JP5570092B2 - 発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）を代表とする発光素子およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、発光層を封止する多層封止膜の屈折率を調整可能とすることにより光の取り出し効率の向上を図った発光素子およびその製造方法に関するものである。

有機ＥＬ素子、発光ダイオード表示素子などの発光素子においては、基板上に、陽極と陰極により挟持された発光層が積層され、この発光層を覆うように多層封止膜が積層されている。従来の発光素子では、基板にガラス基板が用いられていたが、素子の軽量化、耐衝撃性の向上、素子の大面積化、製造の効率化等の要請に対応するために、プラスチック基板が使用され始めている（例えば、特許文献１）。

プラスチック基板はフレキシブルであり、大面積なものを容易に入手でき、また、発光層を積層した後にユニットに分割するための切断作業も容易となる。しかし、プラスチック基板は、ガラス基板に比べて、ガスおよび液体の透過性が高い。基板および上部多層封止膜により被包される有機ＥＬ発光層などの表示物質は、酸化されやすく、水と接触することにより劣化されやすい。そのため、プラスチック基板を用いる場合には、基板上にガスおよび液体に対するバリア性の高い下部封止膜を積層し、その後、この下部多層封止膜の上に発光層を積層し、積層した発光層を覆うようにして上部多層封止膜を積層する。

上記下部封止膜は、通常、上記上部多層封止膜と同様の構成、同様の材料にて形成される。これら下部多層封止膜および上部多層封止膜は、通常、少なくとも一つの無機層と少なくとも一つの有機層を有する。積層数は、必要に応じて決定され、基本的には、無機層と有機層は交互に積層される。

発光素子の光取り出しは、基板側から行う場合と、上部多層封止膜側から行う場合と、基板側と上部多層封止膜側の両方から行う場合がある。基板側から光を取り出す型式の発光素子はボトムエミッション型発光素子と呼称され、上部多層封止膜側から光と取り出す型式の発光素子はトップエミッション型発光素子と呼称され、両方から光を取り出す型式の発光素子は、デュアルエミッション型発光素子と呼称されている。これら型式の発光素子において、共通して言えることは、光取り出し側の多層封止膜は、透明もしくは半透明である必要があり、その物理的特性によって、光の取り出し効率が影響されるということである。そのため、従来の発光素子では、光取り出し側の多層封止膜は、できるだけ透明で、平坦な層から構成されている。

特表２００３−５３１７４５号公報

上記従来の発光素子では、その実装先の各種照明装置、各種表示装置、および各種電子機器の用途に応じて、光の取り出し強度の方向依存性を制御する必要に迫られる場合がある。そのような場合には、発光素子の光取り出し面の全面に散乱性シートなどの各種光学素子を設けることで対応している。しかし、これら追加的に設ける各種光学素子の設置によって、発光素子の実装先の各種装置にそのための占有スペースが必要となり、装置の小型化のネックとなる傾向となるため、その改善が求められている。

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、その光取り出し強度の方向依存性を制御する機能を内蔵した発光素子を、素子の占有スペースの増大を伴うことなく、提供することにある。ここで、発光素子における光取り出し強度の方向依存性の制御とは、発光素子の発光面における視野角の制御、あるいは発光素子正面の光取り出し効率を向上を意味する。

上述した課題を解決するために、本発明にかかる発光素子は、少なくとも一つの有機層を有する多層封止膜によって発光部の光取り出し側が封止されてなる発光素子において、前記多層封止膜の積層中に該多層封止膜の屈折率を調整する少なくとも一つの屈折率調整層を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる発光素子の製造方法は、少なくとも一つの有機層を有する多層封止膜によって発光部の光取り出し側が封止されてなる発光素子の製造方法であって、前記多層封止膜の積層中に該多層封止膜の屈折率を調整する少なくとも一つの屈折率調整層を形成することを特徴とする。

前記構成において、前記屈折率調整層をその母材と異なる屈折率を有する粒子状化合物を含有させることにより形成することが、好ましい。

前記構成において、前記多層封止膜を少なくとも一つの第１の膜と少なくとも一つの第２の膜とから形成し、前記屈折率調整層を前記少なくとも一つの第１の膜と少なくとも一つの第２の膜との間に形成してもよい。

また、前記構成において、前記多層封止膜を少なくとも一つの第１の膜と少なくとも一つの第２の膜とから形成し、前記屈折率調整層を前記少なくとも一つの第１の膜に前記粒子状化合物を含有させることにより形成してもよい。

また、前記構成において、前記屈折率調整層の母材として、アクリル重合体を用いることが、好ましい。

また、前記構成において、前記第１の膜を有機層とし、第２の膜を無機層とすることが好ましく、前記有機膜をアクリル重合体から形成することが、好ましい。

前記構成において、前記粒子状化合物として中空構造体を使用してもよい。また、この粒状化合物として、シリカ、ポリスチレン、フッ素置換ポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。

本発明は、対象とする発光素子が、有機ＥＬ発光素子である場合に、特に有用である。

本発明にかかる発光素子は、正面からは透明だが、斜めから見ると、不透明になって、発光素子の正面輝度が向上する。このような作用効果は、光取り出し側の多層封止膜中に少なくとも一つの屈折率調整層を形成することにより可能となる。この屈折率調整層は、その母材と異なる屈折率を有する粒子状化合物を含有させることにより形成するので、多層封止膜中の一つの層として容易に形成できる。この屈折率調整層の母材として、多層封止膜を形成している有機層をそのまま使用してもよいし、新たに層形成する有機化合物を使用してもよく、屈折率調整層の形成は容易である。また、従来の手段である光学フィルムを用いる場合では、高度な貼り付け工程と光学フィルム部材が必要となるが、本発明の製造方法では、屈折率調整層の形成は、通常の封止膜形成工程中に行うことができるので、プロセスが簡便であり、光取り出し効率に優れた発光素子を容易に製造することができる。

したがって、本発明に係る発光素子およびその製造方法によれば、発光素子の占有スペースを増大させずに、かつ安価に、光取り出し効率を向上させた発光素子を提供することができる。

以下に、本発明にかかる発光素子およびその製造方法をさらに詳しく説明する。
前述のように、本発明に係る発光素子は、本発明にかかる発光素子は、少なくとも一つの有機層を有する多層封止膜によって発光部の光取り出し側が封止されてなる発光素子において、前記多層封止膜の積層中に該多層封止膜の屈折率を調整する少なくとも一つの屈折率調整層を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる発光素子の製造方法は、少なくとも一つの有機層を有する多層封止膜によって発光部の光取り出し側が封止されてなる発光素子の製造方法であって、前記多層封止膜の積層中に該多層封止膜の屈折率を調整する少なくとも一つの屈折率調整層を形成することを特徴とする。

前記屈折率調整層は、その母材と異なる屈折率を有する粒子状化合物を含有させることにより形成するので、多層封止膜中の一つの層として容易に形成できる。この屈折率調整層の母材として、多層封止膜を形成している有機層をそのまま使用してもよいし、新たに層形成する有機化合物を使用してもよい。

前記屈折率調整層は、その母材中に該母材と異なる屈折率を有する粒子状化合物を含有する。この粒子状化合物は、好ましくは均一に分散され、発光部から外部に向かう光を各透明粒子によって散乱させるので、取り出し光強度の方向依存性を制御することが可能となる。この屈折率調整層の母材は、多層封止膜を形成している有機層の構成材料と同様の材料あるいは類似の材料を用いて構成される。

前記屈折率調整層に使用する粒子状化合物の粒径を調製することによって、屈折率値の制御が可能となる。また、使用する粒子状化合物の添加量によっても、屈折率の制御が可能となる。この粒子状化合物の添加量は、屈折率調整層の全量に対して０．０１〜５０質量％の範囲内で調整することが好ましい。０．０１質量％未満であると、目的の屈折率制御が行われなくなり、５０質量％を超えると、屈折率調整層の膜強度を劣化させる場合が生じるので、好ましくない。また、粒子状化合物の平均粒径は、目的とする屈折率制御の程度と、前記添加量とにより、一義的に決められないが、０．０５μｍ〜１μｍの範囲で調整されることが好ましい。

また、屈折率調整層の母材である有機層に混入される粒子状化合物は層内に均一に分散することが好ましい。また、有機層内に混入される粒子状化合物は、有機層の界面を乱さないように層内にのみ分散させてもよいし、界面から層外はみ出して界面に凹凸ができるように分散させてもよい。有機層の界面に凹凸が生じることによって、さらに屈折率の調整がなされるので、総合的な屈折率の制御性が向上できるという観点から、好ましい。

なお、本発明において、屈折率調整層は、多層封止層中に形成されるので、下層多層封止層中に形成することもでき、上部多層封止膜中に形成することもできる。したがって、本発明の対象とする発光素子は、トップエミッション型発光素子にも、ボトムエミッション型発光素子にも、さらにデュアルエミッション型発光素子にも、適用することができる。

以下、本発明の発光素子を構成する多層封止膜の構造とそれらの構成材料、屈折率調整層の構成材料について、詳述する。

本発明において、基板上に形成される下層多層封止膜は、基板に直接積層されてもよいし、何らかの中間層を介して積層されてもよい。かかる中間層としては、例えば、基板表面を親液化する親液化層などが考えられる。このような直接または間接の積層関係は、本発明の発光素子における下部多層封止膜−発光層−上部多層封止膜の積層関係においても、同様である。すなわち、下部多層封止膜上に発光部を直接積層してもよく、間接的に積層してもよい。同様に、発光層上に形成される上部多層封止膜は、発光層上に直接積層してもよいし、間接的に積層してもよい。例えば、有機ＥＬ素子での積層構造の一例を挙げると、フレキシブル基板／（有機／無機）下部多層封止膜／陽極（例えば、ＩＴＯ）／ホール注入層（例えば、ＭｏＯ_３膜／ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸膜）／高分子有機発光材料層／電子注入層（例えば、Ｂａ膜）／陰極層（例えば、Ａｌ膜）／（有機／無機）上部多層封止膜））のような多層構成を有する。

上記下層および上部多層封止膜を構成する有機層および無機層の厚みは、５０Å〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。５０Å未満となると、膜の機械的特性を良好に維持することが難しくなり、１０μｍを超えると、全体の膜厚が厚くなり、有機ＥＬ素子などでは、発光層からの光の取り出し効率に影響する場合もでてくる。

（下部および上部多層封止膜の構成材料）
上記下部および上部多層封止膜を構成する無機層としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの材料が好適に用いられる。この無機膜の形成方法としては、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法などの公知の薄膜形成方法を用いることができる。なお、本発明に用いられる多層封止膜においては、無機膜からなる層を無機層という。

一方、下部および上部多層封止膜を構成する有機層としては、主に、上記無機層材料との密着性の良好な（メタ）アクリル基を有する有機モノマー、すなわち（メタ）アクリル系化合物を重合してなるアクリル重合体が好適に用いられる。なお、本発明に用いられる多層封止膜においては、有機膜からなる層を有機層という。

前記（メタ）アクリル系化合物は、溶液塗布法、スプレー塗布法などの公知の塗膜形成方法により塗膜とし、この塗膜に、光エネルギー（電子線、プラズマ線、紫外線などの化学線）を照射するか、熱エネルギーを印加することにより、重合させて、アクリル重合体とする。この時、本発明では、少なくとも一つの有機層に対して、前記半硬化手段あるいは疎液面上への塗膜形成手段によって、有機層の完全硬化と同時にその片面に立体構造を形成する。

前記（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されるものではなく、分子内に（メタ）アクリル基を１個以上含む化合物であればよい。（メタ）アクリル基が１個の時は、無機層とより高い密着性を得ることができる。２，３個の時は架橋密度が高くなり、有機層の膜強度がより高いものとなる。

前記（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイソオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物、２官能エポキシ（メタ）アクリレート等、２官能ウレタン（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。また、３個以上の（メタ）アクリル酸を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。

（屈折率調整層に用いる粒子状化合物）
屈折率調整層は、先に述べたように、上記多層封止層を構成している有機層を形成するときにその材料モノマーに粒子状化合物を均一に添加することにより、形成してもよい。その時は、多層封止層の有機層を屈折率調整層として併用することになる。あるいは、屈折率調整層を多層封止層を構成している各層間に新たに介装してもよい。その場合も前記有機層を形成する場合と同様にして、屈折率調整層を新たに形成する。

前記屈折率調整層に用いる粒子状化合物としては、有機物粒子でもよいし、無機物粒子でもよいし、それらの混合物でもよい。これら粒子状化合物としては、屈折率調整層の母材とする前記有機化合物の屈折率に対して、大きい屈折率を持つものでもよいし、小さい屈折率を持つものでもよい。それは、目的とする屈折率の制御度合いにより適宜選択することになる。母材と粒子状化合物の屈折率の組み合わせとしては、屈折率の大きな無機材料と屈折率の小さな有機材料との組み合わせや、屈折率の大きな有機材料と屈折率の小さな有機材料の組み合わせや、または、それらの材料の数種類を混合したものなどが挙げられる。ここでの屈折率の差としては、光の散乱が有効に生じるようにする、という観点から、０．０５以上の差があることが好ましく、０．１以上の差があることがより好ましい。

また、粒子状化合物のサイズとしては、光の均一散乱を有効に誘起する、という観点から、光の波長と同程度のサイズであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍ、より好ましくは、０．１μｍ〜０．８μｍである。

ここで、粒径が小さい粒子状化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属複合酸化物微粒子、有機チタン化合物を始めとする高屈折率微粒子や、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびスチレンを中心としてモノマーを重合して得られた球状中空微粒子、多孔性微粒子、コア・シェル構造などの多層構造微粒子、フッ素樹脂微粒子や中空ガラス微粒子のような低屈折率微粒子材料を用いることができる。

前記粒子状化合物の添加量は、先の述べたように、０．０１質量％〜５０質量％の範囲内で調整されるが、屈折率調整層の機械的強度を保持し、微粒子同士の凝集を防ぐという観点から、その添加量は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。

（その他の添加剤）
前述のように屈折率調整層（有機層）は、粒状化合物を添加することにより機械的強度が低下する傾向となるので、層の強度および隣接層への密着性を向上させるために、ＤＰＨＡ（ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート：６官能アクリレート）などの多官能アクリレート、それらのフッ素置換体、多官能エポキシ化合物、シランカップリング剤などの添加剤を使用してもよい。

本発明に用いられる封止膜は、密着性向上層を有していてもよい。密着性向上層は、密着性を高める材料が含まれており、かかる密着性を高める材料としては、架橋高分子化合物、シランカップリング剤を挙げることができる。

前記架橋高分子化合物としては、熱エネルギーあるいは光エネルギーの印加、および熱重合開始剤または光重合開始剤の作用により重合可能な置換基を有するモノマー化合物（重合性化合物）を架橋高分子化したものが挙げられる。重合可能な置換基（架橋基と記す場合もある）とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、化合物を生成することができる置換基を表す。かかる架橋基としては、例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）を有する基、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等がある。

また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。

また、シランカップリング剤のような界面に物理的吸着性を示す材料も挙げられる。

上記材料の中でも、とりわけ、（メタ）アクリレート基を有するモノマーが好ましい。（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーの具体例としては、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。また、（メタ）アクリレート基を有する２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。中でも、２官能以上、好ましくは、５官能以上、さらに好ましくは８官能以上の多官能モノマーが硬化性、密着性に優れ、好ましく用いられる。なお、ここでいう「官能の数」は上述の「架橋基の数」を意味する。すなわち、多官能モノマーの官能基とは、そのモノマーが有する架橋基のことを意味する。

なお、上記重合に用いられる架橋剤については、例えば、フォトポリマーハンドブック（工業調査会刊、１９８９年）の第１７〜５６頁に記載されている。

また、上述の材料がフッ素原子を有している場合には、撥水効果も作用して封止膜のバリア性を向上させることができる。

上記構成の本発明に係る発光素子および発光素子の製造方法は、発光素子が有機ＥＬ素子である場合に特に有用である。かかる有機ＥＬ素子においても、上記に詳述した多層封止膜の構成は同様である。したがって、本発明を好適に適用できる有機ＥＬ素子における基板、発光層などの他の主要構成を以下に詳述する。

（基板）
有機ＥＬ素子に用いる基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。

（電極および発光層）
有機ＥＬ素子の基本的構造としては、少なくとも陰極が光透過性を有する透明又は半透明である一対の陽極（第１電極）及び陰極（第２電極）からなる電極間に、少なくとも１つの発光層を有する。前記発光層には低分子及び／又は高分子の有機発光材料が用いられる。

有機ＥＬ素子において、発光層周辺の構成要素としては、陰極、陽極、発光層以外の層として、陰極と発光層との間に設けるもの、陽極と発光層との間に設けるものが挙げられる。陰極と発光層の間に設けるものとしては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。

上記電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、上記電子輸送層は、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。また、電子注入層若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を正孔ブロック層と称することがある。正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

陽極と発光層との間に設けるものとしては、正孔注入層・正孔輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。

正孔注入層は、陰極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を電子ブロック層と称することがある。電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

上記のような発光層周辺の種々組み合わせ構成としては、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた構成、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた構成、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた構成等が挙げられる。例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

ここで、先述したように、発光層とは発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。

さらに、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

また、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた有機ＥＬ素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた有機ＥＬ素子が挙げられる。例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極

（陽極）
上記陽極には、たとえば透明電極または半透明電極として、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

（正孔注入層）
正孔注入層は、上述のように、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

（発光層）
発光層は、本発明においては有機発光層であり、通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物(低分子化合物および高分子化合物)を有する。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば、以下のものが挙げられる。

（発光層形成材料１：色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。

（発光層形成材料２：金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。

（発光層形成材料３：高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。

上記発光層形成材料のうち青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、上記発光層形成材料のうち緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、上記発光層形成材料のうち赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

（発光層形成材料４：ドーパント材料）
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。

（電子輸送層）
電子輸送層を形成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

（電子注入層）
電子注入層は、先に述べたように、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、発光層の種類に応じて、Ｃａ層の単層構造からなる電子注入層、または、Ｃａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属およびその金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層を設けることができる。仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、周期律表ＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、Ｃａを除いた周期律表ＩＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

（陰極）
陰極には、透明電極、または、半透明電極として、金属、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、ＺｎＯ（亜鉛オキサイド）等の無機半導体、ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）やＩＺＯ（インジウム・亜鉛・オキサイド）などの導電性透明電極、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物などが挙げられる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン等の遷移金属；錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム；およびそれらのうち２つ以上の合金等があげられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。また、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。この例としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、アルミニウム、銀、クロム等の金属との積層構造などが挙げられる。

以下に本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、なんら本発明を限定するものではない。

なお、以下の実施例は、発光素子が有機ＥＬ素子である場合の例示である。この有機ＥＬ素子において、先に説明したように、電極要素として、最も簡易には、陽極、陰極のみから構成され、これらが発光層の両面に積層されて発光部が形成される場合もあれば、陽極、陰極に加えて、その他の電極要素である正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を様々に組み合わせて、それらを発光層上に積層して発光部が形成される場合がある。以下の実施例では、発光層の両側に形成される電極要素については、簡易に記載しているが、どのような構成の電極要素が発光層に積層された場合でも同様に適用できることは明らかである。すなわち、発光層に様々な組み合わせの電極要素が積層された後、その上に多層封止膜が積層される。本発明において、発光層が多層封止膜によって封止されるとは、前述の構成を意味している。

（実施例１）
（有機ＥＬ素子の作製方法）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされたガラス基板を、有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした基板に、ＵＶ−Ｏ_３装置（テクノビジョン株式会社製、商品名「モデル３１２ ＵＶ−Ｏ_３ クリーニングシステム」）にてＵＶ−Ｏ_３処理（親液化処理）を行う。

基板のＩＴＯ面側にポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＴＰ ＡＩ ４０８３」）の懸濁液を０．５μｍ径のフィルターで濾過して、懸濁液をスピンコートにより、７０ｎｍの厚みで成膜して、大気中においてホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥する。

次いで、これにキシレンとアニソールを１：１に混合した溶媒を用いて高分子有機発光材料（サイメイション社製、商品名「ルメーションＧＰ１３００」）の１．５質量％の溶液を作製する。この溶液を先に「Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ」を成膜した基板上にスピンコートを用い、８０ｎｍの膜厚に成膜する。

取り出し電極部分や封止エリア部分の発光層を除去し、真空チャンバーに導入し、加熱室に移する（以後、真空中あるいは窒素中でプロセスを行い、プロセス中の素子が大気にさらされることはない。）。次に、真空中（真空度は１×１０^−４Ｐａ以下）温度約１００℃で６０分間加熱する。

その後、蒸着チャンバーに基板を移し、陰極マスクとアライメントし、発光部および取り出し電極部に陰極が成膜されるように蒸着する。陰極は、抵抗加熱法にてＢａ金属を加熱し、蒸着速度約２Å／ｓｅｃ、膜厚５０Åにて、蒸着、電子ビーム蒸着法を用いて、Ａｌを蒸着速度約２Å／ｓｅｃ、膜厚１５００Åにて蒸着する。

（有機／無機封止膜の形成）
素子作成後、蒸着室から大気には暴露せず、膜封止装置（米国ＶＩＴＥＸ社製、商品名「Ｇｕａｒｄｉａｎ２００」）に基板を移す。基板にマスクをアライメントし、セットする。次いで、無機成膜室に基板を移し、スパッタ法にて第１の無機層である酸化アルミニウムの成膜を行う。純度５ＮのＡｌ金属ターゲットを用いて、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムの膜を基板に成膜する。約６０ｎｍの厚みで透明で平坦な酸化アルミニウム膜が得られる。

第１の無機層成膜後、無機層用マスクを取り外し、有機層用マスクに交換し、有機成膜室に移す。有機モノマー材料（ＶＩＴＥＸ社製、商品名「Ｖｉｔｅｘ Ｂａｒｉｘ Ｒｅｓｉｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｍｏｎｏｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｖｉｔｅｘ７０１）」）に、屈折率調整材料として、平均粒径０．２５μｍの酸化チタン微粒子（石原産業社製、商品名「ＣＲ−５０」）３質量％添加したものを気化器に導入し、有機モノマーを気化させ、スリットノズルから前記屈折率調整材料が混在している有機モノマー材料の蒸気を噴き出させ、ノズル上を基板が一定の速度で通過することで均一な厚みになるように、モノマーを基板に付着させる。次に、モノマーが付着した基板にＵＶ光を照射してモノマーを架橋し硬化させ、第１の有機層が形成する。得られた膜は透明で平坦な膜であり、膜厚は約１．３μｍとなる。

第１の有機層を形成後、無機成膜室に基板を移し、アルゴンと酸素を導入し、スパッタ法にて第２の無機層である酸化アルミニウムの成膜を行う。約４０ｎｍの厚みの透明で平坦な酸化アルミニウム膜を成膜する。約４０ｎｍの厚みの透明で平坦な酸化アルミニウム膜が成膜される。第２の無機層成膜後、第１の有機層と同様にして第２の有機層を成膜し、第２の有機層成膜後、第２の無機層と同様にして第３の無機層を形成する。同様に第３の有機層、第４の無機層を形成し、多層封止膜を得る。

なお、上記実施例の多層封止膜の構成において、第１の無機層と第２の無機層とが、それぞれ本発明で定義の第１の膜と第２の膜に相当する。同様に、第２の無機層と第３の無機層との関係も、それぞれ本発明で定義の第１の膜と第２の膜に相当し、さらに、第３の無機層と第４の無機層との関係も、それぞれ本発明で定義の第１の膜と第２の膜に相当する。そして、それぞれの無機層の間に屈折率調整層（第１の有機層、第２の有機層、そして第３の有機層）が形成される。

（比較例１）
上記実施例１において有機層を形成する有機モノマー材料に屈折率調整材料（酸化チタン微粒子）を添加しなかったこと以外、上記実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を得る。

（光取り出し効率向上試験）
上記実施例１、比較例１で作製した有機ＥＬ素子を積分球（オプテル社製、商品名「有機ＥＬ発光特性評価装置」）内に導入し、１ｍＡ／ｃｍ^２の同一電流密度での全光束を比較することにより、比較例の有機ＥＬ素子よりも実施例の有機ＥＬ素子の光取り出し効率が向上していることが確認できる。

以上のように、本発明にかかる発光素子は、少なくとも一つの有機層を有する多層封止膜によって発光部の光取り出し側が封止されてなる発光素子において、前記多層封止膜の積層中に該多層封止膜の屈折率を調整する少なくとも一つの屈折率調整層を含むことを特徴とする。そして、本発明にかかる発光素子の製造方法は、少なくとも一つの有機層を有する多層封止膜によって発光部の光取り出し側が封止されてなる発光素子の製造方法であって、前記多層封止膜の積層中に該多層封止膜の屈折率を調整する少なくとも一つの屈折率調整層を形成することを特徴とする。

本発明にかかる発光素子は、正面からは透明だが、斜めから見ると、不透明になって、発光素子の正面輝度が向上する。この発光素子における屈折率調整層の形成は、本発明の製造方法により、通常の封止膜形成工程中に行うことができるので、プロセスが簡便であり、光取り出し効率に優れた発光素子を容易に製造することができる。

このように、本発明に係る発光素子およびその製造方法によれば、発光素子の占有スペースを増大させずに、かつ安価に、光取り出し効率を向上させた発光素子を提供することができる。かかる特徴を有する本発明は、特に有機ＥＬ素子における光取り出し効率の向上に適している。

Claims (10)

1. 少なくとも一つの有機層を有する多層封止膜によって発光部の光取り出し側が封止されてなる発光素子において、
   前記多層封止膜が少なくとも一つの第１の膜と少なくとも一つの第２の膜とを有し、
   前記多層封止膜の積層中に該多層封止膜の屈折率を調整する少なくとも一つの屈折率調整層を含み、
   前記屈折率調整層が、その母材とは屈折率が０．０５以上異なる粒子状化合物を、当該屈折率調整層の全量に対して０．０１〜５０質量％含有し、
   前記母材が含有する前記粒子状化合物は、前記屈折率調整層に均一に分散され、
   前記粒子状化合物のサイズは、０．１μｍ〜０．８μｍであり、
   前記屈折率調整層が前記少なくとも一つの第１の膜と少なくとも一つの第２の膜との間に形成され、
   前記第１の膜および第２の膜が無機膜である
   ことを特徴とする発光素子。
2. 前記屈折率調整層の母材がアクリル重合体であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
3. 前記粒子状化合物が中空構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
4. 前記粒状化合物が、シリカ、ポリスチレン、フッ素置換ポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
5. 有機ＥＬ素子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
6. 少なくとも一つの有機層を有する多層封止膜によって発光部の光取り出し側が封止されてなる発光素子の製造方法であって、
   前記多層封止膜の積層中に該多層封止膜の屈折率を調整する少なくとも一つの屈折率調整層を形成し、
   前記屈折率調整層が、その母材とは屈折率が０．０５以上異なる粒子状化合物を、当該屈折率調整層の全量に対して０．０１〜５０質量％含有し、
   前記母材が含有する前記粒子状化合物は、前記屈折率調整層に均一に分散され、
   前記粒子状化合物のサイズは、０．１μｍ〜０．８μｍであり、
   前記多層封止膜が少なくとも一つの第１の膜と少なくとも一つの第２の膜とを有し、
   前記第１の膜および第２の膜が無機膜であり、
   前記屈折率調整層を前記少なくとも一つの第１の膜と少なくとも一つの第２の膜との間に形成する
   ことを特徴とする発光素子の製造方法。
7. 前記屈折率調整層の母材としてアクリル重合体を用いることを特徴とする請求項６に記載の発光素子の製造方法。
8. 前記粒子状化合物として中空構造体を使用することを特徴とする請求項６または７に記載の発光素子の製造方法。
9. 前記粒状化合物として、シリカ、ポリスチレン、フッ素置換ポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項６または７に記載の発光素子の製造方法。
10. 前記発光素子が有機ＥＬ素子であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。