JP5552798B2

JP5552798B2 - レーザを用いた元素分析方法及び元素分析装置

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Publication number: JP5552798B2
Application number: JP2009258294A
Authority: JP
Inventors: 裕之近藤
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-11-11
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-11-11
Also published as: JP2011102778A

Description

本発明は、レーザを試料に照射して試料の一部を原子化しプラズマを生成させるレーザ発光分析法、および試料の一部を原子化しプラズマ生成した後、分析目的元素を共鳴励起して蛍光を発生させて蛍光強度を測定するレーザ誘起蛍光法に関するものであり、特に、鉄鋼を含む金属の精錬炉内の溶融金属を分光学的測定法により連続モニタリングする元素分析方法および連続モニタリングするための元素分析装置に関する。

金属材料の精錬工程において、精錬反応進行中の溶融金属中の成分元素濃度をリアルタイムでモニターすることは、精錬工程最適化制御の上で非常に重要である。以下、金属材料として鉄鋼を例として説明する。

鉄鋼の製造工程のなかで、酸素吹錬によって脱炭を行なう転炉精錬においては、過度の吹錬によるスラグ中トータルＦｅ濃度の増加、溶鋼中フリー酸素濃度過多、ＦｅやＭｎの歩留まり低下といった製鋼コスト増要因の完全な抑制のためには、現状のサブランスによる点測定のみでは不十分であり、溶鋼中炭素濃度の連続的なモニタリングが強く要求されている。

次に、２次精錬技術では、例えば大量生産の脱ガス装置ＲＨにおける場合を述べる。ＲＨの主要な目標は脱炭であるが、最適な精錬制御のために炭素濃度の挙動を把握することは重要であり、炭素濃度を迅速に測定することが求められる。特に目標とする炭素濃度に到達した時点で処理を終了することで、真空化する際の蒸気の無駄な使用を避けてコスト削減が可能となる。これまで、以下に述べる２つの方法が一般的に採用されている。

脱ガスでは槽内を真空にして炭素をＣＯガスとして除去する。処理中の炭素濃度は排気ガスの中のＣＯ濃度を測定し処理開始時点の溶鋼中炭素濃度から排出された炭素量を差し引いて、処理中の溶鋼中炭素濃度を推定しているが、必ずしも精度が高くない。他の方法は、取鍋の表面に近い溶鋼のサンプルを採取して、迅速に発光分析装置で分析する方法で、炭素とその他Ｍｎなどの成分分析が可能であるが、サンプルをバッチで採取する上に、脱ガス装置とは離れた場所の分析装置で処理するので、脱ガス処理における成分変化に迅速に追従できないのが欠点である。

溶鋼中化学成分濃度を連続的にモニタリングするための技術として、尖頭出力の高いパルスレーザ光を集光して溶鋼に照射することによってプラズマ状態を生成し、このレーザ生成プラズマからの発光を分光分析するレーザ発光分析法が開示されている（例えば特許文献１〜３）。

レーザ生成プラズマからの発光の観測においては、主成分、合金成分等試料に含まれる全元素の発光が同時に放出されるので、個々の元素の発光強度を測定するためには、これらを分別するのに十分な分解能を有する大型の分光器が必要である。このような大型の精密機器は、精錬設備の熱、振動、塵埃等の影響を受けない場所に設置する必要がある。従って、精錬炉内の溶鋼面で発生した発光の分光器への伝送にはフレキシブルな光ファイバーを用いるのが最適である。

レーザ発光分析法に対して、目的元素の共鳴波長の一つに波長をチューニングしたレーザ光を蒸気原子に照射して、この原子の蛍光を誘起するレーザ誘起蛍光法は、高感度でありかつ選択性に優れた分析法として知られており、本発明者は、この点に注目して、レーザ誘起蛍光法による溶鋼中炭素やリンのモニタリング技術を開発した。これらの技術の詳細は、特許文献４および５に開示されているところである。レーザ誘起蛍光法を用いた分析では、先ず試料の一部を蒸発・原子化するためにアブレーションレーザ光を照射する。そして、アブレーションレーザ光パルスから適当な遅延時間経過後、選択励起レーザ光を照射する。このとき、目的元素の蛍光のみが選択的に放出されるので、大型の分光器を用いる必要はなく、光電子増倍管やフォトダイオード等の光量測定器によって、直接、目的元素から放出されたシグナル光量を測定することができる。

しかし、精錬炉内の分析を実施するに当たっては、以下に述べるように、分析室内での分析においては顕在化しなかった問題が発生することが、実験の結果、明らかとなった。

すなわち、精錬炉内の分析においては、レーザ光照射手段は、溶鋼の熱が機器に致命的な影響を与えない程度に溶鋼面から離れた位置に設置しなければならない。その結果、レーザ光照射手段から溶鋼面までの距離が長いため、レーザ光の伝播方向にわずかな変化があっても、溶鋼面上の照射点に無視できない程度の変位を与えてしまう。溶鋼面から検出器までの距離も同様に長いため、溶鋼面上のレーザ照射点のずれは、検出光学系にも同様の軸ずれを引き起こし、溶鋼面上で発生した元素の発光シグナルや蛍光シグナルの検出効率が変化してしまうという問題があった。

また、熱がレーザ光照射手段に及ぼす別の影響として、共振器内の熱レンズ効果が変化することによって、レーザ光の発散角が変化し、焦点が移動するという問題があった。

特許文献６には、レーザ光の照射によって試料面に発生したプラズマからの発光を導入する光路上で該発光を分岐しカメラで観測することによって、レーザ光照射スポット位置のずれを検出、修正する方法及び装置が開示されている。しかし、上述したように、本発明者は、レーザの照射スポット位置だけではなく、試料面におけるレーザ光軸上の焦点の変動、すなわち、試料面におけるレーザ光スポット面積の変化を検出し、これを修正する必要があることを見出し、本発明に至ったものである。

特開昭６０−２３１１４１号公報特開昭６１−１４０８４２号公報特開平８−２１９９９３号公報特開２００１−３５６０９６号公報特許第３９６２３６２号特開平３−１４８０４８号公報

本発明は、上記した、主として熱の影響に起因する、精錬炉内溶鋼分析に固有の問題、すなわち、レーザ照射方向のずれや焦点の変動によってシグナル光検出効率が変化するという問題を解決し、レーザを利用した元素分析における精度を向上させることを目的とする。

上述の目的を達成するための本発明の主旨は、以下の通りである。
（１）レーザ光を試料に照射して発生させた元素固有の波長のシグナル光の強度を観測するレーザを用いた元素分析方法において、レーザ光照射手段と前記試料との間にレーザ光分岐素子を配置して前記レーザ光の一部を分岐させ、該分岐光を撮像素子でモニターして、前記レーザ光の照射位置を調整するレーザを用いた元素分析方法であって、前記レーザ光照射手段と前記レーザ光分岐素子との間にレーザ光反射ミラーおよびレーザ光集光レンズを配置して、前記撮像素子により撮像素子上に定義されるＸＹ平面上におけるレーザ光の分岐光のスポットの中心位置（Ｘ，Ｙ）並びにスポット径ｄ若しくはスポット面積Ｓを測定し、点（Ｘ，Ｙ）がＸＹ平面上の一定の中心点（Ｘ_０，Ｙ_０）および一定の半径ｒ_ｔｈで定められる円内に入るように、前記レーザ光反射ミラーの向きを調整し、ｄ_０を任意の直径、Ｓ_０を任意の面積として、ＸＹ平面上におけるレーザ光スポット径ｄまたはスポット面積Ｓを、一定の範囲内
（１−α）ｄ_０＜ｄ＜（１＋α）ｄ_０
または
（１−β）Ｓ_０＜Ｓ＜（１＋β）Ｓ_０
ただし、０＜α＜１，０＜β＜１
に入るように、レーザ光集光レンズの位置を調整することを特徴とするレーザを用いた元素分析方法。
（２）前記レーザ光分岐素子から前記試料の表面までの光路長と前記レーザ光分岐素子から前記撮像素子までの光路長とが等しいことを特徴とする（１）に記載のレーザを用いた元素分析方法。
（３）第１のレーザ光照射手段により前記試料にレーザ光を照射し前記試料の一部を蒸発させプラズマを発生させる工程と、第２のレーザ光照射手段により前記プラズマにレーザ光を照射し該プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起し該蛍光の強度を測定することにより目的元素濃度を測定する工程とを有することを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載のレーザを用いた元素分析方法。
（４）試料の一部を蒸発させプラズマを発生させる第１のレーザ光を照射する第１のレーザ光照射手段と、前記プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起する第２のレーザ光を照射する第２のレーザ光照射手段と、前記第１のレーザ光を反射する第１のレーザ光反射ミラーと、前記第１のレーザ光を透過させ前記第２のレーザ光を前記第１のレーザ光反射ミラーで反射された前記第１のレーザ光と同軸に反射する第２のレーザ光反射ミラーと、前記第１のレーザ光反射ミラーの向きを変え該レーザ光反射ミラーによる前記第１のレーザ光の反射光の方向を変更するレーザ光反射ミラー駆動手段と、前記第１のレーザ光照射手段と前記第１のレーザ光反射ミラーとの間に配置され前記第１のレーザ光を集光するレーザ光集光レンズと、前記レーザ光集光レンズを光軸方向に移動させるレーザ光集光レンズ移動手段と、前記第２のレーザ光反射ミラーと前記試料との間に配置され前記第１のレーザ光と前記第２のレーザ光の一部を分岐するレーザ光分岐素子と、前記第１のレーザ光と前記第２のレーザ光の分岐光を撮像するための撮像素子と、前記分岐光のスポットの中心位置（Ｘ、Ｙ）及びスポット径ｄまたはスポット面積Ｓを測定するための撮像データ処理装置と、前記レーザ光分岐素子と前記試料との間に配置され、前記第１のレーザ光と第２のレーザ光が内部を通過する中空管と、を備え、前記試料及び前記撮像素子が前記レーザ光分岐素子から等距離に配置されていることを特徴とするレーザを用いた元素分析装置。

本発明によれば、精錬炉の熱の影響で引き起こされる、レーザの照射光軸や焦点の変動による測定感度の変動の問題が解決でき、溶鋼中化学成分濃度を高精度に測定することができ、二次精錬における脱炭反応のモニタリング等による製鋼操業の制御性改善に寄与するところ大である。

本発明に関わる元素分析装置の基本構成の一例を説明するための図である。本発明の元素分析装置の一例を説明する図である。実施例１によるスポット位置の初期位置からの変動距離の経時変化を示すグラフである。実施例１による炭素のレーザ誘起蛍光強度の経時変化を示すグラフである。実施例２によるスポット面積の経時変化を示すグラフである。実施例２による炭素のレーザ誘起蛍光強度の経時変化を示すグラフである。実施例３における、サンプリング試料の炭素濃度と溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度の関係を示すグラフである。比較例における、サンプリング試料の炭素濃度と溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図を参照して説明する。

本発明の元素分析装置の基本的な構成を図１に示す。試料１１の一部を蒸発させプラズマを生成するためのレーザ（以下アブレーションレーザと表記する）光照射手段であるアブレーションレーザ発振器１より発振したアブレーションレーザ光ａは、アブレーションレーザ光集光レンズ３により集光される。ここで、アブレーションレーザ光ａの伝播方向は、アブレーションレーザ光反射ミラー５により試料１１の表面１１ａに向けられる。アブレーションレーザ光ａはレーザ光分岐素子８により透過光ａ１と分岐光ａ２に分岐される。透過光ａ１は試料１１の表面１１ａに照射され、分岐光ａ２は撮像素子１２に入射する。撮像素子１２のデータは、撮像データ処理装置１３に送られ、分岐光ａ２のスポット位置（Ｘ，Ｙ）及びスポット径ｄまたはスポット面積Ｓが測定される。ミラーホルダー／レンズホルダー制御装置１５は、撮像データに基づき、スポット位置を、一定の中心点（Ｘ_０，Ｙ_０）および一定の半径ｒ_ｔｈで定められる円内に入るように、アブレーションレーザ光反射ミラー５のミラー仰角制御用駆動装置６に制御信号を発信し、ミラーホルダー１８の仰角を調整して反射レーザ光の向きを調整する。また、スポット径ｄまたはスポット面積Ｓを、一定の範囲内
（１−α）ｄ_０＜ｄ＜（１＋α）ｄ_０
または
（１−β）Ｓ_０＜Ｓ＜（１＋β）Ｓ_０
ただし、０＜α＜１，０＜β＜１
に入るように、アブレーションレーザ光集光レンズ３の可動レンズホルダー４の位置を調整するための制御信号を、レンズホルダー駆動装置１６に発信する。ここで、αやβの値は、必要な測定精度にも依存するが、例えば、分析面におけるアブレーションレーザ光のエネルギー密度の変動を１０％以内に抑えることが必要である場合、αは０．０５以下、βは０．１以下とすることが適切である。スポット位置（Ｘ，Ｙ）及びスポット径ｄまたはスポット面積Ｓは、モニター１４に表示される。

一定の中心点（Ｘ_０，Ｙ_０）は、例えば、予め光軸調整において、最大のシグナル光強度が得られるレーザ光照射位置として決定することができる。基準となるレーザ光スポット径ｄ_０やスポット面積Ｓ_０は、例えばガウシアンビームの場合、ビームウェストにおけるスポット径やスポット面積として求めることができる。これら（Ｘ_０，Ｙ_０）、ｄ_０またはＳ_０をミラーホルダー／レンズホルダー制御装置１５に記憶させ、精錬炉内分析実行中に、実測される位置（Ｘ，Ｙ）及びスポット径ｄまたはスポット面積Ｓをもとにして上述した制御をリアルタイムで行う。

ここで、レーザ光分岐素子８、撮像素子１２は、レーザ光分岐素子８から試料１１の表面１１ａまで及び撮像素子１２までの各光路長が等しくなるように配置することが望ましい。このため、アブレーションレーザ光ａの照射方向の変化が発生した場合に、試料１１の表面１１ａにおける透過光ａ１のスポット位置の変化に等しい変化を、撮像素子１２によって分岐光ａ２のスポット位置の変化として検出することができる。また、試料１１の表面１１ａにおける透過光ａ１と大きさの等しいスポットを撮像素子１２で観測することができるので、アブレーションレーザ発振器１に発生した熱レンズの焦点距離の変化によってアブレーションレーザ光ａの集光性に変化が発生した場合には、撮像素子１２で得られた分岐光ａ２のスポット径またはスポット面積をもとにして、試料１１の表面１１ａにおける透過光ａ１のスポットサイズを制御することが可能となる。

本発明をレーザ発光分析法に適用する場合には、透過光ａ１の照射によって試料１１の表面１１ａ上に生成したプラズマから放出される発光は、シグナル光反射ミラー９により反射された後、分光分析装置１０にて、元素固有のシグナル光強度が測定される。

本発明をレーザ誘起蛍光法に適用する場合には、アブレーションレーザ光ａの照射から適当な時間間隔をとって、目的元素に共鳴する波長の選択励起レーザ発振器２より、選択励起レーザ光ｂを発振して試料１１の表面１１ａ上のプラズマに照射し、目的元素の蛍光を誘起して分光分析装置１０にて蛍光強度を測定する。この場合、選択励起レーザ光ｂも、レーザ光分岐素子８により、透過光ｂ１と分岐光ｂ２に分岐される。アブレーションレーザ光ａと選択励起レーザ光ｂの各分岐光ａ２とｂ２の位置が一致するように、ミラーホルダー／レンズホルダー制御装置１５により、選択励起レーザ光反射ミラー７のミラー仰角制御用駆動装置１７を制御してミラーホルダー１９の仰角を調整する。その結果、試料１１の表面１１ａにおけるアブレーションレーザ光ａと選択励起レーザ光ｂの各透過光ａ１とｂ１のスポット位置が一致し、アブレーションレーザ光ａの照射によって発生したプラズマの選択励起レーザ光ｂによる照射効率を一定に維持することができる。

精錬炉内の試料の分析においてレーザ光照射方向が変化する原因は、溶鋼の輻射熱等によりレーザ照射手段や反射ミラー等の光学素子を保持するホルダー等に発生する熱ひずみに起因するものが主であると推定される。これにより、アブレーションレーザ光ａの照射方向が変化して試料１１の表面１１ａ上におけるプラズマ発生点が移動（変動）し、このとき、分光分析装置１０に至る光軸もずれることにより、シグナル光の検出効率が変化するため、分析精度が劣化する原因となっていた。

また、アブレーションレーザ光ａの焦点の変化もまた、溶鋼からの熱の影響で、アブレーションレーザ発振器１の共振器内に熱レンズの変化が生じ、発散角が変化するためであると推定される。このような焦点の変動が生じると、試料面１１上のスポット面積が変化し、アブレーションレーザエネルギー密度が変化するため、分析精度が劣化する原因となる。

本発明では、これらの変動をモニターし、アブレーション光反射ミラー５の角度やアブレーション集光レンズ３の位置を制御することにより、試料面１１上のプラズマ発生点やスポット面積を一定の許容範囲内に維持することを可能とするので、精度を向上させることができる。

レーザ光分岐素子８には、アブレーションレーザ光ａや選択励起レーザ光ｂを９０％以上透過する材質を用いることが適当である。例えば、いずれかのレーザ波長が紫外光である場合は、溶融石英が最適である。分岐光ａ２の強度は、分岐前のレーザ光強度の極一部で十分であるので、通常は特に反射率を制御するための表面コーティング等の必要はなく、無処理の表面における反射光を利用することができる。アブレーションレーザ光ａと分岐光ａ２とのなす角は９０°に限られるものではない。

撮像素子１２としては、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体素子）を使用することができる。分岐光ａ２の強度が強過ぎる場合は、光学フィルター等により強度を調整することができる。

ミラー仰角制御用駆動装置６、１７やレンズホルダー駆動装置１６としては、ステップモーターやピエゾ素子を用いたアクチュエーターを用いることができる。

アブレーションレーザとしては、尖頭出力が１〜１００ＭＷのパルスレーザが最適である。例えば、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザやＮ_２レーザ等を用いることができる。選択励起レーザとしては、色素レーザ、チタンサファイアレーザ、ＯＰＯ（オプティカルパラメトリックオシレーター）等の波長可変レーザが最適である。

分光分析装置１０としては、波長分散型の分光器を用いることができる。シグナル光は、スリットを通して分光器内に入射させるが、必要に応じて、レンズ等を用いて結像した後、スリットへ入射させてもよい。シグナル光を光ファイバーで分光分析装置１０に伝送することも可能である。この場合、レンズを用いてシグナル光を光ファイバーの入射端面に結合させる。分光分析装置１０としては他に、光フィルターと光量検出器とを組み合わせたものを用いることもできる。光量検出器としては、例えば、光電子増倍管やフォトダイオード等が挙げられる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

誘導溶解炉で溶融させた溶鋼表面に、図２に示した装置を近づけて、レーザ誘起蛍光法により溶鋼中炭素濃度を測定した。図２において、図１と実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。図２に示すように、各レーザ光発振器やレンズ、ミラー、分光分析装置等は、周辺からの熱、振動、塵埃等の影響を受けないように、保護ケース２２内に配置した。アブレーションレーザ光ａとしてＱスイッチパルスＮｄ：ＹＡＧレーザを、選択励起レーザ光ｂとしては、チタンサファイアレーザを用いた。アブレーションレーザ光ａ及び選択励起レーザ光ｂの波長は、それぞれ１０６４ｎｍ及び２４８ｎｍとし、アブレーションレーザ光ａの照射から選択励起レーザ光ｂの照射の時間間隔（すなわち、遅延時間）は、７０μｓに設定した。アブレーションレーザ光ａと選択励起レーザ光ｂのパルス繰返し周波数は、１０Ｈｚとした。アブレーションレーザ光ａの溶鋼照射パルスエネルギーは２００ｍＪとした。アブレーションレーザ光集光レンズ３には、焦点距離ｆ＝２０００ｍｍの凸レンズを用いた。

レーザ光分岐素子８としては、溶融石英基板を用いた。レーザ光分岐素子８の表面で反射した分岐光ａ２は、撮像素子１２に入射させ、レーザ光分岐素子８を透過した透過光ａ１は、中空管２３を通過後、試料１１の表面１１ａに照射させた。中空管２３は、内径８ｍｍで長さは１０００ｍｍとした。レーザ光分岐素子８から試料１１の表面１１ａまでと撮像素子１２までの距離は、いずれも１２００ｍｍとした。

撮像素子１２としては、１．３メガピクセルのＣＭＯＳカメラモジュールを用いた。撮像データ処理装置１３によって得られた、スポット位置（Ｘ，Ｙ）、スポット面積Ｓをミラーホルダー／レンズホルダー制御装置１５に転送し、ミラー仰角制御用駆動装置６、１７の駆動量により、それぞれミラーホルダー１８、１９に支持されたアブレーションレーザ光反射ミラー５及び選択励起レーザ光反射ミラー７の仰角を制御し、レンズホルダー駆動装置１６による可動レンズホルダー４の駆動量により、アブレーションレーザ光集光レンズ３のレーザ光軸上での位置を制御した。ミラー仰角制御用駆動装置６、１７やレンズホルダー駆動装置１６としては、ステッピングモーターを使用した。

スポット位置の変動を制御する円の半径ｒ_ｔｈは、５００μｍに設定した。

試料面１１上で発生した炭素の蛍光は、シグナル光反射ミラー９で反射させて、シグナル光集光レンズ２０及び光学フィルター２１を通過後、その光量を分光分析装置１０で検出した。分光分析装置１０は光電子増倍管とした。

炭素を約１５μｇ／ｇ含有する極低炭素鋼を溶解し、図２に示した装置により、アブレーションレーザ光のスポット位置の変動距離及び炭素のレーザ誘起蛍光強度を測定した結果を、それぞれ、図３及び図４に示す。アブレーションレーザ光のスポット位置は、１５ｓ間隔で１００パルスの積算を繰り返すことによって測定した。炭素のレーザ誘起蛍光強度は、１ｍｉｎ間隔で測定した。６０ｍｉｎの測定中、開始時と３０ｍｉｎ経過時、及び終了時に溶鋼をサンプリングし、燃焼赤外線吸収法で測定した炭素濃度は、分析誤差の範囲内で一定（１５μｇ／ｇ）であった。

図３にみられるように、アブレーションレーザ光のスポット位置には、測定開始から１２ｍｉｎ後に、初期値に対して５００μｍを超える変動が観測された（図中矢印Ａ）。このため、ミラーホルダー／レンズホルダー制御装置１５及びミラー仰角制御用駆動装置６（ステップモーター）の動作によりアブレーションレーザ光反射ミラー５の仰角が制御され、初期値からのスポット位置の距離が予め設定した５００μｍ以内となるように修正された。同様のアクションが、測定開始から４９ｍｉｎ後にも実施された（図中矢印Ｂ）。炭素のレーザ誘起蛍光強度の変動は、図４にみられるように、±１０％以内であり、実用上の測定精度を満たした。

実施例１と同様の条件で、炭素濃度１５μｇ／ｇの溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度を測定した。

１００パルスの積算によるアブレーションレーザ光のスポット面積Ｓと炭素のレーザ誘起蛍光強度の測定を、１０ｍｉｎ間隔で行った。それぞれの結果を、図５及び図６に示す。スポット面積Ｓは、０．９Ｓ_０＜Ｓ＜１．１Ｓ_０を満たすように制御した。ここに、Ｓ_０は、０．２７ｍｍ^２であった。

図５にみられるように、測定開始から１２０ｍｉｎ後にスポット面積Ｓが１．１Ｓ_０を超えた（図中矢印Ｃ）。このため、ミラーホルダー／レンズホルダー制御装置１５及びレンズホルダー駆動装置１６（ステップモーター）で駆動された可動レンズホルダー４の動作によりスポット面積Ｓが、０．９Ｓ_０＜Ｓ＜１．１Ｓ_０となるように、アブレーションレーザ光集光レンズ３の光軸上の位置が制御された。図６にみられるように、炭素のレーザ誘起蛍光強度の変動は、±１０％以内であり、実用上の測定精度を満たした。

実施例１と同様の条件で、溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度を測定した。炭素を約１５μｇ／ｇ含有する極低炭素鋼を溶解し、順次炭素濃度を段階的に増加させ、各濃度水準において、炭素のレーザ誘起蛍光強度を測定した。全濃度水準の分析には、１３５ｍｉｎを要した。１００パルスの積算によるアブレーションレーザ光のスポット位置、スポット面積の測定を１０ｍｉｎ間隔で行った。スポット位置の変動を制御する円の半径ｒ_ｔｈは、５００μｍに設定した。スポット面積Ｓは、０．９Ｓ_０＜Ｓ＜１．１Ｓ_０を満たすように制御した。ここに、Ｓ_０は、０．２７ｍｍ^２であった。

各濃度水準におけるサンプリング試料の燃焼赤外線吸収法による炭素濃度と、溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度との関係を図７に示した。燃焼赤外線吸収法による炭素濃度と炭素のレーザ誘起蛍光強度との間には良好な直線相関が認められ、残差平方和（Ｒ^２）は、０．９９を越えた。

比較例として、実施例３と同様の条件で、溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度を測定した。但し、アブレーションレーザ光のスポット位置及びスポット面積の測定に基づくミラーやレンズの制御は行わなかった。

図８にみられるように、各濃度水準におけるサンプリング試料の燃焼赤外線吸収法による炭素濃度と、溶鋼中炭素のレーザ誘起蛍光強度とは、直線相関から乖離する場合が発生し、残差平方和（Ｒ^２）は０．９５程度であり、実用上必要な測定精度が得られなかった。

本発明は、溶融金属中の成分元素濃度をリアルタイムで連続モニタリングする際に適用できる。

１アブレーションレーザ発振器
２選択励起レーザ発振器
３アブレーションレーザ光集光レンズ
４可動レンズホルダー
５アブレーションレーザ光反射ミラー
６、１７ミラー仰角制御用駆動装置
７選択励起レーザ光反射ミラー
８レーザ光分岐素子
９シグナル光反射ミラー
１０分光分析装置
１１試料
１１ａ試料面
１２撮像素子
１３撮像データ処理装置
１４モニター
１５ミラーホルダー／レンズホルダー制御装置
１６レンズホルダー駆動装置
１８、１９ミラーホルダー
２０シグナル光集光レンズ
２１光学フィルター
２２保護ケース
２３中空管
ａアブレーションレーザ光
ｂ選択励起レーザ光
ａ_１、ｂ_１透過光
ａ_２、ｂ_２分岐光

Claims

レーザ光を試料に照射して発生させた元素固有の波長のシグナル光の強度を観測するレーザを用いた元素分析方法において、
レーザ光照射手段と前記試料との間にレーザ光分岐素子を配置して前記レーザ光の一部を分岐させ、該分岐光を撮像素子でモニターして、前記レーザ光の照射位置を調整するレーザを用いた元素分析方法であって、
前記レーザ光照射手段と前記レーザ光分岐素子との間にレーザ光反射ミラーおよびレーザ光集光レンズを配置して、
前記撮像素子により撮像素子上に定義されるＸＹ平面上におけるレーザ光の分岐光のスポットの中心位置（Ｘ，Ｙ）並びにスポット径ｄ若しくはスポット面積Ｓを測定し、
点（Ｘ，Ｙ）がＸＹ平面上の一定の中心点（Ｘ_０，Ｙ_０）および一定の半径ｒ_ｔｈで定められる円内に入るように、前記レーザ光反射ミラーの向きを調整し、
ｄ_０を任意の直径、Ｓ_０を任意の面積として、ＸＹ平面上におけるレーザ光スポット径ｄまたはスポット面積Ｓを、一定の範囲内
（１−α）ｄ_０＜ｄ＜（１＋α）ｄ_０
または
（１−β）Ｓ_０＜Ｓ＜（１＋β）Ｓ_０
ただし、０＜α＜１，０＜β＜１
に入るように、レーザ光集光レンズの位置を調整することを特徴とするレーザを用いた元素分析方法。
前記レーザ光分岐素子から前記試料の表面までの光路長と前記レーザ光分岐素子から前記撮像素子までの光路長とが等しいことを特徴とする請求項１に記載のレーザを用いた元素分析方法。
第１のレーザ光照射手段により前記試料にレーザ光を照射し前記試料の一部を蒸発させプラズマを発生させる工程と、第２のレーザ光照射手段により前記プラズマにレーザ光を照射し該プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起し該蛍光の強度を測定することにより目的元素濃度を測定する工程とを有することを特徴とする請求項１、２のいずれか１項に記載のレーザを用いた元素分析方法。
試料の一部を蒸発させプラズマを発生させる第１のレーザ光を照射する第１のレーザ光照射手段と、
前記プラズマ中の目的元素を共鳴励起して蛍光を誘起する第２のレーザ光を照射する第２のレーザ光照射手段と、
前記第１のレーザ光を反射する第１のレーザ光反射ミラーと、
前記第１のレーザ光を透過させ前記第２のレーザ光を前記第１のレーザ光反射ミラーで反射された前記第１のレーザ光と同軸に反射する第２のレーザ光反射ミラーと、
前記第１のレーザ光反射ミラーの向きを変え該レーザ光反射ミラーによる前記第１のレーザ光の反射光の方向を変更するレーザ光反射ミラー駆動手段と、
前記第１のレーザ光照射手段と前記第１のレーザ光反射ミラーとの間に配置され前記第１のレーザ光を集光するレーザ光集光レンズと、
前記レーザ光集光レンズを光軸方向に移動させるレーザ光集光レンズ移動手段と、前記第２のレーザ光反射ミラーと前記試料との間に配置され前記第１のレーザ光と前記第２のレーザ光の一部を分岐するレーザ光分岐素子と、
前記第１のレーザ光と前記第２のレーザ光の分岐光を撮像するための撮像素子と、
前記分岐光のスポットの中心位置（Ｘ、Ｙ）及びスポット径ｄまたはスポット面積Ｓを測定するための撮像データ処理装置と、
前記レーザ光分岐素子と前記試料との間に配置され、前記第１のレーザ光と第２のレーザ光が内部を通過する中空管と、
を備え、前記試料及び前記撮像素子が前記レーザ光分岐素子から等距離に配置されていることを特徴とするレーザを用いた元素分析装置。