JP5544515B2 - Method for producing emulsion paint for forming weather and stain resistant film, emulsion paint and weather and stain resistant paint film - Google Patents
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Description
本発明は、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料に関するものであり、更に詳しくは、水熱反応を利用して合成した、酸化チタンからなる表面を持つ基材の表面に、化学組成や細孔構造の制御された無機ケイ酸塩をコーティングした無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを組成成分として含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を製造する方法と、これにより得られる塗膜形成用エマルション塗料及びその耐候性・耐汚染性塗膜に関するものである。 The present invention relates to an emulsion paint for forming a weather-resistant and stain-resistant coating film comprising composite particles composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material and a resin component, and more particularly, utilizing a hydrothermal reaction. Composite particles and resin components composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material in which the surface of a substrate having a surface composed of titanium oxide is coated with an inorganic silicate with a controlled chemical composition and pore structure. DOO relates weather and stain resistance coating film and the method for producing the emulsion coating material for formation, thereby coating forming emulsion paint obtained and weather resistance, stain resistance coating comprising a composition component.
本発明は、酸化チタンを基材として利用した光触媒の技術分野において、水熱反応を用いて、酸化チタンの表面に、無機ケイ酸塩膜がコーティングされた酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を合成する方法、その塗膜形成用エマルジョン塗料及びその耐候性・耐汚染性塗膜を提供するものである。 In the technical field of photocatalyst using titanium oxide as a base material, the present invention relates to composite particles and resin comprising a titanium oxide composite material in which an inorganic silicate film is coated on the surface of titanium oxide using a hydrothermal reaction. how you synthesize weather and stain resistance coating forming emulsion paint comprising a component, there is provided the coating forming emulsion paints and weather resistance and stain resistance coating.
本発明の方法によって合成された耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料から形成される塗膜は、紫外線や降雨等の外的要因に対する耐候性、使用環境下における耐汚染性、耐腐食性、吸着有機物分解能に優れ、例えば、その吸着能と分解能を利用した、シックハウス症候群の源となる有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、居室内や車内等の生活環境における悪臭の除去や空気中の有害物質又は汚れの分解除去、廃水処理や浄水処理、あるいは水の殺菌や殺藻等を行うための環境浄化材料として使用可能である。 The coating film formed from the weather-resistant and stain-resistant emulsion- forming emulsion paint synthesized by the method of the present invention is resistant to external factors such as ultraviolet rays and rainfall, stain resistance in use environment, corrosion resistance For example, harmful adsorbents, deodorizers that cause sick house syndrome, removal of malodors in living environments such as indoors and cars, and in the air. It can be used as an environmental purification material for decomposing and removing harmful substances or dirt, wastewater treatment and water purification treatment, or water sterilization and algae killing.
本発明は、化学組成や細孔構造の制御されたケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン光触媒複合粒子の生産性を著しく高めるとともに、該光触媒複合粒子を塗料に配合した耐候性・耐汚染性を発揮する新規耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料及びその耐候性・耐汚染性塗膜を提供するものである。 The present invention significantly increases the productivity of titanium oxide photocatalyst composite particles coated with a silicate having a controlled chemical composition and pore structure, and improves the weather resistance and stain resistance by incorporating the photocatalyst composite particles into a paint. The present invention provides an emulsion paint for forming a new weather and stain resistant coating film and a weather and stain resistant paint film thereof.
塗料は、様々な材料や製品、部品の表面に、通常は、数ミクロンから数百ミクロン程度の膜厚で塗られて、それらの保護（長寿命化）のほか、それぞれの用途に応じて、それらの表面に、色合いや風合い、艶や光輝感を持たせるようにすることで、その機能を発揮している。塗膜の主な機能は、美観と被塗物の保護である。わずか数十ミクロンの薄い塗膜で美観を保ち、過酷な環境から被塗物を長期にわたって保護する耐候性は、最も重要な機能の一つである。 Paints are usually applied to the surface of various materials, products, and parts with a film thickness of several microns to several hundreds of microns. In addition to protecting them (extending their lives), Their functions are demonstrated by giving them a color, texture, luster and glitter. The main functions of the coating are aesthetics and protection of the object. One of the most important functions is the weather resistance that keeps the aesthetics with a thin film of only a few tens of microns and protects the object to be coated from the harsh environment for a long time.
塗膜は、常に何らかの形で外界と接触した状態に晒されており、光（主に紫外線）や水（降雨・結露等）、酸素、熱、薬品等による攻撃（化学・物理的）を受ける状態に置かれている。塗膜の性能は、これらの外的な環境因子のさまざまな攻撃や刺激に対して、どれだけ耐えることができるかで決定されることになる。 The coating is always exposed to some form of contact with the outside world and is subject to attack (chemical / physical) by light (mainly ultraviolet rays), water (rainfall, condensation, etc.), oxygen, heat, chemicals, etc. Is in a state. The performance of the coating will be determined by how well it can withstand various attacks and stimuli of these external environmental factors.
このため、「耐候性」を評価するための試験は、自動車、土木用機械類、橋梁や備蓄タンク等の大型鋼構造物、ビルや体育館等の大型公共建築物等、屋外で使用される、あらゆる機械や構造物の総合的性能を評価する上で、最も重要な試験のひとつである。 Therefore, tests to evaluate "weather resistance" are used outdoors, such as automobiles, civil engineering machinery, large steel structures such as bridges and storage tanks, large public buildings such as buildings and gymnasiums, It is one of the most important tests in evaluating the overall performance of all machines and structures.
１９６０年代以降の石油合成化学の発展に伴い、樹脂合成や高分子化学の研究が進むに連れて、より耐候性・耐久性の優れた素材が開発されるようになったことや、技術開発競争の激化等から、従来の塗膜性能よりも、更なる機能性を有する塗膜が求められるようになってきている。 With the development of petroleum synthetic chemistry since the 1960s, as the research on resin synthesis and polymer chemistry progressed, materials with better weather resistance and durability have been developed, and technology development competition Due to the intensification of the film, a coating film having more functionality than the conventional coating film performance has been demanded.
一方、近年、酸化チタン光触媒により、有機物を分解、除去する方法が種々研究されている。酸化チタン光電極による水の光分解は、発見者の名前に因んで、本多・藤嶋効果と呼ばれている。この光触媒反応は、太陽エネルギーを利用する低環境負荷型化学プロセスとしての利用が期待されている。酸化チタンに光を照射すると、強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔とが生成し、接触してくる分子種を酸化還元作用により分解する。 On the other hand, various methods for decomposing and removing organic substances using a titanium oxide photocatalyst have recently been studied. The photodecomposition of water with a titanium oxide photoelectrode is called the Honda-Fujishima effect because of the name of the discoverer. This photocatalytic reaction is expected to be used as a low environmental load chemical process using solar energy. When titanium oxide is irradiated with light, electrons having a strong reducing action and holes having a strong oxidizing action are generated, and the contacting molecular species are decomposed by the redox action.
酸化チタンのこのような作用、すなわち光触媒作用を利用することによって、例えば、水中に溶解している有機溶剤、農薬や界面活性剤等の環境汚染物質、空気中の有害物質や悪臭等を分解除去することができる。 By utilizing such action of titanium oxide, that is, photocatalytic action, for example, organic solvents dissolved in water, environmental pollutants such as agricultural chemicals and surfactants, harmful substances and bad odors in the air are decomposed and removed. can do.
この方法は、酸化チタンと光を利用するだけで、繰り返し利用することができ、反応生成物は、無害な炭酸ガス等であり、微生物を用いる生物処理等の方法に比べて、温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性等の反応条件の制約が少ない。 This method can be used repeatedly only by using titanium oxide and light, and the reaction product is harmless carbon dioxide and the like, and the temperature, pH, There are few restrictions on reaction conditions such as gas atmosphere and toxicity.
しかも、この方法は、生物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リン化合物のようなものでも容易に分解・除去できるという長所を持っている。この方法は、既に、滅菌、防汚、消臭等の分野で実用化されており、更に、燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去、住宅内の揮発性有害有機化合物の分解、廃水浄化等の環境浄化への応用が検討されている。 In addition, this method has an advantage that even an organic halogen compound or an organic phosphorus compound that is difficult to process by a biological treatment method can be easily decomposed and removed. This method has already been put to practical use in fields such as sterilization, antifouling, and deodorization. Further, removal of nitrogen oxides in combustion exhaust gas, decomposition of volatile harmful organic compounds in houses, purification of wastewater, etc. Application to environmental purification is being studied.
しかし、これまで行われてきた酸化チタン光触媒による有機物の分解、除去の研究では、一般に、光触媒として、酸化チタンの粉末がそのまま用いられており、使用後の光触媒の回収が困難であることや、取扱いや使用が難しいこと等の問題があり、なかなか汎用性のある実用化技術を開発することができなかった。 However, in the research of decomposition and removal of organic substances by the titanium oxide photocatalyst carried out so far, in general, titanium oxide powder is used as it is as a photocatalyst, and it is difficult to recover the photocatalyst after use, There were problems such as difficulty in handling and use, and it was difficult to develop a practical technology with versatility.
そこで、例えば、酸化チタン光触媒を、取扱いの容易な繊維や、プラスチックス等の媒体に練り込んで使用すること等が試みられた。しかし、その強力な光触媒作用によって、有害有機物や、環境汚染物質だけでなく、繊維や、プラスチック自身も分解され、それらが極めて劣化しやすいため、酸化チタン光触媒は、繊維や、プラスチックスに練り込んだ形での使用は、不可能であった。 Therefore, for example, attempts have been made to use a titanium oxide photocatalyst by kneading it into a medium such as easily handled fibers or plastics. However, because of its powerful photocatalytic action, not only harmful organic substances and environmental pollutants, but also fibers and plastics themselves are decomposed and they are extremely susceptible to degradation, so titanium oxide photocatalysts are incorporated into fibers and plastics. It was impossible to use it in an oval form.
また、酸化チタン光触媒を、抗菌、抗かび材料として用いる場合、流水下等では、菌が光触媒に付着しにくいため、効果が発揮しにくく、効率が悪いという問題があった。現在では、光触媒である酸化チタンを含んだ塗料を、例えば、壁材等の基材に塗装して、光触媒機能を発揮させる試みがなされている。該塗料により形成される塗膜は、表面に付着した汚れ（有機物）を光触媒で分解できる上に、親水性を有する光触媒が塗膜表面に露出しているので、汚れが付着しにくいという特性を発揮する。従って、光触媒を含有する塗膜は、自ら汚れを除去するセルフクリーニング機能を有している。 In addition, when the titanium oxide photocatalyst is used as an antibacterial or antifungal material, there is a problem that bacteria are difficult to adhere to the photocatalyst under running water or the like, so that the effect is hardly exhibited and the efficiency is poor. At present, attempts have been made to exhibit a photocatalytic function by coating a coating containing titanium oxide, which is a photocatalyst, on a base material such as a wall material. The coating film formed by the paint has the property that dirt (organic matter) adhering to the surface can be decomposed by the photocatalyst and the hydrophilic photocatalyst is exposed on the surface of the coating film, so that the dirt is difficult to adhere. Demonstrate. Therefore, the coating film containing a photocatalyst has a self-cleaning function for removing dirt by itself.
しかし、塗料成分として、樹脂成分を含む有機系塗料を用いた場合には、樹脂成分が酸化チタンと接触するために、その光触媒作用により、樹脂が分解され、塗膜の劣化が起こるという問題があった。そこで、最近では、アパタイト等のリン酸カルシウムを酸化チタンに被覆した光触媒複合粒子を含有した塗料が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 However, when an organic paint containing a resin component is used as a paint component, the resin component comes into contact with titanium oxide, so that the photocatalytic action causes the resin to be decomposed and the coating film to deteriorate. there were. Therefore, recently, a paint containing photocatalyst composite particles in which calcium phosphate such as apatite is coated with titanium oxide has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
これらの塗料では、いずれも、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等を溶解させた擬似体液に、酸化チタンを分散させた分散液に、塩化カルシウムを添加して、光触媒複合粒子を製造している。 In these paints, calcium chloride is added to a dispersion in which titanium oxide is dispersed in a simulated body fluid in which sodium chloride, calcium chloride, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, and the like are dissolved. Manufactures photocatalyst composite particles.
この種の光触媒複合粒子では、アパタイトは、酸化チタンの表面を完全に被覆しているのではなく、酸化チタン表面に分散して析出している。すなわち、該光触媒複合粒子は、酸化チタンの表面が部分的に露出しているため、光触媒機能は、ほとんど失われることはない。また、該光触媒複合粒子では、酸化チタンの表面をアパタイトが被覆しているので、アパタイトがスペーサーとなり、酸化チタンは、直接樹脂成分とは接しないため、樹脂成分の分解が抑制され、有機系塗料の使用が可能になる。 In this type of photocatalytic composite particles, apatite does not completely cover the surface of titanium oxide, but is dispersed and deposited on the surface of titanium oxide. That is, in the photocatalyst composite particles, since the surface of titanium oxide is partially exposed, the photocatalytic function is hardly lost. In the photocatalyst composite particles, since the surface of titanium oxide is coated with apatite, the apatite serves as a spacer, and titanium oxide does not directly contact the resin component, so that the decomposition of the resin component is suppressed, and the organic paint Can be used.
また、アパタイトは、タンパク質やアルデヒド類等の物質吸着能に優れているため、上記光触媒複合粒子は、光がなくても物質を吸着できる上、これらの消光時に吸着しておいた物質を、光が照射された時に、光触媒作用により分解することができる。 In addition, since apatite is excellent in the ability to adsorb substances such as proteins and aldehydes, the photocatalyst composite particles can adsorb substances without light, and the substances adsorbed at the time of quenching can be absorbed by light. When it is irradiated, it can be decomposed by photocatalysis.
しかしながら、上記特許文献１〜３等の先行技術に記載の塗料に含まれる光触媒複合粒子の製造に使用する擬似体液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩化物イオン等のイオン種を大過剰に含むため、光触媒複合粒子が分散した分散液をそのまま塗料に用いると、こうした共存イオン種の影響により、樹脂成分が凝集し、分散不良を生じることがあった。樹脂成分の凝集を防ぐためには、分散液を何度もデカンテーションしなければならず、生産工程が増えるので、生産性が悪くなる。 However, the simulated body fluid used for the production of the photocatalyst composite particles contained in the coating materials described in the prior arts such as Patent Documents 1 to 3 described above has a large excess of ionic species such as sodium ions, potassium ions, calcium ions, and chloride ions. Therefore, when the dispersion liquid in which the photocatalyst composite particles are dispersed is used as it is in the paint, the resin component may aggregate due to the influence of such coexisting ion species, resulting in poor dispersion. In order to prevent agglomeration of the resin component, the dispersion must be decanted many times, and the number of production steps increases, resulting in poor productivity.
また、上記疑似体液を用いる手法では、アパタイト結晶の成長が非常に遅く、工業的製品の製造技術としては生産性が低いために、実用化が難しく、また、この方法で製造された光触媒複合粒子を含む塗料により形成された塗膜は、樹脂成分が凝集し、均質性が低下することがある。そのため、この種の塗料は、有機物光分解機能、耐候性ともに満足できるものではなく、当技術分野では、それらの問題を解消できる新しい塗料や塗膜を開発することが強く要請されていた。 Further, in the method using the pseudo body fluid, the growth of apatite crystals is very slow, and the productivity is low as an industrial product manufacturing technique. Therefore, it is difficult to put it into practical use, and the photocatalyst composite particles manufactured by this method In a coating film formed of a paint containing, the resin components may aggregate and the homogeneity may be lowered. For this reason, this type of paint is not satisfactory in terms of organic matter photodegradation function and weather resistance, and there has been a strong demand in the art to develop new paints and coatings that can solve these problems.
また、他の先行技術として、光触媒と他の無機系化合物等を組み合わせることが種々行われており、例えば、光触媒活性を有する無機化合物を含有する共重合体エマルションを製造する方法（特許文献４）、酸化チタンを担持した調湿性無機粉末（珪質頁岩等）を含有する水性エマルション塗料で塗装して得られる建材（特許文献５）、が提案されている。 Further, as other prior art, various combinations of photocatalysts and other inorganic compounds have been performed. For example, a method for producing a copolymer emulsion containing an inorganic compound having photocatalytic activity (Patent Document 4) A building material (Patent Document 5) obtained by coating with a water-based emulsion paint containing a humidity-controlling inorganic powder (siliceous shale etc.) supporting titanium oxide has been proposed.
更に、酸化チタン含有コロイダルシリカ共重合アクリル樹脂エマルション塗料（特許文献６）、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物、及び光触媒化合物を必須成分とする水性エマルション塗料（特許文献７）、表面の一部がリン酸カルシウムで被覆された酸化チタン粒子を含むビニル系合成樹脂エマルション塗料（特許文献８）、等が提案されている。 Furthermore, titanium oxide-containing colloidal silica copolymer acrylic resin emulsion paint (Patent Document 6), aqueous emulsion paint containing tetravalent metal phosphate, divalent metal hydroxide, and photocatalyst compound as essential components (Patent Document 7). ), A vinyl-based synthetic resin emulsion paint containing titanium oxide particles partially coated with calcium phosphate (Patent Document 8), and the like.
しかし、従来、水熱反応を利用して、無機ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有した耐候性・耐汚染性エマルション塗料と該エマルション塗料により形成される塗膜を合成することは、行われておらず、また、例えば、水熱反応を用いて、ケイ酸塩高分子重合体であるアロフェン又はイモゴライトを担持させた酸化チタン複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性エマルション塗料と該エマルション塗料により形成される塗膜を合成することも全く知られていない。 However, conventionally, using a hydrothermal reaction, a weather resistant / stain resistant emulsion paint containing composite particles made of a titanium oxide composite material coated with inorganic silicate and a coating film formed by the emulsion paint are prepared. The synthesis is not performed, and, for example, using a hydrothermal reaction, the titanium oxide composite particles supporting the allophene or imogolite which is a silicate polymer, and the weather resistance containing the resin component It is not known at all to synthesize a stain-resistant emulsion paint and a coating film formed by the emulsion paint.
光触媒作用により、環境中の有害物質を効率良く分解除去するためには、汚染物質の触媒表面近傍での反応と、高い比表面積を有することが望ましい。例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製二酸化チタン（Ｐ２５）は、一次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ程度であるにも関わらず、比表面積は、５０ｍ２／ｇ程度であり、汚染物質の完全無害化には、長時間を必要とする。 In order to efficiently decompose and remove harmful substances in the environment by photocatalytic action, it is desirable to have a reaction in the vicinity of the catalyst surface of pollutants and a high specific surface area. For example, titanium dioxide (P25) manufactured by Degussa has a specific surface area of about 50 m 2 / g although the average particle diameter of the primary particles is about 30 nm. Need time.
環境を汚染する嵩高い有機物分子の吸着担持には、高比表面積、かつメソ細孔を有する固体の使用が有効であり、また、大気系における極性分子の捕捉には、固体マトリックスの電荷分布も制御できることが望ましい。例えば、火山噴出物の風化鉱物として、地球表層中に産出するケイ酸塩群は、その特異な形状に起因する微細構造により、高比表面積や高細孔容積及び選択的イオン交換能を有することが明らかとなっている。 The use of solids with high specific surface area and mesopores is effective for adsorbing and supporting bulky organic molecules that contaminate the environment, and the charge distribution of the solid matrix is also used for trapping polar molecules in the atmospheric system. It is desirable to be able to control. For example, as a weathered mineral of volcanic ejecta, the silicate group produced in the earth's surface layer has a high specific surface area, a high pore volume, and a selective ion exchange capacity due to the fine structure resulting from its unique shape. Is clear.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、光触媒作用による、悪臭の除去や、空気中の有害物質又は汚れの分解除去、廃水処理や浄水処理、抗菌や抗かび等、環境の浄化を効果的、かつ経済的で安全に行うことができる、耐候性・耐汚染性に優れたエマルション塗料の製造方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた。 Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors have been able to remove bad odors, decompose and remove harmful substances or dirt in the air, wastewater treatment and water purification treatment, antibacterial and antibacterial effects by photocatalysis. We conducted extensive research with the goal of developing a method for producing emulsion paints with excellent weather resistance and stain resistance that can effectively, economically and safely purify the environment such as fungi.
その結果、本発明者らは、光触媒として不活性で、雑菌等を吸着する性質を持ち、環境親和材料として有用であり、かつ多孔質であり、化学組成や細孔構造の制御された合成ケイ酸塩高分子重合体を、酸化チタンの周りに被覆することにより作製した多孔質無機ケイ酸塩酸化チタン複合材料が、その酸化チタンが持つ光触媒機能を損なうことなく、樹脂成分に添加して、耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料として応用可能であるとの新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。 As a result, the present inventors are inactive as a photocatalyst, have a property of adsorbing germs and the like, are useful as environmentally friendly materials, are porous, and have a porous structure and a controlled chemical composition and pore structure. Without impairing the photocatalytic function of the titanium oxide, the porous inorganic silicate titanium oxide composite material produced by coating the oxalate polymer around the titanium oxide is added to the resin component, The present inventors have found new knowledge that it can be applied as an emulsion paint for forming a weather-resistant and stain-resistant coating film , and have further researched to complete the present invention.
本発明は、酸化チタンからなる表面、すなわち酸化チタン表面を持つ基材の表面に、化学組成や細孔構造の制御された多孔質無機ケイ酸塩をコーティングした新規酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有した耐候性・耐汚染性エマルション塗料と該エマルション塗料により形成される塗膜を提供することを目的とするものである。 The present invention relates to a composite particle comprising a novel titanium oxide composite material in which a porous inorganic silicate having a controlled chemical composition and pore structure is coated on the surface of titanium oxide, ie, the surface of a substrate having a titanium oxide surface. The object of the present invention is to provide a weather-resistant / stain-resistant emulsion paint containing a coating film and a coating film formed from the emulsion paint.
本発明は、酸化チタンからなる表面（酸化チタン表面）を持つ基材の表面に、化学組成や細孔構造の制御された多孔質無機ケイ酸塩をコーティングした新規酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有した耐候性・耐汚染性エマルション塗料と該エマルション塗料により形成される塗膜を提供することを目的とするものである。 The present invention relates to a composite particle comprising a novel titanium oxide composite material in which a surface of a substrate having a surface made of titanium oxide (titanium oxide surface) is coated with a porous inorganic silicate having a controlled chemical composition and pore structure. The object of the present invention is to provide a weather-resistant / stain-resistant emulsion paint containing a coating film and a coating film formed from the emulsion paint.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化チタン表面を持つ基材の表面に、無機ケイ酸塩がコーティングされた無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを組成成分として含む塗膜形成用エマルション塗料を製造する方法であって、
１）ケイ素化合物水溶液と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物水溶液を混合し、前駆体懸濁液を調製し、２）上記工程で副生成した塩を除去し、３）上記前駆体懸濁液に、基材を入れ、水熱反応を行い、４）上記１）〜３）により、基材表面に、無機ケイ酸塩を被覆した酸化チタン複合粒子を合成し、該酸化チタン複合粒子を樹脂成分と混合することで有機物分解性と塗膜の耐候性・耐汚染性を共に備えた耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を合成する、５）その際に、エマルジョン塗料の固形分を２〜３０質量％の範囲に調整し、上記酸化チタン複合粒子のエマルジョン塗料全体における固形分比を１〜２０質量％の範囲に調整する、ことを特徴とする耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（２）基材が、酸化チタン粒子である、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（３）無機ケイ酸塩が、アロフェン、又はイモゴライトの非晶質体ないし準結晶質体からなるケイ酸塩である、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（４）酸化チタンの結晶形が、アナターゼである酸化チタンの表面に、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を合成する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（５）溶液濃度が、それぞれ１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００００ｍｏｌ／ｌのケイ素化合物溶液と、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００００ｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物溶液を混合することにより得られる、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（６）ケイ素のアルミニウム、あるいは遷移金属化合物に対するモル比率が、０．１〜５．０であり、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（７）ケイ素化合物水溶液と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物水溶液を、分速１ｍｌ〜１００００ｌで同時混合、あるいは両溶液を急速混合して、前駆体懸濁液を調製することにより得られる、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（８）前駆体懸濁液の液性を、ｐＨ３からｐＨ８に調整することにより得られる、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（６）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（９）凝集阻止剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール又は界面活性剤の水溶性、あるいは非水溶性の試剤を添加することにより得られる、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（６）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（１０）調製した前駆体懸濁液を、０．１〜７２時間振盪した後、反応副生成物である塩を除去することにより得られる、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（１１）前駆体懸濁液に、酸性溶液を添加して、ｐＨ３から６の弱酸性に調整し、生成されるケイ酸塩の形態を制御することにより得られる、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（１２）反応温度２０〜１５０℃、反応時間１２〜２４０時間の条件で、懸濁液の水分が蒸発しない方法で、水熱反応を行うことにより得られる、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（１３）反応終了後の懸濁液に、アルカリ性水溶液を添加して、溶液の液性を、ｐＨ８〜１２に調整し、生成物を、ゲル状物質として凝集させて回収することにより得られる、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（１４）窒素吸着による比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有する、前記（１）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。
（１５） 酸化チタン表面を持つ基材の表面に、無機ケイ酸塩を水熱合成反応で被覆した無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを組成成分として含む塗膜形成用エマルジョン塗料であって、
上記複合粒子は、表面が、光触媒として不活性なケイ酸塩膜によって被覆されており、該ケイ酸塩膜が、表面に細孔を有し、この細孔の底には、光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている多孔質構造を有し、窒素吸着による比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである無機ケイ酸塩−酸化チタン複合粒子であり、
上記樹脂成分は、合成樹脂エマルジョンであり、
上記エマルジョン塗料の固形分は２〜３０質量％の範囲であり、上記酸化チタン複合粒子のエマルジョン塗料全体における固形分比が１〜２０質量％の範囲であり、有機物分解性と塗膜の耐候性・耐汚染性を共に備えたことを特徴とする耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料。
（１６）無機ケイ酸塩が、アロフェン、又はイモゴライトの非晶質体ないし準結晶質体からなるケイ酸塩である、前記（１５）に記載の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料。
（１７）前記（１５）又は（１６）に記載のエマルション塗料から形成される塗膜であって、該塗膜の膜厚が１〜２０μｍであることを特徴とする耐候性・耐汚染性塗膜。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Emulsion paint for coating film formation comprising composite particles composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material in which a surface of a substrate having a titanium oxide surface is coated with an inorganic silicate and a resin component as composition components A method of manufacturing
1) A silicon compound aqueous solution and an aluminum compound or transition metal compound aqueous solution are mixed to prepare a precursor suspension, 2) the salt by-produced in the above step is removed, and 3) the precursor suspension is mixed. 4) A hydrothermal reaction is performed, and 4) The titanium oxide composite particles coated with the inorganic silicate are synthesized on the surface of the base material according to 1) to 3), and the titanium oxide composite particles are used as resin components. 5) The emulsion paint for weather resistance / stain resistance coating film having both organic matter decomposability and the weather resistance / stain resistance of the paint film is synthesized by mixing with 5). Adjusting to a range of 2 to 30% by mass, and adjusting the solid content ratio of the above-mentioned titanium oxide composite particles in the whole emulsion paint to a range of 1 to 20% by mass, forming a weather and stain resistant coating film, For producing emulsion paint for use.
(2) The method for producing an emulsion paint for forming a weather / stain-resistant coating film according to (1), wherein the base material is titanium oxide particles.
(3) The emulsion paint for weather and stain resistance coating film formation according to (1) above, wherein the inorganic silicate is an allophane or imogolite amorphous or quasicrystalline silicate. Manufacturing method.
(4) The weather resistant / stain resistant coating according to (1) above, wherein composite particles composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material are synthesized on the surface of titanium oxide whose titanium oxide is anatase. A method for producing an emulsion paint for film formation.
(5) Inorganic silicates obtained by mixing a silicon compound solution having a solution concentration of 1 mmol / l to 10000 mol / l and an aluminum compound or transition metal compound solution of 1 mmol / l to 10000 mol / l, respectively The method for producing an emulsion paint for forming a weather and stain resistant coating film according to the above (1), which contains composite particles made of a titanium oxide composite material.
(6) The molar ratio of silicon to aluminum or the transition metal compound is 0.1 to 5.0, and contains composite particles made of an inorganic silicate-titanium oxide composite material. A method for producing an emulsion paint for forming a weather and stain resistant coating film.
(7) An inorganic compound obtained by preparing a precursor suspension by simultaneously mixing an aqueous solution of a silicon compound and an aqueous solution of an aluminum compound or a transition metal compound at a rate of 1 ml to 10000 l / min, or rapidly mixing both solutions. The method for producing an emulsion paint for forming a weather-resistant / stain-resistant coating film according to (1), comprising composite particles made of a silicate-titanium oxide composite material.
(8) The weather resistance according to (6) above, comprising composite particles made of an inorganic silicate-titanium oxide composite material, obtained by adjusting the liquid property of the precursor suspension from pH 3 to pH 8. A method for producing an emulsion paint for forming a stain-resistant coating film.
(9) Composite particles made of an inorganic silicate-titanium oxide composite material obtained by adding a water-soluble or water-insoluble reagent of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol or a surfactant as an aggregation inhibitor The manufacturing method of the weather-proof and stain-resistant coating-film formation emulsion as described in said (6) which contains.
(10) Composite particles made of an inorganic silicate-titanium oxide composite material obtained by shaking the prepared precursor suspension for 0.1 to 72 hours and then removing the salt that is a reaction byproduct The manufacturing method of the emulsion paint for weather-proof and pollution-resistant coating film formation as described in said (1) containing.
(11) An inorganic silicate-titanium oxide obtained by adding an acidic solution to the precursor suspension to adjust to a weakly acidic pH of 3 to 6 and controlling the form of the silicate produced The method for producing an emulsion paint for forming a weather resistant / stain resistant coating film according to (1) above, comprising composite particles made of a composite material.
(12) An inorganic silicate-titanium oxide composite material obtained by performing a hydrothermal reaction in a method in which the water content of the suspension does not evaporate under the conditions of a reaction temperature of 20 to 150 ° C. and a reaction time of 12 to 240 hours. The method for producing an emulsion paint for forming a weather and stain resistant coating film according to (1), comprising composite particles comprising:
(13) It is obtained by adding an alkaline aqueous solution to the suspension after completion of the reaction, adjusting the liquidity of the solution to pH 8 to 12, and aggregating and collecting the product as a gel substance. The method for producing an emulsion paint for forming a weather-resistant / stain-resistant coating film according to (1) above, comprising composite particles made of an inorganic silicate-titanium oxide composite material.
(14) Weatherable / stain-resistant coating film formation according to (1) above, comprising composite particles comprising an inorganic silicate-titanium oxide composite material having a specific surface area by nitrogen adsorption of at least 10 m 2 / g For producing emulsion paint for use.
(15) A coating film comprising, as composition components, composite particles composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material in which an inorganic silicate is coated on the surface of a substrate having a titanium oxide surface by a hydrothermal synthesis reaction. A forming emulsion paint,
The composite particles have a surface coated with a silicate film that is inactive as a photocatalyst, and the silicate film has pores on the surface, and the bottom of the pores is active as a photocatalyst. Inorganic silicate-titanium oxide composite particles having a porous structure in which titanium oxide is exposed and having a specific surface area by nitrogen adsorption of at least 10 m 2 / g,
The resin component is a synthetic resin emulsion,
The solid content of the emulsion paint is in the range of 2 to 30% by mass, the solid content ratio of the titanium oxide composite particles in the whole emulsion paint is in the range of 1 to 20% by mass, the organic matter decomposability and the weather resistance of the coating film. -Emulsion paint for forming weather and stain resistant coatings characterized by having both stain resistance.
(16) The weather-resistant / fouling-resistant emulsion coating composition according to (15), wherein the inorganic silicate is an allophane or imogolite amorphous or quasicrystalline silicate. .
(17) A coating film formed from the emulsion coating composition according to (15) or (16), wherein the coating film has a thickness of 1 to 20 μm. film.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、酸化チタン表面を持つ基材の表面に、無機ケイ酸塩がコーティングされた無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有した耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料と該塗膜形成用エマルション塗料により形成される耐候性・耐汚染性塗膜を製造する方法であって、ケイ素化合物水溶液と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物水溶液を混合し、前駆体懸濁液を調製し、上記工程で副生成した塩を除去し、上記前駆体懸濁液に、基材を入れ、水熱反応を行うことにより、基材表面に、無機ケイ酸塩を被覆した酸化チタン複合粒子を合成し、得られた該光触媒複合粒子を光触媒成分として合成樹脂エマルジョン料に配合することを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to an emulsion for forming a weather-resistant and stain-resistant coating film containing composite particles composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material in which a surface of a substrate having a titanium oxide surface is coated with an inorganic silicate. a method of manufacturing a paint and weather resistance and stain resistance coating film formed by the coating forming emulsion paint, and a silicon compound solution, an aluminum compound, or a transition metal compound solution was mixed, the precursor suspension Prepare the solution, remove the salt by-produced in the above step, put the base material in the precursor suspension, and perform hydrothermal reaction to oxidize the base material surface coated with inorganic silicate Titanium composite particles are synthesized, and the obtained photocatalyst composite particles are blended in a synthetic resin emulsion as a photocatalyst component.
また、本発明は、上記塗膜形成用エマルション塗料であって、該エマルション塗料を構成する光触媒複合粒子と樹脂成分のうち、前者が、酸化チタン表面を持つ基材の表面に、無機ケイ酸塩を水熱合成反応で被覆した無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子であって、上記複合粒子は、表面が、光触媒として不活性なケイ酸塩膜によって被覆されており、該ケイ酸塩膜が、表面に細孔を有し、この細孔の底には、光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている多孔質構造を有し、窒素吸着による比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇであり、後者が、合成樹脂エマルジョンであることを特徴とするものである。更に、本発明は、上記塗膜形成用エマルション塗料から形成される耐候性・耐汚染性塗膜であって、該塗膜の厚さが１〜２０μｍであることを特徴とするものである。 Further, the present invention is an emulsion paint for forming a coating film , wherein the former is an inorganic silicate on the surface of a substrate having a titanium oxide surface among the photocatalyst composite particles and the resin component constituting the emulsion paint. A composite particle comprising an inorganic silicate-titanium oxide composite material coated with a hydrothermal synthesis reaction, the composite particle having a surface coated with an inert silicate film as a photocatalyst, The acid salt film has pores on the surface, and the bottom of the pores has a porous structure in which active titanium oxide as a photocatalyst is exposed, and the specific surface area due to nitrogen adsorption is at least 10 m 2 / g der is, the latter is characterized in a synthetic resin emulsion der Rukoto. Furthermore, the present invention is a weather and stain resistant coating film formed from the above-mentioned emulsion paint for forming a coating film, wherein the thickness of the coating film is 1 to 20 μm.
本発明の無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料に含有される複合粒子は、酸化チタンをコーティングするための出発原料として、ケイ素化合物と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であれば良く、具体的には、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）、等が好適なものとして挙げられる。 The composite particles contained in the emulsion paint for forming a weather-resistant and stain-resistant coating film comprising the composite particles comprising the inorganic silicate-titanium oxide composite material of the present invention and the resin component are the starting materials for coating titanium oxide. As a raw material, a silicon compound, an aluminum compound, or a transition metal compound is used. The reagent used as the silicon source may be monosilicic acid, and specifically, for example, sodium orthosilicate, alkyl orthosilicate, sodium metasilicate, amorphous colloidal silicon dioxide (aerosil, etc.) and the like are suitable. It is mentioned as a thing.
これらのケイ酸化合物は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。上記ケイ酸塩分子集合体と結合させるアルミニウム源としては、アルミニウムイオンであれば良く、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルキル化合物、等のアルミニウム化合物が好適なものとして挙げられる。 These silicic acid compounds can be used alone or in combination of two or more. The aluminum source to be bonded to the silicate molecular aggregate may be aluminum ions. Specifically, for example, aluminum such as aluminum chloride, aluminum nitrate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum isopropoxide, etc. Aluminum compounds such as alkyl compounds are preferred.
また、遷移金属化合物源としては、それらのイオンであれば良く、例えば、バナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム等の遷移金属化合物、例えば、それらの塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩、ならびに有機金属塩等が好適なものとして挙げられる。 Moreover, as a transition metal compound source, those ions may be used, for example, transition metal compounds such as vanadium, iron, tungsten, titanium, cobalt, nickel, copper, zirconium, for example, their chlorides, sulfides, Suitable examples include hydroxides, nitrates, and organic metal salts.
これらのアルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。これらのケイ素源と、アルミニウム源、あるいは遷移金属源は、上記の化合物に制限されるものではなく、それらと同効のものであれば、同様に使用することができる。 These aluminum compounds or transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more. These silicon source, aluminum source, or transition metal source are not limited to the above-mentioned compounds, and can be used in the same manner as long as they have the same effect.
本発明では、酸化チタン、あるいは少なくとも、酸化チタンからなる表面（酸化チタン表面）を持つ基材（担持）が用いられる。この基材としては、好適には、例えば、酸化チタン粒子が例示されるが、これに制限されるものではなく、少なくとも、表面に酸化チタンを有する基材であれば、同様に使用することができる。本発明に用いられる担体としての酸化チタン粒子は、光触媒として高性能である点で、酸化チタンの結晶形が、アナターゼであることが好ましい。 In the present invention, titanium oxide or at least a substrate (supported) having a surface made of titanium oxide (titanium oxide surface) is used. The substrate is preferably exemplified by titanium oxide particles, but is not limited thereto, and at least, if it is a substrate having titanium oxide on the surface, it can be used similarly. it can. The titanium oxide particles as the carrier used in the present invention are preferably anatase in the crystal form of titanium oxide from the viewpoint of high performance as a photocatalyst.
酸化チタンが、ルチルやブルッカイト、非晶質のものは、光触媒としての活性が低いため、あまり好ましくないが、これらを使用することも可能である。また、酸化チタン粒子の粒径は、どのような大きさでも良いが、有機繊維やプラスチック等に練り込むことを前提とする場合は、サブミクロンの小さなものが好ましい。 Titanium oxides that are rutile, brookite, or amorphous are less preferred because of their low activity as photocatalysts, but these can also be used. The particle size of the titanium oxide particles may be any size, but if it is premised on kneading into organic fibers, plastics, etc., a particle size of submicron is preferable.
酸化チタン粒子をコーティングするための、これらの出発原料を、水に溶解して、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００００ｍｏｌ／ｌ濃度のケイ素化合物水溶液と、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００００ｍｏｌ／ｌ濃度のアルミニウム化合物、あるいはバナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム等の遷移金属化合物等の１種類以上の水溶液を調製する。 These starting materials for coating titanium oxide particles are dissolved in water, an aqueous silicon compound solution having a concentration of 1 mmol / l to 10000 mol / l, an aluminum compound having a concentration of 1 mmol / l to 10000 mol / l, or vanadium, One or more aqueous solutions of transition metal compounds such as iron, tungsten, titanium, cobalt, nickel, copper, and zirconium are prepared.
これらの溶液を、分速１ｍｌ〜１００００ｌで同時混合、あるいは両溶液を急速混合して、前駆体懸濁液を調製する。この時のケイ素／アルミニウム、あるいは遷移金属化合物のモル比率は、０．１〜５．０程度が望ましく、化学組成を制御することで、細孔構造が制御される。モル比が０．１を下回ると、副生成物として、ベーマイトやギブサイトを生成し、また、５．０を上回ると、非晶質シリカが副生成物として、多量に生成する。 These solutions are mixed simultaneously at a rate of 1 ml to 10000 l per minute, or both solutions are rapidly mixed to prepare a precursor suspension. At this time, the molar ratio of silicon / aluminum or the transition metal compound is desirably about 0.1 to 5.0, and the pore structure is controlled by controlling the chemical composition. When the molar ratio is less than 0.1, boehmite or gibbsite is produced as a by-product, and when it exceeds 5.0, amorphous silica is produced in a large amount as a by-product.
また、前駆体懸濁の液性は、弱酸性から中性付近（ｐＨ３からｐＨ８）程度が好ましく、好適にはｐＨ６から８付近である。組成を制御する目的で、前駆体懸濁液のｐＨが大幅に上記領域よりずれる場合、液性を調製するために、酸成分として、塩酸、硝酸、ならびに硫酸を、予め遷移金属化合物溶液に計算して添加しておくか、又はアルカリ成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ成分を、予めケイ素化合物溶液に計算して添加しておくことも有効である。 Further, the liquid property of the precursor suspension is preferably about weakly acidic to near neutral (pH 3 to pH 8), preferably about pH 6 to 8. For the purpose of controlling the composition, when the pH of the precursor suspension deviates significantly from the above range, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are calculated in advance in the transition metal compound solution as acid components in order to adjust the liquidity. It is also effective to add an alkali component such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like to the silicon compound solution in advance as an alkali component.
この時、凝集阻止剤として、ポリエチレングリコールやポリビニールアルコール、界面活性剤等の水溶性、あるいは非水溶性の試剤を添加しても良い。このように、アルミニウム／遷移金属溶液に、ケイ素化合物溶液を混合した後に、ｐＨが弱酸性領域であれば、アルカリ性溶液を、０．１から５ｍｌ／分の速度で滴下して、ｐＨが中性付近になるように調整して、前駆体を生成させる。 At this time, a water-soluble or water-insoluble reagent such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or a surfactant may be added as an aggregation inhibitor. Thus, after mixing the silicon compound solution with the aluminum / transition metal solution, if the pH is in a weakly acidic region, the alkaline solution is dropped at a rate of 0.1 to 5 ml / min, and the pH is neutral. It adjusts so that it may become near, and produces | generates a precursor.
この時、前駆体の生成過程に滴下するアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。勿論、混合段階で溶液の液性が、中性付近のｐＨ６．５から８の領域でも、前駆体は生成される。 At this time, examples of the alkaline solution dropped in the precursor generation process include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and aqueous ammonia. Of course, even when the liquidity of the solution is in the region of pH 6.5 to 8 in the vicinity of neutrality in the mixing stage, the precursor is generated.
得られた前駆体懸濁液は、室温で、０．１〜７２時間程度振盪した後、反応副生成物である塩を除去する。その除去方法は、特に制限されないが、好適には、例えば、限外濾過、遠心分離機による分離等で行うことができる。脱塩後、除去した量と同量の純水を添加し、良く分散させる。 The obtained precursor suspension is shaken at room temperature for about 0.1 to 72 hours, and then the salt as a reaction byproduct is removed. The removal method is not particularly limited, but can be preferably performed by, for example, ultrafiltration, separation with a centrifuge, or the like. After desalting, add the same amount of pure water as the amount removed and disperse well.
生成されるケイ酸塩の形態を制御するために、この時、必要であれば、その前駆体懸濁液に、酸性溶液を添加して、ｐＨが３から６の弱酸性溶液、好適にはｐＨ３．５から４．５付近になるような、弱酸性に調整する。この時、使用する酸性溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸等が挙げられる。 At this time, if necessary, an acidic solution is added to the precursor suspension to control the form of silicate produced, and a weakly acidic solution with a pH of 3 to 6, preferably Adjust to weak acidity so that the pH is around 3.5 to 4.5. At this time, examples of the acidic solution used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and perchloric acid.
本発明の塗膜形成用エマルション塗料を構成する複合粒子の製造方法は、表面が酸化チタンで覆われている基材を、上記ケイ酸塩前駆体用いて、水熱反応を利用することにより、その表面に、化学組成や細孔構造の制御された多孔質のケイ酸塩を生成させることを特徴とするものである。 The manufacturing method of the composite particle which comprises the emulsion paint for coating-film formation of this invention uses the hydrothermal reaction for the base material by which the surface is covered with the titanium oxide, using the said silicate precursor, A porous silicate having a controlled chemical composition and pore structure is formed on the surface.
所定濃度の出発溶液より調製した前駆体懸濁液に、酸化チタン粒子を浸積させ、所定の温度で加熱して反応させる。反応温度範囲は、２０〜１５０℃であり、反応時間は、１２〜２４０時間程度である。この時、懸濁液の水分が蒸発しないような方法で、加熱熟成を行えば良く、例えば、反応装置として、オートクレーブをはじめとする密閉容器や、冷却管付きマントルヒーター等を用いることができる。反応条件は、好適には、１００℃前後で、４８時間程度の条件が望ましい。 Titanium oxide particles are immersed in a precursor suspension prepared from a starting solution of a predetermined concentration and reacted by heating at a predetermined temperature. The reaction temperature range is 20 to 150 ° C., and the reaction time is about 12 to 240 hours. At this time, heat aging may be performed in such a manner that the water content of the suspension does not evaporate. For example, a sealed container such as an autoclave, a mantle heater with a cooling pipe, or the like can be used as the reaction apparatus. The reaction conditions are preferably about 100 ° C. and about 48 hours.
反応終了後、得られた生成物は、そのまま、あるいは数回純水で洗浄、乾燥を行うことにより、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン複合粒子が合成される。得られた生成物は、無機化合物であるため、耐熱性が高く、比較的過酷な条件下で乾燥させることができるが、乾燥条件としては、常圧下、温度４０〜１００℃が好適である。 After completion of the reaction, the obtained product is washed with pure water several times as it is, or dried to synthesize titanium oxide composite particles coated with silicate. Since the obtained product is an inorganic compound, it has high heat resistance and can be dried under relatively severe conditions. As drying conditions, a temperature of 40 to 100 ° C. is suitable under normal pressure.
この場合は、反応終了後の懸濁液に、アルカリ性水溶液を添加することで、溶液の液性をｐＨ８〜１２程度に調整し、生成物をゲル状物質として凝集させて回収しても良い。この時用いられるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。更に、その後、アルカリ溶液で凝集したゲル状生成物を、遠心分離器や、半透膜を用いて、回収することもできる。 In this case, by adding an alkaline aqueous solution to the suspension after completion of the reaction, the liquid property of the solution may be adjusted to about pH 8 to 12, and the product may be aggregated and collected as a gel substance. Examples of the alkaline aqueous solution used at this time include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and aqueous ammonia. Furthermore, the gel-like product aggregated with the alkaline solution can be recovered using a centrifuge or a semipermeable membrane.
凝集阻止剤を添加している場合は、乾燥終了後、２００℃以下の温度でメタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の有機溶媒で、１時間以上抽出除去するか、あるいは空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の加熱処理を行うことにより、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン複合材料が得られる。 When a coagulation inhibitor is added, after completion of drying, it is extracted and removed with an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, toluene, xylene, benzene or the like at a temperature of 200 ° C. or lower, or in air 300 By performing the heat treatment at ˜600 ° C. and holding time of 1 to 8 hours, a titanium oxide composite material coated with silicate can be obtained.
本発明では、無機ケイ酸塩として、好適には、アロフェン、イモゴライト及びそれらの類似物の非晶質体、ないし準結晶質体が挙げられる。それにより、球状もしくはチューブ状のアロフェン、又はイモゴライトをコーティングした酸化チタン複合粒子を合成し、提供することができる。 In the present invention, the inorganic silicate preferably includes amorphous or quasicrystalline materials of allophane, imogolite and the like. Accordingly, titanium oxide composite particles coated with spherical or tubular allophane or imogolite can be synthesized and provided.
上記方法により、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上であり、また、反応条件や、コートするケイ素化合物と他の金属元素化合物の比率を制御することにより、コーティング膜の物性を変化させた、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン複合粒子を合成することができる。 By the above method, the specific surface area is 10 m 2 / g or more, and the physical properties of the coating film are changed by controlling the reaction conditions and the ratio of the silicon compound to be coated and other metal element compounds. Titanium oxide composite particles coated with an acid salt can be synthesized.
無機ケイ酸塩として、アロフェンを担持させる方法及び条件の一例を示すと、例えば、１００ｍｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリウム溶液と、１００ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を調製する。それぞれを、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７５となるように秤量し、塩化アルミニウム溶液に、オルトケイ酸ナトリウム溶液を添加する。 As an example of the method and conditions for supporting allophane as the inorganic silicate, for example, a 100 mmol / l sodium orthosilicate solution and a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution are prepared. Each is weighed so that the Si / Al ratio is 0.75, and the sodium orthosilicate solution is added to the aluminum chloride solution.
この時の混合溶液の液性が、ｐＨ４〜７付近になることが望ましく、十分に撹拌して、前駆体懸濁液を生成する。この混合後の液性を制御するために、予め無機酸水溶液、あるいは無機塩基水溶液を添加しておいても良い。液性が酸性側に移行するときには、前駆体懸濁液は、透明な溶液へと変化するが、その後、水酸化ナトリウム溶液を、１ｍｌ／分程度でゆっくり添加して、液性をｐＨ６〜７付近まで調整すると、前駆体が生成する。 The liquid property of the mixed solution at this time is desirably about pH 4 to 7, and the mixture is sufficiently stirred to produce a precursor suspension. In order to control the liquidity after mixing, an inorganic acid aqueous solution or an inorganic base aqueous solution may be added in advance. When the liquidity shifts to the acidic side, the precursor suspension changes to a transparent solution. Thereafter, the sodium hydroxide solution is slowly added at about 1 ml / min to adjust the liquidity to pH 6-7. When adjusted to near, a precursor is formed.
前駆体の生成と同時に、塩化ナトリウムが副生成するので、それを遠心分離等を用いて除去し、前駆体を洗浄処理する。前駆体濃度１０ｍｍｏｌ／ｌの懸濁液１００ｍｌに、酸化チタン粉末を０．１ｇ添加し、１００℃で、４８時間、オートクレーブを用いて水熱反応を行うことで、アロフェンをコーティングした酸化チタン複合粒子粉末が得られる。 Simultaneously with the generation of the precursor, sodium chloride is formed as a by-product, which is removed by centrifugation or the like, and the precursor is washed. Titanium oxide composite particles coated with allophane by adding 0.1 g of titanium oxide powder to 100 ml of a suspension with a precursor concentration of 10 mmol / l and performing a hydrothermal reaction at 100 ° C. for 48 hours using an autoclave. A powder is obtained.
次に、無機ケイ酸塩として、イモゴライトを担持させる方法及び条件の一例を示すと、例えば、１００ｍｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリウム溶液と、１００ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を調製し、Ｓｉ／Ａｌ比が、０．７０となるように秤量し、塩化アルミニウム溶液に、オルトケイ酸ナトリウム溶液を添加する。この時の混合溶液の液性が、ｐＨ４〜７付近になることが望ましく、十分に撹拌して、前駆体懸濁液を生成する。 Next, as an example of a method and conditions for supporting imogolite as an inorganic silicate, for example, a 100 mmol / l sodium orthosilicate solution and a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution are prepared, and the Si / Al ratio is The sodium orthosilicate solution is added to the aluminum chloride solution. The liquid property of the mixed solution at this time is desirably about pH 4 to 7, and the mixture is sufficiently stirred to produce a precursor suspension.
この混合後の液性を制御するために、予め無機酸水溶液、あるいは無機塩基水溶液を添加しておいても良い。液性が酸性側に移行するときには、前駆体懸濁液は、透明な溶液へと変化するが、その後、水酸化ナトリウム溶液を、１ｍｌ／分程度でゆっくり添加して、液性をｐＨ６付近まで調整すると、前駆体が生成する。前駆体の生成と同時に、塩化ナトリウムが副生成するので、それを、遠心分離等を用いて除去し、前駆体を洗浄する。 In order to control the liquidity after mixing, an inorganic acid aqueous solution or an inorganic base aqueous solution may be added in advance. When the liquidity shifts to the acidic side, the precursor suspension changes to a transparent solution. Thereafter, sodium hydroxide solution is slowly added at about 1 ml / min, and the liquidity is adjusted to around pH 6. When adjusted, a precursor is produced. Simultaneously with the generation of the precursor, sodium chloride is by-produced, and is removed by centrifugation or the like to wash the precursor.
前駆体濃度２０ｍｍｏｌ／ｌの懸濁液１００ｍｌに、酸化チタン粉末を０．１ｇ添加し、その後、塩酸を加えて、ｐＨが４になるように、液性を調節する。１００℃で、４８時間、オートクレーブを用いて水熱反応を行うことで、イモゴライトをコーティングした酸化チタン複合粒子粉末が得られる。アロフェン、イモゴライト両方に関して、コーティング膜の厚さは、出発無機溶液濃度及び反応前駆体濃度によって制御される。 0.1 g of titanium oxide powder is added to 100 ml of a suspension with a precursor concentration of 20 mmol / l, and then hydrochloric acid is added to adjust the liquidity so that the pH becomes 4. A titanium oxide composite particle powder coated with imogolite is obtained by performing a hydrothermal reaction at 100 ° C. for 48 hours using an autoclave. For both allophane and imogolite, the thickness of the coating film is controlled by the starting inorganic solution concentration and the reaction precursor concentration.
上記方法及び条件により、酸化チタンの表面に、アロフェンを担持させた無機ケイ酸塩−酸化チタン複合粒子（図１）、及び、酸化チタンの表面にイモゴライトを担持させた無機ケイ酸塩−酸化チタン複合粒子（図２）、が合成される。 Inorganic silicate-titanium oxide composite particles (FIG. 1) in which allophane is supported on the surface of titanium oxide and inorganic silicate-titanium oxide in which imogolite is supported on the surface of titanium oxide by the above method and conditions. Composite particles (FIG. 2) are synthesized.
アロフェンの場合には、酸化チタン表面に、塊状の球状アロフェン粒子凝集体が付着しているのが確認され、イモゴライトの場合には、酸化チタン表面に、繊維束が凝集したヒゲ状の塊が付着している様子が確認される。 In the case of allophane, it was confirmed that aggregated spherical allophane particles aggregates were attached to the titanium oxide surface, and in the case of imogolite, a bearded aggregate with aggregated fiber bundles attached to the titanium oxide surface. It is confirmed that it is doing.
これらの生成物の理化学的性質を、以下に示す。ＢＥＴ法による比表面積及びＨＫ法による平均細孔直径が、それぞれ約２００ｍ２／ｇ及び約１ｎｍ程度であり、基材である酸化チタンに、重量比で１０質量％程度のアロフェン、あるいはイモゴライトがコーティングされている材料が生成する。Ｘ線回折では、アナターゼのピークと、アロフェンの場合は、そのブロードなピーク、イモゴライトの場合は、その低角度側に、特徴のあるピークが確認される。 The physicochemical properties of these products are shown below. The specific surface area by the BET method and the average pore diameter by the HK method are about 200 m 2 / g and about 1 nm, respectively, and the base material titanium oxide is coated with about 10% by weight of allophane or imogolite. The material that is being produced. In X-ray diffraction, a characteristic peak is observed on the anatase peak, a broad peak in the case of allophane, and a lower angle side in the case of imogolite.
また、本発明の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を構成する複合粒子は、酸化チタンをコーティングするケイ酸塩膜の骨格内部、あるいは膜表面に、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛等の金属を担持させることが可能であり、それにより、化学物質の酸化分解速度が、更に大きくなり、殺菌、殺藻作用も大きくなる。 In addition, the composite particles constituting the emulsion paint for forming a weather-resistant / stain-resistant coating film of the present invention may have, for example, platinum, rhodium, ruthenium, inside the skeleton of the silicate film coated with titanium oxide, or on the film surface. It is possible to support metals such as palladium, silver, copper, and zinc, thereby further increasing the oxidative decomposition rate of the chemical substance and increasing the bactericidal and algicidal action.
本発明の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を構成する酸化チタン複合粒子は、その表面のケイ酸塩化合物の多孔質性や、膜厚、形状を、前駆体の組成や温度、浸積時間を変えることによって、制御することができる。ケイ素や他の金属化合物の含有率を低くしたり、反応温度を低くしたり、時間を短くした場合には、基材の表面に、ドメイン状のケイ酸塩が生成したり、ケイ酸塩の薄膜が生成する。ケイ素や、他の金属化合物の含有率を高くしたり、反応温度を高くすることにより、ケイ酸塩の膜厚を厚くすることができる。 Titanium oxide composite particles constituting the emulsion paint for forming a weather-resistant / stain-resistant coating film of the present invention, the porous property, film thickness, and shape of the silicate compound on the surface, the composition and temperature of the precursor, It can be controlled by changing the immersion time. When the content of silicon or other metal compounds is lowered, the reaction temperature is lowered, or the time is shortened, domain-like silicate is formed on the surface of the substrate, A thin film is formed. By increasing the content of silicon and other metal compounds or increasing the reaction temperature, the silicate film thickness can be increased.
こうして調製された本発明の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を構成する酸化チタン複合粒子は、表面が、光触媒として不活性なケイ酸塩膜によって被覆され、更に、このケイ酸塩膜は、蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルス等を吸着する作用を有するので、表面のケイ酸塩膜は、水中や空気中の細菌等を吸着することができる。そして、上記複合材料は、上記ケイ酸塩膜が、表面に細孔を有し、この細孔の底には、光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている多孔質の構造を有している。 The titanium oxide composite particles constituting the emulsion paint for weather and stain resistant coating film formation of the present invention thus prepared are coated on the surface with an inert silicate film as a photocatalyst. Since the membrane has an action of adsorbing proteins, amino acids, bacteria, viruses and the like, the surface silicate membrane can adsorb bacteria and the like in water and air. The composite material has a porous structure in which the silicate film has pores on the surface and titanium oxide active as a photocatalyst is exposed at the bottom of the pores. doing.
そのため、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等からの人工光や太陽光等は、この露出部分に照射される。そして、光の照射によって、酸化チタンに生成した電子と正孔との酸化還元作用により、ケイ酸塩膜は、吸着した蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルス等を迅速に、かつ連続的に分解し、除去することができる。 Therefore, the exposed portion is irradiated with artificial light, sunlight, or the like from a fluorescent lamp, an incandescent lamp, a black light, a UV lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp, or the like. And, by the redox action of electrons and holes generated in titanium oxide by light irradiation, the silicate film quickly and continuously decomposes adsorbed proteins, amino acids, bacteria, viruses, etc. Can be removed.
また、本発明の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を構成する酸化チタン複合粒子は、例えば、環境浄化材料として使用される。上記環境浄化材料を、繊維や樹脂等の媒体に練り込んで使用した場合、これらの有機化合物材料と接触している部分が、光触媒として不活性なセラミックスであるため、上記有機化合物の分解を生じることがない。 In addition, the titanium oxide composite particles constituting the emulsion paint for forming a weather resistant / stain resistant coating film of the present invention are used, for example, as an environmental purification material. When the environmental purification material is used by being kneaded in a medium such as fiber or resin, the portion in contact with the organic compound material is a ceramic that is inactive as a photocatalyst, and therefore the organic compound is decomposed. There is nothing.
そして、この環境浄化材料は、悪臭物質やトルエン、キシレン、酢酸エチル、パラジクロロベンゼン、窒素酸化物、硫黄酸化物等の空気中の有害物質、あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬等の、環境を汚染している有機化合物を吸着し、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等からの人工光や太陽光の照射によって、酸化チタンに生成した電子と正孔の酸化還元作用によって迅速に、かつ連続的に分解、除去することができる。 And this environmental purification material is a bad odor substance, harmful substances in the air such as toluene, xylene, ethyl acetate, paradichlorobenzene, nitrogen oxide, sulfur oxide, or organic solvents and agricultural chemicals dissolved in water, Adsorbs organic compounds that pollute the environment, and is formed into titanium oxide by irradiation with artificial light or sunlight from fluorescent lamps, incandescent lamps, black lights, UV lamps, mercury lamps, xenon lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps, etc. It can be decomposed and removed rapidly and continuously by the redox action of the electrons and holes.
しかも、この環境浄化材料は、光を照射するだけで、低コスト・省エネルギー的で、かつメンテナンスフリーで使用できる。そして、酸化チタン粒子上にコーティングされるケイ酸塩の内部骨格に、白金あるいはロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛の金属を担持したものを用いた場合には、その触媒作用により、有機化合物の分解除去効果や、抗菌抗黴効果等の環境浄化効果が、一層増大する。 Moreover, this environmental purification material can be used at low cost, energy saving, and maintenance-free simply by irradiating light. And, when the one that supports platinum or rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, iron, zinc metal is used for the internal skeleton of the silicate coated on the titanium oxide particles, In addition, the effect of purifying the environment such as the effect of decomposing and removing organic compounds and the antibacterial and antifungal effect are further increased.
本発明による環境浄化材料の媒体としては、例えば、ポリエチレンやナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、デンプンシート等の、あらゆる種類の有機繊維やプラスチックス、あるいはそれらの共重合体が適用可能である。 Examples of the medium for the environmental purification material according to the present invention include polyethylene, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polypropylene, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene terephthalate, silicone resin, polyvinyl alcohol, vinyl acetal resin, and polyacetate. , ABS resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, cellulose, cellulose derivative, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polystyrene, urea resin, fluorine resin, polyvinylidene fluoride, phenol resin, celluloid, chitin, starch sheet, etc. Fibers, plastics, or copolymers thereof are applicable.
ここで、本発明の、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料に用いられる樹脂成分について説明する。本発明で使用される樹脂成分としては、水系の有機系塗料を含むものであれば、特に制限されない。例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂エマルションが挙げられる。中でもアクリルシリコーン樹脂エマルションが好ましい。 Here, the resin component used for the weather-resistant and stain-resistant coating film-forming emulsion paint containing the composite particles composed of the inorganic silicate-titanium oxide composite material and the resin component of the present invention will be described. The resin component used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a water-based organic paint. Examples thereof include synthetic resin emulsions such as acrylic resins, silicone resins, acrylic silicone resins, epoxy resins, vinyl acetate resins, polyurethane resins, polystyrene resins, and fluororesins. Of these, an acrylic silicone resin emulsion is preferred.
なお、アクリルシリコーン樹脂中のシリコーン成分の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。シリコーン成分が少ないと、樹脂が上述した光触媒複合粒子により分解されやすくなる。一方、シリコーン成分が多すぎると、得られるエマルション塗料を重ね塗りした場合に、先に形成された塗膜上に塗料が付着しにくく、新たに形成された塗膜が割れやすくなる。 In addition, 1-60 mass% is preferable and, as for content of the silicone component in an acrylic silicone resin, 5-40 mass% is more preferable. When the silicone component is small, the resin is easily decomposed by the photocatalyst composite particles described above. On the other hand, when there are too many silicone components, when the obtained emulsion paint is applied repeatedly, the paint hardly adheres to the previously formed coating film, and the newly formed coating film tends to break.
光触媒複合粒子は、エマルション塗料全体の固形分比において、１〜２０質量％である。より好ましくは２〜１５質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。この範囲より少ないと、塗膜中における光触媒複合粒子が少なくなることから、光触媒効果が少なくなり、一方、この範囲よりも多いと塗膜の耐候性が低下する。 Photocatalyst composite particles, in solid content ratio of the total emulsion paint, Ru 1-20% by mass. More preferably, it is 2-15 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%. If it is less than this range, the photocatalyst composite particles in the coating film are reduced, so that the photocatalytic effect is reduced. On the other hand, if it is more than this range, the weather resistance of the coating film is lowered.
更に、エマルション塗料の固形分は、２〜３０質量％である。より望ましくは２〜２０質量％であり、更に望ましくは３〜１０質量％である。エマルション塗料の固形分を上記範囲内とすることにより、形成する塗膜の膜厚が均一なものとなるので望ましい。
Furthermore, the solid content of the emulsion paint, Ru 2-30% by mass. More preferably, it is 2-20 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%. By making the solid content of the emulsion paint within the above range, the film thickness of the coating film to be formed becomes uniform, which is desirable.
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、塗料中には、必要に応じて、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール、トリエチレングリコール、テキサノール等の造膜助剤を用いても良い。また、塗料には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を配合しても良い。 In addition, within the range which does not deviate from the meaning of this invention, you may use film forming adjuvants, such as a butyl cellosolve, a butyl carbitol, a triethylene glycol, a texanol, in a coating material as needed. In addition, additives such as antifoaming agents, thickeners, freezing stabilizers, wetting agents, pigments, water-soluble resins, penetration aids, UV absorbers, and antioxidants are blended into the paint as necessary. May be.
このようにして得られるエマルション塗料の塗装対象物への塗布は、例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー等の通常の方法及び手段により行うことができる。また、塗装対象物の材質の伸縮に追従するよう、形成される塗膜の膜厚は薄くすることが好ましい。塗膜の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、１から１０μｍがより好ましく、２〜８μｍが更に好ましい。膜厚が上記範囲内となることにより、まだらな塗膜が形成されるのを防ぎ、膜厚の均一な塗膜が得られる。更に、膜厚を均一にするために、エマルション塗料を複数回重ね塗りすることが好ましい。 Application of the emulsion paint obtained in this manner to the object to be coated can be performed by usual methods and means such as brushes, rollers, air sprays, airless sprays, and the like. Moreover, it is preferable to make the film thickness of the coating film formed thin so that the expansion and contraction of the material of the coating object may be followed. The thickness of the coating film is preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, and still more preferably 2 to 8 μm. When the film thickness falls within the above range, a mottled coating film is prevented from being formed, and a coating film having a uniform film thickness can be obtained. Furthermore, in order to make the film thickness uniform, it is preferable to apply the emulsion paint a plurality of times.
本発明の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法によれば、光触媒複合粒子を簡便に製造することができるので、生産性が良好であり、かつ、エマルション塗料とした際も、樹脂成分の凝集も抑制され、貯蔵安定性に優れている。また、該エマルション塗料により形成される塗膜は、油分や水分の付着によっても、黄ばみを生じたり劣化したりすることが非常に少なくなり、優れた耐久性と美観保持が得られる。更に、有機系塗料であっても、樹脂成分が酸化チタンと直接接触するのを妨げるため、塗膜が安定である。 According to the method for producing an emulsion paint for forming a weather and stain resistant coating film according to the present invention, photocatalyst composite particles can be easily produced. In addition, aggregation of the resin component is suppressed, and the storage stability is excellent. In addition, the coating film formed from the emulsion paint is very unlikely to be yellowed or deteriorated due to adhesion of oil or moisture, and excellent durability and aesthetic retention can be obtained. Furthermore, even if it is an organic coating material, since a resin component prevents direct contact with a titanium oxide, a coating film is stable.
本発明は、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法と、これより得られる塗膜形成用エマルション塗料及び該エマルション塗料から形成される耐候性・耐汚染性塗膜であり、酸化チタン複合粒子は、ケイ酸塩前駆体懸濁液に、基材を投入して製造することが可能であり、この時のケイ酸塩前駆体懸濁液の組成や反応温度、時間を変化させることによって、表面の細孔径の大きさや、細孔分布の密度等を制御することが可能である。酸化チタン複合材料は、基材表面の酸化チタンを覆うケイ酸塩膜が多孔質であり、化学組成や細孔構造の制御されたケイ酸塩ドメイン、あるいは細孔の空隙を通じて、基材表面の酸化チタンに光が照射されるため、当該酸化チタン複合材料により、ケイ酸塩膜で覆われていないものと殆ど遜色のない、光触媒作用を得ることができる。 The present invention relates to a method for producing an emulsion paint for forming a weather-resistant and stain-resistant coating film comprising composite particles made of a titanium oxide composite material coated with a silicate and a resin component, and a coating film obtained therefrom. a weather and stain resistant coating film formed from the emulsion paint and the emulsion paints, acid titanium composite particles, the silicate precursor suspension, can be prepared by introducing the substrate Yes, by changing the composition, reaction temperature, and time of the silicate precursor suspension at this time, it is possible to control the size of the surface pore diameter, the density of the pore distribution, and the like . Acid titanium composite silicate Sanshiomaku covering titanium oxide on the surface of the substrate is porous, controlled silicate domain of chemical composition and pore structure, or through voids of the pores, the substrate surface Since the titanium oxide is irradiated with light, the titanium oxide composite material can provide a photocatalytic action almost the same as that not covered with the silicate film.
また、上記ケイ酸塩膜は、雑菌等の汚染物質を吸着する性質を持っているため、吸着した揮発性有機化合物を、上記光触媒作用によって、確実、かつ効果的に、分解、除去することが可能である。本発明により、酸化チタンの表面にケイ酸塩を簡便な工程で被覆させることができ、光触媒複合粒子の生産性を高めると共に、該光触媒複合粒子を含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用塗料や塗膜の有機物光分解機能や耐候性・耐汚染性が向上できるエマルション塗料の製造方法と、これより得られる塗膜形成用エマルション塗料及び該エマルション塗料から形成される耐候性・耐汚染性塗膜を提供することができる。 Further, since the silicate film has a property of adsorbing contaminants such as bacteria, the adsorbed volatile organic compound can be reliably and effectively decomposed and removed by the photocatalytic action. Is possible. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the surface of titanium oxide can be coated with silicate in a simple process, and the productivity of photocatalyst composite particles is enhanced and the weather- and stain-resistant coating film forming coating material containing the photocatalyst composite particles is provided. Of emulsion coatings that can improve the organic photodecomposition function and weather resistance / contamination resistance of coatings and coating films, emulsion coating compositions for coating formation obtained therefrom, and weather resistance / stain resistance coatings formed from the emulsion coatings A membrane can be provided.
本発明の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料から形成される塗膜は、添加されている酸化チタン複合粒子の無機化合物本来の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、例えば、悪臭や煙草の煙、ＮＯｘ、ＳＯｘのような、空気中に存在する有害物質の分解除去、水中に溶解している有機溶剤や農薬のような有機化合物の分解除去、廃水処理や浄水処理、汚れの防止、抗菌及び抗かび、ＭＲＳＡ等による院内感染の防止等、触媒担体、居室内や車内等の生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセルや浄水用フィルタ等、広範な産業分野での利用が可能である。 Since the coating film formed from the emulsion paint for forming a weather and stain resistant coating film according to the present invention has excellent water resistance, heat resistance and corrosion resistance inherent to the inorganic compound of the added titanium oxide composite particles. Decomposing and removing harmful substances in the air, such as bad odors and cigarette smoke, NOx and SOx, decomposing and removing organic compounds dissolved in water and organic compounds such as agricultural chemicals, wastewater treatment and water purification Use humidity control materials that autonomously control the humidity of living environments such as catalyst carriers, living rooms and cars, etc., and its unique shape, such as treatment, prevention of dirt, antibacterial and antifungal, prevention of hospital infection due to MRSA, etc. It can be used in a wide range of industrial fields, such as microcapsules for drugs and filters for water purification.
また、本発明の耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料から形成される塗膜は、環境の浄化に極めて有効であり、しかも、上記酸化チタンは、塗料や化粧品、歯磨き粉等にも使用され、食品添加物としても認められているものであって、無毒、かつ安全であり、安価で耐候性や耐久性にも優れるため、経済的である。 In addition, the coating film formed from the weather-resistant / stain-resistant coating film-forming emulsion paint of the present invention is extremely effective for environmental purification, and the titanium oxide is also used in paints, cosmetics, toothpastes, etc. It is also recognized as a food additive and is economical because it is non-toxic and safe, inexpensive and excellent in weather resistance and durability.
更に、上記ケイ酸塩膜は、光触媒として不活性であるため、酸化チタン複合材料を、有機繊維やプラスチックス等の媒体に、練り込み等によって添加して使用する場合でも、媒体を劣化させなることがなく、長期間、その光触媒効果を持続させることができる。本発明では、ケイ酸塩担持光触媒複合粒子を簡便な手法で高い生産性で作製することができるため、本発明は、該光触媒粒子複合体を配合した耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を簡便な工程で高い生産性で製造することができる新しい塗膜形成用エマルション塗料の生産技術を提供するものとして有用である。 Furthermore, since the silicate film is inactive as a photocatalyst, even when the titanium oxide composite material is added to a medium such as organic fiber or plastics by kneading or the like, the medium is deteriorated. The photocatalytic effect can be maintained for a long time. In the present invention, since the silicate-supported photocatalyst composite particles can be produced with high productivity by a simple technique, the present invention is an emulsion for forming a weather-resistant / stain-resistant coating film containing the photocatalyst particle composite. The present invention is useful for providing a new technique for producing an emulsion paint for forming a coating film, which can produce a paint with a simple process and high productivity.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）酸化チタンからなる表面を持つ基材の表面に、例えば、アロフェン、又はイモゴライト等の無機ケイ酸塩がコーティングされた、新規無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有した耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を提供することができる。
（２）表面を覆うケイ酸塩が、多孔質であるため、細孔の底に酸化チタンが露出した状態となり、この部分において、酸化チタンに光が照射される酸化チタン複合粒子を含有した耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を提供することができる。
（３）上記ケイ酸塩が、光触媒として不活性であるため、酸化チタン表面に、多孔質無機ケイ酸塩をコーティングした光触媒複合粒子を塗料に配合して、塗料成分の劣化を抑制可能にした、耐候性・耐汚染性エマルション塗膜形成用塗料を提供することができる。
（４）本発明により、酸化チタンの表面に、ケイ酸塩を簡便な工程で被覆させることができ、光触媒複合粒子の生産性を高めるとともに、該光触媒複合粒子を含む塗料や塗膜の有機物光分解機能や耐候性を向上できる、耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法を提供することができる。
（５）上記エマルション塗料より得られる該エマルション塗料から形成される耐候性・耐汚染性に優れた塗膜を提供することができる。
（６）光の照射によって生成した電子と正孔の酸化還元作用により、悪臭や空気中の有害物質、あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬等の環境を汚染している有機化合物を、容易に分解除去する機能を有する新規耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を製造し、提供することができる。
（７）ケイ酸塩が、雑菌等を吸着する性質を持つため、吸着した雑菌等を、光の照射により、酸化チタンに生じる強力な酸化力によって、確実に、しかも効率良く、死滅、分解することができる。
（８）多孔質無機ケイ酸塩をコーティングした新規酸化チタン複合粒子が、塗料フィラーの役割を果たすため、貯蔵安定性が良好で、かつ、優れた光触媒活性を発揮することができる。
The present invention has the following effects.
(1) The surface of a base material having a surface made of titanium oxide contains composite particles made of a novel inorganic silicate-titanium oxide composite material coated with an inorganic silicate such as allophane or imogolite. It is possible to provide an emulsion paint for forming a weather and stain resistant coating film .
(2) Since the silicate covering the surface is porous, the titanium oxide is exposed at the bottom of the pores, and in this part, the weather resistance containing titanium oxide composite particles in which the titanium oxide is irradiated with light. It is possible to provide an emulsion paint for forming a stain- and stain-resistant coating film .
(3) Since the above silicate is inactive as a photocatalyst, the photocatalyst composite particles coated with porous inorganic silicate on the surface of titanium oxide are blended into the paint, thereby making it possible to suppress deterioration of the paint components. In addition, a paint for forming a weather resistant / stain resistant emulsion coating film can be provided.
(4) According to the present invention, the surface of titanium oxide can be coated with silicate in a simple process, and the productivity of the photocatalyst composite particles is enhanced, and the organic matter light of the paint or coating film containing the photocatalyst composite particles It is possible to provide a method for producing an emulsion paint for forming a weather and stain resistant coating film that can improve the decomposition function and weather resistance.
(5) A coating film excellent in weather resistance and stain resistance formed from the emulsion paint obtained from the emulsion paint can be provided.
(6) Due to the redox action of electrons and holes generated by light irradiation, bad odors and harmful substances in the air, or organic compounds that pollute the environment such as organic solvents and agricultural chemicals dissolved in water, It is possible to produce and provide a novel weather and stain resistant emulsion coating composition having a function of easily decomposing and removing.
(7) Since silicate has the property of adsorbing bacteria and the like, the adsorbed bacteria and others are killed and decomposed reliably and efficiently by the strong oxidizing power generated in titanium oxide by light irradiation. be able to.
(8) Since the novel titanium oxide composite particles coated with a porous inorganic silicate serve as a paint filler, the storage stability is good and an excellent photocatalytic activity can be exhibited.
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例１〜１３は、本発明の塗膜形成用エマルジョン塗料を構成する光触媒複合粒子の製造例を示すものであり、実施例１４は、本発明の塗膜形成用エマルジョン塗料の実施例を示すものである。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Examples 1 to 13 below show production examples of photocatalyst composite particles constituting the emulsion paint for forming a coating film of the present invention, and Example 14 is an example of the emulsion paint for coating film formation of the present invention. Is shown.
（光触媒複合粒子１の製造）
メタケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌメタケイ酸ナトリウム水溶液を３８．４６ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液７．５ｍｌを添加し、メタケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を５０ｍｌ調製した。
(Production of photocatalytic composite particles 1)
Sodium metasilicate is dissolved in deionized water to prepare 38.46 ml of a 100 mmol / l sodium metasilicate aqueous solution. To this aqueous solution, 7.5 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution is added, and sodium metasilicate / hydroxide is added. A sodium mixed aqueous solution was prepared. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 50 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution.
次に、この塩化アルミニウム水溶液に、上記メタケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．７５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Next, the sodium metasilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.75. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 1000 ml of deionized water.
この前駆体懸濁液に、１ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中で、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 1 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours. The hydrothermal reaction was performed. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Thereafter, this was dried in an electric dryer at 40 ° C. and normal pressure to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ線回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも１０°付近に確認された。この材料は、窒素吸着による比表面積は、約２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、約１ｎｍ、メソ領域の細孔容積は、０．０６ｍｌ／ｇ程度の値を示した。 The titanium dioxide composite particles coated with silicate thus obtained were confirmed to have a substrate anatase peak from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, the broad characterization of the amorphous silicate component. A peak was also confirmed around 10 °. This material had a specific surface area of about 200 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of about 1 nm, and a pore volume in the meso region of about 0.06 ml / g.
また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２：９１．９質量％、Ａｌ２Ｏ３：３．６４質量％、ＳｉＯ２：３．５１質量％であり、１０質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材に被覆されていることが示唆された。更に、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察により、酸化チタン表面に、塊状の球状アロフェン粒子凝集体が付着していることが確認された（図１）。 Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material was TiO 2 : 91.9% by mass, Al 2 O 3 : 3.64% by mass, SiO 2 : 3.51% by mass, and 10% by mass. It was suggested that about% aluminum silicate was coated on the titanium dioxide substrate. Furthermore, observation by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) confirmed that massive spherical allophane particle aggregates adhered to the titanium oxide surface (FIG. 1).
（光触媒複合粒子２の製造）
１００ｍｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液と、１５０ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を、１２５ｍｌずつ、それぞれ秤量した。塩化アルミニウム水溶液中に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で、十分に撹拌した。これを撹拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを、液性がｐＨ６になるまで１ｍｌ／分の速度で添加した。生成した前駆体を、遠心分離機により、脱イオン水を用いて洗浄処理し、前駆体濃度が２０ｍｍｏｌ／ｌになるように、１０００ｍｌのオートクレーブ中に分散させた。
(Production of photocatalyst composite particles 2)
125 ml each of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution and 150 mmol / l aluminum chloride aqueous solution were weighed. A sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution, and the mixture was sufficiently stirred at room temperature. While stirring this, 1 mol / l sodium hydroxide was added at a rate of 1 ml / min until the liquid reached pH 6. The produced precursor was washed with deionized water by a centrifuge and dispersed in a 1000 ml autoclave so that the precursor concentration was 20 mmol / l.
この前駆体懸濁液に、１．０ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、十分に撹拌した後に、５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を、ｐＨ４程度になるまで添加した。これを、撹拌した後に、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、アンモニアを添加して、液性をｐＨ１０程度まで上昇させ、生成したイモゴライトをゲル化し、これを凝集させた。 To this precursor suspension, 1.0 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficiently stirring, a 5 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was added until the pH reached about 4. After stirring, the mixture was sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours to perform a hydrothermal reaction. After completion of the reaction, ammonia was added to increase the liquidity to about pH 10, and the produced imogolite was gelled and aggregated.
脱イオン水を用いた遠心分離による洗浄処理を行い、基材表面に結合することができなかったイモゴライトを除去した。その後、これを、電気乾燥機を用いて、４０℃、常圧で乾燥し、イモゴライトでコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。ＦＥ−ＳＥＭ観察により、酸化チタン表面に、イモゴライト繊維束が凝集したヒゲ状の塊が付着している様子が確認された（図２）。 A washing treatment by centrifugation using deionized water was performed to remove imogolite that could not be bonded to the substrate surface. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure using an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with imogolite. By FE-SEM observation, it was confirmed that a beard-like lump with aggregated imogolite fiber bundles adhered to the titanium oxide surface (FIG. 2).
（光触媒複合粒子３の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を５０ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、この塩化アルミニウム水溶液に、上記オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．５０であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalytic composite particles 3)
Sodium orthosilicate is dissolved in deionized water to prepare 50 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. To this aqueous solution, 10 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution is added, and a sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution is added. Prepared. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to this aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.50. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２１１ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、８．２８ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．３２ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４２．８質量％であり、重量比で、６０質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 In the silicate-coated titanium dioxide composite particles obtained in this manner, the base anatase peak was confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component was observed. Was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 211 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 8.28 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.32 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 42.8% by mass, and an aluminum silicate of about 60% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子４の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を５５ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加し、オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、この塩化アルミニウム水溶液に、上記オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．５５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalytic composite particles 4)
Sodium orthosilicate is dissolved in deionized water to prepare 55 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. To this aqueous solution, 8 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution is added, and a sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution is added. Prepared. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to this aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.55. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１６５ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、１１．１４ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．１８ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、５５．３質量％であり、重量比で、４５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 In the silicate-coated titanium dioxide composite particles obtained in this manner, the base anatase peak was confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component was observed. Was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 165 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 11.14 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.18 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 55.3% by mass, and an aluminum silicate having a weight ratio of about 45% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子５の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を６０ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｍｌを添加し、オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、この塩化アルミニウム水溶液に、上記オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．６０であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalyst composite particles 5)
Sodium orthosilicate is dissolved in deionized water to prepare 60 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. To this aqueous solution is added 6 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, and a sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution is added. Prepared. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to this aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.60. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１５８ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、１２．５８ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．１３ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、３５．８質量％であり、重量比で、６５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 In the silicate-coated titanium dioxide composite particles obtained in this manner, the base anatase peak was confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component was observed. Was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 158 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 12.58 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.13 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 35.8% by mass, and an aluminum silicate having a weight ratio of about 65% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子６の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を６５ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを添加し、オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、この塩化アルミニウム水溶液に、上記オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．６５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalytic composite particles 6)
Dissolve sodium orthosilicate in deionized water to prepare 65 ml of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution, add 4 ml of 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution to this aqueous solution, and add sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution. Prepared. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to this aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.65. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１７９ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、９．８９ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．１６ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、３６．６質量％であり、重量比で、６５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 In the silicate-coated titanium dioxide composite particles obtained in this manner, the base anatase peak was confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component was observed. Was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 179 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 9.89 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.16 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 36.6% by mass, and an aluminum silicate having a weight ratio of about 65% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子７の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を７０ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。これとは別に、塩化アルミニウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を調製した。次に、この塩化アルミニウム水溶液に、上記オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．７０であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalyst composite particles 7)
Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 70 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution, and 2 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to this aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and a sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was prepared. Next, the sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to this aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.70. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 After 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was put into this precursor suspension and sufficiently stirred, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and then at 100 ° C. for 48 hours. A hydrothermal reaction was performed by heating. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１９８ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、７．７６ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．１４ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４３．２質量％であり、重量比で、５５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The titanium dioxide composite particles coated with the silicate thus obtained have a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component is also present. confirmed. This material had a BET specific surface area of 198 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 7.76 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.14 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 43.2% by mass, and an aluminum silicate having a weight ratio of about 55% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子８の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を７５ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、この塩化アルミニウム水溶液に、上記オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．７５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalytic composite particles 8)
Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 75 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.75. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１９３ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、９．７７ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．２３ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４６．６質量％であり、重量比で、５５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The titanium dioxide composite particles coated with the silicate thus obtained have a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component is also present. confirmed. This material had a BET specific surface area of 193 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 9.77 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.23 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 46.6% by mass, and an aluminum silicate having a weight ratio of about 55% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子９の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を８０ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ塩酸２ｍｌを添加し、塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液を調製した。次に、この塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．８０であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalyst composite particles 9)
Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 80 ml of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and 2 ml of 1 mol / l hydrochloric acid was added to this aqueous solution to prepare an aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution. Next, a sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.80. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、９．５１ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．２９ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、３４．７質量％であり、重量比で、６５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The titanium dioxide composite particles coated with the silicate thus obtained have a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component is also present. confirmed. This material had a BET specific surface area of 200 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 9.51 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.29 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 34.7% by mass, and an aluminum silicate of about 65% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子１０の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を８５ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ塩酸４ｍｌを添加し、塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液を調製した。次に、この塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．８５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Manufacture of photocatalyst composite particle 10)
Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 85 ml of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and 4 ml of 1 mol / l hydrochloric acid was added to this aqueous solution to prepare an aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution. Next, a sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.85. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２０１ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、９．６６ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．２４ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、３４．６質量％であり、重量比で、６５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The titanium dioxide composite particles coated with the silicate thus obtained have a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component is also present. confirmed. This material had a BET specific surface area of 201 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 9.66 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.24 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 34.6% by mass, and an aluminum silicate having a weight ratio of about 65% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子１１の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を９０ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ塩酸６ｍｌを添加し、塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液を調製した。次に、この塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．９０であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalyst composite particles 11)
Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 90 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and 6 ml of 1 mol / l hydrochloric acid was added to the aqueous solution to prepare an aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution. Next, a sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.90. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２０９ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、１０．１ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．３４ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、３４．７質量％であり、重量比で、６５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The titanium dioxide composite particles coated with the silicate thus obtained have a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component is also present. confirmed. This material had a BET specific surface area of 209 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 10.1 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.34 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 34.7% by mass, and an aluminum silicate of about 65% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子１２の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を９５ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ塩酸８ｍｌを添加し、塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液を調製した。次に、この塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．９５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalyst composite particles 12)
Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 95 ml of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and 8 ml of 1 mol / l hydrochloric acid was added to this aqueous solution to prepare an aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution. Next, a sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.95. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１３８ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、１３．０ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．４７ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４６．８質量％であり、重量比で、６５質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The titanium dioxide composite particles coated with the silicate thus obtained have a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component is also present. confirmed. This material had a BET specific surface area of 138 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 13.0 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.47 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 46.8% by mass, and an aluminum silicate having a weight ratio of about 65% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated.
（光触媒複合粒子１３の製造）
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１００ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１０ｍｌを添加し、塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液を調製した。次に、この塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、１．００であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄処理した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。
(Production of photocatalyst composite particles 13)
Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and 10 ml of 1 mol / l hydrochloric acid was added to this aqueous solution to prepare an aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution. Next, a sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 1.00. In order to remove sodium chloride formed as a by-product during the production of this precursor, it was thoroughly washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄処理を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、遠心分離により分離精製するためである。その後、これを、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the substrate was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove aluminum silicate that could not be bonded to the substrate surface, and to separate and purify the titanium dioxide substrate and the produced aluminum silicate by centrifugation. . Then, this was dried at 40 ° C. and normal pressure in an electric dryer to obtain titanium dioxide composite particles coated with silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子は、Ｘ回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１８４ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、１１．５ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．２６ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４１．３質量％であり、重量比で、６０質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。表１に、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子の物性評価の結果を示す。 In the silicate-coated titanium dioxide composite particles obtained in this manner, the base anatase peak was confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad peak characteristic of the amorphous silicate component was observed. Was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 184 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 11.5 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.26 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 41.3% by mass, and an aluminum silicate having a weight ratio of about 60% by mass is a titanium dioxide base material. It was suggested that it was coated. Table 1 shows the results of physical property evaluation of titanium dioxide composite particles coated with silicate.
表１から明らかなように、この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ程度、平均細孔直径が、８〜１３ｎｍ程度、マイクロ／メソ領域の細孔容積が、０．１から０．４ｃｍ３／ｇ程度、ＴｉＯ２含有率が、３５から４５質量％程度であり、重量比で、６０質量％程度のアルミニウムケイ酸塩が二酸化チタン基材を被覆されているケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン複合粒子が合成されたことが確認された。 As is apparent from Table 1, this material has a BET specific surface area of about 200 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of about 8 to 13 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.1. To about 0.4 cm 3 / g, a TiO 2 content of about 35 to 45% by mass, and a silicate in which an aluminum silicate of about 60% by mass is coated with a titanium dioxide substrate. It was confirmed that the titanium dioxide composite particles coated with (1) were synthesized.
（１）エマルション塗料の製造準備
上記で調製した光触媒複合粒子３〜１３を用いて、実施例１〜１１、比較例１〜２のエマルション塗料を製造した。まず、ミルベースとして、脱イオン水：光触媒複合粒子を、９９：１（質量比）の割合で混合し、超音波分散処理を行った。次に、レッドダウンベースとして、エマルション樹脂「ポリデュレックスＨ−７０００」（旭化成ケミカルズ（株）製、固形分４２％）、消泡剤「ＢＹＫ−０２８」（ビックケミー（株）製）、成膜助剤の「テキサノール」（イーストマンケミカル（株）製）、及び水を、５０．０：０．２：６．０：４３．８（質量比）の割合で混合した。
(1) Production preparation of emulsion paint The emulsion paints of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were produced using the photocatalyst composite particles 3 to 13 prepared above. First, as a mill base, deionized water: photocatalyst composite particles were mixed at a ratio of 99: 1 (mass ratio) and subjected to ultrasonic dispersion treatment. Next, as a red-down base, an emulsion resin “Polydurex H-7000” (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., solid content 42%), an antifoaming agent “BYK-028” (Bic Chemie Co., Ltd.), film formation assistant The agent “Texanol” (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) and water were mixed at a ratio of 50.0: 0.2: 6.0: 43.8 (mass ratio).
（２）エマルション塗料の製造
上記で調製したミルベース及びレッドダウンベースを用いて、エマルション塗料を製造した。レッドダウンベース：ミルベースを、３５：６５（質量比）の割合で混合し、更に、増粘剤「ＳＮシックナー６１８」（サンノプコ（株）製）を適量添加し、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子を含有した耐候性・耐汚染性エマルション塗料とした。
(2) Production of Emulsion Paint An emulsion paint was produced using the mill base and red down base prepared above. Red down base: Mill base is mixed at a ratio of 35:65 (mass ratio), and an appropriate amount of thickener “SN thickener 618” (manufactured by San Nopco) is added to form an inorganic silicate-titanium oxide composite. A weather-resistant and stain-resistant emulsion paint containing composite particles made of materials was used.
塗膜試験体は、エアー塗装スプレーガンＷ−８８（アネスト岩田（株）製）を用いて、平板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に塗布量５０ｇ／ｍ２塗布し、乾燥させて試験体とした。ここで、光触媒複合粒子３から１３を用いて調製された耐候性・耐汚染性エマルション塗料を、実施例１から１１として記載する。更に、酸化チタン粉末のみを用いて調製した塗料を、比較例１、市販のアパタイト被覆酸化チタン光触媒を用いて調製した塗料を、比較例２として記載する。塗料成分のみをブランクとした。 Coating specimen, using an air paint spray gun W-88 (Anest Iwata Corp.), a flat plate (5 cm × 5 cm) coating weight 50 g / m 2 was coated on, and the specimen is dried. Here, the weather resistant / stain resistant emulsion paints prepared using the photocatalyst composite particles 3 to 13 are described as Examples 1 to 11. Further, a paint prepared using only titanium oxide powder is described as Comparative Example 1, and a paint prepared using a commercially available apatite-coated titanium oxide photocatalyst is described as Comparative Example 2. Only the paint component was blank.
（３）光沢保持率と色差による促進耐候性試験
前記試験体に、紫外線照射機「アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１」（岩崎電気（株）製）を用いて、ブラックパネル温度が６３℃、湿度が５０％ＲＨ、各塗面が１０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で受光するように、試験体に４時間照射した。その後、槽内の温度を約３０℃、湿度を９８％ＲＨ以上に設定して、４時間保持し、槽内を結露させた。
(3) Accelerated weather resistance test by gloss retention and color difference For the specimen, an ultraviolet irradiation machine “I Super UV Tester W-151” (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, and the black panel temperature was 63 ° C. and humidity Was irradiated for 4 hours so that each coated surface received light at an irradiation intensity of 1000 mW / cm 2 . Thereafter, the temperature in the tank was set to about 30 ° C. and the humidity was set to 98% RH or more, and the tank was held for 4 hours to cause condensation in the tank.
上述した照射と結露を１サイクルとし、１２０時間毎に光沢保持率と色差の評価を行った。光沢と色差の測定には、光沢計と色差計（「ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｔ型」スガ試験機製）を用いた。 The above-described irradiation and condensation were taken as one cycle, and the gloss retention and color difference were evaluated every 120 hours. For the measurement of gloss and color difference, a gloss meter and a color difference meter ("SM color computer SM-T type" manufactured by Suga Test Instruments) were used.
図３に、各試料の光沢保持率の経時変化を示した。実施例で得られた耐候性・耐汚染性エマルション塗料の光沢保持率は、６００時間経過後であっても良好であり、殆ど劣化が生じていないことが明らかとなった。一方、比較例１、２で得られたエマルション塗料は、実施例に比べて、光沢の劣化が２４０時間経過後より始まり、６００時間後には、初期光沢より４０％程度まで低下し、表面状態の悪化が確認された。 FIG. 3 shows the change over time in the gloss retention of each sample. The gloss retention of the weather and stain resistant emulsion paints obtained in the examples was good even after 600 hours had elapsed, and it was revealed that almost no deterioration occurred. On the other hand, the emulsion paints obtained in Comparative Examples 1 and 2 started to deteriorate in gloss after 240 hours, and after 600 hours, the emulsion paints obtained in Comparative Examples 1 and 2 decreased to about 40% from the initial gloss. Deterioration was confirmed.
図４に、各試料の色差の経時変化を示した。試験時間の経過に伴い、各試料とも、色差は上昇したが、６００時間経過後の色差は、実施例の耐候性・耐汚染性エマルション塗料では、ＮＢＳ単位６以下の数値を示した。比較例１、２で得られたエマルション塗料では、ＮＢＳ単位８程度の大きな色差を示し、塗膜の劣化による変色が確認された。 FIG. 4 shows the change over time of the color difference of each sample. As the test time passed, the color difference increased for each sample, but the color difference after 600 hours showed a numerical value of NBS unit 6 or less in the weatherproof / stain resistant emulsion paint of the example. The emulsion paints obtained in Comparative Examples 1 and 2 showed a large color difference of about 8 NBS units, and discoloration due to deterioration of the coating film was confirmed.
（４）吸光度測定によるメチレンブルー分解試験
前処理として、ブラックライトＢＬＢを用いて、各塗面が１ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で受光するように、試験体に３時間以上照射した。次に、アクリル樹脂製リング（外径：４５ｍｍ、内径：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）を、非水溶性接着剤を用いて、塗面上に固定した。そして、このリング内に、吸着液（８ｐｐｍメチレンブルー水溶液）を３０ｍＬ注ぎ入れ、硝子製蓋（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）で密封し、暗所にて、１２時間以上静置して、塗膜に、メチレンブルー水溶液を十分に吸着させた。
(4) Methylene blue decomposition test by absorbance measurement As a pretreatment, the test specimen was irradiated for 3 hours or more using black light BLB so that each coated surface received light with an irradiation intensity of 1 mW / cm 2 . Next, an acrylic resin ring (outer diameter: 45 mm, inner diameter: 40 mm, height: 30 mm) was fixed on the coated surface using a water-insoluble adhesive. Then, 30 mL of the adsorbing solution (8 ppm methylene blue aqueous solution) is poured into the ring, sealed with a glass lid (50 mm × 50 mm × 0.5 mm), and left in the dark for 12 hours or more. Then, the methylene blue aqueous solution was sufficiently adsorbed.
その後、吸着液を排出し、リング内を蒸留水で軽く洗浄した後に、４ｐｐｍメチレンブルー水溶液を３０ｍＬ注ぎ入れ、上記硝子製蓋にて、再び蓋をして密封した。ブラックライトＢＬＢを、塗面が１ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で受光するように照射し、メチレンブルーの分解による水溶液の脱色の経時変化を、吸光度により測定した。吸光度の測定には、デジタル比色計（「ｍｉｎｉｐｈｏｔｏ １０」三紳工業（株）、フィルタ：６６０ｎｍ）を用いた。 Thereafter, the adsorbed liquid was discharged, the inside of the ring was lightly washed with distilled water, 30 mL of a 4 ppm methylene blue aqueous solution was poured, and the glass lid was covered again and sealed. The black light BLB was irradiated so that the coating surface received light with an irradiation intensity of 1 mW / cm 2 , and the change over time of decolorization of the aqueous solution due to decomposition of methylene blue was measured by absorbance. For the measurement of absorbance, a digital colorimeter (“miniphoto 10”, Sangen Industrial Co., Ltd., filter: 660 nm) was used.
図５に、各試料のメチレンブルー分解試験の結果を示した。実施例で得られた耐候性・耐汚染性エマルション塗料のメチレンブルー分解率は、ブラックライト照射時間の経過と共に緩やかに上昇し、最大で、８０％程度の分解率を示すことが明らかとなった。光触媒活性によるメチレンブルー分解と、低色差・光沢保持能力は、相反する機能であり、既存の光触媒配合塗料では成し得なかった有機物分解と、塗膜の耐候性・耐汚染性にバランスの取れた、優れた機能を有することが明らかとなった。 FIG. 5 shows the results of the methylene blue decomposition test of each sample. It was revealed that the methylene blue decomposition rate of the weather resistant / stain resistant emulsion paints obtained in the examples gradually increased with the lapse of the black light irradiation time, and showed a maximum decomposition rate of about 80%. Decomposition of methylene blue due to photocatalytic activity and low color difference / gloss retention ability are contradictory functions, and there was a balance between organic matter decomposition that could not be achieved with existing photocatalyst compounded paint, and weather resistance and stain resistance of the coating film. It was revealed that it has an excellent function.
以上詳述したように、本発明は、無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法と、これより得られる塗膜形成用エマルション塗料及び該エマルション塗料から形成される耐候性・耐汚染性塗膜に係るものであり、本発明により、水熱反応を利用して、酸化チタンからなる表面を持つ基材の表面に、化学組成や細孔構造の制御された無機ケイ酸塩をコーティングした無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる複合粒子と、樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を合成する方法、及びこれより得られる塗膜形成用エマルション塗料及び該エマルション塗料から、乾燥あるいは焼き付け等で形成される耐候性・耐汚染性塗膜を提供することができる。 As described above in detail, the present invention provides a method for producing an emulsion paint for forming a weather-resistant and stain-resistant coating film containing composite particles composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material and a resin component, and a method for producing the same. Emulsion paint for forming a coating film and a weather resistance / contamination resistance coating film formed from the emulsion paint, and according to the present invention, a substrate having a surface made of titanium oxide using a hydrothermal reaction A weather-resistant / stain-resistant coating film containing composite particles made of inorganic silicate-titanium oxide composite material coated with inorganic silicate with controlled chemical composition and pore structure on the surface of resin and resin component how to synthesize use emulsion paint, and the coating forming emulsion paint and the emulsion coating obtained from this, to provide a weather and stain resistant coating film formed by drying or baking etc. It is possible.
本発明は、塗料用途は勿論のこと、樹脂フィラーの一部として、有機繊維やプラスチックス等の媒体に添加することが可能であり、自動車の車内や居間、台所、トイレ等の脱臭や、廃水処理、プールや貯水の浄化だけでなく、菌や黴の繁殖防止、食品の腐敗防止等、非常に幅広い用途に適用でき、しかも、化学薬品やオゾンのような有毒な物質を使用せず、電灯の光や自然光等の光を照射するだけで、低コストで省エネルギー的、かつ安全に、メンテナンスフリーで長期間使用することができる新規二酸化チタン複合材料からなる複合粒子と樹脂成分とを含む耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を提供するものとして有用である。 The present invention can be added to a medium such as an organic fiber or plastics as a part of a resin filler as well as a paint application, and can be used for deodorization and waste water in a car interior, living room, kitchen, toilet, etc. It can be applied to a wide range of applications, such as treatment, purification of pools and stored water, prevention of bacterial and sputum growth, food spoilage prevention, etc., and without using toxic substances such as chemicals and ozone Weather resistance including composite particles and resin components made of a new titanium dioxide composite material that can be used at low cost, energy-saving, safe, maintenance-free and long-term simply by irradiating light such as natural light and natural light -It is useful for providing an emulsion paint for forming a stain-resistant coating film .
Claims (17)
（１）ケイ素化合物水溶液と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物水溶液を混合し、前駆体懸濁液を調製し、（２）上記工程で副生成した塩を除去し、（３）上記前駆体懸濁液に、基材を入れ、水熱反応を行い、（４）上記（１）〜（３）により、基材表面に、無機ケイ酸塩を被覆した酸化チタン複合粒子を合成し、該酸化チタン複合粒子を樹脂成分と混合することで有機物分解性と塗膜の耐候性・耐汚染性を共に備えた耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料を合成する、（５）その際に、エマルジョン塗料の固形分を２〜３０質量％の範囲に調整し、上記酸化チタン複合粒子のエマルジョン塗料全体における固形分比を１〜２０質量％の範囲に調整する、ことを特徴とする耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料の製造方法。 An emulsion paint for forming a coating film comprising composite particles composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material coated with an inorganic silicate and a resin component on the surface of a substrate having a titanium oxide surface is produced. A method,
(1) A silicon compound aqueous solution and an aluminum compound or transition metal compound aqueous solution are mixed to prepare a precursor suspension, (2) salt generated as a by-product in the above step is removed, and (3) the precursor suspension is mixed. A base material is put into a turbid liquid and subjected to a hydrothermal reaction. (4) According to the above (1) to (3), titanium oxide composite particles coated with inorganic silicate are synthesized on the surface of the base material, and the oxidation is performed. By mixing titanium composite particles with resin components, we can synthesize emulsion paints for forming weather and stain resistant coatings that have both organic matter decomposability and weather and stain resistance of coatings. (5) The solid content of the emulsion paint is adjusted to a range of 2 to 30% by mass, and the solid content ratio of the titanium oxide composite particles in the whole emulsion paint is adjusted to a range of 1 to 20% by mass .・ Emulsion paint for stain-resistant coating film formation Manufacturing method.
上記複合粒子は、表面が、光触媒として不活性なケイ酸塩膜によって被覆されており、該ケイ酸塩膜が、表面に細孔を有し、この細孔の底には、光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている多孔質構造を有し、窒素吸着による比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである無機ケイ酸塩−酸化チタン複合粒子であり、
上記樹脂成分は、合成樹脂エマルジョンであり、
上記エマルジョン塗料の固形分は２〜３０質量％の範囲であり、上記酸化チタン複合粒子のエマルジョン塗料全体における固形分比が１〜２０質量％の範囲であり、有機物分解性と塗膜の耐候性・耐汚染性を共に備えたことを特徴とする耐候性・耐汚染性塗膜形成用エマルション塗料。 An emulsion for forming a coating film comprising composite particles composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material in which an inorganic silicate is coated by a hydrothermal synthesis reaction on the surface of a substrate having a titanium oxide surface and a resin component as composition components Paint,
The composite particles have a surface coated with a silicate film that is inactive as a photocatalyst, and the silicate film has pores on the surface, and the bottom of the pores is active as a photocatalyst. Inorganic silicate-titanium oxide composite particles having a porous structure in which titanium oxide is exposed and having a specific surface area by nitrogen adsorption of at least 10 m 2 / g,
The resin component is a synthetic resin emulsion,
The solid content of the emulsion paint is in the range of 2 to 30% by mass, the solid content ratio of the titanium oxide composite particles in the whole emulsion paint is in the range of 1 to 20% by mass, the organic matter decomposability and the weather resistance of the coating film. -Emulsion paint for forming weather and stain resistant coatings characterized by having both stain resistance.
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