JP5525781B2 - Laminated body - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体であって、中でも溶接性に優れた積層体に関する。 The present invention is a laminate having a configuration in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin are laminated, and in particular, welding. It is related with the laminated body excellent in property.
熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体として、例えば、炭素繊維強化熱硬化性樹脂シートに、表面材として熱可塑性樹脂フィルムを積層してなる積層体が知られている（例えば特許文献１）。
また、塩化ビニル系樹脂からなるシートとマット状の繊維補強材とを積層し、熱圧着してなる構成の繊維補強塩化ビニル系樹脂成形体も知られている（例えば特許文献２）。
さらにまた、特許文献３には、熱硬化性樹脂を主として含む熱硬化性樹脂組成物層と熱可塑性樹脂を主として含む熱可塑性樹脂組成物層とを形成してなる繊維強化複合材料であって、熱硬化性樹脂組成物層と熱可塑性樹脂組成物層とのいずれもが少なくとも一部に強化繊維を埋没させてなり、前記繊維強化複合材料が熱可塑性樹脂組成物層を介して別の部材と接合してなることを特徴とする工業用構造部材が開示されている。
For example, carbon fiber reinforced thermosetting as a laminate having a structure in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin are laminated. A laminate obtained by laminating a thermoplastic resin film as a surface material on a resin sheet is known (for example, Patent Document 1).
Also known is a fiber-reinforced vinyl chloride resin molded article having a configuration in which a sheet made of a vinyl chloride resin and a mat-like fiber reinforcing material are laminated and thermocompression bonded (for example, Patent Document 2).
Further, Patent Document 3 is a fiber-reinforced composite material formed by forming a thermosetting resin composition layer mainly containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin composition layer mainly containing a thermoplastic resin, Each of the thermosetting resin composition layer and the thermoplastic resin composition layer has at least a portion in which a reinforcing fiber is buried, and the fiber-reinforced composite material is separated from another member through the thermoplastic resin composition layer. An industrial structural member characterized by being joined is disclosed.
前述の如く、熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体は種々開示されていたが、いずれも溶接強度が著しく劣るという課題を抱えていた。すなわち、積層体同士を継ぎ合わせる溶接を行った場合、十分な溶接強度を得ることが難しいという課題を抱えていた。 As described above, various laminates having a configuration in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin are laminated have been disclosed. However, all had the subject that welding strength is remarkably inferior. That is, there has been a problem that it is difficult to obtain sufficient welding strength when performing welding for joining the laminated bodies.
そこで本発明は、熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層してなる構成を備えた積層体において、積層体同士を継ぎ合わせる溶接を行った際に十分な溶接強度を得ることができる、新たな積層体を提供せんとするものである。 Therefore, the present invention provides a laminate having a configuration in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin are laminated. It is an object of the present invention to provide a new laminate that can obtain a sufficient welding strength when welding is performed.
本発明は、熱硬化性樹脂Ａを主成分として含有する熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とし、且つ以下の（ａ）〜（ｃ）から選択される１種又は２種以上の成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂層（Ｙ層）とを、それぞれ１層以上積層してなる構成を備えた積層体を提案する。
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
The present invention is a thermosetting resin layer (X layer) containing a thermosetting resin A as a main component, a thermoplastic resin B as a main component, and selected from the following (a) to (c): Proposed is a laminate having a configuration in which one or more thermoplastic resin layers (Y layers) containing two or more components C are laminated.
(A) Phenoxy resin (b) Glycidyl ether type epoxy resin (c) Arylamine type antioxidant
例えばエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂層と、例えば塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とを積層する場合に、熱可塑性樹脂に特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層の界面接着性が顕著に良好になり、積層体同士を継ぎ合わせる溶接を行った際に十分な溶接強度を得ることができる。 For example, when laminating a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin such as an epoxy resin and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin, the thermoplastic resin By blending the specific component C, the interfacial adhesion between the X layer and the Y layer is remarkably improved, and sufficient welding strength can be obtained when welding is performed to join the laminates together.
以下、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described, but the scope of the present invention is not limited to the embodiment described below.
＜本積層体＞
本実施形態の一例に係る積層体（以下「本積層体」という）は、熱硬化性樹脂Ａを主成分として含有する熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂを主成分として含有し、且つ所定の成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂層（Ｙ層）とを、それぞれ１層以上積層してなる構成を備えた積層体である。
<This laminate>
A laminate according to an example of this embodiment (hereinafter referred to as “the present laminate”) has a thermosetting resin layer (X layer) containing thermosetting resin A as a main component and thermoplastic resin B as main components. It is the laminated body provided with the structure formed by laminating | stacking one or more each of the thermoplastic resin layer (Y layer) which contains and contains the predetermined component C.
＜熱硬化性樹脂層（Ｘ層）＞
熱硬化性樹脂層（Ｘ層）は、熱硬化性樹脂Ａを主成分として含有する層であり、例えば炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂Ａを主成分として形成することができる。
<Thermosetting resin layer (X layer)>
The thermosetting resin layer (X layer) is a layer containing the thermosetting resin A as a main component, and can be formed, for example, using the thermosetting resin A containing a carbon fiber as a main component.
（熱硬化性樹脂Ａ）
熱硬化性樹脂Ａとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の樹脂、或いは、これらの変性体、又は、前記１種の樹脂又は２種以上の樹脂或いはこれらの変性体にエラストマーやゴム成分、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を添加した樹脂を挙げることができる。
(Thermosetting resin A)
As thermosetting resin A, epoxy resin, phenol resin, polybenzimidazole resin, benzoxazine resin, cyanate ester resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urea resin, melamine resin, bismaleimide resin, polyimide resin and polyamide One type of resin or two or more types of resins selected from the group consisting of imide resins, or modified products thereof, or the above-mentioned one type of resin, two or more types of resins, or modified products of these, elastomers and rubber components And a resin to which a curing agent, a curing accelerator, a catalyst and the like are added.
中でも、製品物性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂からなる群より選ばれた１種の樹脂又は２種以上の樹脂を使用するのが好ましい。
特にエポキシ樹脂は接着性が高いため、例えば炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂、すなわち炭素繊維複合樹脂からＸ層を形成する場合に、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いると、高い力学特性を得ることができる。
Among these, from the viewpoint of product physical properties, it is preferable to use one type of resin or two or more types of resins selected from the group consisting of epoxy resins, phenol resins, vinyl acetate resins, unsaturated polyester resins, and vinyl ester resins.
In particular, since epoxy resin has high adhesiveness, for example, when forming an X layer from a thermosetting resin containing carbon fibers, that is, a carbon fiber composite resin, if an epoxy resin is used as a matrix resin, high mechanical properties can be obtained. Can do.
エポキシ樹脂としては、アミン類、フェノール類及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール及びトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などを挙げることができる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れており好ましい。
As the epoxy resin, it is preferable to use an epoxy resin whose precursor is an amine, a phenol and a compound having a carbon-carbon double bond.
Examples of the glycidylamine type epoxy resin having amines as a precursor include various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocresol. Of these, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable because of its excellent heat resistance.
エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤や硬化触媒等を含んでもよいし、含まなくてもよいが、ライフの面から後者の方が好ましい。前者の場合でも潜在性の高い硬化剤や硬化触媒であれば、特に大きな問題とはならない。
また、エポキシ樹脂は、添加剤としてフェノキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂モノマー及びジフェニルアミンを含んでもよい。
When using an epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst, or the like may or may not be included, but the latter is preferable from the viewpoint of life. Even in the former case, if the curing agent or the curing catalyst has a high potential, it is not a big problem.
Moreover, an epoxy resin may also contain a phenoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin monomer, and diphenylamine as additives.
熱硬化性樹脂Ａは、熱可塑性樹脂Ｂとの接着性の観点から、熱硬化温度が１００〜２５０℃のものが好適であり、１２０〜２２０℃がより好ましい。 From the viewpoint of adhesiveness with the thermoplastic resin B, the thermosetting resin A preferably has a thermosetting temperature of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C.
（炭素繊維）
熱硬化性樹脂層（Ｘ層）は、熱硬化性樹脂Ａのみを主成分として形成してもよいし、また、炭素繊維及び熱硬化性樹脂Ａを主成分として、すなわち炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂から形成することもできる。
(Carbon fiber)
The thermosetting resin layer (X layer) may be formed by using only the thermosetting resin A as a main component, and also having carbon fibers and the thermosetting resin A as main components, that is, carbon fiber and thermosetting. It can also be formed from a carbon fiber reinforced resin formed by composite integration with a resin.
炭素繊維としては、炭素の含有率が８５〜１００質量％の範囲内であり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する繊維状材料であるのが好ましい。例えばポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。
中でも、高剛性、二次加工性の発現性、並びにコストなどの面から、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が特に好ましい。
The carbon fiber is preferably a fibrous material having a carbon content in the range of 85 to 100% by mass and at least partially having a graphite structure. Examples thereof include polyacrylonitrile carbon fiber, rayon carbon fiber, lignin carbon fiber, pitch carbon fiber, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube.
Of these, polyacrylonitrile-based carbon fibers are particularly preferable from the viewpoints of high rigidity, developability of secondary workability, and cost.
炭素繊維は、経済性、炭素繊維の取扱い性の観点から、１．５万〜５０万本の範囲内、特に３万〜２５万本の範囲内、中でも特に６万〜１２万本の炭素繊維が束ねられたものが好ましい。 The carbon fiber is within the range of 15,000 to 500,000, particularly within the range of 30,000 to 250,000, particularly 60,000 to 120,000 carbon fibers from the viewpoints of economy and carbon fiber handling properties. Are preferably bundled.
炭素繊維の繊維形状は、例えば短繊維状、糸状、織物状などの何れであってもよい。
炭素繊維の特性上も、高強度炭素繊維、高弾性率炭素繊維、またはそれらの混合物など、成形物の用途に応じて選択すればよい。中でも、糸状の連続繊維が特に好ましい。
The fiber shape of the carbon fiber may be, for example, a short fiber shape, a thread shape, or a woven fabric shape.
In view of the characteristics of the carbon fiber, it may be selected according to the use of the molded product such as high-strength carbon fiber, high-modulus carbon fiber, or a mixture thereof. Among these, thread-like continuous fibers are particularly preferable.
連続繊維の連続とは、繊維強化樹脂の少なくとも一方向に、連続した繊維が配列されていることをいうのであって、成形品全体にわたって連続しているフィラメントであることが好ましいが、必ずしも成形品全体にわたって連続している必要はなく、途中で分断されていても問題はない。
連続した炭素繊維の長さは、連続繊維で強化された繊維強化樹脂の取扱い性に優れることや、高い剛性が得られるため、１０ｍｍ以上であるのが好ましい。
The term “continuous continuous fiber” means that continuous fibers are arranged in at least one direction of the fiber reinforced resin, and is preferably a filament that is continuous throughout the molded product, but is not necessarily a molded product. It does not need to be continuous throughout, and there is no problem even if it is divided in the middle.
The length of the continuous carbon fiber is preferably 10 mm or more because the handleability of the fiber reinforced resin reinforced with the continuous fiber is excellent and high rigidity is obtained.
連続繊維の形態としては、例えばフィラメント、クロス、繊維を一方向に引き揃えて集束したシート、繊維を一方向に引き揃えたウェブ状シート（ＵＤ;UNI-DIRECTIONAとも称される）、平織や朱子織してなる織物状シート、或いは長尺な繊維を編んだ編物状シート、ブレイド、マルチフィラメントや紡績糸をドラムワインドなどで一方向にひきそろえた形態の強化繊維の形態が例示できる。中でも、製造プロセス面の生産性の観点から、クロス、ＵＤが好適に使用できる。また、これらの強化形態は単独で使用しても、２種以上の強化形態を併用してもよい。 Examples of continuous fiber forms include filaments, cloth, sheets in which fibers are aligned in one direction, and web-like sheets in which fibers are aligned in one direction (UD; also referred to as UNI-DIRECTIONA), plain weave and satin Examples of the woven fabric sheet, or a knitted fabric sheet knitted from long fibers, braids, multifilaments, and spun yarns that are arranged in one direction with a drum wind or the like, include reinforcing fiber forms. Among these, from the viewpoint of productivity in terms of the manufacturing process, cloth and UD can be preferably used. Moreover, these strengthening forms may be used independently or may use 2 or more types of strengthening forms together.
炭素繊維と熱硬化性樹脂とを複合化する方法としては、細かく切断した繊維をプラスチック中に均一に混入させる方法や、連続繊維に方向性を持たせたままプラスチックに浸潤させる方法などを挙げることができる。より具体的には、熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製しておき、このプリプレグを積層して加熱溶融一体化してなる構成の樹脂複合材を挙げることができる。 Examples of the method of combining carbon fiber and thermosetting resin include a method of uniformly mixing finely cut fibers into a plastic and a method of infiltrating a plastic while maintaining the direction of continuous fibers. Can do. More specifically, a resin composite material in which a prepreg made of a thin sheet-like impregnated body in which carbon fiber is impregnated in a thermosetting resin is prepared, and the prepreg is laminated and heat-melted and integrated. Can be mentioned.
＜熱可塑性樹脂層（Ｙ層）＞
Ｙ層は、熱可塑性樹脂Ｂを主成分として含有し、且つ所定の成分Ｃを含有する層である。
熱可塑制樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層の界面接着性を顕著に良好にすることができ、例えば積層体同士を継ぎ合わせる溶接を行った際に十分な溶接強度を得ることができる。
<Thermoplastic resin layer (Y layer)>
The Y layer is a layer that contains the thermoplastic resin B as a main component and contains a predetermined component C.
By blending the specific component C with the thermoplastic resin B, the interfacial adhesion between the X layer and the Y layer can be remarkably improved, and is sufficient when, for example, welding for joining the laminates is performed. Welding strength can be obtained.
（熱可塑性樹脂Ｂ）
熱可塑性樹脂Ｂとしては、例えばエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、オキシメチレン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェニレン系樹脂、エーテルイミド系樹脂、スルホン系樹脂、アリレート系樹脂、エーテルスルホン、ケトン、エーテルケトン、エーテルエーテルケトン、エーテルケトンケトン、アリレート、エーテルニトリル系樹脂、イミド、アミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができ、これらのうちの一種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して用いることができる。
中でも、好適な成形温度を有するという観点から、例えばＡＢＳ樹脂（ブレンドタイプ）、ＡＢＳ樹脂（グラフトタイプ）、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合物（ＡＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが好ましく、これらのうちの一種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して好適に用いることができる。
なお、熱可塑性樹脂Ｂは発泡性であってもよい。
(Thermoplastic resin B)
Examples of the thermoplastic resin B include ester resins, olefin resins, styrene resins, oxymethylene resins, amide resins, urethane resins, urea resins, carbonate resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, Phenylene resin, ether imide resin, sulfone resin, arylate resin, ether sulfone, ketone, ether ketone, ether ether ketone, ether ketone ketone, arylate, ether nitrile resin, imide, amide imide resin, phenol resin, Fluorine resins such as tetrafluoroethylene can be used, and one or two or more mixed resins or copolymers can be selected and used.
Among them, from the viewpoint of having a suitable molding temperature, for example, ABS resin (blend type), ABS resin (graft type), methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), A vinyl chloride resin, a chlorinated vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, and the like are preferable. One or two or more mixed resins or copolymers can be selected and used suitably.
The thermoplastic resin B may be foamable.
以上の中でも、本積層体では、難燃性や耐薬品性などの観点から、塩素含有樹脂を用いるのが好ましい。 Among these, in this laminated body, it is preferable to use a chlorine-containing resin from the viewpoints of flame retardancy and chemical resistance.
塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン等のホモポリマー、塩化ビニルに共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルとのコポリマー、ポリ塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するモノマーとポリ塩化ビニルとのグラフトポリマー、塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するポリマーと塩化ビニルとのグラフトポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。 Examples of the chlorine-containing resin include homopolymers such as polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, and chlorinated polyethylene, copolymers of a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with vinyl chloride and vinyl chloride, and grafting to polyvinyl chloride. Examples thereof include a graft polymer of a monomer having a polymerizable unsaturated bond and polyvinyl chloride, a graft polymer of a polymer having an unsaturated bond polymerizable to vinyl chloride and vinyl chloride, and a mixture thereof.
ここで、前記の塩化ビニル又はポリ塩化ビニルに共重合又はグラフト重合可能なモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸又はそのエステル類、アクリロニトリル等のアクリル誘導体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸及びスチレン等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。 Here, examples of the monomer copolymerizable or graft-polymerized with vinyl chloride or polyvinyl chloride include olefins such as ethylene and propylene, halogenated olefins excluding vinyl chloride such as vinylidene chloride and vinyl fluoride, and acetic acid. Vinyl esters such as vinyl and vinyl laurate, alkyl vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether, acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate and ethyl acrylate, or esters thereof, methacrylic acid, methyl methacrylate, Methacrylic acid such as 2-ethylhexyl methacrylate or its esters, maleic acid or esters thereof, acrylic derivatives such as acrylonitrile, N-substituted maleimide such as Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide , Mention may be made of maleic anhydride and styrene or the like, they may be used alone or in combination of two or more.
また、前記の塩化ビニルにグラフト重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元コポリマー及びアクリルゴム等を挙げることができる。 Examples of the polymer that can be graft-polymerized with vinyl chloride include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, polyurethane, polybutadiene-styrene-methyl methacrylate, polybutadiene-acrylonitrile- (α-methyl). ) Styrene, polybutyl acrylate, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide ternary copolymer, and acrylic rubber.
塩素含有樹脂の具体例としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミドコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−ポリウレタンコポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリルゴムグラフトポリマー及び塩化ビニル−ポリウレタングラフトポリマー等、並びに、これらの塩素含有樹脂とポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとの混合物、ポリブテンとの混合物、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマーとの混合物、エチレン−酢酸ビニルコポリマーとの混合物、エチレン−プロピレンコポリマーとの混合物、ポリスチレンとの混合物、アクリル樹脂との混合物、スチレンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等）とのコポリマーとの混合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物等を挙げることができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
Specific examples of the chlorine-containing resin include, for example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride. -Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, Vinyl chloride-N-substituted maleimide copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-polyurethane copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer Vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride ternary copolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile ternary copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic rubber Graft polymers and vinyl chloride-polyurethane graft polymers, etc., and mixtures of these chlorine-containing resins with polyethylene, mixtures with polypropylene, mixtures with polybutene, mixtures with α-olefin polymers such as poly-3-methylbutene, ethylene -Mixtures with vinyl acetate copolymers, mixtures with ethylene-propylene copolymers, mixtures with polystyrene, mixtures with acrylic resins, styrene and other monomers (eg butadiene, acrylonitrile, maleic anhydride) Etc.), a mixture with an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a mixture with an acrylate ester-butadiene-styrene copolymer, a mixture with a methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer, and the like.
As these chlorine-containing resins, those produced by any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
塩素含有樹脂には、熱安定性を改善するための安定剤、混合樹脂の粘度を調整するための可塑剤、その他公知の配合剤などが含まれていてもよい。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる１種以上が採用される。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる１種以上が採用される。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる１種以上が採用される。
The chlorine-containing resin may contain a stabilizer for improving thermal stability, a plasticizer for adjusting the viscosity of the mixed resin, and other known compounding agents.
In this case, as the stabilizer, for example, one or more selected from organic acid salts and inorganic acid salts of metals such as calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, tin, and lead are employed.
As the plasticizer, one or more selected from dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and diethyl phthalate, phosphates such as tricresyl phosphate and triethyl phosphate, and epoxy compounds such as epoxidized soybean oil are employed. Is done.
As the lubricant, for example, one or more selected from hydrocarbons such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid, esters such as butyl stearate and the like are employed.
なお、熱可塑性樹脂Ｂは、積層強度の観点から、成形加工温度が１００〜２５０℃のものが好適であり、１２０℃〜２２０℃がより好ましい。 The thermoplastic resin B preferably has a molding temperature of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C, from the viewpoint of lamination strength.
（成分Ｃ）
熱可塑制樹脂Ｂに多種類の樹脂を添加して試験した結果、次の（ａ）〜（ｃ）の成分Ｃを配合すると、Ｘ層とＹ層の界面接着性を顕著に良好にすることができ、積層体同士を継ぎ合わせる溶接を行った際に十分な溶接強度を得られることが分かった。
（ａ）フェノキシ樹脂
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
(Component C)
As a result of adding and testing various types of resins to the thermoplastic resin B, when the following components C of (a) to (c) are blended, the interfacial adhesion between the X layer and the Y layer is remarkably improved. It was found that sufficient welding strength can be obtained when welding the laminates together.
(A) Phenoxy resin (b) Glycidyl ether type epoxy resin (c) Arylamine type antioxidant
（ａ）フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有する樹脂であり、これがエポキシ樹脂と反応するため、熱硬化性樹脂Ａとしてエポキシ樹脂を使用する場合に特に好適である。
(A) Phenoxy resin A phenoxy resin is a resin having an epoxy group at the end, and this reacts with the epoxy resin, and therefore is particularly suitable when an epoxy resin is used as the thermosetting resin A.
本積層体に用いるフェノキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ骨格（４，４’-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４’-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４’-シクロヘキシィジエンビスフェノール骨格）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of the phenoxy resin used in the laminate include a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, and a bisphenol M skeleton (4,4 ′-(1,3-pheny Phenoxy resin having a dieneisopridiene) bisphenol skeleton), a phenoxy resin having a bisphenol P (4,4 ′-(1,4) -phenylenediisopridiene) bisphenol skeleton), and bisphenol Z (4,4′- Phenoxy resin having a bisphenol skeleton, such as a phenoxy resin having a cyclohexyldiene bisphenol skeleton), a phenoxy resin having a novolac skeleton, a phenoxy resin having an anthracene skeleton, a phenoxy resin having a fluorene skeleton, dicyclopentadi Phenoxy resins having an emission skeleton, phenoxy resins having a norbornene skeleton, phenoxy resins having a naphthalene skeleton, phenoxy resins having a biphenyl skeleton include a phenoxy resin having an adamantane skeleton.
また、フェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。 Further, as the phenoxy resin, a structure having a plurality of types of skeletons can be used, and phenoxy resins having different ratios of the skeletons can be used. Furthermore, a plurality of types of phenoxy resins having different skeletons can be used, a plurality of types of phenoxy resins having different weight average molecular weights can be used, or prepolymers thereof can be used in combination.
前記フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜７００００である。製膜性樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、製膜性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、前記上限値以下であれば、製膜性樹脂の溶解性を維持することができて好適である。そして、製膜性樹脂の重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。 The molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000. More preferably, it is 10000-70000. If the weight average molecular weight of the film-forming resin is not less than the lower limit, the effect of improving the film-forming property can be sufficiently obtained. On the other hand, if it is below the said upper limit, the solubility of film forming resin can be maintained and it is suitable. And by making the weight average molecular weight of film forming resin into the said range, it can be excellent in the balance of these characteristics.
フェノキシ樹脂の市販品としては、ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールＳエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部にエポキシ基を有しているものとして、ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ-８１００Ｈ３０」（重量平均分子量３００００）を挙げることができ、フェノキシ樹脂Ｂ／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部にエポキシ基を有しているものとして、ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ４２７５」（重量平均分子量６００００）を挙げることができる。 As a commercial product of phenoxy resin, it is a copolymer of biphenyl epoxy resin and bisphenol S epoxy resin, and has an epoxy group at the terminal portion, “YX-8100H30” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (weight average) A molecular weight of 30000), which is a copolymer of a phenoxy resin B / bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin and having an epoxy group at the terminal portion, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. “JER4275” (weight average molecular weight 60000) can be mentioned.
また、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはＦ等との共重合体であるものとして巴化学社製「ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ」を、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合タイプのフェノキシ樹脂として日本化薬社製「エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０」を、臭素化エポキシを用いたフェノキシ樹脂として日本化薬社製「エピコート５５８０ＢＰＸ４０」を、ビスフェノールＡタイプのフェノキシ樹脂として東都化成社製「ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０」やジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０」などを挙げることができる。
これらの中でも、上述した好ましい重量平均分子量６０，０００を有するＪＥＲ
Ｅ１２５６が好ましく使用される。
Further, “PKHC, PKHH, PKHJ” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. as a copolymer of epichlorohydrin and bisphenol A or F, etc., and “Epicoat 4250” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a phenoxy resin mixed with bisphenol A and bisphenol F are used. , Epicoat 4275, Epicoat 1255HX30 "," Epicoat 5580BPX40 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as phenoxy resin using brominated epoxy, and" YP-50, YP-50S, YP "manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. as bisphenol A type phenoxy resins. -55, YP-70 "and" JER E1256, E4250, E4275, YX6954BH30, YL7290BH30 "manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
Among these, JER having the above preferred weight average molecular weight of 60,000
E1256 is preferably used.
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
本積層体に用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
(B) Glycidyl ether type epoxy resin Examples of the glycidyl ether type epoxy resin used in this laminate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolak type epoxy resin. Examples thereof include resins and resorcinol type epoxy resins.
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
他方、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などと組み合わせて用いるのが好ましい。
Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.
On the other hand, a solid bisphenol A type epoxy resin gives a structure having a lower crosslink density than a liquid bisphenol A type epoxy resin, so that the heat resistance is low, but a tougher structure is obtained, so that a glycidylamine type epoxy resin is obtained. Or a liquid bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin.
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率で、かつ高耐熱性の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
An epoxy resin having a naphthalene skeleton can be suitably used because it provides a cured resin having low water absorption and high heat resistance.
Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenyl fluorene type epoxy resins can also be suitably used because they give a cured resin with low water absorption.
Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins can be suitably used because they give a cured resin with high fracture toughness and elongation.
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂及び３官能以上のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができる。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性及び耐水性とプロセス性の両立を可能にするから、好ましい。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとなるため、好ましい。 These epoxy resins may be used alone or in combination as appropriate. Mixing at least a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher functional epoxy resin can have both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing. In particular, a combination of a glycidylamine type epoxy and a glycidyl ether type epoxy is preferable because it makes it possible to achieve both heat resistance and water resistance and processability. In addition, it is preferable to mix at least one epoxy resin that is liquid at normal temperature and at least one epoxy resin that is solid at normal temperature because the tackiness and draping properties of the prepreg are appropriate.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。 Phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins have high heat resistance and low water absorption, and thus give a cured resin having high heat resistance and water resistance. By using these phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins, the tackiness and draping properties of the prepreg can be adjusted while improving the heat and water resistance.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２５、８３４」、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン８５０」、東都化成（株）製「エポトートＹＤ―１２８」、ダウケミカル社製「ＤＥＲ―３３１、３３２」などを挙げることができる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８０６、８０７及び１７５０」、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン８３０」、及び東都化成（株）製「エポトートＹＤ―１７０」などを挙げることができる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス（株）製「デコナールＥＸ−２０１」などを挙げることができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学（株）製「ＥＬＭ４３４」、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「アラルダイトＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９５１２、ＭＹ９６６３、東都化成（株）製「エポトートＹＨ―４３４」などを挙げることができる。
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学（株）製「ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００」、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６３０」、Ｖａｎｔｉｃｏ社製「アラルダイトＭＹ０５１０」などを挙げることができる。
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、日本化薬（株）製「ＧＡＮやＧＯＴ」などを挙げることができる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬（株）「ＮＣ−３０００」などを挙げることができる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ７２００」などを挙げることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、旭化成エポキシ（株）製「ＡＥＲ４１５２」などを挙げることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ダウケミカル社製「ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８」、及びジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート」などを挙げることができる。
Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin include “JER825, 834” manufactured by Japan Epoxy Resin, “Epicron 850” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. “Epototo YD-128” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Dow Examples thereof include “DER-331, 332” manufactured by Chemical Corporation.
Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include “JER806, 807 and 1750” manufactured by Japan Epoxy Resin, “Epicron 830” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., and “Epototo YD-170” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Or the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Deconal EX-201” manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin include “ELM434” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Araldite MY720, MY721, MY9512, MY9663 manufactured by Vantico, and“ Epototo YH-434 ”manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Can be mentioned.
Examples of commercially available aminophenol type epoxy resins include “ELM120 and ELM100” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Epicoat 630” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and “Araldite MY0510” manufactured by Vantico.
Examples of commercially available glycidyl aniline type epoxy resins include “GAN and GOT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
As a commercial item of a biphenyl type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000" etc. can be mentioned.
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “HP7200” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include “AER4152” manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation.
Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include “DEN431 and DEN438” manufactured by Dow Chemical Company, “Epicoat” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and the like.
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤
本積層体に用いるアリールアミン型酸化防止剤としては、アリール基を有する２級アミンであれば好適に使用することができる。
例えば４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（精工化学社製「ノンフレックスＤＣＤ」）、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン（精工化学社製「ノンフレックスＯＤ」）、フェニル−１−ナフチルアミン（大内新興化学社製「ノックラックＰＡ」）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックホワイト」）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興社化学製「ノックラックＤＰ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラック８１０−ＮＡ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラック６Ｃ」）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックＧ−１」）等を挙げることができる。
(C) Arylamine-type antioxidant As the arylamine-type antioxidant used in the laminate, any secondary amine having an aryl group can be suitably used.
For example, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine (“Nonflex DCD” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), 4,4′-dioctyldiphenylamine (“Nonflex OD” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), phenyl- 1-naphthylamine (“Noclac PA” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (“Noclac White” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N, N ′ -Diphenyl-p-phenylenediamine ("Nockluck DP" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine ("Nockluck 810-NA" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical), N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (“Nockluck 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N-phenyl-N ′-(3 Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylenediamine (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. "knock rack G-1"), and the like.
（成分Ｃの含有量）
成分Ｃは、熱可塑制樹脂Ｂ１００質量部に対して０．０１〜１００質量部の割合で含まれるのが好ましい。０．０１質量部以上であれば接着性向上効果が発揮でき、１００質量部以下であれば成形性が良好である。よって、かかる観点から、成分Ｃの含有量は、熱可塑制樹脂Ｂ１００質量部に対して０．１〜３０質量部であるのが特に好ましく、中でも０．１〜１０質量部であるのがさらに好ましい。
(Content of component C)
Component C is preferably contained in a proportion of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of thermoplastic resin B. If it is 0.01 mass part or more, the adhesive improvement effect can be exhibited, and if it is 100 mass parts or less, the moldability is good. Therefore, from this point of view, the content of component C is particularly preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin B. preferable.
（その他の成分）
Ｙ層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
(Other ingredients)
For the purpose of improving and adjusting various physical properties, the Y layer is a resin, a modifier, a filler, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a stable stabilizer, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It is possible to appropriately contain an agent and the like.
＜積層構成＞
本積層体は、熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）とを、それぞれ１層以上積層してなる構成を備えていればよいから、例えばＸ層／Ｙ層から２層構成であってもよいし、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、又は、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層からなる３層構成であってもよいし、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、又は、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層からなる４層構成であってもよいし、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、又は、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層からなる５層構成、さらにそれ以上の多層構成であってもよい。
また、必要に応じて、Ｘ層とＹ層との間に他の層が介在してもよいし、また、表裏層としてＸ層でもＹ層でもない層が積層されていてもよい。
<Laminated structure>
Since this laminated body should just be equipped with the structure formed by laminating | stacking one or more layers of a thermosetting resin layer (X layer) and a thermoplastic resin layer (Y layer), for example from X layer / Y layer It may be a two-layer structure, or may be a three-layer structure consisting of an X layer / Y layer / X layer, or a Y layer / X layer / Y layer, or an X layer / Y layer / X layer / It may be a four-layer structure consisting of Y layer, Y layer / X layer / Y layer / X layer, X layer / Y layer / X layer / Y layer / X layer, or Y layer / X layer. A five-layer structure composed of / Y layer / X layer / Y layer, or a multilayer structure of more than that may be used.
Further, if necessary, another layer may be interposed between the X layer and the Y layer, and a layer that is neither the X layer nor the Y layer may be laminated as the front and back layers.
中でも、表面平滑性を必要とする用途を考慮すると、例えば図１に示すように、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層の構成が好ましい。 Among these, considering the use requiring surface smoothness, for example, as shown in FIG. 1, the configuration of Y layer / X layer / Y layer / X layer / Y layer is preferable.
Ｘ層の厚さは、特に限定するものでないが、例えば炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂から形成する場合には、例えば５μｍ〜１０００μｍが好ましく、特に１０μｍ〜５００μｍ、中でも特に２０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。 The thickness of the X layer is not particularly limited, but for example, when formed from a carbon fiber reinforced resin in which carbon fibers and a thermosetting resin are combined and integrated, for example, 5 μm to 1000 μm is preferable, and in particular, 10 μm to More preferably, it is 500 μm, especially 20 μm to 500 μm.
他方、Ｙ層の厚さは、特に限定するものではないが、図１のような積層構成において表面平滑性と剛性を必要とする用途を考慮すると、表裏面のＹ層は０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、特に０．１ｍｍ〜１ｍｍ、中でも特に０．５ｍｍ〜１ｍｍであるのが好ましく、中間のＹ層は０．１ｍｍ〜２０００ｍｍ、特に１ｍｍ〜１００ｍｍ、中でも特に１〜１０ｍｍであるのが好ましい。 On the other hand, the thickness of the Y layer is not particularly limited, but considering the use requiring surface smoothness and rigidity in the laminated structure as shown in FIG. 1, the Y layer on the front and back surfaces is 0.1 mm to 100 mm. In particular, 0.1 mm to 1 mm, particularly 0.5 mm to 1 mm is preferable, and the intermediate Y layer is preferably 0.1 mm to 2000 mm, particularly 1 mm to 100 mm, and particularly preferably 1 to 10 mm.
積層体の厚さは、特に限定するものではないが、図１のような積層構成においてコストと剛性を必要とする用途を考慮すると、１ｍｍ〜２００ｍｍ、特に１ｍｍ〜５０ｍｍ、中でも特に５〜２０ｍｍであるのが好ましい。 The thickness of the laminate is not particularly limited, but in consideration of applications that require cost and rigidity in the laminate configuration as shown in FIG. 1, it is 1 mm to 200 mm, particularly 1 mm to 50 mm, and especially 5 to 20 mm. Preferably there is.
＜製造方法＞
本積層体は、例えば、未硬化の熱硬化性樹脂シート（Ｘ層）と、熱可塑性樹脂Ｂ及び成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂シート（Ｙ層）を積層し、Ｘ層とＹ層を結合することにより得ることができる。但し、この製法に限定されるものではない。
<Manufacturing method>
For example, the laminate is formed by laminating an uncured thermosetting resin sheet (X layer) and a thermoplastic resin sheet (Y layer) containing the thermoplastic resin B and component C, and bonding the X layer and the Y layer. Can be obtained. However, it is not limited to this manufacturing method.
熱可塑性樹脂Ｂ及び成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂シートは、例えばカレンダ法または押出し法などの公知の成形方法で成形すればよい。 What is necessary is just to shape | mold the thermoplastic resin sheet containing the thermoplastic resin B and the component C by well-known shaping | molding methods, such as a calendar method or an extrusion method, for example.
他方、未硬化の熱硬化性樹脂シートの製法は任意である。例えば炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂を主成分とする場合には、例えば熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製すればよい。 On the other hand, the manufacturing method of an uncured thermosetting resin sheet is arbitrary. For example, when the main component is a carbon fiber reinforced resin in which carbon fiber and thermosetting resin are combined and integrated, for example, a prepreg made of a thin sheet-like impregnated body in which carbon fiber is impregnated in a thermosetting resin. Can be produced.
Ｘ層とＹ層の結合手段は、特に限定するものではないが、熱圧着するのが好ましい。熱可塑制樹脂Ｂに特定の成分Ｃを配合することにより、Ｘ層とＹ層の熱圧着による界面接着性を顕著に良好にすることができるからである。
より具体的には、未硬化の熱硬化性樹脂シートと、熱可塑性樹脂Ｂ及び成分Ｃを含有する熱可塑性樹脂シートを重ね合わせて加熱・加圧すればよい。
この際の熱圧着条件の目安としては、例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2、時間を１０分〜１００分とするのが好ましい。
The means for joining the X layer and the Y layer is not particularly limited, but is preferably thermocompression bonded. This is because, by blending the specific component C with the thermoplastic resin B, the interfacial adhesion of the X layer and the Y layer by thermocompression bonding can be remarkably improved.
More specifically, the uncured thermosetting resin sheet and the thermoplastic resin sheet containing the thermoplastic resin B and the component C may be superposed and heated and pressurized.
As a standard of the thermocompression bonding conditions in this case, for example, it is preferable that the temperature is 160 to 220 ° C., the pressure is 10 kg / cm 2 to 100 kg / cm 2 , and the time is 10 minutes to 100 minutes.
＜本積層体の特徴・用途＞
本積層体は、熱硬化性樹脂Ａの硬化温度に加熱することにより、熱硬化性樹脂Ａの硬化と同時に成形を行うことができる。この際、Ｙ層に含有される成分Ｃは、熱可塑性樹脂Ｂに相容性を付与すると共に化学結合を付与することができるため、熱硬化性樹脂層（Ｘ層）と熱可塑性樹脂層（Ｙ層）との間に強固な界面接着性を付与することができる。
よって、本積層体を成形して得られる成形体は、熱可塑性樹脂Ｂからなる溶接棒を使用して溶接すれば、溶接作業工程で生じる切削面が溶接棒との相容性を持つため、強固な接合を得ることができ、溶接強度及び力学特性に優れた接合を行うことができる。
<Characteristics and uses of this laminate>
The laminate can be molded simultaneously with the curing of the thermosetting resin A by heating to the curing temperature of the thermosetting resin A. At this time, since the component C contained in the Y layer can impart compatibility to the thermoplastic resin B and can impart a chemical bond, the thermosetting resin layer (X layer) and the thermoplastic resin layer ( Strong interfacial adhesiveness can be imparted to the Y layer).
Therefore, if the molded body obtained by molding this laminate is welded using a welding rod made of thermoplastic resin B, the cutting surface produced in the welding operation process has compatibility with the welding rod, A strong joint can be obtained, and a joint excellent in welding strength and mechanical properties can be performed.
このように本積層体は、溶接性に特に優れているため、成形体同士を溶接する用途、例えばダクト等の工業部材や、半導体や液晶洗浄装置筐体部材等に特に好適に使用することができる。 Thus, since this laminate is particularly excellent in weldability, it can be particularly suitably used for applications for welding molded bodies, for example, industrial members such as ducts, semiconductors, liquid crystal cleaning device housing members, and the like. it can.
＜用語の説明＞
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。
<Explanation of terms>
In the present invention, the “main component” includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified. At this time, the content ratio of the main component is not specified, but the main component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, particularly 70% by mass in the composition. %, More preferably 90% by mass or more (including 100%).
また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。例えば厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 In general, “sheet” is a thin product as defined by JIS and generally has a thickness that is small and flat instead of length and width. In general, “film” refers to length and width. A thin flat product having an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JISK6900). For example, in terms of thickness, in the narrow sense, a film having a thickness of 100 μm or more is sometimes referred to as a sheet, and a film having a thickness of less than 100 μm is sometimes referred to as a film. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
In the present invention, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” and “preferably Y”, with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. It means “smaller”.
Further, in the present invention, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and “Y or less” (Y is an arbitrary number). ) Includes the meaning of “preferably smaller than Y” unless otherwise specified.
以下に実施例を示し、本考案をさらに具体的に説明するが、下記実施例は本考案を制限するものではなく、前、後記の主旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本考案の技術範囲に包含される。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications can be made without departing from the spirit of the following description. It is included in the technical scope.
＜積層体の作製＞
先ず、原料について説明する。
<Production of laminate>
First, raw materials will be described.
（熱硬化性樹脂Ａ）
熱硬化性樹脂１：硬化温度１８０℃の未硬化エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２５）４９質量部と、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＥＬＭ４３４）５０質量部と、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１質量部とを混合して得た樹脂組成物。
熱硬化性樹脂２：ビスフェノールＡ系不飽和ポリエステル樹脂（重合開始剤を含まない。溶融温度約１２０℃）と、無水マレイン酸と、イソフタル酸と、プロピレングリコールとの反応物（ベンゾイルパーオキシドを１質量％含む）。
炭素繊維を含む熱硬化性樹脂：ポリアクリロニトリル系炭素繊維含有エポキシ樹脂系プリプレグ（三菱レイヨン社製「ＨＲＳ３５０」、繊維の割合：ｗｔ２５％、繊維の形態：ＵＤ、繊維の目付け：６０ｇ、プリプレグの厚さ０．０４８ｍｍ、硬化温度１８０℃）
(Thermosetting resin A)
Thermosetting resin 1: 49 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (JER825) which is an uncured epoxy resin having a curing temperature of 180 ° C., 50 parts by mass of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (ELM434), and 4,4 ′ which is a curing agent -A resin composition obtained by mixing 1 part by mass of diaminodiphenylsulfone.
Thermosetting resin 2: Bisphenol A unsaturated polyester resin (not including a polymerization initiator. Melting temperature of about 120 ° C.), a reaction product of maleic anhydride, isophthalic acid, and propylene glycol (benzoyl peroxide 1) Including mass%).
Thermosetting resin containing carbon fiber: Polyacrylonitrile carbon fiber-containing epoxy resin prepreg (“HRS350” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., fiber ratio: wt 25%, fiber form: UD, fiber basis weight: 60 g, prepreg thickness 0.048mm, curing temperature 180 ° C)
（熱可塑性樹脂Ｂ）
熱可塑性樹脂１：ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ社製「サイコラック３１００Ｍ」、成形加工温度２２０℃）１００質量部及び滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部からなる樹脂組成物。
熱可塑性樹脂２：ＰＯＭ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製「ユピタールＦ１０」、成形加工温度２００℃）１００質量部及び滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部からなる樹脂組成物。
塩素含有熱可塑性樹脂：塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製「ＴＨ−８００」、成形加工温度１９０℃）１００質量部、錫系熱安定剤（日東化成社製「ＭＡ３００Ａ」）５質量部、滑剤（コグニス社製「ＶＰＮ８８２」）０．５質量部からなる樹脂組成物。
(Thermoplastic resin B)
Thermoplastic resin 1: A resin composition comprising 100 parts by mass of ABS resin (“Psycolac 3100M” manufactured by UMG ABS, molding temperature 220 ° C.) and 0.5 parts by mass of lubricant (“VPN882” manufactured by Cognis).
Thermoplastic resin 2: A resin composition comprising 100 parts by mass of POM resin (“Iupital F10” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, molding temperature 200 ° C.) and 0.5 part by mass of a lubricant (“VPN882” manufactured by Cognis).
Chlorine-containing thermoplastic resin: vinyl chloride resin (“TH-800” manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd., molding temperature 190 ° C.) 100 parts by mass, tin-based thermal stabilizer (“MA300A” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 5 parts by mass, lubricant ( A resin composition consisting of 0.5 parts by mass of “VPN882” manufactured by Cognis.
（成分Ｃ）
フェノキシ樹脂：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲＥ１２５６」、重量平均分子量６０，０００）
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＪＥＲ８２５」、液状）
アリールアミン型酸化防止剤：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製「ノックラックＤＰ」）
(Component C)
Phenoxy resin: Bisphenol A type phenoxy resin (“JERE1256” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., weight average molecular weight 60,000)
Glycidyl ether type epoxy resin: Bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin “JER825”, liquid)
Arylamine type antioxidant: N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (“Nockluck DP” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
（熱可塑性樹脂シートの製法）
上記の熱可塑性樹脂Ｂを、８インチロールで５分間混練し、０．５ｍｍ厚みのロールシートを得た。このロールシートに上記の成分Ｃを５質量％の割合で添加して熱可塑性樹脂シートを得た。
(Production method of thermoplastic resin sheet)
The thermoplastic resin B was kneaded with an 8-inch roll for 5 minutes to obtain a roll sheet having a thickness of 0.5 mm. The component C was added to the roll sheet at a ratio of 5% by mass to obtain a thermoplastic resin sheet.
（熱可塑性樹脂成形体の製法）
上記の熱可塑性樹脂Ｂと上記の成分Ｃとを混練してシート化し、熱可塑性樹脂成形体を得た。
(Manufacturing method of thermoplastic resin molding)
The thermoplastic resin B and the component C were kneaded into a sheet to obtain a thermoplastic resin molded body.
（積層体の製法）
次に、得られた熱可塑性樹脂成形体の両面に、上記の熱硬化性樹脂１又は２を、塗布するか、炭素繊維を含む熱硬化性樹脂の場合には、そのまま積層し、３層の積層シートを得た。
さらに、得られた３層の積層シートの表裏面に、上記の如く形成した熱可塑性樹脂シートを重ね、温度１９０℃×圧力５７ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着して積層体（サンプル）を得た。
(Manufacturing method of laminate)
Next, the above-mentioned thermosetting resin 1 or 2 is applied to both surfaces of the obtained thermoplastic resin molded body, or in the case of a thermosetting resin containing carbon fiber, it is laminated as it is, and three layers are formed. A laminated sheet was obtained.
Furthermore, the thermoplastic resin sheet formed as described above was placed on the front and back surfaces of the obtained three-layer laminate sheet, and thermocompression bonded at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 57 kg / cm 2 to obtain a laminate (sample).
＜積層体の評価試験＞
１．溶接強度試験
ＪＩＳＺ３８３１「プラスチック溶接技術検定における試験方法及び判定基準」に従い、積層体（サンプル）同士を突合せ溶接を実施し、下記基準で判定した。
その際、突合せ溶接を実施した試験片を、幅２０ミリ、長さ１２０ミリに切断し、引張試験機で引張溶接強度試験を実施した。
なお、溶接棒は、使用される熱可塑性樹脂と同一組成のものを使用した。
<Evaluation test of laminate>
1. Weld strength test In accordance with JIS Z3831 “Testing method and criteria for plastic welding technology certification”, the laminates (samples) were butt welded and judged according to the following criteria.
At that time, the test piece subjected to butt welding was cut into a width of 20 mm and a length of 120 mm, and a tensile welding strength test was performed with a tensile testing machine.
A welding rod having the same composition as the thermoplastic resin used was used.
溶接強度試験の評価は次のように行った。すなわち、まず基準として熱可塑性樹脂Ｂとして使用した塩素含有熱可塑性樹脂のみをシート化して熱可塑性樹脂成形体を得、これを３層積層して上記条件で熱圧着して基準積層体を作成した。この基準積層体について引張溶接強度を試験したところ、溶接強度は４３ＭＰａであった。そして各実施例の積層体の溶接強度を測定して、基準積層体に対する溶接強度低下率にて以下のように評価を行った。 The weld strength test was evaluated as follows. That is, first, only a chlorine-containing thermoplastic resin used as the thermoplastic resin B as a reference was formed into a sheet to obtain a thermoplastic resin molded body, and three layers were laminated and thermocompression bonded under the above conditions to prepare a reference laminate. . When the tensile weld strength of this reference laminate was tested, the weld strength was 43 MPa. And the welding strength of the laminated body of each Example was measured, and it evaluated as follows by the welding strength fall rate with respect to a reference | standard laminated body.
基準積層体に対する溶接強度低下率が、
◎：２５％未満である。
○：２５％以上、３０％未満である。
△：３０％以上、３５％未満である。
×：３５％以上である。
The rate of decrease in weld strength relative to the reference laminate is
A: Less than 25%.
○: 25% or more and less than 30%.
Δ: 30% or more and less than 35%.
X: 35% or more.
（考察）
熱硬化性樹脂Ａとしては、特にエポキシ樹脂は接着性が高いため、例えば炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂、すなわち炭素繊維複合樹脂からＸ層を形成する場合に、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いると、高い力学特性を得られることが分かった。
他方、熱可塑性樹脂Ｂとしては、難燃性や耐薬品性などの機能を付与する観点から、塩素含有樹脂を用いるのが好ましいことが分かった。
また、成分Ｃとしては、フェノキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びアリールアミン型酸化防止剤のいずれについても、熱可塑性樹脂Ｂへの混練による分散性と、熱硬化性樹脂Ａとの相溶性とを向上させられることが分かった。
(Discussion)
As the thermosetting resin A, since epoxy resin has particularly high adhesiveness, for example, when forming an X layer from a thermosetting resin containing carbon fibers, that is, a carbon fiber composite resin, an epoxy resin is used as a matrix resin. It was found that high mechanical properties can be obtained.
On the other hand, it was found that the thermoplastic resin B is preferably a chlorine-containing resin from the viewpoint of imparting functions such as flame retardancy and chemical resistance.
In addition, as component C, dispersibility of the phenoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin and arylamine type antioxidant by kneading into the thermoplastic resin B and compatibility with the thermosetting resin A are shown. It turns out that it can be improved.
Claims (5)
前記熱硬化性樹脂Ａが、エポキシ樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂Ｂが、ＡＢＳ樹脂、ＰＯＭ樹脂及び塩素含有樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体である、積層体。
（ｂ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（ｃ）アリールアミン型酸化防止剤 One or two thermosetting resin layers (X layer) containing thermosetting resin A as the main component and thermoplastic resin B as the main component and selected from the following (b) or (c) A laminate having a structure in which one or more thermoplastic resin layers (Y layer) containing the component C are laminated,
The thermosetting resin A is an epoxy resins,
Wherein the thermoplastic resin B is a ABS resin, one or more mixed resin or a copolymer selected from POM resin and chlorine-containing resins or Ranaru group, laminate.
(B) Glycidyl ether type epoxy resin (c) Arylamine type antioxidant
前記熱硬化性樹脂Ａが、エポキシ樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂Ｂが、ＡＢＳ樹脂、ＰＯＭ樹脂及び塩素含有樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合樹脂或いは共重合体である、積層体。
（ａ）フェノキシ樹脂 Thermosetting resin layer (X layer) containing thermosetting resin A as the main component, thermoplastic resin B as the main component, and component C consisting of the following (a) in 100 parts by mass of the thermoplastic resin B On the other hand, a thermoplastic resin layer (Y layer) containing 0.1 to 30 parts by mass, each of which is a laminate having a configuration in which one or more layers are laminated,
The thermosetting resin A is an epoxy resins,
Wherein the thermoplastic resin B is a ABS resin, one or more mixed resin or a copolymer selected from POM resin and chlorine-containing resins or Ranaru group, laminate.
(A) Phenoxy resin
The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein a main component of the thermoplastic resin layer (Y layer) is a chlorine-containing resin.
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