JP4898973B1 - Wall panel, horizontal sheet pile and main pile horizontal sheet pile type waterproof protective fence - Google Patents
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Abstract
【課題】面と垂直な方向の応力に対して撓み難く剛性に優れ且つ軽量な壁面パネルを構成し、これを利用して軽量で剛性に優れた横矢板を形成する。
【解決手段】炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層の表裏両面に、熱可塑性樹脂を主成分とする接着層とハロゲンを含有する熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層された積層体からなる面板を、芯材の厚み方向両側に重合して壁面パネルを構成する。
【選択図】図1
A wall panel that is difficult to bend with respect to a stress in a direction perpendicular to the surface and is excellent in rigidity and light in weight is formed, and a light and highly rigid sheet pile is formed using the wall panel.
SOLUTION: A thermosetting resin layer mainly composed of a carbon fiber-containing thermosetting resin composite is mainly composed of an adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin and a halogen-containing thermoplastic resin. A wall plate is formed by polymerizing a face plate made of a laminate in which a thermoplastic resin layer as a component is laminated on both sides in the thickness direction of the core material.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、軽量で剛性に優れ、建築物や各種構造物の壁面を構成するのに好適な壁面パネルと、これを用いて構成される横矢板及び親杭横矢板式防水防護柵に関する。 The present invention relates to a wall panel that is lightweight and excellent in rigidity and is suitable for constituting a wall surface of a building or various structures, and a lateral sheet pile and a main pile lateral sheet pile type waterproof protective fence constituted by using the wall panel.
大雨などで河川の水量が著しく増水した際に、河川区域などに設置して河川周辺に水が流出することを防止する親杭横矢板式防水防護柵用の横矢板として、例えば図9に示されるように、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂材料を用いて中空構造の板状体101を形成し、この板状体101の内部に列設した中空部101a内に、ステンレス鋼などの剛性と耐錆製を備えた材料により棒状に形成されたチャンネル102を嵌め入れて一体の板材とした構成のものが知られている(例えば特許文献1参照)。
For example, FIG. 9 shows a horizontal sheet pile for a main pile horizontal sheet pile type waterproof protective fence that is installed in a river area or the like to prevent water from flowing out around the river when the amount of water in the river increases significantly due to heavy rain. In this way, a plate-
親杭横矢板式防水防護柵は、河川の水量が短時間で著しく増水して河川が氾濫する危険が生じたときに設置する可搬・可動式の特殊堤防であり、平常時には河川周辺の景観保全などのために水防倉庫などに前記横矢板100を保管しておき、豪雨発生などの緊急時に水防倉庫から前記横矢板100を持ち出し、これを河川区域に立設させた親杭間に架け渡し、複数枚を適宜な高さに積み上げることで所望の高さ及び長さの防水防護柵を構成するものである。
The main pile horizontal sheet pile type waterproof protective fence is a portable and movable special embankment that is installed when there is a danger of flooding the river due to a significant increase in the amount of water in the river in a short time. For example, the
このような防水防護柵の設置は人手に頼る他なく、そのため前記横矢板100は作業者が一人で持ち運べる重さ(25kg程度)に形成されているが、防水防護柵は天候の急変によって緊急に設置しなければならないことが多く、そのような場合でも少ない作業者で迅速且つ簡単に設置できるように、より軽量な横矢板100の実用化が望まれているのが実状である。前記従来の横矢板100は、中空部101a内に剛性を有するチャンネル102を嵌め入れて構成することにより曲げ剛性を高め、これを親杭間に架け渡して防水防護柵を構成したときの水密性を確保しているが、これと同じ剛性及び水密性を維持したままで横矢板100の軽量化を図るのにも限界がある。
The installation of such a waterproof protective fence can only be done manually. Therefore, the
本発明は従来技術の有するこのような問題点に鑑み、面と垂直な方向の応力に対して撓み難く剛性に優れ且つ軽量な壁面パネルを構成し、これを利用して軽量で剛性に優れた横矢板を構成し、親杭横矢板式防水防護柵を簡単な作業で迅速に設置できるようにすることを課題とする。 In view of such a problem of the prior art, the present invention constitutes a wall panel that is difficult to bend with respect to stress in a direction perpendicular to the surface and has excellent rigidity and light weight, and is lightweight and excellent in rigidity using this. It is an object to construct a side sheet pile and to be able to quickly install the main pile side sheet pile type waterproof protective fence with simple work.
前記課題を解決するにあたり本発明者は、熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層と、熱可塑性樹脂層を主成分とする熱可塑性樹脂層とを積層してなる構成を備えた積層体が剛性に優れることに着眼し、これを面板として芯材の表裏両側に積層することにより、所望の剛性及び重さの壁面パネルを構成できることを見出し、本発明を案出するに至ったものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have a configuration in which a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin composite and a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin layer are laminated. Focusing on the fact that the provided laminate is excellent in rigidity, and by laminating it on both the front and back sides of the core material as a face plate, it is found that a wall panel having a desired rigidity and weight can be configured, and the present invention is devised. It has come.
すなわち、本発明の壁面パネルは、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物を主成分とする熱硬化性樹脂層の表裏両面に、熱可塑性樹脂を主成分とする接着層とハロゲンを含有する熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂層とが積層された積層体からなる面板を、芯材の厚み方向両側に重合してなる構成を有することを特徴とする。 That is, the wall panel of the present invention contains an adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin and a halogen on both front and back surfaces of a thermosetting resin layer mainly composed of a thermosetting resin composite containing carbon fibers. It has a configuration in which a face plate made of a laminate in which a thermoplastic resin layer mainly composed of a thermoplastic resin is laminated is polymerized on both sides in the thickness direction of the core material.
また、本発明の壁面パネルは、前記構成において、芯材が発泡合成樹脂材料又はハニカムコアなどの厚み方向に仕切られた隔壁材により形成された構成を有することを特徴とする。
また、前記構成において、芯材が合成樹脂製の梁材を前記積層面板間に複数並置した形成された構成を有することを特徴とする。
Moreover, the wall surface panel of the present invention is characterized in that, in the above configuration, the core material is formed by a partition material partitioned in the thickness direction such as a foamed synthetic resin material or a honeycomb core.
Moreover, the said structure WHEREIN: A core material has the structure formed by juxtaposing the synthetic resin beam material between the said laminated faceplates, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の横矢板は、前記構成の壁面パネルの上端部及び/又は下端部に止水部材を取り付けた構成を有することを特徴とする。
また、本発明の親杭横矢板式防水防護柵は、前記構成の横矢板と、この横矢板を架け渡すための親杭とを備えた構成を有することを特徴とする。
The cross sheet pile of the present invention is characterized by having a configuration in which a water stop member is attached to the upper end portion and / or the lower end portion of the wall panel having the above-described configuration.
Moreover, the main pile horizontal sheet pile type waterproof protection fence of this invention has the structure provided with the horizontal pile sheet of the said structure, and the main pile for spanning this horizontal sheet pile.
本発明によれば、芯材の厚み方向に両側に、高剛性特性の積層体を面板として重合一体化することにより、軽量でありながら面と垂直な方向の応力に対して撓み難く、剛性に優れた壁面パネルを構成することができる。
これを用いて構成される横矢板は、軽量で取り扱い易く且つ安価に作製可能であり、その両側縁を親杭間に掛け渡し、複数枚を積み重ねることにより、高い水密性を発揮する防水防護柵を構成することができる。本発明の横矢板を用いれば、河川区域に、迅速且つ簡単な作業で、高い水密性を有する親杭横矢板式防水防護柵を設置することが可能である。
なお、本発明の壁面パネルは、横矢板以外の構造物や建築物の壁面を構成する壁面パネルとして適宜に利用可能である。
According to the present invention, by laminating and integrating a laminate having a high rigidity characteristic as a face plate on both sides in the thickness direction of the core material, it is light but difficult to bend with respect to a stress in a direction perpendicular to the surface, thereby achieving rigidity. An excellent wall panel can be constructed.
The horizontal sheet pile constructed using this is lightweight, easy to handle and can be manufactured at low cost, and the waterproof protection fence that exhibits high water tightness by spanning the both side edges between parent piles and stacking multiple sheets Can be configured. If the horizontal sheet pile of this invention is used, it is possible to install the parent pile horizontal sheet pile type waterproof protection fence which has high water-tightness in a river area by quick and simple work.
In addition, the wall surface panel of this invention can be utilized suitably as a wall surface panel which comprises the wall surface of structures other than a side sheet pile, or a building.
以下、本発明の好適な実施の形態を図面を参照して説明する。
先ず、壁面パネルを構成する積層体について説明する。
本発明の壁面パネルを構成する積層体(以下「本積層体」又は「積層体」と称する)は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Aを主成分とする熱硬化性樹脂層(X層)と、熱可塑性樹脂Bを主成分とし、且つ特定の成分Cを含有する接着層(Y層)と、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂Dを主成分とする熱可塑性樹脂層(Z層)とが積層されてなる構成を備えた積層体である。
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
First, the laminated body which comprises a wall surface panel is demonstrated.
The laminate constituting the wall panel of the present invention (hereinafter referred to as “the present laminate” or “laminate”) has a thermosetting resin layer (mainly composed of a thermosetting resin composite A containing carbon fibers). X layer), an adhesive layer (Y layer) containing thermoplastic resin B as the main component and containing specific component C, and a thermoplastic resin layer (Z layer) containing thermoplastic resin D containing halogen as the main component ) And a stacked body.
<熱硬化性樹脂層(X層)>
熱硬化性樹脂層(X層)は、炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Aを主成分とする層であればよい。
熱硬化性樹脂複合化物Aとは、炭素繊維を主成分とする繊維体と、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂とを複合一体化してなる複合化物である。
<Thermosetting resin layer (X layer)>
The thermosetting resin layer (X layer) may be a layer mainly composed of the thermosetting resin composite A containing carbon fibers.
The thermosetting resin composite A is a composite formed by combining and integrating a fiber body mainly composed of carbon fibers and a thermosetting resin as a matrix resin.
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂複合化物Aを構成する熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれた1種の樹脂又は2種以上の樹脂、或いは、これらの変性体、又は、前記1種の樹脂又は2種以上の樹脂或いはこれらの変性体に、エラストマーやゴム成分、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を添加した樹脂組成物を挙げることができる。
(Thermosetting resin)
Examples of the thermosetting resin constituting the thermosetting resin composite A include epoxy resin, phenol resin, polybenzimidazole resin, benzoxazine resin, cyanate ester resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urea resin, melamine. One kind of resin selected from the group consisting of a resin, a bismaleimide resin, a polyimide resin and a polyamideimide resin, or two or more kinds of resins, or a modified body thereof, or the one kind of resin or two or more kinds of resins. Or the resin composition which added the elastomer, the rubber component, the hardening | curing agent, the hardening accelerator, the catalyst, etc. to these modified bodies can be mentioned.
中でも、製品物性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂からなる群より選ばれた1種の樹脂又は2種以上の樹脂を使用するのが好ましい。
特にエポキシ樹脂は接着性が高いため、例えば炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物、すなわち炭素繊維と熱硬化性樹脂との複合化物からX層を形成する場合に、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いると、高い力学特性を得ることができる。よって、炭素繊維を含有するエポキシ樹脂複合化物が好ましい。
Among these, from the viewpoint of product physical properties, it is preferable to use one type of resin or two or more types of resins selected from the group consisting of epoxy resins, phenol resins, vinyl acetate resins, unsaturated polyester resins, and vinyl ester resins.
In particular, since epoxy resin has high adhesiveness, for example, when forming an X layer from a thermosetting resin composite containing carbon fiber, that is, a composite of carbon fiber and thermosetting resin, an epoxy resin is used as a matrix resin. When used, high mechanical properties can be obtained. Therefore, an epoxy resin composite containing carbon fibers is preferable.
この際のエポキシ樹脂としては、アミン類、フェノール類及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール及びトリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などを挙げることができる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤や硬化触媒等を含んでもよいし、含まなくてもよいが、ライフの面から後者の方が好ましい。前者の場合でも潜在性の高い硬化剤や硬化触媒であれば、特に大きな問題とはならない。
また、エポキシ樹脂は、添加剤としてフェノキシ樹脂やビスフェノールA型エポキシ樹脂モノマー及びジフェニルアミンを含んでもよい。
As an epoxy resin in this case, it is preferable to use an epoxy resin having an amine, a phenol, and a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor.
Examples of the glycidylamine type epoxy resin having amines as a precursor include various isomers of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, and triglycidylaminocresol. Of these, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is preferable because of its excellent heat resistance.
When using an epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst, or the like may or may not be included, but the latter is preferable from the viewpoint of life. Even in the former case, if the curing agent or the curing catalyst has a high potential, it is not a big problem.
Moreover, an epoxy resin may also contain a phenoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin monomer, and diphenylamine as additives.
熱硬化性樹脂複合化物Aを構成する熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂Bとの接着性の観点から、熱硬化温度が100〜250℃のものが好適であり、120〜220℃がより好ましい。 The thermosetting resin constituting the thermosetting resin composite A is preferably one having a thermosetting temperature of 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 220 ° C. from the viewpoint of adhesiveness with the thermoplastic resin B. .
(炭素繊維)
熱硬化性樹脂複合化物Aを構成する炭素繊維としては、炭素の含有率が85〜100質量%の範囲内であり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する繊維状材料であるのが好ましい。例えばポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。
中でも、高剛性、二次加工性の発現などの面から、ポリアクリロニトリル系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
(Carbon fiber)
The carbon fiber constituting the thermosetting resin composite A is preferably a fibrous material having a carbon content in the range of 85 to 100% by mass and at least partially having a graphite structure. Examples thereof include polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, rayon carbon fiber, lignin carbon fiber, pitch carbon fiber, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube.
Among these, polyacrylonitrile-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers are particularly preferable from the viewpoints of high rigidity and secondary workability.
炭素繊維は、経済性、炭素繊維の取扱い性の観点から、1.5万〜50万本の範囲内、特に3万〜25万本の範囲内、中でも特に6万〜12万本の炭素繊維が束ねられたものが好ましい。 The carbon fiber is within the range of 15,000 to 500,000, particularly within the range of 30,000 to 250,000, particularly 60,000 to 120,000 carbon fibers from the viewpoints of economy and carbon fiber handling properties. Are preferably bundled.
炭素繊維の繊維形状は、例えば短繊維状、糸状、織物状などの何れであってもよい。炭素繊維の特性上も、高強度炭素繊維、高弾性率炭素繊維、またはそれらの混合物など、成形物の用途に応じて選択すればよい。中でも、糸状の連続繊維が特に好ましい。 The fiber shape of the carbon fiber may be, for example, a short fiber shape, a thread shape, or a woven fabric shape. In view of the characteristics of the carbon fiber, it may be selected according to the use of the molded product such as high-strength carbon fiber, high-modulus carbon fiber, or a mixture thereof. Among these, thread-like continuous fibers are particularly preferable.
連続繊維の連続とは、繊維強化樹脂の少なくとも一方向に、連続した繊維が配列されていることをいうのであって、成形品全体にわたって連続しているフィラメントであることが好ましいが、必ずしも成形品全体にわたって連続している必要はなく、途中で分断されていても問題はない。
連続した炭素繊維の長さは、連続繊維で強化された繊維強化樹脂の取扱い性に優れることや、高い剛性が得られるため、10mm以上であるのが好ましい。
The term “continuous continuous fiber” means that continuous fibers are arranged in at least one direction of the fiber reinforced resin, and is preferably a filament that is continuous throughout the molded product, but is not necessarily a molded product. It does not need to be continuous throughout, and there is no problem even if it is divided in the middle.
The length of the continuous carbon fiber is preferably 10 mm or more because the handleability of the fiber reinforced resin reinforced with the continuous fiber is excellent and high rigidity is obtained.
連続繊維の形態としては、例えばフィラメント、クロス、繊維を一方向に引き揃えて集束したシート、繊維を一方向に引き揃えたウェブ状シート(UD;UNI-DIRECTIONAとも称される)、平織や朱子織してなる織物状シート、或いは長尺な繊維を編んだ編物状シート、ブレイド、マルチフィラメントや紡績糸をドラムワインドなどで一方向にひきそろえた形態の強化繊維の形態が例示できる。中でも、製造プロセス面の生産性の観点から、クロス、UDが好適に使用できる。また、これらの強化形態は単独で使用しても、2種以上の強化形態を併用してもよい。 Examples of continuous fiber forms include filaments, cloth, sheets in which fibers are aligned in one direction, and web-like sheets in which fibers are aligned in one direction (UD; also referred to as UNI-DIRECTIONA), plain weave and satin Examples of the woven fabric sheet, or a knitted fabric sheet knitted from long fibers, braids, multifilaments, and spun yarns that are arranged in one direction with a drum wind or the like, include reinforcing fiber forms. Among these, from the viewpoint of productivity in terms of the manufacturing process, cloth and UD can be preferably used. Moreover, these strengthening forms may be used independently or may use 2 or more types of strengthening forms together.
(複合化方法)
炭素繊維と熱硬化性樹脂とを複合化する方法としては、細かく切断した繊維をプラスチック中に均一に混入させる方法や、連続繊維に方向性を持たせたままプラスチックに浸潤させる方法などを挙げることができる。より具体的には、熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製しておき、このプリプレグを積層して加熱溶融一体化してなる構成の樹脂複合材を挙げることができる。
(Composite method)
Examples of the method of combining carbon fiber and thermosetting resin include a method of uniformly mixing finely cut fibers into a plastic and a method of infiltrating a plastic while maintaining the direction of continuous fibers. Can do. More specifically, a resin composite material in which a prepreg made of a thin sheet-like impregnated body in which carbon fiber is impregnated in a thermosetting resin is prepared, and the prepreg is laminated and heat-melted and integrated. Can be mentioned.
本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、上記炭素繊維と併用して、黒鉛繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタニア繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の無機系繊維を用いることもできる。この際、併用する無機系繊維の繊維形状や形態、樹脂との複合化方法は、上記炭素繊維と同様である。 Insofar as the effects of the present invention are not significantly impaired, inorganic fibers such as graphite fibers, glass fibers, alumina fibers, titania fibers, boron fibers, and silicon carbide fibers may be used in combination with the carbon fibers. At this time, the fiber shape and form of the inorganic fiber to be used together and the method of compounding with the resin are the same as those of the carbon fiber.
<接着層(Y層)>
Y層は、熱可塑性樹脂Bを主成分として含有し、且つ所定の成分Cを含有する層であればよい。
熱可塑性樹脂Bに特定の成分Cを配合することにより、X層とY層間、並びにY層とZ層間の界面接着性を顕著に良好にすることができる。
<Adhesive layer (Y layer)>
The Y layer may be any layer that contains the thermoplastic resin B as a main component and contains the predetermined component C.
By blending the specific component C with the thermoplastic resin B, the interfacial adhesiveness between the X layer and the Y layer and between the Y layer and the Z layer can be remarkably improved.
(熱可塑性樹脂B)
熱可塑性樹脂Bとしては、例えばエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、オキシメチレン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、カーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェニレン系樹脂、エーテルイミド系樹脂、スルホン系樹脂、アリレート系樹脂、エーテルスルホン、ケトン、エーテルケトン、エーテルエーテルケトン、エーテルケトンケトン、アリレート、エーテルニトリル系樹脂、イミド、アミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができ、これらのうちの1種又は2種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して用いることができる。
中でも、好適な成形温度を有するという観点から、例えばABS樹脂(ブレンドタイプ)、ABS樹脂(グラフトタイプ)、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合物(AS樹脂)、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが好ましく、これらのうちの1種又は2種以上の混合樹脂或いは共重合体を選択して好適に用いることができる。なお、熱可塑性樹脂Bは発泡性であってもよい。
(Thermoplastic resin B)
Examples of the thermoplastic resin B include ester resins, olefin resins, styrene resins, oxymethylene resins, amide resins, urethane resins, urea resins, carbonate resins, acrylic resins, vinyl chloride resins, Phenylene resin, ether imide resin, sulfone resin, arylate resin, ether sulfone, ketone, ether ketone, ether ether ketone, ether ketone ketone, arylate, ether nitrile resin, imide, amide imide resin, phenol resin, Fluorine resins such as tetrafluoroethylene can be used, and one or two or more mixed resins or copolymers can be selected and used.
Among them, from the viewpoint of having a suitable molding temperature, for example, ABS resin (blend type), ABS resin (graft type), methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), A vinyl chloride resin, a chlorinated vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, and the like are preferable, and one or two or more mixed resins or copolymers can be selected and used suitably. The thermoplastic resin B may be foamable.
以上の中でも、本積層体では、難燃性や耐薬品性などの観点から、塩素含有樹脂を用いるのが好ましい。 Among these, in this laminated body, it is preferable to use a chlorine-containing resin from the viewpoints of flame retardancy and chemical resistance.
塩素含有樹脂の具体例としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−N−置換マレイミドコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−ポリウレタンコポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリルゴムグラフトポリマー及び塩化ビニル−ポリウレタングラフトポリマー等、並びに、これらの塩素含有樹脂とポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとの混合物、ポリブテンとの混合物、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィンポリマーとの混合物、エチレン−酢酸ビニルコポリマーとの混合物、エチレン−プロピレンコポリマーとの混合物、ポリスチレンとの混合物、アクリル樹脂との混合物、スチレンと他のモノマー(例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等)とのコポリマーとの混合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物等を挙げることができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
Specific examples of the chlorine-containing resin include, for example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride. -Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, Vinyl chloride-N-substituted maleimide copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-polyurethane copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer Vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride ternary copolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile ternary copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic rubber Graft polymers and vinyl chloride-polyurethane graft polymers, etc., and mixtures of these chlorine-containing resins with polyethylene, mixtures with polypropylene, mixtures with polybutene, mixtures with α-olefin polymers such as poly-3-methylbutene, ethylene -Mixtures with vinyl acetate copolymers, mixtures with ethylene-propylene copolymers, mixtures with polystyrene, mixtures with acrylic resins, styrene and other monomers (eg butadiene, acrylonitrile, maleic anhydride) Etc.), a mixture with an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a mixture with an acrylate ester-butadiene-styrene copolymer, a mixture with a methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer, and the like.
As these chlorine-containing resins, those produced by any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
塩素含有樹脂には、熱安定性を改善するための安定剤、混合樹脂の粘度を調整するための可塑剤、その他公知の配合剤などが含まれていてもよい。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる1種以上を採用することができる。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる1種以上を採用することができる。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる1種以上を採用することができる。
The chlorine-containing resin may contain a stabilizer for improving thermal stability, a plasticizer for adjusting the viscosity of the mixed resin, and other known compounding agents.
In this case, as the stabilizer, for example, one or more selected from organic acid salts and inorganic acid salts of metals such as calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, tin, and lead can be employed.
As the plasticizer, for example, one or more selected from dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and diethyl phthalate, phosphates such as tricresyl phosphate and triethyl phosphate, and epoxy compounds such as epoxidized soybean oil are adopted. can do.
As the lubricant, for example, one or more selected from hydrocarbons such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid, esters such as butyl stearate, and the like can be employed.
なお、熱可塑性樹脂Bは、積層強度の観点から、成形加工温度が100〜250℃のものが好適であり、120℃〜220℃がより好ましい。 The thermoplastic resin B preferably has a molding temperature of 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C, from the viewpoint of lamination strength.
(成分C)
熱可塑制樹脂Bに多種類の樹脂を添加して試験した結果、次の(a)〜(c)から選択される1種又は2種以上の成分を配合すると、Y層の界面接着性を顕著に良好にすることができ、剛性に優れた性能を得られることが分かった。
(a)フェノキシ樹脂
(b)グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
(c)アリールアミン型酸化防止剤
(Component C)
As a result of adding and testing various types of resins to the thermoplastic resin B, when one or more components selected from the following (a) to (c) are blended, the interfacial adhesion of the Y layer is improved. It has been found that it can be remarkably improved and a performance with excellent rigidity can be obtained.
(A) Phenoxy resin (b) Glycidyl ether type epoxy resin (c) Arylamine type antioxidant
(a)フェノキシ樹脂
フェノキシ樹脂は、末端にエポキシ基を有する樹脂であり、これがエポキシ樹脂と反応するため、熱硬化性樹脂複合化物Aの熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合に特に好適である。
(A) Phenoxy resin A phenoxy resin is a resin having an epoxy group at the end, and since this reacts with the epoxy resin, it is particularly suitable when an epoxy resin is used as the thermosetting resin of the thermosetting resin composite A. is there.
本積層体に用いるフェノキシ樹脂として、例えばビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールF骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールS骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールM骨格(4,4’-(1,3-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール骨格)を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールP(4,4’-(1,4)-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール骨格)骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールZ(4,4’-シクロヘキシィジエンビスフェノール骨格)骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of the phenoxy resin used in this laminate include a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, and a bisphenol M skeleton (4,4 ′-(1,3-phenylenediene). Phenoxy resin having isopropylidene) bisphenol skeleton), phenoxy resin having bisphenol P (4,4 ′-(1,4) -phenylenediisopridiene) bisphenol skeleton), bisphenol Z (4,4′-cyclohexene) Phenoxy resin having a bisphenol skeleton, phenoxy resin having a novolac skeleton, phenoxy resin having an anthracene skeleton, phenoxy resin having a fluorene skeleton, dicyclopentadiene Phenoxy resins having a skeleton, phenoxy resins having a norbornene skeleton, phenoxy resins having a naphthalene skeleton, phenoxy resins having a biphenyl skeleton include a phenoxy resin having an adamantane skeleton.
また、フェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。 Further, as the phenoxy resin, a structure having a plurality of types of skeletons can be used, and phenoxy resins having different ratios of the skeletons can be used. Furthermore, a plurality of types of phenoxy resins having different skeletons can be used, a plurality of types of phenoxy resins having different weight average molecular weights can be used, or prepolymers thereof can be used in combination.
前記フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が5,000〜100,000であることが好ましい。さらに好ましくは10,000〜70,000である。製膜性樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、製膜性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、前記上限値以下であれば、製膜性樹脂の溶解性を維持することができて好適である。そして、製膜性樹脂の重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。 The molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000. More preferably, it is 10,000-70,000. If the weight average molecular weight of the film-forming resin is not less than the lower limit, the effect of improving the film-forming property can be sufficiently obtained. On the other hand, if it is below the said upper limit, the solubility of film forming resin can be maintained and it is suitable. And by making the weight average molecular weight of film forming resin into the said range, it can be excellent in the balance of these characteristics.
フェノキシ樹脂の市販品としては、ビフェニルエポキシ樹脂とビスフェノールSエポキシ樹脂との共重合体であり、末端部にエポキシ基を有しているものとして、ジャパンエポキシレジン社製「YX-8100H30」(重量平均分子量30,000)を挙げることができ、フェノキシ樹脂B/ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との共重合体であり、末端部にエポキシ基を有しているものとして、ジャパンエポキシレジン社製「JER E4275」(重量平均分子量60,000)を挙げることができる。 As a commercial product of phenoxy resin, it is a copolymer of biphenyl epoxy resin and bisphenol S epoxy resin, and has an epoxy group at the terminal portion, “YX-8100H30” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (weight average) A molecular weight of 30,000), which is a copolymer of a phenoxy resin B / bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin and having an epoxy group at the terminal portion. "JER E4275" (weight average molecular weight 60,000) manufactured by the company can be mentioned.
また、エピクロルヒドリンとビスフェノールA若しくはF等との共重合体であるものとして巴化学社製「PKHC、PKHH、PKHJ」を、ビスフェノールA及びビスフェノールF混合タイプのフェノキシ樹脂として日本化薬社製「エピコート4250、エピコート4275、エピコート1255HX30」を、臭素化エポキシを用いたフェノキシ樹脂として日本化薬社製「エピコート5580BPX40」を、ビスフェノールAタイプのフェノキシ樹脂として東都化成社製「YP-50、YP-50S、YP-55、YP-70」やジャパンエポキシレジン社製「JER E1256、E4250、E4275、YX6954BH30、YL7290BH30」などを挙げることができる。
これらの中でも、上述した好ましい重量平均分子量60,000を有するJER E1256が好ましく使用される。
Further, “PKHC, PKHH, PKHJ” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. as a copolymer of epichlorohydrin and bisphenol A or F, etc., and “Epicoat 4250” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a phenoxy resin mixed with bisphenol A and bisphenol F are used. , Epicoat 4275, Epicoat 1255HX30 "," Epicoat 5580BPX40 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as phenoxy resin using brominated epoxy, and" YP-50, YP-50S, YP "manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. as bisphenol A type phenoxy resins. -55, YP-70 "and" JER E1256, E4250, E4275, YX6954BH30, YL7290BH30 "manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
Among these, JER E1256 having the above-described preferable weight average molecular weight of 60,000 is preferably used.
(b)グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
本積層体に用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
(B) Glycidyl ether type epoxy resin Examples of the glycidyl ether type epoxy resin used in the laminate are, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin. And resorcinol type epoxy resin.
液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
他方、 固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂などと組み合わせて用いるのが好ましい。
Since the liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin have low viscosity, it is preferable to use them in combination with other epoxy resins.
On the other hand, a solid bisphenol A type epoxy resin has a lower cross-linking density than a liquid bisphenol A type epoxy resin, so that the heat resistance is low, but a tougher structure is obtained, so that a glycidylamine type epoxy resin is obtained. Or a liquid bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin.
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率で、かつ高耐熱性の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂及びイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与えるため、好適に用いることができる。
An epoxy resin having a naphthalene skeleton can be suitably used because it provides a cured resin having low water absorption and high heat resistance.
Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenyl fluorene type epoxy resins can also be suitably used because they give a cured resin with low water absorption.
Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins can be suitably used because they give a cured resin with high fracture toughness and elongation.
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも2官能のエポキシ樹脂及び3官能以上のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとすることができる。特に、グリシジルアミン型エポキシとグリシジルエーテル型エポキシの組み合わせは、耐熱性及び耐水性とプロセス性の両立を可能にするから、好ましい。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも1種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも1種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとなるため、好ましい。 These epoxy resins may be used alone or in combination as appropriate. Mixing at least a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher functional epoxy resin can have both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing. In particular, a combination of a glycidylamine type epoxy and a glycidyl ether type epoxy is preferable because it makes it possible to achieve both heat resistance and water resistance and processability. In addition, it is preferable to mix at least one epoxy resin that is liquid at normal temperature and at least one epoxy resin that is solid at normal temperature because the tackiness and draping properties of the prepreg are appropriate.
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い硬化樹脂を与える。これらのフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレグのタック性とドレープ性を調節することができる。 Phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins have high heat resistance and low water absorption, and thus give a cured resin having high heat resistance and water resistance. By using these phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins, the tackiness and draping properties of the prepreg can be adjusted while improving the heat and water resistance.
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「JER825、834」、大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン850」、東都化成(株)製「エポトートYD―128」、ダウケミカル社製「DER―331、332」などを挙げることができる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製「JER806、807及び1750」、大日本インキ化学工業(株)製「エピクロン830」、及び東都化成(株)製「エポトートYD―170」などを挙げることができる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ナガセケムテックス(株)製「デコナールEX−201」などを挙げることができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学(株)製「ELM434」、Vantico社製「アラルダイトMY720、MY721、MY9512、MY9663、東都化成(株)製「エポトートYH―434」などを挙げることができる。
アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、住友化学(株)製「ELM120やELM100」、ジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート630」、Vantico社製「アラルダイトMY0510」などを挙げることができる。
グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、日本化薬(株)製「GANやGOT」などを挙げることができる。
ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬(株)「NC−3000」などを挙げることができる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業(株)製「HP7200」などを挙げることができる。
ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、旭化成エポキシ(株)製「AER4152」などを挙げることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ダウケミカル社製「DEN431やDEN438」、及びジャパンエポキシレジン(株)製「エピコート」などを挙げることができる。
Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin include “JER825, 834” manufactured by Japan Epoxy Resin, “Epicron 850” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. “Epototo YD-128” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Dow Examples thereof include “DER-331, 332” manufactured by Chemical Corporation.
Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include “JER806, 807 and 1750” manufactured by Japan Epoxy Resin, “Epicron 830” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Ltd., and “Epototo YD-170” manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Or the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Deconal EX-201” manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin include “ELM434” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Araldite MY720, MY721, MY9512, MY9663 manufactured by Vantico, and“ Epototo YH-434 ”manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Can be mentioned.
Examples of commercially available aminophenol type epoxy resins include “ELM120 and ELM100” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Epicoat 630” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and “Araldite MY0510” manufactured by Vantico.
Examples of commercially available glycidyl aniline type epoxy resins include “GAN and GOT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
As a commercial item of a biphenyl type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. "NC-3000" etc. can be mentioned.
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “HP7200” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include “AER4152” manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation.
Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include “DEN431 and DEN438” manufactured by Dow Chemical Company, “Epicoat” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and the like.
(c)アリールアミン型酸化防止剤
本積層体に用いるアリールアミン型酸化防止剤として、アリール基を有する2級アミンであれば好適に使用することができる。例えば4,4’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(精工化学社製「ノンフレックスDCD」)、4,4’−ジオクチルジフェニルアミン(精工化学社製「ノンフレックスOD」)、フェニル−1−ナフチルアミン(大内新興化学社製「ノックラックPA」)、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン(大内新興化学社製「ノックラックホワイト」)、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(大内新興社化学製「ノックラックDP」)、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン(大内新興化学社製「ノックラック810−NA」)、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学社製「ノックラック6C」)、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学社製「ノックラックG−1」)等を挙げることができる。
(C) Arylamine type antioxidant As the arylamine type antioxidant used in the laminate, any secondary amine having an aryl group can be suitably used. For example, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine (“Nonflex DCD” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), 4,4′-dioctyldiphenylamine (“Nonflex OD” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), phenyl- 1-naphthylamine (“Noclac PA” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine (“Noclac White” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N, N ′ -Diphenyl-p-phenylenediamine ("Nockluck DP" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical), N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine ("Nockluck 810-NA" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical), N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (“Nockluck 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N-phenyl-N ′-(3 Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylenediamine (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. "knock rack G-1"), and the like.
(成分Cの含有量)
成分Cは、熱可塑制樹脂B100質量部に対して0.01〜100質量部の割合で含まれるのが好ましい。0.01質量部以上であれば接着性向上効果が発揮でき、100質量部以下であれば成形性が良好である。よって、かかる観点から、成分Cの含有量は、熱可塑制樹脂B100質量部に対して0.1〜30質量部であるのが特に好ましく、中でも0.1〜10質量部であるのがさらに好ましい。
(Content of component C)
Component C is preferably contained in a proportion of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of thermoplastic resin B. If it is 0.01 mass part or more, the adhesive improvement effect can be exhibited, and if it is 100 mass parts or less, the moldability is good. Therefore, from this point of view, the content of component C is particularly preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin B. preferable.
(その他の成分)
Y層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
(Other ingredients)
The Y layer appropriately contains other resins, modifiers, fillers, plasticizers, ultraviolet absorbers, stabilizers and the like as long as the effects of the present invention are not significantly impaired for the purpose of improving and adjusting various physical properties. It is possible as appropriate.
<熱可塑性樹脂層(Z層)>
Z層は、ハロゲンを含有する熱可塑性樹脂D(以下「ハロゲン含有熱可塑性樹脂D」とも称する)を主成分とする層であればよい。
<Thermoplastic resin layer (Z layer)>
The Z layer may be a layer mainly composed of a thermoplastic resin D containing halogen (hereinafter also referred to as “halogen-containing thermoplastic resin D”).
含有するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよいが、耐薬品と難燃性との観点から、塩素、或いはフッ素が好ましい。 The halogen contained may be fluorine, chlorine, bromine or iodine, but chlorine or fluorine is preferred from the viewpoint of chemical resistance and flame retardancy.
ハロゲン含有熱可塑制樹脂Dは、熱可塑性樹脂Bと同じ樹脂であってもよいし、また、異なる樹脂であってもよい。
具体的には、例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体等を挙げることができ、これら2種類以上の樹脂からなるアロイも、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Dとして用いることもできる。
また、これらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の非含有ハロゲン樹脂とのアロイも、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Dとして用いることもできる。
さらにまた、チーグラー型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロゲン含有触媒残渣を含むが、かかるハロゲン含有触媒残渣を含んだオレフィン樹脂も、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Dとして用いることができる。
The halogen-containing thermoplastic resin D may be the same resin as the thermoplastic resin B or may be a different resin.
Specifically, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer And ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, etc. Moreover, the alloy which consists of these 2 or more types of resin can also be used as the halogen-containing thermoplastic resin D.
Further, alloys of these halogen-containing resins with non-containing halogen resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether, polyamide, and polycarbonate can also be used as the halogen-containing thermoplastic resin D.
Furthermore, the olefin resin produced using the Ziegler-type catalyst contains a halogen-containing catalyst residue. The olefin resin containing such a halogen-containing catalyst residue can also be used as the halogen-containing thermoplastic resin D.
以上の中でも、難燃性や耐薬品性及びコストなどの観点から、塩素含有樹脂を用いるのが好ましい。
塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン等のホモポリマー、塩化ビニルに共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルとのコポリマー、ポリ塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するモノマーとポリ塩化ビニルとのグラフトポリマー、塩化ビニルにグラフト重合可能な不飽和結合を有するポリマーと塩化ビニルとのグラフトポリマー、及びこれらの混合物を挙げることができる。
Among these, it is preferable to use a chlorine-containing resin from the viewpoints of flame retardancy, chemical resistance and cost.
Examples of the chlorine-containing resin include homopolymers such as polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, and chlorinated polyethylene, copolymers of a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with vinyl chloride and vinyl chloride, and grafting to polyvinyl chloride. Examples thereof include a graft polymer of a monomer having a polymerizable unsaturated bond and polyvinyl chloride, a graft polymer of a polymer having an unsaturated bond polymerizable to vinyl chloride and vinyl chloride, and a mixture thereof.
ここで、前記の塩化ビニル又はポリ塩化ビニルに共重合又はグラフト重合可能なモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル等のメタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸又はそのエステル類、アクリロニトリル等のアクリル誘導体、N−t−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類、無水マレイン酸及びスチレン等を挙げることができ、これらは単独又は2種以上の組み合わせで用いることができる。 Here, examples of the monomer copolymerizable or graft-polymerized with vinyl chloride or polyvinyl chloride include olefins such as ethylene and propylene, halogenated olefins excluding vinyl chloride such as vinylidene chloride and vinyl fluoride, and acetic acid. Vinyl esters such as vinyl and vinyl laurate, alkyl vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether, acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate and ethyl acrylate, or esters thereof, methacrylic acid, methyl methacrylate, Methacrylic acid such as 2-ethylhexyl methacrylate or its esters, maleic acid or esters thereof, acrylic derivatives such as acrylonitrile, N-substituted maleimide such as Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide , Mention may be made of maleic anhydride and styrene or the like, they may be used alone or in combination of two or more.
また、前記の塩化ビニルにグラフト重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−(α−メチル)スチレン、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元コポリマー及びアクリルゴム等を挙げることができる。 Examples of the polymer that can be graft-polymerized with vinyl chloride include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, polyurethane, polybutadiene-styrene-methyl methacrylate, polybutadiene-acrylonitrile- (α-methyl). ) Styrene, polybutyl acrylate, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide ternary copolymer, and acrylic rubber.
より具体的には、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−N−置換マレイミドコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−ポリウレタンコポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−アクリルゴムグラフトポリマー及び塩化ビニル−ポリウレタングラフトポリマー等、並びに、これらの塩素含有樹脂とポリエチレンとの混合物、ポリプロピレンとの混合物、ポリブテンとの混合物、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィンポリマーとの混合物、エチレン−酢酸ビニルコポリマーとの混合物、エチレン−プロピレンコポリマーとの混合物、ポリスチレンとの混合物、アクリル樹脂との混合物、スチレンと他のモノマー(例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等)とのコポリマーとの混合物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物及びメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物等を挙げることができる。
これらの塩素含有樹脂は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法によって製造されたものも使用することができる。
More specifically, for example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride. Copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride- N-substituted maleimide copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-polyurethane copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile ternary copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate ternary copolymer, vinyl chloride-acrylic rubber graft polymer and Vinyl chloride-polyurethane graft polymers, etc., mixtures of these chlorine-containing resins and polyethylene, mixtures of polypropylene, mixtures of polybutenes, mixtures with α-olefin polymers such as poly-3-methylbutene, ethylene-vinyl acetate Copolymer, copolymer with ethylene-propylene copolymer, mixture with polystyrene, mixture with acrylic resin, styrene and other monomers (eg butadiene, acrylonitrile, maleic anhydride, etc.) A mixture with a mer, a mixture with an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a mixture with an acrylate ester-butadiene-styrene copolymer, a mixture with a methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer, and the like.
As these chlorine-containing resins, those produced by any method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
塩素含有樹脂には、熱安定性を改善するための安定剤、混合樹脂の粘度を調整するための可塑剤、その他公知の配合剤などが含まれていてもよい。
この際、安定剤としては、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、スズ、鉛などの金属の有機酸塩、無機酸塩などから選ばれる1種以上が採用される。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレートなどのジアルキルフタレート類、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのホスフェート類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物類などから選ばれる1種以上が採用される。
滑剤としては、例えばポリエチレンワックスなどの炭化水素類、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、ブチルステアレートなどのエステル類などから選ばれる1種以上が採用される。
The chlorine-containing resin may contain a stabilizer for improving thermal stability, a plasticizer for adjusting the viscosity of the mixed resin, and other known compounding agents.
In this case, as the stabilizer, for example, one or more selected from organic acid salts and inorganic acid salts of metals such as calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, tin, and lead are employed.
As the plasticizer, one or more selected from dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and diethyl phthalate, phosphates such as tricresyl phosphate and triethyl phosphate, and epoxy compounds such as epoxidized soybean oil are employed. Is done.
As the lubricant, for example, one or more selected from hydrocarbons such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid, esters such as butyl stearate and the like are employed.
なお、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Dは、積層強度の観点から、成形加工温度が100〜250℃のものが好適であり、120℃〜220℃がより好ましい。 The halogen-containing thermoplastic resin D preferably has a molding temperature of 100 to 250 ° C, more preferably 120 ° C to 220 ° C, from the viewpoint of lamination strength.
(その他の成分)
Z層は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜含有することは適宜可能である。
(Other ingredients)
The Z layer is for the purpose of improving and adjusting various physical properties, and other resins, modifiers, fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and stabilizers as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It is possible to appropriately contain an agent and the like.
<積層構成>
本積層体の積層構成としては、熱硬化性樹脂層(X層)と熱可塑性樹脂層(Y層)と熱可塑性樹脂層(Z層)をそれぞれ1層以上備えていればよい。例えばX層/Y層/Z層、X層/Z層/Y層からなる3層構成であってもよいし、Z層/Y層/X層/Y層、Z層/Y層/X層/Z層、Y層/X層/Z層/X層などからなる4層構成であってもよいし、さらにそれ以上の多層構成、例えばZ層/Y層/X層/Y層/Z層/Y層/X層/Y層/Z層などであってもよい。
また、必要に応じて、X層とY層の間、X層とZ層の間、Y層とZ層の間に他の層が介在してもよい。
<Laminated structure>
As a laminated structure of this laminated body, what is necessary is just to provide one or more thermosetting resin layers (X layer), a thermoplastic resin layer (Y layer), and a thermoplastic resin layer (Z layer), respectively. For example, it may be a three-layer structure consisting of X layer / Y layer / Z layer, X layer / Z layer / Y layer, Z layer / Y layer / X layer / Y layer, Z layer / Y layer / X layer / Z layer, Y layer / X layer / Z layer / X layer, etc., may be a four-layer structure, or more multilayer structures such as Z layer / Y layer / X layer / Y layer / Z layer / Y layer / X layer / Y layer / Z layer may be used.
Further, if necessary, other layers may be interposed between the X layer and the Y layer, between the X layer and the Z layer, and between the Y layer and the Z layer.
以上の中でも、熱可塑制樹脂Bに特定の成分Cを配合することにより、X層とY層の界面接着性を良好にすることができるため、X層とY層を隣接するように配置するのが好ましい。
また、剛性を高めるため、Z層を最外層に配置する構成、特にZ層を表裏層として配置するのが好ましい。
Among these, since the interfacial adhesion between the X layer and the Y layer can be improved by blending the specific component C with the thermoplastic resin B, the X layer and the Y layer are arranged adjacent to each other. Is preferred.
In order to increase the rigidity, it is preferable to arrange the Z layer as the outermost layer, particularly the Z layer as the front and back layers.
X層の厚さは、特に限定するものでないが、例えば炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂から形成する場合には、例えば5μm〜1000μmが好ましく、特に10μm〜500μm、中でも特に20μm〜500μmがさらに好ましい。 The thickness of the X layer is not particularly limited, but for example, when formed from a carbon fiber reinforced resin in which carbon fibers and a thermosetting resin are combined and integrated, for example, 5 μm to 1000 μm is preferable, and in particular, 10 μm to More preferably, it is 500 μm, especially 20 μm to 500 μm.
Y層の厚さは、特に限定するものではないが、剛性を必要とする用途を考慮すると、Y層は0.01mm〜10mm、特に0.01mm〜1mm、中でも特に0.01mm〜0.5mmであるのが好ましい。 The thickness of the Y layer is not particularly limited, but considering the use requiring rigidity, the Y layer has a thickness of 0.01 mm to 10 mm, particularly 0.01 mm to 1 mm, and particularly 0.01 mm to 0.5 mm. Is preferred.
Z層の厚さは、特に限定するものではないが、最外層に配置する積層構成において、表裏層のZ層は、表面平滑性と剛性を必要とする用途を考慮すると、0.1mm〜100mm、特に0.1mm〜1mm、中でも特に0.5mm〜1mmであるのが好ましい。他方、中間層のZ層は、積層体全体の厚さを考慮し決定すればよい。 The thickness of the Z layer is not particularly limited, but in the laminated configuration disposed in the outermost layer, the Z layer of the front and back layers is 0.1 mm to 100 mm in consideration of applications that require surface smoothness and rigidity. In particular, the thickness is preferably 0.1 mm to 1 mm, particularly preferably 0.5 mm to 1 mm. On the other hand, the Z layer of the intermediate layer may be determined in consideration of the thickness of the entire laminate.
積層体の厚さは、特に限定するものではないが、コストと剛性を必要とする用途を考慮すると、1mm〜200mm、特に1mm〜50mm、中でも特に2〜20mmであるのが好ましい。 The thickness of the laminate is not particularly limited, but considering applications that require cost and rigidity, it is preferably 1 mm to 200 mm, particularly 1 mm to 50 mm, and especially 2 to 20 mm.
<製造方法>
本積層体は、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂複合化物Aを主成分するX層形成シート、熱可塑性樹脂Bを主成分とし、且つ成分Cを含有するY層形成シート、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Dを主成分とするZ層形成シートをとそれぞれ作製し、これらのシートを積層し、互いに結合することにより得ることができる。但し、この製法に限定されるものではない。
<Manufacturing method>
This laminate is an X layer forming sheet mainly composed of a thermosetting resin composite A containing an uncured thermosetting resin, and a Y layer forming mainly comprising a thermoplastic resin B and containing a component C. A sheet and a Z layer-forming sheet mainly composed of a halogen-containing thermoplastic resin D are prepared, and these sheets are laminated and bonded to each other. However, it is not limited to this manufacturing method.
X層形成シートの製法は任意である。例えば炭素繊維と熱硬化性樹脂とが複合一体化してなる炭素繊維強化樹脂を主成分とする場合には、例えば熱硬化性樹脂中に炭素繊維を含浸させた薄いシート状の含浸体からなるプリプレグを作製すればよい。
他方、Y層形成シート及びZ層形成シートは、例えばカレンダ法または押出し法などの公知の成形方法で成形すればよい。
The production method of the X layer forming sheet is arbitrary. For example, when the main component is a carbon fiber reinforced resin in which carbon fiber and thermosetting resin are combined and integrated, for example, a prepreg made of a thin sheet-like impregnated body in which carbon fiber is impregnated in a thermosetting resin, for example. Can be produced.
On the other hand, the Y layer forming sheet and the Z layer forming sheet may be formed by a known forming method such as a calendar method or an extrusion method.
X層形成シート、Y層形成シート及びZ層形成シートを積層して互いに結合する手段は、特に限定するものではないが、互いに熱圧着するのが好ましい。
熱可塑性樹脂Bに特定の成分Cを配合することにより、X層とY層間、並びにY層とZ層間の熱圧着による界面接着性を顕著に良好にすることができる。
例えば、未硬化状態の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂複合化物Aを主成分するX層形成シートと、熱可塑性樹脂Bを主成分とし、且つ成分Cを含有するY層形成シートと、ハロゲン含有熱可塑性樹脂Dを主成分とするZ層形成シートとを重ねて積層し、これらを加熱及び加圧して熱圧着すればよい。
この際の熱圧着条件の目安としては、例えば温度を160〜220℃、圧力を10kg/cm2〜100kg/cm2、時間を10分〜100分とするのが好ましい。
The means for laminating the X layer forming sheet, the Y layer forming sheet, and the Z layer forming sheet and bonding them together is not particularly limited, but is preferably thermocompression bonded to each other.
By blending the specific component C with the thermoplastic resin B, the interfacial adhesion by thermocompression bonding between the X layer and the Y layer and between the Y layer and the Z layer can be remarkably improved.
For example, an X layer forming sheet containing as a main component a thermosetting resin composite A containing an uncured thermosetting resin, and a Y layer forming sheet containing a thermoplastic resin B as a main component and containing component C, The Z-layer-forming sheet containing the halogen-containing thermoplastic resin D as a main component is laminated and laminated, and these are heated and pressed to be thermocompression bonded.
As a standard of the thermocompression bonding conditions in this case, for example, it is preferable that the temperature is 160 to 220 ° C., the pressure is 10 kg /
<用語の説明>
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分(2成分以上が主成分である場合には、これらの合計量)が組成物中の50質量%以上、特に70質量%以上、中でも特に90質量%以上(100%含む)を占めるのが好ましい。
<Explanation of terms>
In the present invention, the “main component” includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified. At this time, the content ratio of the main component is not specified, but the main component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, particularly 70% by mass in the composition. %, More preferably 90% by mass or more (including 100%).
また、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JISK6900)。例えば厚さに関して言えば、狭義では100μm以上のものをシートと称し、100μm未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 In general, “sheet” is a thin product as defined by JIS and generally has a thickness that is small and flat instead of length and width. In general, “film” refers to length and width. A thin flat product having an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JISK6900). For example, in terms of thickness, in the narrow sense, a film having a thickness of 100 μm or more is sometimes referred to as a sheet, and a film having a thickness of less than 100 μm is sometimes referred to as a film. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
本発明において、「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「X以上」(Xは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
In the present invention, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” and “preferably Y”, with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. It means “smaller”.
Further, in the present invention, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and “Y or less” (Y is an arbitrary number). ) Includes the meaning of “preferably smaller than Y” unless otherwise specified.
このような構成を有する本積層体は、熱硬化性樹脂複合化物Aを構成する熱硬化性樹脂の硬化温度に加熱することにより、当該熱硬化性樹脂の硬化と同時に成形を行うことができる点が特徴の一つであり、この際、Y層に含有される成分Cは、熱可塑性樹脂Bに相容性を付与すると共に化学結合を付与することができるため、熱硬化性樹脂層(X層)と熱可塑性樹脂層(Y層)との間、並びに熱可塑性樹脂層(Y層)と熱可塑性樹脂層(Z層)との間に強固な界面接着性が付与され、本積層体を成形して得られる成形体は、強固な界面接着性であるために、高剛性特性を有する積層体となる。 The laminated body having such a configuration can be molded simultaneously with the curing of the thermosetting resin by heating to the curing temperature of the thermosetting resin constituting the thermosetting resin composite A. In this case, the component C contained in the Y layer can impart compatibility and chemical bond to the thermoplastic resin B, so that the thermosetting resin layer (X Layer) and the thermoplastic resin layer (Y layer), and between the thermoplastic resin layer (Y layer) and the thermoplastic resin layer (Z layer), a strong interfacial adhesiveness is imparted. Since the molded body obtained by molding has strong interfacial adhesiveness, it becomes a laminate having high rigidity characteristics.
前記積層体を用いて構成される本発明の壁面パネル1は、図1(A)に示されるように、芯材3の厚み方向両側に前記積層体2,2を面板としてそれぞれ重合し、接着剤などで積層体2,2と芯材3とを固着一体化して構成される。
芯材3は、ある程度の剛性を有する軽量な材料のものを使用することが好ましく、例えば発泡ウレタンや発泡スチロールなどの発泡合成樹脂材料や、ハニカムコアなどの厚み方向に仕切られた隔壁材を用いて適宜な厚みに形成することができる。
また、同図(B)に示されるように、壁面パネル1の周側辺を囲う枠材4と、枠材4の内部に複数本並置した梁材5により芯材3を構成し、枠材4と梁材5の両側に積層体2,2を重合し、接合部分を接着や溶着により固着一体化して壁面パネル1を構成してもよい。枠材4や梁材5には、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂製の角材を用いることができる。
さらに、同図(C)に示されるように、枠材4と梁材5で区画される空間部内に充填材3aとして前記発泡合成樹脂材料や隔壁材を充填して芯材3を構成してもよい。
壁面パネル1の縦横の寸法や厚みは、その利用用途などに応じて適宜に設定することができる。
As shown in FIG. 1A, the wall surface panel 1 of the present invention configured using the laminate is polymerized by bonding the
The
Further, as shown in FIG. 5B, a
Further, as shown in FIG. 5C, the
The vertical and horizontal dimensions and thickness of the wall surface panel 1 can be set as appropriate according to the usage.
また、本発明の横矢板11は、図2に示されるように、前記構成の壁面パネル1を縦方向よりも横方向が長く且つ一定の厚みを有する矩形板状に形成し、その上端部11aと下端部11bのどちらか一方又は両方に、端部を接合して上下に積み重ねて設置される横矢板11,11間の水密性を向上・確保する目的で、例えば天然ゴムや合成ゴムなどの公知のゴムであり、発泡EPDMでつくられた止水ゴムなどからなる止水部材11cを取り付けて構成される。
Further, as shown in FIG. 2, the
そして、図3に示されるように、防水防護柵を設置する河川区域の土中に、親杭12の下端部を支持して親杭12を地表に立設させる親杭差込孔13を予め複数設けておき、河川の水量が増水したときに、各親杭差込孔13に親杭12を差し込んで親杭12を地表に並設し、前記横矢板11を対向する親杭12,12間に上方から差し入れ、横矢板11の左右両側縁を親杭12,12間で挟持して保持させることにより防水防護柵14が構成される。
防水防護柵14は、横矢板11を親杭12,12間に挟持させた状態で、親杭12,12の上方から横矢板11を順次複数枚立て込めることにより、防水防護柵を所定の高さの形成することができる。この場合、使用する横矢板11の枚数は、設置すべき防水防護柵14の高さ及び横矢板11の縦方向の長さを考慮して1〜20枚、好ましくは1〜10枚の範囲で適宜に設定することができる。また、図4に示されるように、横矢板11を親杭12,12間に挟持させた状態で親杭12と横矢板11の接合部の水密性を向上させる目的で、親杭12の挟持部12aの内側に止水部材15を取り付けることが好ましい。止水部材15の材質は、前述した横矢板11の止水部材11cと同一材料又は異なる材料を用いることができる。
Then, as shown in FIG. 3, a parent
The
以下に本発明の壁面パネルの実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。 Examples of the wall panel of the present invention will be shown below to describe the present invention more specifically. However, the following examples do not limit the present invention.
<実施例1>
先ず、実施例で用いる積層体2の成形原料について説明する。
炭素繊維を含有する熱硬化性樹脂複合化物Aとして、未硬化エポキシ樹脂を含浸させたPAN系炭素繊維プリプレグシート(炭素繊維:引張弾性率230GPa、目付け250g/m2)を用いた。
<Example 1>
First, the forming raw material of the
As the thermosetting resin composite A containing carbon fiber, a PAN-based carbon fiber prepreg sheet (carbon fiber: tensile elastic modulus 230 GPa, basis weight 250 g / m 2 ) impregnated with an uncured epoxy resin was used.
熱可塑性樹脂Bとして、塩素含有熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂(大洋塩ビ社製「TH−800」)を用い、この塩化ビニル樹脂100質量部と、錫系熱安定剤(日東化成社製「MA300A」)5質量部と、滑剤(コグニス社製「VPN882」)0.5質量部とからなる樹脂組成物を、Y層の原料として用いた。
また、成分Cとしての、フェノキシ樹脂であるビスフェノールA型フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製「JER E1256」、重量平均分子量60,000)3質量部を、同じくY層の原料として用いた。
As the thermoplastic resin B, a vinyl chloride resin (“TH-800” manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.), which is a chlorine-containing thermoplastic resin, is used. MA300A ”)) and 5 parts by mass of a lubricant (“ VPN882 ”manufactured by Cognis Co., Ltd.) 0.5 parts by mass were used as a raw material for the Y layer.
In addition, 3 parts by mass of bisphenol A type phenoxy resin (“JER E1256” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., weight average molecular weight 60,000), which is a phenoxy resin, as component C was used as the raw material for the Y layer.
ハロゲン含有熱可塑性樹脂Dとしての塩素含有熱可塑性樹脂である塩化ビニル樹脂(大洋塩ビ社製「TH−800」)100質量部と、錫系熱安定剤(日東化成社製「MA300A」)5質量部と、滑剤(コグニス社製「VPN882」)0.5質量部と、紫外線吸収剤(城北化学工業株式会社製「JF77」)0.1部とからなる樹脂組成物を、Z層の原料として用いた。 100 parts by mass of a vinyl chloride resin (“TH-800” manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.), which is a chlorine-containing thermoplastic resin as the halogen-containing thermoplastic resin D, and 5 masses of a tin-based thermal stabilizer (“MA300A” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) And a resin composition comprising 0.5 parts by weight of a lubricant (“VPN882” manufactured by Cognis Co., Ltd.) and 0.1 part of an ultraviolet absorber (“JF77” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) as a raw material for the Z layer Using.
(Y層形成シートの作製)
上記の熱可塑性樹脂B、錫系熱安定剤及び滑剤からなる樹脂組成物と、上記成分C(熱可塑性樹脂Bを100質量部に対して5質量部)とをロールで5分間混練し、0.2mm厚みのロールシート(;Y層形成シート)を得た。
(Preparation of Y layer forming sheet)
A resin composition comprising the thermoplastic resin B, a tin-based heat stabilizer and a lubricant, and the component C (5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin B) are kneaded with a roll for 5 minutes. A roll sheet (; Y layer forming sheet) having a thickness of 2 mm was obtained.
(Z層形成シートの作製)
上記のハロゲン含有熱可塑性樹脂D、錫系熱安定剤、滑剤及び紫外線吸収剤からなる樹脂組成物をロールで5分間混練し、1mm厚みのロールシート(;Z層形成シート)を得た。
(Preparation of Z layer forming sheet)
The resin composition comprising the halogen-containing thermoplastic resin D, tin-based heat stabilizer, lubricant and ultraviolet absorber was kneaded for 5 minutes with a roll to obtain a roll sheet (; Z layer forming sheet) having a thickness of 1 mm.
(積層体の製法)
前記エポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維プリプレグシート(X層)の表裏面に上記Y層形成シートを重ねるとともに、上記Z層形成シートをそれぞれ重ねて5層構成(Z/Y/X/Y/Z=1mm/0.2mm/0.85mm/0.2mm/1mm)とし、これを温度180℃×圧力30kg/cm2で熱圧着して、図5に示されるように、厚さ2.5mmの5層の積層体2(Z/Y/X/Y/Z)を得た。
(Manufacturing method of laminate)
The Y layer forming sheet is stacked on the front and back surfaces of the carbon fiber prepreg sheet (X layer) impregnated with the epoxy resin, and the Z layer forming sheet is stacked to form a five-layer structure (Z / Y / X / Y / Z). = 1 mm / 0.2 mm / 0.85 mm / 0.2 mm / 1 mm), and this was thermocompression bonded at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 30 kg / cm 2 , and as shown in FIG. A 5-layer laminate 2 (Z / Y / X / Y / Z) was obtained.
図6に示されるように、周辺が塩化ビニル製の角パイプからなる枠材4で囲われ、内部に比重0.2の発泡ウレタンが充填された芯材3表裏両側に、前記5層の積層体2,2を面板として重合し、固着一体化して壁面パネル1を得た。
壁面パネル1の形成寸法は縦横(長手辺と短手辺)が150cm×30cm、厚みが3cmで、その質量(重さ)は4kgであった。なお、角パイプは断面寸法が25mm×25mm、肉厚は3mmのものを用いた。
As shown in FIG. 6, the five layers are laminated on both the front and back sides of the
The formation dimensions of the wall surface panel 1 were 150 cm × 30 cm in length and breadth (long side and short side), thickness was 3 cm, and mass (weight) was 4 kg. A square pipe having a cross-sectional dimension of 25 mm × 25 mm and a wall thickness of 3 mm was used.
<実施例2>
実施例1において、芯材3として発泡ウレタンの代わりに、紙製のハニカムコア隔壁材(新日本フェザーコア株式会社製「ハニコーム−P」)を用いた以外は、実施例1と同様に壁面パネル1を得た。壁面パネル1の質量は4.5kgであった。
<Example 2>
In Example 1, a wall panel was used in the same manner as in Example 1 except that a paper honeycomb core partition wall material (“Hanicome-P” manufactured by Nippon Feather Core Co., Ltd.) was used as the
<実施例3>
実施例1と同じ角パイプを用い、図7に示されるように、芯材3を枠材4と梁材5により構成し、実施例1と同じ5層の積層体2,2を面板として重合し、固着一体化して、実施例1と同寸法の壁面パネル1を得た。壁面パネル1の質量は4.2kgであった。
<Example 3>
As shown in FIG. 7, using the same square pipe as in Example 1, the
<実施例4>
実施例1において、芯材3として発泡ウレタン樹脂の代わりに、比重0.03の発泡スチロールを用いた以外は、実施例1と同様に壁面パネル1を得た。積層体2,2と発泡スチロールの接着は一液加熱硬化型エポキシ樹脂を用いた。壁面パネル1の質量は2kgであった。
<Example 4>
In Example 1, a wall panel 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a foamed polystyrene having a specific gravity of 0.03 was used as the
<比較例1>
実施例1と同じ成形原料を用いたシートと、0.5mmと28mmの厚みにそれぞれ形成したZ層形成シートを用い、前記エポキシ樹脂を含浸させた炭素繊維プリプレグシート(X層)の表裏面に前記Y層形成シートを重ねるとともに、前記0.5mmと28mmのZ層形成シートを重ねて9層構成(Z/Y/X/Y/Z/Y/X/Y/Z)とし、カレンダーロールを用いて温度180℃×圧力30kg/cm2で熱圧着し、図8に示される、9層の積層体(Z/Y/X/Y/Z/Y/X/Y/Z=0.5mm/0.2mm/0.1mm/0.2mm/28mm/0.2mm/0.1mm/0.2mm/0.5mm)を形成し、これを実施例1の壁面パネルと同寸法に加工して比較例の壁面パネルを得た。壁面パネルの質量は25kgであった。
<Comparative Example 1>
On the front and back surfaces of the carbon fiber prepreg sheet (X layer) impregnated with the epoxy resin, using a sheet using the same molding raw material as in Example 1 and Z layer forming sheets formed in thicknesses of 0.5 mm and 28 mm, respectively. The Y layer forming sheet is stacked, and the 0.5 mm and 28 mm Z layer forming sheets are stacked to form a nine layer configuration (Z / Y / X / Y / Z / Y / X / Y / Z). And a thermocompression bonding at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 30 kg / cm 2 , and a nine-layer laminate (Z / Y / X / Y / Z / Y / X / Y / Z = 0.5 mm / 0.2mm / 0.1mm / 0.2mm / 28mm / 0.2mm / 0.1mm / 0.2mm / 0.5mm) and processed to the same dimensions as the wall panel of Example 1 for comparison An example wall panel was obtained. The mass of the wall panel was 25 kg.
<壁面パネルの評価試験>
実施例及び比較例で作製した壁面パネルを試験片とし、試験片の両側を下側から支持し、その中央に上方から集中加重かける3点曲げ試験によりパネルの撓み量を測定した。
なお、想定荷重は420kg、スパンを1.4mに設定し、荷重の載荷方法は等分布荷重を点荷重に置き換えて実施した。測定結果を表1に示す。
<Wall panel evaluation test>
The wall panel produced by the Example and the comparative example was made into the test piece, the both sides of the test piece were supported from the lower side, and the bending amount of the panel was measured by the 3 point | piece bending test which concentrates load on the center from upper direction.
The assumed load was set to 420 kg and the span was set to 1.4 m, and the load loading method was carried out by replacing the uniformly distributed load with a point load. The measurement results are shown in Table 1.
比較例1は従来の横矢板と同じ材料構成のパネルであり、これに比べて各実施例による本発明の壁面パネルは極めて軽量に構成することができる。各実施例と比較例の壁面パネルの剛性は同じであり、軽量な本発明の壁面パネルは施工や設置作業簡易化、迅速化を図る上で極めて効果的である。 Comparative Example 1 is a panel having the same material configuration as that of a conventional sheet pile, and the wall panel of the present invention according to each example can be configured to be extremely lightweight. The rigidity of the wall panel of each example and the comparative example is the same, and the lightweight wall panel of the present invention is extremely effective for simplifying and speeding up the construction and installation work.
1 壁面パネル、2 積層体、3 芯材、4 枠材、5 梁材、11 横矢板、12 親杭、13 親杭差込孔、14 防水防護柵
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Wall panel, 2 laminated body, 3 core material, 4 frame material, 5 beam material, 11 side sheet pile, 12 parent pile, 13 parent pile insertion hole, 14 waterproof guard fence
Claims (5)
A parent pile horizontal sheet pile type waterproof protective fence having a configuration including the horizontal sheet pile according to claim 4 and a parent pile for bridging the horizontal sheet pile.
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