JP5524992B2 - Method for forming fluoride sprayed coating and member coated with fluoride sprayed coating - Google Patents
Method for forming fluoride sprayed coating and member coated with fluoride sprayed coating Download PDFInfo
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- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Description
本発明は、フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材に関し、特に、腐食性の強いハロゲンガスやハロゲンが存在する環境下においてプラズマエッチング加工が施される半導体加工装置用部材などの表面に、炭化物サーメットのアンダーコート層を介して耐食性や耐プラズマエッチング特性に優れたフッ化物溶射皮膜を形成する方法と、この方法の実施によって得られるフッ化物溶射皮膜被覆部材について提案する。 The present invention relates to a method for forming a fluoride sprayed coating and a member coated with a fluoride sprayed coating, and more particularly to a member for a semiconductor processing apparatus that is subjected to plasma etching in an environment where a corrosive halogen gas or halogen exists. We propose a method of forming a fluoride spray coating excellent in corrosion resistance and plasma etching resistance on the surface via a carbide cermet undercoat layer, and a fluoride spray coating coating member obtained by carrying out this method.
上記の半導体加工装置類に多く採用されている耐食性表面処理皮膜の代表的適用例が溶射皮膜被覆部材である。この部材が、ハロゲンやハロゲン化合物が存在する環境下でプラズマ処理されたり、プラズマ処理によって発生する微細なパーティクルを洗浄除去することが必要となる半導体加工装置の分野において使用される場合、さらに、以下のような表面処理の検討が必要であり、そのための従来技術についても幾つかの提案がある。 A typical application example of the corrosion-resistant surface-treated film that is widely used in the above-described semiconductor processing apparatuses is a thermal spray coating member. When this member is used in the field of semiconductor processing equipment in which plasma treatment is performed in an environment where halogen or a halogen compound is present, or fine particles generated by the plasma treatment are required to be removed, Therefore, there are some proposals for the prior art.
即ち、半導体加工プロセスや液晶製造プロセスに使用されるドライエッチヤー、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの装置類は、シリコンやガラスなどの基板に形成する回路の高集積化に伴う微細加工の精度を向上させる必要性から、加工環境については一段と高い清浄性が求められている。その一方で、微細加工用の各種プロセスにおいては、フッ化物、塩化物をはじめとする腐食性の強いガスあるいは水溶液が用いられるため、これらのプロセス装置に配設されている部材類の腐食損耗が速く、その結果として、腐食生成物による二次的な環境汚染も無視できない状況になっている。 That is, dry etchers, CVD, PVD, and other devices used in semiconductor processing processes and liquid crystal manufacturing processes need to improve the precision of microfabrication accompanying the high integration of circuits formed on substrates such as silicon and glass. Therefore, a higher level of cleanliness is required for the processing environment. On the other hand, in various processes for microfabrication, highly corrosive gases or aqueous solutions such as fluorides and chlorides are used. Therefore, corrosion wear of members disposed in these process apparatuses is reduced. As a result, secondary environmental pollution caused by corrosion products is not negligible.
半導体ディバイスの製造・加工工程は、ＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどからなる化合物半導体を主体としたものを用いて、真空中もしくは減圧環境の中で処理されるいわゆるドライプロセスに属している。このようなドライプロセスで用いられる装置・部材としては、酸化炉、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンエッチング装置およびこれらの装置に付属している配管、給排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などの部材、部品がある。しかも、これらの装置類は、ＢＦ３、ＰＦ３、ＰＦ６、ＮＦ３、ＷＦ３、ＨＦなどのフッ化物、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＡｓＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＣｌ、Ｃｌ２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物、ＮＨ３、ＣＨ３Ｆなど腐食性の強い薬剤およびガスを用いることで知られている。 Semiconductor device manufacturing / processing steps belong to a so-called dry process in which a compound semiconductor composed mainly of Si, Ga, As, P, or the like is used and processed in a vacuum or a reduced pressure environment. Equipment and members used in such dry processes include oxidation furnaces, CVD equipment, PVD equipment, epitaxial growth equipment, ion implantation equipment, diffusion furnaces, reactive ion etching equipment, and piping attached to these equipment, There are components and parts such as exhaust fans, vacuum pumps, and valves. Moreover, these devices include fluorides such as BF 3 , PF 3 , PF 6 , NF 3 , WF 3 , HF, BCl 3 , PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , AsCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , It is known to use highly corrosive chemicals and gases such as chlorides such as SiH 2 Cl 2 , SiCl 4 , HCl and Cl 2 , bromides such as HBr, NH 3 and CH 3 F.
また、ハロゲン化物を用いる前記ドライプロセスでは、反応の活性化と加工精度を向上させるため、しばしばプラズマ（低温プラズマ）が用いられる。プラズマ使用環境中では、各種のハロゲン化物は、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉとなって半導体素材の微細加工に大きな効果を発揮するが、その一方で、プラズマ処理（特に、プラズマエッチング処理）された半導体素材の表面からは、エッチング処理によって削り取られた微細なＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルが処理環境中に浮遊し、これらが加工中あるいは加工後のディバイスの表面に付着してその品質を著しく低下させるという問題があった。 In the dry process using a halide, plasma (low temperature plasma) is often used in order to improve reaction activation and processing accuracy. In the plasma usage environment, various halides form highly corrosive atomic or ionized F, Cl, Br, and I, and exert a great effect on fine processing of semiconductor materials. Particles such as fine SiO 2 , Si 3 N 4 , Si, and W that have been scraped off by the etching process float in the processing environment from the surface of the semiconductor material (particularly plasma etching process), and these are being processed Alternatively, there is a problem that the quality of the device is significantly reduced by adhering to the surface of the processed device.
これらの問題に対する対策の一つとして、従来、半導体製造・加工装置用部材の表面をアルミニウム陽極酸化物（アルマイト）によって表面処理する方法がある。その他、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・Ｔｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの酸化物をはじめ、周期律表IIIａ族金属の酸化物を溶射法や蒸着法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）などによって、該部材の表面を被覆したり、また、これらを焼結体として利用する技術がある（特許文献１〜５）。 As one of countermeasures against these problems, there is conventionally a method of treating the surface of a semiconductor manufacturing / processing apparatus member with aluminum anodic oxide (alumite). In addition, oxides such as Al 2 O 3 , Al 2 O 3 .Ti 2 O 3 , Y 2 O 3 , oxides of Group IIIa metal of the periodic table are sprayed or vapor-deposited (CVD method, PVD method) For example, there is a technique of coating the surface of the member by using the above, or using these as a sintered body (Patent Documents 1 to 5).
さらに最近では、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３−Ａ１２Ｏ３溶射皮膜の表面をレーザービームや電子ビームを照射して該溶射皮膜の表面を再溶融することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も出現している（特許文献６〜９）。 More recently, plasma erosion resistance has been improved by irradiating the surface of Y 2 O 3 , Y 2 O 3 -A1 2 O 3 sprayed coating with a laser beam or electron beam to remelt the surface of the sprayed coating. The technique to make it appear also (patent documents 6-9).
また、高性能半導体加工分野では、その加工環境の清浄化を図る手段として、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性能を凌駕する材料として、ＹＦ３（フッ化イットリウム）を成膜状態で使用する方法の提案がある。例えば、ＹＡＧなどの焼結体をはじめ周期律表IIIａ族元素の酸化物の表面に、ＹＦ３膜を被覆したり（特許文献１０〜１１）、Ｙ２Ｏ３やＹｂ２Ｏ３、ＹＦ３などの混合物を成膜材料とする方法（特許文献１２〜１３）、あるいはＹＦ３そのものを成膜材料として溶射法によって被覆形成する方法（特許文献１４〜１５）などの提案がそれである。 In the field of high-performance semiconductor processing, YF 3 (yttrium fluoride) is used as a material that surpasses the plasma erosion resistance of Y 2 O 3 sprayed coatings as a means to clean the processing environment. There are suggestions on how to do that. For example, the surface of an oxide of a group IIIa element in the periodic table including a sintered body such as YAG is coated with a YF 3 film (Patent Documents 10 to 11), Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , YF 3 The proposals include a method using a mixture such as the above (Patent Documents 12 to 13), or a method of forming a coating by a thermal spraying method using YF 3 itself as a film forming material (Patent Documents 14 to 15).
フッ化物溶射皮膜というのは、耐ハロゲン性には優れているものの、基材との密着性が悪いという欠点がある。即ち、発明者らの経験によると、基材表面に被覆されたフッ化物溶射皮膜は、延性に乏しいうえ、表面エネルギーが小さいため、クラックが発生したり、局部的に剥離するという現象がよく見られる。しかし、上掲のいずれの文献にも、この欠点を克服するための対策について言及したものは見当らない。その原因としては、フッ化物（ＹＦ３、ＡｌＦ３など）は、溶射加工技術の基盤となる日本工業規格（ＪＩＳ）や国際標準化機構（ＩＳＯ）による溶射材料に適合するものとしては考えられていなかったことから、フッ化物溶射皮膜用の作業標準方法は規定されておらず、もっぱら、金属（合金）やセラミック、サーメット材料などの作業と同じ規準に従って溶射施工されてきたことが考えられる。 Fluoride sprayed coatings have the disadvantage of poor adhesion to the substrate, although they are excellent in halogen resistance. That is, according to the experience of the inventors, the fluoride sprayed coating coated on the surface of the substrate has a poor ductility, and since the surface energy is small, a phenomenon in which cracks are generated or locally peeled is often observed. It is done. However, none of the above references mentions any measures to overcome this drawback. The reason is that fluorides (YF 3 , AlF 3, etc.) are not considered to be compatible with thermal spray materials by Japanese Industrial Standards (JIS) and International Organization for Standardization (ISO), which are the foundation of thermal spraying technology. Therefore, the work standard method for the fluoride spray coating is not defined, and it is considered that the spraying process has been carried out according to the same standard as the work of metal (alloy), ceramic, cermet material and the like.
一般に、溶射作業では、この作業の前にまず基材表面を粗面化することが一般的である。前記日本工業規格（ＪＩＳ）には、成膜材料種ごとに、下記のようなブラスト粗面化処理方法が規定されている。 In general, in the thermal spraying operation, it is common to first roughen the surface of the base material before this operation. The Japanese Industrial Standard (JIS) stipulates the following blast roughening method for each film forming material type.
（１）金属皮膜系：ＪＩＳ Ｈ８３００「亜鉛、アルミニウムおよびそれらの合金溶射−溶射作業標準」には、鉄鋼基材を対象とし、まず酸化物（スケール）除去用としてＪＩＳ Ｚ０３１２に規定されている高炉スラグ、製鋼スラグなどによって酸化物を除去した後、さらにその除去面に対して、ＪＩＳ Ｚ０３１１に規定する鋳鋼製グリットまたはＪＩＳ Ｚ０３１２に規定する溶融アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）グリットを使って、粗面化の処理を行なうこととしている。 (1) Metal coating system: JIS H8300 "Zinc, aluminum and their alloy spraying-spraying operation standard" targets steel substrates, and is a blast furnace specified in JIS Z0312 for removing oxide (scale). After removing the oxide with slag, steelmaking slag, etc., further using a cast steel grit specified in JIS Z 0311 or a fused alumina (Al 2 O 3 ) grit specified in JIS Z0312 on the removal surface, The surface processing is to be performed.
（２）セラミック皮膜：ＪＩＳ Ｈ９３０２「セラミック溶射作業標準」では、前記酸化物除去用ブラスト処理を行なった後、その表面に対して、ＪＩＳ Ｒ６１１１の人造研削材（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ）によって粗面化処理を行なうこととしている。 (2) Ceramic coating: According to JIS H9302 “Ceramic spraying operation standard”, after the blast treatment for oxide removal, the surface is roughened by artificial grinding material (Al 2 O 3 , SiC) of JIS R6111. The surface processing is to be performed.
（３）サーメット皮膜系：ＪＩＳ Ｈ８３０６「サーメット溶射」では、ＪＩＳ Ｇ５９０３に準拠して製造された鋳鉄グリッド、若しくはＪＩＳ Ｒ６１１１に準拠して製造された人造研削材を用いて粗面化することが規定されている。 (3) cermet coating system: The JIS H8306 "cermet thermal spraying", be roughened using a JIS cast iron grid manufactured in compliance with G5903, or artificial abrasives manufactured in compliance with JIS R6111 provisions Has been.
このように、溶射の分野では、基材表面へのブラスト粗面化処理に使用するブラスト材および粗面化状態については、成膜材料ごとに厳格に規定されているのである。
一方で、フッ化物溶射皮膜に関する前記各特許文献に記載されている基材粗面化処理については、条件および粗面化の程度については全く言及されていないか、また、開示されていたとしてもブラスト材のみであって、フッ化物溶射皮膜の密着性を向上させる意図のものではない（特許文献１４、１６）。特許文献１７、１８では、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）による粗面化のみが開示されている。要するに、これらの特許文献をはじめ、フッ化物溶射皮膜に関する既知の文献類は、皮膜の密着性向上対策としての粗面化処理およびアンダーコート層の形成については言及しておらず、表面粗さについての開示もない。
As described above, in the field of thermal spraying, the blasting material and the roughened state used for the blast roughening treatment on the substrate surface are strictly defined for each film forming material.
On the other hand, for the substrate roughening treatment described in each of the above-mentioned patent documents relating to the fluoride spray coating, the conditions and the degree of roughening are not mentioned at all, and even if they are disclosed It is only a blast material and is not intended to improve the adhesion of the fluoride spray coating (Patent Documents 14 and 16). Patent Documents 17 and 18 disclose only roughening by corundum (Al 2 O 3 ). In short, these patent documents and other known documents related to fluoride spray coatings do not mention surface roughening treatment and formation of an undercoat layer as measures for improving the adhesion of the film, and surface roughness. There is no disclosure.
さらに、これらの特許文献には、基材の表面にフッ化物溶射皮膜を直接、形成するプロセスを採用しており、フッ化物溶射皮膜の施工に先立ってアンダーコート層を施工する例がないことも含めて、フッ化物溶射皮膜の密着性についての工夫がないことが、実用環境下において皮膜の剥離が頻発する原因であると考えられる。 Furthermore, these patent documents employ a process of directly forming a fluoride spray coating on the surface of the substrate, and there is no example of applying an undercoat layer prior to the application of the fluoride spray coating. In addition, the lack of ingenuity regarding the adhesion of the fluoride spray coating is considered to be a cause of frequent peeling of the coating in a practical environment.
そこで、本発明の目的は、基材の表面に炭化物サーメットのアンダーコート層を介してフッ化物の溶射皮膜を強固に密着させてなるフッ化物溶射皮膜被覆部材を提供すること、及びその皮膜を強固に密着させるための皮膜形成方法とを提案することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluoride sprayed coating covering member in which a fluoride sprayed coating is firmly adhered to the surface of a substrate via an undercoat layer of carbide cermet, and the coating is firmly provided. It is to propose a film forming method for closely adhering to the film.
本発明は、従来技術が抱えている上述した課題を克服することができると同時に前記目的を確実に実現するための方法について鋭意研究した。その結果、次のような視点に立った新しい溶射皮膜の形成方法の採用が有利であることを知見し、本発明に想到した。
（１）フッ化物溶射皮膜の密着性を向上させるためには、基材（被処理体）の表面に対し、新しい発想に基づく粗面化（皮膜密着性を向上させる構造）技術を確立すること、特に炭化物サーメットのアンダーコート層を形成することによって、炭化物の主成分の炭素（Ｃ）との相性の良いフッ素含有トップコート、即ち、フッ化物溶射皮膜を形成していくことが有利である。
The present invention has been intensively studied on a method for reliably realizing the above object while at the same time being able to overcome the above-mentioned problems of the prior art. As a result, the inventors have found that it is advantageous to employ a new method for forming a thermal spray coating from the following viewpoints, and have come up with the present invention.
(1) In order to improve the adhesion of the fluoride sprayed coating, establish a roughening (structure that improves coating adhesion) technology based on a new concept for the surface of the substrate (object to be treated). In particular, by forming an undercoat layer of carbide cermet, it is advantageous to form a fluorine-containing topcoat that is compatible with carbon (C), which is the main component of carbide, that is, a fluoride spray coating.
（２）基材の表面に炭化物サーメットのアンダーコート層を形成する場合、該基材表面上にまず炭化物サーメット粒子の一部を突き刺して疎らに林立させた状態（植毛構造）になるようにした上で吹き付けを重ねて順次に成膜して、その後、形成されたそのアンダーコート層の上にフッ化物の溶射皮膜を形成することが有利である。なお、このアンダーコート層は、一部の粒子が基材中に埋没した状態とすることによって、全体として“炭化物サーメット粒子の植毛構造部を含む基材との密着性の高いアンダーコート層とすることが好ましい。 (2) When forming an undercoat layer of carbide cermet on the surface of the base material, a part of the carbide cermet particles was first stabbed on the surface of the base material so as to be loosely planted (planted structure). It is advantageous to form a film by sequentially spraying and then forming a sprayed coating of fluoride on the formed undercoat layer. In addition, this undercoat layer is made into the undercoat layer with high adhesiveness with the base material containing the flocking structure part of a carbide | carbonized_cermet particle as a whole by making it the state with which some particle | grains were embedded in the base material. It is preferable.
（３）フッ化物溶射皮膜の溶射に先立って、基材を８０℃〜７００℃の温度に予熱することが有利である。 (3) Prior to spraying the fluoride spray coating, it is advantageous to preheat the substrate to a temperature between 80 ° C and 700 ° C.
（４）基材の表面は、アンダーコート層の形成に先立ってＪＩＳ Ｈ９３０２に規定されているセラミック溶射皮膜作業標準に準拠した、Ａ１２Ｏ３やＳｉＣなどの粒子を用いた粗面化処理を行なうことが有利である。 (4) the surface of the substrate, conforming to the ceramic sprayed coating work standards prior to the formation of the undercoat layer are specified in JIS H9302, the surface roughening treatment using particles such as A1 2 O 3 and SiC It is advantageous to do so.
上述した視点に立って開発した本発明は、表面粗さをＲａ：０．０５〜０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９〜２．０μｍに調整した基材表面に、炭化物サーメット粒子を溶射ガンにて飛行速度１５０〜６００ｍ／ｓの速度で吹き付けることにより、炭化物サーメット粒子の一部を基材中に埋没させると共に、該粒子の他の一部を疎らかつその先端部が該基材表面に喰い込んだ状態に植設して得られる植毛構造とすることによって、基材に圧縮残留応力を発生させかつ剛体化した炭化物サーメットのアンダーコート層を形成し、その後、該アンダーコート層の上にフッ化物粒子を溶射することにより、成膜することを特徴とするフッ化物溶射皮膜の形成方法である。 The present invention developed from the viewpoint described above has a surface roughness adjusted to Ra: 0.05 to 0.74 μm, Rz: 0.09 to 2.0 μm, and carbide cermet particles as a spray gun . Te by spraying at a rate of flight speed 150~600m / s, Rutotomoni to obscure a portion of the carbide cermet particles in the base material, a part of the other particles of the sparse and the base material surface thereof tip by the plant hair structure obtained implanted in it bites state, and to generate a compressive residual stress in the substrate to form an undercoat layer of stiffening carbides cermet, then on the said undercoating layer And forming a film by spraying fluoride particles on the surface.
また、本発明は、表面粗さをＲａ：０．０５〜０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９〜２．０μｍに調整した基材と、その基材表面に被覆形成された炭化物サーメットのアンダーコートと、さらにその上に形成されたトップコートとしてのフッ化物溶射皮膜とからなり、その炭化物サーメットのアンダーコート層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＷおよびＳｉから選ばれる１種以上の金属炭化物と、質量で５〜４０ｍａｓｓ％のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＭｏから選ばれる１種以上の金属・合金とからなる粒径５〜８０μｍの炭化物サーメット粒子を、溶射ガンを使って飛行速度１５０〜６００ｍ／ｓの速度で吹き付けることにより、炭化物サーメット粒子の一部を前記基材中に埋没させると共に、他の一部を疎らかつその先端部が該基材表面に喰い込んだ状態である植毛構造とすることによって、基材に圧縮残留応力を発生させかつ剛体化した層であることを特徴とするフッ化物溶射皮膜被覆部材を提案する。 In addition, the present invention provides a base material whose surface roughness is adjusted to Ra: 0.05 to 0.74 μm, Rz: 0.09 to 2.0 μm, and an undercoat of carbide cermet formed on the surface of the base material. If further consists of a fluoride spray coating as a top coat formed thereon, an undercoat layer of carbide cermet is selected Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mn, and W and Si A spray gun comprising carbide cermet particles having a particle diameter of 5 to 80 μm, comprising one or more metal carbides and one or more metals / alloys selected from Co, Ni, Cr, Al and Mo having a mass of 5 to 40 mass%. by spraying at a rate of flight speed 150~600m / s using, together to bury a part of the carbide cermet particles in said base material, some of the other sparse and the distal end By a flocking structure situations that der that bites into the substrate surface, proposes a fluoride spray coating covering member characterized by a layer obtained by and rigidified by generating compressive residual stress on the substrate.
なお、本発明において、
（１）基材表面に形成される炭化物サーメットのアンダーコート層は、基材表面側において、炭化物サーメット粒子の一部は基材中に埋没し、他の一部は疎らに突き刺さって林立した状態である植毛構造を経由して肥厚化した層であること、
（２）炭化物サーメットの前記アンダーコート層は、１０μｍ〜１５０μｍの層厚を有すること、
（３）炭化物サーメットのアンダーコート層は、高速フレーム溶射法または低温溶射法のいずれかの溶射法を適用して施工すること、
（４）フッ化物粒子の溶射に先立ち、基材を８０〜７００℃に予熱すること、
（５）前記基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体、プラスチックのいずれかを用いること、
（６）前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族Ｙ、原子番号５７〜７１のランタノイド系金属であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのフッ化物から選ばれる１種以上の、粒径が５μｍ〜８０μｍのフッ化物粒子を溶射し、２０μｍ〜５００μｍの膜厚に成膜されたものであること、
が、より有利な解決手段となる。
In the present invention,
(1) The carbide cermet undercoat layer formed on the base material surface is in a state where a part of the carbide cermet particles are buried in the base material and the other part is sparsely stabbed and forested on the base material surface side. A layer thickened via a flocked structure,
(2) The undercoat layer of the carbide cermet has a layer thickness of 10 μm to 150 μm,
(3) Carbide cermet undercoat layer shall be constructed by applying either high-speed flame spraying method or low-temperature spraying method,
(4) prior to spraying fluoride particles, preheating the substrate to 80-700 ° C;
(5) The base material is any of Al and alloys thereof, Ti and alloys thereof, carbon steel, stainless steel, Ni and alloys thereof, oxides, nitrides, carbides, silicides, carbon sintered bodies, and plastics. Using
(6) The fluoride spray coating includes La, Ce, Pr, which is a lanthanoid metal of Periodic Table IIa Group Mg, Periodic Table IIIb Group Al, Periodic Table IIIa Group Y, and atomic numbers 57-71. One or more kinds of fluoride particles having a particle size of 5 μm to 80 μm selected from Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are sprayed, and 20 μm to The film is formed to a thickness of 500 μm;
Is a more advantageous solution.
前記のような構成を有する本発明によれば、つぎのような効果が期待できる。
（１）基材の表面に、硬質の炭化物サーメット粒子を高速度で吹き付けると、初期の部分は炭化物サーメット粒子の一部が基材中に埋没すると同時に基材表面に突き刺さった状態で林立した状態となる部分が生じるが次第に肥厚化してアンダーコート層が得られる。このようなアンダーコート層の上にフッ化物粒子を溶射すると、該炭化物サーメットアンダーコート層にフッ化物粒子が高い密着力をもって被着する。
（２）特に、フッ化物は、金属（アルミニウム、チタン、鋼鉄など）とは化学的に濡れ難く接合性に乏しいが、炭化物（主成分は炭素）サーメットとは、化学的親和力が大きく、炭化物サーメット粒子の堆積層を主成分とするアンダーコートの表面では、物理的作用に化学的親和力が重畳して密着性のよいフッ化物溶射皮膜が形成される。
（３）前記炭化物サーメットアンダーコート層は粒子の一部が基材表面に突き刺さったり埋没した状態となってから成膜されているから、このような基材では強い圧縮の残留応力を発生しているので、基材が変形や歪に対して強い抵抗力を発揮するので、使用環境中におけるフッ化物皮膜を被覆した部材の機械的な負荷や振動などが原因するフッ化物溶射皮膜の剥離が抑制される効果がある。
（４）このような炭化物サーメットアンダーコート層がもつ作用効果に加え、基材全体を予熱した状態でフッ化物溶射皮膜を形成することによって、各皮膜が互いに強い密着力を有する部材が得られる。
（５）即ち、本発明方法の適用によって形成されたフッ化物溶射皮膜被覆部材は、基材とフッ化物溶射皮膜とが高い密着力を有することから、該フッ化物溶射皮膜本体の優れた耐食性（耐ハロゲンガス性）、耐ハロゲンガスプラズマエロージョン性を発揮し、半導体加工用部材などに適用した場合に長期間にわたる使用に耐えられるものを得ることができる。
（６）基材表面に高速フレーム溶射法などによって、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ−Ｃｒなどの硬質の炭化物サーメット粒子を強く吹き付けて粒子の一部を基材中に埋没させ、他の一部を疎らに林立させてなる植毛構造プロセスを経由してアンダーコート層が形成されているので、アンダーコートは基材と高度に結合すると共に、フッ化物溶射皮膜とも一段と強い密着力を有するものになる。
（７）なお、フッ化物はそもそも、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力や基材との密着性が低く、しばしば剥離するという性質がある。この点、本発明によれば、フッ化物と炭化物サーメット（主成分は炭素）とは、相性がよく互いの化学的親和力が強くかつよく濡れ合う特性があるため、前記炭化物サーメットのアンダーコート層を介してフッ化物粒子の物理的付着機構だけでなく、その化学的親和力を利用して皮膜密着力の向上を図ることができる。
（８）さらに、前記の成膜プロセスによって基材表面に形成された炭化物サーメットのアンダーコートは、緻密（気孔率０．１〜０．６％）であるうえ、硬質の炭化物サーメット（ＷＣ−１２ｍａｓｓ％ＣｏのＨｖ＝１０００〜１２５０）が剛体としての挙動を示すため、基材の歪、変形を強く抑制する作用がある。このため、基材の変形や振動によって剥離しやすいフッ化物溶射皮膜の剥離現象を基材の機械的性質の改善によって防止する特徴も発揮する効果がある。
（９）以上の結果、本発明に係る技術によって形成されたフッ化物溶射皮膜は、実用環境において、繰り返される急激な温度変化による熱衝撃をはじめ、微振動、曲げ応力の付加などの物理的条件の変動にもよく耐え、長期間にわたってフッ化物溶射皮膜本来の優れた化学的性質をも発揮させることができる。
According to the present invention having the above-described configuration, the following effects can be expected.
(1) When hard carbide cermet particles are sprayed onto the surface of the substrate at a high speed, the initial part is a state in which a part of the carbide cermet particles are buried in the substrate and at the same time pierced into the substrate surface. The undercoat layer is obtained by gradually thickening. When fluoride particles are sprayed onto such an undercoat layer, the fluoride particles adhere to the carbide cermet undercoat layer with high adhesion.
(2) In particular, fluoride is chemically difficult to wet with metals (aluminum, titanium, steel, etc.) and has poor bonding properties, but carbide (the main component is carbon) cermet has a large chemical affinity, and carbide cermet On the surface of the undercoat composed mainly of a particle deposition layer, chemical affinity is superimposed on the physical action to form a fluoride sprayed coating with good adhesion.
(3) Since the carbide cermet undercoat layer is formed after part of the particles are stuck or buried in the surface of the substrate, such a substrate generates a strong compressive residual stress. As a result, the substrate exhibits a strong resistance to deformation and strain, so it is possible to suppress peeling of the fluoride sprayed coating caused by mechanical loads and vibrations of the material coated with the fluoride coating in the usage environment. There is an effect.
(4) In addition to the function and effect of such a carbide cermet undercoat layer, a member having a strong adhesion to each other can be obtained by forming a fluoride sprayed coating in a state where the entire substrate is preheated.
(5) That is, the fluoride sprayed coating member formed by applying the method of the present invention has a high adhesion between the base material and the fluoride sprayed coating, and therefore the excellent corrosion resistance of the fluoride sprayed coating body ( Halogen gas resistance), halogen gas plasma erosion resistance, and a material that can withstand long-term use when applied to a semiconductor processing member or the like can be obtained.
(6) by the substrate surface HVOF method, such as to obscure a part of the WC-Ni-Cr, Cr 3 C 2 -Ni-Cr hard carbide cermet particles is sprayed strongly particles such as in the substrate Since the undercoat layer is formed through a flocking structure process in which other parts are sparsely planted, the undercoat is highly bonded to the substrate and has a stronger adhesion to the fluoride spray coating. Will have.
(7) Since fluoride has a low surface energy in the first place, the mutual binding force of fluoride particles constituting the film and the adhesiveness to the substrate are low, and it often has a property of peeling off. In this regard, according to the present invention, fluoride and carbide cermet (main component is carbon) have a good compatibility and strong chemical affinity with each other. Thus, not only the physical adhesion mechanism of fluoride particles, but also its chemical affinity can be used to improve the film adhesion.
(8) Furthermore, the carbide cermet undercoat formed on the surface of the substrate by the film forming process is dense (porosity 0.1 to 0.6%) and hard carbide cermet (WC-12 mass). % Co Hv = 1000 to 1250) exhibits a behavior as a rigid body, and thus has an effect of strongly suppressing distortion and deformation of the substrate. For this reason, there exists an effect which also exhibits the characteristic which prevents the peeling phenomenon of the fluoride sprayed coating which is easy to peel by the deformation | transformation and vibration of a base material by improvement of the mechanical property of a base material.
(9) As a result of the above, the fluoride spray coating formed by the technique according to the present invention has physical conditions such as thermal shock due to repeated rapid temperature changes, micro vibrations, and addition of bending stress in a practical environment. It can withstand the fluctuations of the material and can exhibit the chemical properties inherent to the fluoride spray coating over a long period of time.
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明方法を実施するための工程の流れを示したものである。以下、この工程順に従って本発明を説明する。
（１）基材
本発明で使用することができる基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼、炭素鋼、Ｎｉおよびその合金などである。その他、酸化物や窒化物、炭化物、珪化物などのセラミック焼結体、焼結炭素材料あるいはプラスチックなどの有機高分子材料であってもよい。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows the flow of steps for carrying out the method of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in the order of the steps.
(1) Base Material The base material that can be used in the present invention includes Al and its alloys, Ti and its alloys, various alloy steels including stainless steel, carbon steel, Ni and their alloys, and the like. In addition, ceramic sintered bodies such as oxides, nitrides, carbides, and silicides, organic polymer materials such as sintered carbon materials, and plastics may be used.
（２）前処理
基材表面は、ＪＩＳ Ｈ９３０２に規定されているセラミック溶射作業標準に準拠して前処理することが好ましい。例えば、基材表面の錆や油脂類などを除去した後、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣなどの研削粒子を吹き付けて脱スケール等を行なうと同時に、好ましくは粗面化する。なお、粗面化後の粗さは、Ｒａ：０．０５〜０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９〜２．０μｍ程度にする。
(2) The pretreatment substrate surface is preferably pretreated in accordance with the ceramic spraying work standard defined in JIS H9302. For example, after removing rust and oils and fats on the surface of the base material, grinding particles such as Al 2 O 3 and SiC are sprayed to carry out descaling and preferably roughen at the same time. In addition, the roughness after roughening is set to Ra: 0.05 to 0.74 μm and Rz: 0.09 to 2.0 μm.
（３）炭化物サーメットによるアンダーコート層の形成
好ましくは粗面化処理した後の基材表面に、高速フレーム溶射法または低温溶射法によって、粒径５〜８０μｍの炭化物サーメット粒子溶射ガンを使って吹き付け、少なくともその一部粒子の先端が基材表面に喰い込んで埋没したような状態（植毛構造）にすると共に、他の一部については基材表面に付着・堆積した状態し、これを次第に成長させることで、該炭化物サーメットのアンダーコート層を形成する。このようなアンダーコート層は、炭化物サーメット粒子を、１５０〜６００ｍ／Ｓの飛行速度で基材表面に衝突させることによって可能となる。粒子の飛行速度が１５０μｍ未満では粒子の基材表面への突き刺さりの程度が弱くなる。一方、６００ｍ／Ｓ超では効果が飽和する。
(3) Formation of undercoat layer by carbide cermet Preferably, the surface of the substrate after roughening treatment is sprayed using a carbide cermet particle spray gun having a particle size of 5 to 80 μm by high-speed flame spraying or low-temperature spraying. In addition, at least some of the particles' tips are embedded in the surface of the substrate (implanted structure), and other parts are attached and deposited on the surface of the substrate and grow gradually. By doing so, an undercoat layer of the carbide cermet is formed. Such an undercoat layer is made possible by causing carbide cermet particles to collide with the substrate surface at a flight speed of 150 to 600 m / S. When the flying speed of the particles is less than 150 μm, the degree of the particles sticking to the substrate surface becomes weak. On the other hand, if it exceeds 600 m / S, the effect is saturated.
図２は、本発明の炭化物サーメットのアンダーコート層を施工する際の初期段階、即ち、炭化物サーメット粒子（ＷＣ−１２ｍａｓｓ％Ｃｏ）を高速フレーム溶射法によって吹き付けた直後（初層）の基材（ＳＵＳ３１０）表面（外観）とその部分の断面の形態を示したものである。
図２（ａ）は、吹き付けられた直後のＷＣ−Ｃｏサーメット粒子の一部が基材表面に、それぞれ減り込むように付着している一方、他のＷＣ−Ｃｏサーメット粒子は基材への衝突エネルギーによって、一部が破砕された状態で分散して付着している。また、図２（ｂ）は、基材表層部に吹き付けられたＷＣ−Ｃｏサーメット粒子の分布状況を断面状態で観察したものである。この写真から明らかなように、ＷＣ−Ｃｏサーメット粒子は、基材表面に打ち込まれて小さな杭が疎らに林立した状態の植毛構造を呈していると共に、他の一部は、単に付着するか埋没した状態となり、更に溶射を続けて膜厚：１０〜１５０μｍのアンダーコート層が形成される。
FIG. 2 shows the initial stage when the undercoat layer of the carbide cermet of the present invention is applied, that is, the substrate immediately after the carbide cermet particles (WC-12 mass% Co) are sprayed by the high-speed flame spraying method (first layer). SUS310) shows the surface (appearance) and the shape of the cross section of that portion.
FIG. 2 (a) shows that a part of the WC-Co cermet particles immediately after being sprayed are adhered to the surface of the substrate so as to decrease, while other WC-Co cermet particles collide with the substrate. It is dispersed and attached in a state of being crushed by energy. Moreover, FIG.2 (b) observes the distribution condition of the WC-Co cermet particle sprayed on the base-material surface layer part in the cross-sectional state. As is apparent from this photograph, the WC-Co cermet particles have a flocking structure in which a small pile is sparsely planted with being driven into the substrate surface, and the other part is simply attached or buried. In this state, thermal spraying is continued to form an undercoat layer having a thickness of 10 to 150 μm.
この点、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ａｌなどの金属質のアンダーコート層では金属粒子が溶射熱源中で溶融状態となるため、基材中に埋没する図２に示すような粒子は認められない。これに対し、本発明に従って、炭化物サーメット粒子を吹き付けると、該炭化物アンダーコート層／基材との密着性が高まると同時に、アンダーコート層／トップコートであるフッ化物溶射皮膜とが、密着性のよいアンダーコート層の存在に併せて、炭素とフッ化物の化学的親和力との両方の作用によって、該フッ化物溶射皮膜の密着性をも向上させるのである。 In this respect, in the metallic undercoat layer such as Ni—Cr or Ni—Al, since the metal particles are in a molten state in the thermal spraying heat source, the particles as shown in FIG. 2 buried in the substrate are not recognized. On the other hand, when carbide cermet particles are sprayed in accordance with the present invention, adhesion with the carbide undercoat layer / substrate is enhanced, and at the same time, the fluoride sprayed coating that is the undercoat layer / topcoat has an adhesive property. In addition to the presence of a good undercoat layer, the adhesion of the fluoride sprayed coating is also improved by the action of both the carbon and the chemical affinity of the fluoride.
このように、基材表面に突き刺さって埋没された状態にある一部の炭化物サーメット粒子は、基材と強固に結合すると共に該基材表面に大きな圧縮歪を与え、該基材の機械的な変形に対して、大きな抵抗力を確保するだけでなく、炭化物サーメットアンダーコート層と基材との密着力を向上させ、さらにその上に被覆されるフッ化物溶射皮膜との密着力をも向上させる。 Thus, some of the carbide cermet particles that are embedded in the surface of the base material are firmly bonded to the base material and give a large compressive strain to the surface of the base material. Not only ensures a large resistance to deformation, but also improves the adhesion between the carbide cermet undercoat layer and the base material, and also improves the adhesion between the fluoride sprayed coating coated thereon. .
なお、かかる炭化物サーメットのアンダーコート層は、軟質で使用環境中の負荷で変形や歪を受け易いＡｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、軟鋼、各種ステンレス鋼をどの基材に対して、特に有効であり、基材質の種類に関係なく、常に安定した高い密着力を有するフッ化物溶射皮膜の形成を保障するものである。 This carbide cermet undercoat layer is particularly effective for any base material such as Al and its alloys, Ti and its alloys, mild steel, and various stainless steels that are soft and susceptible to deformation and distortion under the load in the environment of use. Therefore, it is possible to guarantee the formation of a fluoride sprayed coating having a stable and high adhesive force regardless of the type of base material.
即ち、本発明によれば、フッ化物の皮膜はもともと延性に乏しく、表面エネルギーが小さくて金属系の基材に接合しにくく、僅かな基材の変形や歪の発生によっても容易に皮膜剥離が起こるところ、炭化物サーメット粒子によるアンダーコート層のうちの下層部分が基材表面の変形を抑制すると共に、該アンダーコート層を構成している炭化物サーメット粒子の突き刺さり効果とによって、安定した密着性の高いアンダーコート層が存在することになり、トップコートのフッ化物溶射皮膜が受ける外部応力や歪の抑制に対して極めて効果的に作用するようになる。 That is, according to the present invention, the fluoride film is originally poor in ductility, has a low surface energy and is difficult to bond to a metal-based substrate, and can be easily peeled off even by slight deformation or distortion of the substrate. As a result, the lower layer portion of the undercoat layer due to the carbide cermet particles suppresses deformation of the substrate surface, and the sticking effect of the carbide cermet particles constituting the undercoat layer ensures stable high adhesion. An undercoat layer will be present, and it will act extremely effectively on the suppression of external stress and strain experienced by the topcoat fluoride spray coating.
基材の表面に形成される前記炭化物サーメットのアンダーコート層の膜厚は１０〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。この炭化物サーメットのアンダーコート層の表面もまたＲａ：０．５〜１．５μｍ、Ｒｚ：０．７〜３．０μｍ程度の粗面を形成するものが多いので、フッ化物溶射皮膜と良好な接合を果す。なお、アンダーコート層の形成は、ブラスト粗面化処理前の基材に対しても施工することができる。 The thickness of the carbide cermet undercoat layer formed on the surface of the substrate is preferably about 10 to 150 μm. Since the surface of the undercoat layer of this carbide cermet also has a rough surface of Ra: 0.5 to 1.5 μm and Rz: 0.7 to 3.0 μm, it can be bonded well with the fluoride sprayed coating. Fulfill. In addition, formation of an undercoat layer can also be performed with respect to the base material before a blast roughening process.
前記炭化物サーメット材料としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＷおよびＳｉから選ばれる炭化物を用いることができ、また、この炭化物に添加する金属・合金成分としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＭｏから選ばれる耐食性、耐熱性に優れるものを質量で５〜４０％の割合で、サーメット化した粉末を用いることができる。また、前記炭化物と金属成分の添加、混合の方法としては、両成分をビニールなどの粘結剤で造粒したり、造粒後、高温で加熱焼結したものでもよい。使用に際しては、サーメット粒子の大きさを粒径で５〜８０μｍに調整したものを用いることが好ましい。 As the carbide cermet material, a carbide selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and Si can be used, and as a metal / alloy component added to the carbide, A powder obtained by cermetizing a material having excellent corrosion resistance and heat resistance selected from Co, Ni, Cr, Al and Mo at a ratio of 5 to 40% by mass can be used. Moreover, as a method of adding and mixing the carbide and the metal component, both components may be granulated with a binder such as vinyl, or granulated and then heated and sintered at a high temperature. In use, it is preferable to use a cermet particle whose particle size is adjusted to 5 to 80 μm.
その理由は、この炭化物サーメットの粒径が５μｍより小さいと、溶射ガンへの粒子の搬送が困難になる他、基材表面に衝突した際に、さらに小さな粒子に粉砕されて、前述した植毛構造の作用効果を消失する傾向がある。一方、この炭化物サーメット粒子が８０μｍより大きくなっても、その効果に向上が飽和するからである。 The reason is that if the particle size of the carbide cermet is smaller than 5 μm, it becomes difficult to convey the particles to the spray gun, and when the carbide cermet collides with the surface of the substrate, it is crushed into smaller particles, and the flocked structure described above. There is a tendency to lose the effect of. On the other hand, even if the carbide cermet particles are larger than 80 μm, the effect is saturated.
炭化物サーメット粒子に占める金属成分の量が、５ｍａｓｓ％未満では、炭化物粒子の相互結合力が弱く、皮膜形成時のおける結合力の低下を招いて、アンダーコート層としての機能が十分でないからである。また、金属成分が４０ｍａｓｓ％超含むサーメット粒子では、皮膜全体としての硬さが低下するとともに、フッ化物溶射皮膜との結合力が低下する。 This is because if the amount of the metal component in the carbide cermet particles is less than 5 mass%, the mutual bonding force of the carbide particles is weak, resulting in a decrease in bonding force during film formation, and the function as an undercoat layer is not sufficient. . Moreover, in the cermet particle | grains which a metal component contains more than 40 mass%, while the hardness as the whole membrane | film | coat falls, the bond strength with a fluoride sprayed coating falls.
前記基材の表面に炭化物サーメットを吹き付けて、アンダーコート層を形成するための溶射法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、低温溶射法（例えば、特開２００２−３０９３６４号公報）などの方法を採用することがよく、特に、高速フレーム溶射法のように、炭化物サーメット粒子の加熱とともに粒子の飛行速度を高めて、大きな運動エネルギーを付加できる溶射法が好適である。 As a spraying method for spraying carbide cermet on the surface of the base material to form an undercoat layer, an atmospheric plasma spraying method, a low pressure plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, a low temperature spraying method (for example, JP-A-2002-2002). It is preferable to employ a method such as a high-speed flame spraying method, and particularly a spraying method capable of increasing the flight speed of the particles together with the heating of the carbide cermet particles and adding a large kinetic energy. .
次に、本発明の方法に係る炭化物サーメット粒子の吹き付けによる基材表面における凹凸形状の付与、および炭化物サーメットアンダーコート層へのフッ化物溶射皮膜の密着性向上機構について説明する。 Next, a description will be given of the provision of irregularities on the substrate surface by spraying of carbide cermet particles according to the method of the present invention, and the adhesion improving mechanism of the fluoride spray coating on the carbide cermet undercoat layer.
一般に、溶射法によって形成される金属質や酸化物（セラミック）などの皮膜の基材への密着機構は、投錨効果（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）によるものとされている。即ち、溶射粒子によって加熱、溶融されたり、軟化した溶射粒子が基材表面に吹き付けられた際、「溶射粒子が基材の粗面に機械的にかみ合うことによって、皮膜と基材との密着度を向上する働き」によるとされている（ＪＩＳ Ｈ８２００ 溶射用語）。このように溶射粒子は、たとえ溶融状態のままで基材表面に衝突しても、溶融粒子が小さく、熱容量も少ないため瞬時に固化し、亜鉛、アルミニウムのような合金化しやすい金属でも基材と合金をつくらず、衝突時の変形と冷却時における収縮作用時に発生する応力によって、基材表面と機械的に接合するものである。 In general, the adhesion mechanism of a film of metal or oxide (ceramic) formed by thermal spraying to a base material is based on an anchoring effect. That is, when spray particles heated, melted or softened by spray particles are sprayed onto the substrate surface, “the degree of adhesion between the coating and the substrate by mechanically meshing the spray particles with the rough surface of the substrate. According to JIS H8200 thermal spray terminology. In this way, even if the sprayed particles collide with the substrate surface in the molten state, the molten particles are small and the heat capacity is small, so they instantly solidify, and even metals that are easily alloyed, such as zinc and aluminum, An alloy is not formed, but is mechanically joined to the substrate surface by the stress generated during the deformation during collision and the contraction during cooling.
しかし、フッ化物の場合、金属やセラミックに比較すると、表面エネルギーが非常に小さいため、基材との濡れ性は殆ど期待できないだけでなく、溶射熱源中では分解したり、酸化反応によるＦ成分の離脱現象などが発生するなど、物性も明らかでない溶射材料である。このため従来の合金、セラミックおよびサーメット溶射皮膜の形成方法として規格化されている基材のブラスト粗面化処理を適用しても、高い密着性を確保することはできない。 However, in the case of fluoride, since the surface energy is very small compared to metals and ceramics, not only the wettability with the base material can be expected, but also it decomposes in a thermal spraying heat source or the F component due to oxidation reaction. It is a thermal spray material whose physical properties are not clear, such as occurrence of a detachment phenomenon. For this reason, even if the blast surface roughening treatment of the base material, which has been standardized as a conventional method for forming an alloy, ceramic and cermet sprayed coating, is applied, high adhesion cannot be ensured.
そこで、本発明では、フッ化物の主成分としてのフッ素（Ｆ）と化学反応性の大きな炭素（Ｃ）を主成分とする炭化物を選んで、両成分の化学的濡れ性を利用すると共に、一方で炭化物サーメットアンダーコート層の表面が、ブラスト粗面化面以上に粗いという特性を活用し、さらにその粗面を構成する凸部が硬く、強固な炭化物粒子から構成されているため、溶射粒子が大きな運動エネルギーで衝突しても粗面状態を変化させることなくフッ化物粒子を拘束できる強度をも利用するものである。 Therefore, in the present invention, a carbide mainly composed of fluorine (F) as a main component of fluoride and carbon (C) having a large chemical reactivity is selected and the chemical wettability of both components is utilized. Since the surface of the carbide cermet undercoat layer is made of hard carbide particles that have a rough surface that is harder than the blast roughened surface and the convex portions that make up the rough surface are hard, The strength that can restrain the fluoride particles without changing the rough surface state even when colliding with large kinetic energy is utilized.
（３）基材の予熱
炭化物サーメットのアンダーコート層を形成してなる基材については、フッ化物の溶射に先立って、予熱を行うことが好ましい。予熱温度は、基材質によって管理するのがよく、下記の温度が推奨できる。
(3) Preheating of base material It is preferable to preheat the base material formed with an undercoat layer of carbide cermet prior to spraying of fluoride. The preheating temperature is preferably controlled by the base material, and the following temperatures can be recommended.
ａ．Ａｌ、Ｔｉおよびそれらの合金：８０℃〜２５０℃
ｂ．鋼鉄（低合金鋼）：８０℃〜２５０℃
ｃ．各種ステンレス鋼：８０℃〜２５０℃
ｄ．酸化物・炭化物などの焼結体：１２０℃〜５００℃
ｅ．焼結炭素：２００℃〜７００℃
前記予熱は、大気中、真空中、不活性ガス中、いずれも適用できるが、基材質が予熱によって酸化され、表面に酸化膜が生成するような雰囲気は避ける必要がある。
a. Al, Ti and their alloys: 80 ° C to 250 ° C
b. Steel (low alloy steel): 80 ° C to 250 ° C
c. Various stainless steels: 80 ° C to 250 ° C
d. Sintered bodies such as oxides and carbides: 120 ° C to 500 ° C
e. Sintered carbon: 200 ° C to 700 ° C
The preheating can be applied in the air, in a vacuum, or in an inert gas, but it is necessary to avoid an atmosphere in which the base material is oxidized by preheating and an oxide film is formed on the surface.
（５）フッ化物溶射皮膜（トップコート）の形成
ａ．フッ化物溶射材料
本発明において用いられるフッ化物溶射材料としては、元素の周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族のＹ、原子番号５７〜７１に属するランタノイド系金属のフッ化物である。原子番号５７〜７１の金属元素名は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジズプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１５種である。
(5) Formation of fluoride spray coating (top coat) a. Fluoride spray material The fluoride spray material used in the present invention includes elemental periodic group IIa group Mg, periodic table group IIIb group Al, periodic table group IIIa group Y, and lanthanoids belonging to atomic numbers 57-71. It is a fluoride of a metallic metal. The metal element names of atomic numbers 57 to 71 are lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd). , Terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
そして、溶射材料としては、前記金属フッ化物粒子を５〜８０μｍの粒径に調整したものを使用する。それは、溶射材料が５μｍ以下の細粒では、基材表面に衝突した際、成膜するより飛散するものが多くなる欠点があり、また８０μｍより大きい粒子では、溶射ガンへの送給速度を均一化しにくくなる一方、成膜された溶射皮膜の気孔が大きくなる傾向が顕著となるからである。 And as a thermal spray material, what adjusted the said metal fluoride particle to the particle size of 5-80 micrometers is used. That is, if the sprayed material is fine particles of 5 μm or less, there is a disadvantage that more particles are scattered when colliding with the surface of the substrate, and if the particles are larger than 80 μm, the feed rate to the spray gun is uniform. This is because, on the other hand, the tendency of the pores of the sprayed coating to become large becomes remarkable.
前記粗面化処理後の、もしくは炭化物サーメットのアンダーコート層の形成、さらには予熱後の基材表面に形成されるフッ化物粒子による溶射皮膜は、３０〜５００μｍの厚さにするのがよく、特に、８０〜２００μｍの範囲が好適である。それは、３０μｍより薄い膜では、均等な膜厚が得られず、また、５００μｍより厚く形成することも可能であるが、厚く成膜するほどフッ化物溶射皮膜の形成時における残留応力が大きくなって、基材との密着力の低下を招いて剥離しやすくなるからである。 The formation of the undercoat layer of the carbide cermet after the surface roughening treatment, and further the sprayed coating with fluoride particles formed on the surface of the substrate after preheating should have a thickness of 30 to 500 μm, The range of 80 to 200 μm is particularly suitable. It is not possible to obtain a uniform film thickness with a film thinner than 30 μm, and it is possible to form a film thicker than 500 μm. However, the thicker the film is formed, the larger the residual stress at the time of forming the fluoride spray coating. This is because the adhesive strength with the base material is reduced and the film is easily peeled off.
（ｂ）成膜方法
フッ化物溶射皮膜の形成方法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および低温溶射法などが好適に用いられる。
(B) Film Forming Method As a method for forming the fluoride spray coating, an atmospheric plasma spraying method, a low pressure plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, a low temperature spraying method, or the like is preferably used.
（ｃ）フッ化物溶射皮膜の特徴
フッ化物自体の物理化学的性質としては、次の点を指摘することができる。即ち、フッ化物の膜は、金属皮膜やセラミック皮膜と比較して、ハロゲン系ガスに対する化学的安定性を有するものの、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力及び基材との密着強さが弱い点が挙げられる。また、成膜時に大きな残留応力を発生しやすいため、基材が成膜後の僅かな変形によって、容易に皮膜の剥離が起こることが多い。加えて、フッ化物は延性に乏しい性質を示すために皮膜が容易に“ひび割れ”し、前記成膜時に発生する気孔部とともに、酸やアルカリ洗浄液などの内部浸入によって、基材の腐食原因となるなど、フッ化物そのものの耐食性は良好であっても、その性質を防食膜としては利用できないという問題点もある。
(C) Features of Fluoride Sprayed Coating As the physicochemical properties of fluoride itself, the following points can be pointed out. That is, although the fluoride film has chemical stability against halogen-based gas as compared with a metal film or ceramic film, the surface energy is small, so the mutual bonding force of the fluoride particles constituting the film and the substrate adhesion strength between the like weak points. Further, since a large residual stress is likely to be generated during film formation, peeling of the film often occurs easily due to slight deformation of the base material after film formation. In addition, since fluoride exhibits poor ductility, the film easily “cracks” and causes corrosion of the base material due to internal penetration of acid or alkaline cleaning liquid together with pores generated during film formation. Even if the corrosion resistance of the fluoride itself is good, there is also a problem that the property cannot be used as a corrosion protection film.
この点、上述した本発明を適用すれば、溶射皮膜自体を構成している粒子どうしの相互結合力が向上し、特に、基材表面に炭化物サーメットのアンダーコート層を設けているので、皮膜の密着性がより一層向上して、フッ化物が抱えている上述した問題点を解消することができる。即ち、皮膜の剥離やひび割れの防止、それに伴う洗浄液の侵入を阻止して基材の腐食を防ぐという効果が発生するのである。 In this regard, if the present invention described above is applied, the mutual bonding force between the particles constituting the thermal spray coating itself is improved, and in particular, since a carbide cermet undercoat layer is provided on the surface of the base material, The adhesiveness is further improved, and the above-mentioned problems that the fluoride has can be solved. That is, the effect of preventing the peeling of the film and cracking and preventing the corrosion of the base material by preventing the intrusion of the cleaning liquid associated therewith occurs.
なお、本発明に適合して形成されたフッ化物溶射皮膜は、成膜状態のままでも使用できるが、成膜後、必要に応じて２５０℃〜５００℃の熱処理を行って、残留応力を開放したり、アモルファス状のものを結晶化（斜方晶系）することも容易であるので、本発明では、これらの処理の実施について、特に制限するものではない。この熱処理の温度を上記の範囲に限定する理由は、２５０℃以下では皮膜の残留応力の解放に長時間を要するだけでなく結晶化も不十分で、５００℃以上の高温ではフッ化物溶射皮膜の物理化学的性質の変化を助長させる可能性があるからである。 In addition, although the fluoride sprayed coating formed in conformity with the present invention can be used even in the state of film formation, heat treatment at 250 ° C. to 500 ° C. is performed as necessary to release residual stress after film formation. However, since it is easy to crystallize an amorphous material (orthorhombic system), the present invention does not particularly limit the implementation of these treatments. The reason for limiting the temperature of this heat treatment to the above range is that if it is 250 ° C. or lower, it takes a long time to release the residual stress of the coating, and crystallization is insufficient, and if it is 500 ° C. or higher, the fluoride sprayed coating This is because it may promote changes in physicochemical properties.
（実施例１）
この実施例では、フッ化物溶射皮膜の密着性に及ぼす基材表面の前処理の影響について評価した。
（１）前処理の種類
基材としてＡｌ３００３合金（寸法：直径２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の片面に、次のような前処理を行なった。
(i)脱脂した後、ワイヤーブラシで軽く研磨する。
(ii)脱脂後、Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒを大気プラズマ溶射法によって、５０μｍの厚さに形成（金属アンダーコート層）
(iii)脱脂後、ＷＣ−１２ｍａｓｓ％Ｃｏを高速フレーム溶射法によって疎らな状態で吹き付け（プライマー）
(iv)脱脂後、Ｃｒ３Ｃ２−１８ｍａｓｓ％Ｎｉ−７ｍａｓｓ％Ｃｒを高速フレーム溶射法によって３０μｍの厚さに形成（炭化物サーメットのアンダーコート層）
(v)脱脂後、Ａｌ２Ｏ３研削材を用いて、ブラスト粗面化処理を実施
(vi)同上のブラスト粗面化処理後、大気プラズマ溶射法によって、Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ膜を５０μｍの厚さに形成（金属アンダーコート層）
(vii)同上のブラスト粗面化処理後、ＷＣ−１２ｍａｓｓ％Ｃｏを高速フレーム溶射法によって疎らな状態に吹き付け（プライマー）
(viii)同上のブラスト粗面化処理後、Ｃｒ３Ｃ２−１８ｍａｓｓ％Ｎｉ−７ｍａｓｓ％Ｃｒを高速フレーム溶射法によって３０μｍの厚さに形成（炭化物サーメットのアンダーコート層）
Example 1
In this example, the influence of the pretreatment of the substrate surface on the adhesion of the fluoride spray coating was evaluated.
(1) Kind of pretreatment The following pretreatment was performed on one side of an Al3003 alloy (dimension: diameter 25 mm x thickness 5 mm) as a base material.
(i) After degreasing, lightly polish with a wire brush.
(ii) After degreasing, Ni-20 mass% Cr is formed to a thickness of 50 μm by atmospheric plasma spraying (metal undercoat layer)
(iii) After degreasing, spray WC-12mass% Co in a sparse state by high-speed flame spraying (primer)
(iv) after degreasing, Cr 3 C 2 -18mass% Ni -7mass% Cr formed to a thickness of 30μm by high-velocity flame spraying method (undercoat layer of carbide cermet)
(v) After degreasing, blast roughening is performed using Al 2 O 3 abrasive
(vi) After the above blast roughening treatment, a Ni-20 mass% Cr film is formed to a thickness of 50 μm by a plasma spraying method (metal undercoat layer)
(vii) After blast roughening as above, WC-12mass% Co is sprayed in a sparse state by high-speed flame spraying (primer)
(viii) after blast graining treatment of the same, Cr 3 C 2 -18mass% Ni -7mass% Cr formed to a thickness of 30μm by high-velocity flame spraying method (undercoat layer of carbide cermet)
（２）フッ化物溶射皮膜の形成
前記前処理後の基材表面に対して、大気プラズマ溶射法によって、ＹＦ３を１００μｍの厚さに形成した。
(2) Formation of fluoride spray coating YF 3 was formed to a thickness of 100 μm on the substrate surface after the pretreatment by an atmospheric plasma spraying method.
（３）皮膜の密着性試験方法
皮膜の密着性は、ＪＩＳ Ｈ８６６６セラミック溶射試験方法に規定されている密着強さ試験方法によって測定した。
(3) Coating adhesion test method The coating adhesion was measured by the adhesion strength test method defined in the JIS H8666 ceramic thermal spray test method.
（４）試験結果
試験結果を表１に示した。この結果から明らかなように、基材表面を脱脂のみの処理後、フッ化物溶射皮膜を形成した試験片（Ｎｏ．１）では、密着力が殆どなく、０．５〜１．２ＭＰａで皮膜が剥離した。また、金属アンダーコート層の上に形成した皮膜（Ｎｏ．２）は、４〜５ＭＰａ程度の密着力を示したものの、基材表面をブラスト粗面化処理をしていないため、金属アンダーコート層と基材との境界から剥離する試験片も見られた。これに対し、炭化物サーメット粒子を吹き付けてプライマー処理したもの（Ｎｏ．３）、アンダーコート化した皮膜（Ｎｏ．４）では、高い密着力を発揮し、ブラスト粗面化処理を省略しても、実用化に必要な密着力が得られることが確認された。
(4) Test results Table 1 shows the test results. As is clear from this result, the test piece (No. 1) on which the surface of the substrate was only degreased and then a fluoride sprayed coating was formed, there was almost no adhesion, and the coating was 0.5 to 1.2 MPa. It peeled. Moreover, although the film | membrane (No. 2) formed on the metal undercoat layer showed the adhesive force of about 4-5 MPa, since the base-material surface is not carrying out the blast roughening process, metal undercoat layer Specimens that peel from the boundary between the substrate and the substrate were also observed. On the other hand, what was primed by spraying carbide cermet particles (No. 3), undercoated film (No. 4), exhibited high adhesion, even if the blast roughening treatment was omitted, It was confirmed that the adhesion required for practical use was obtained.
次いで、基材表面をブラスト粗面化処理した面に形成した皮膜（Ｎｏ．５）は、４〜６ＭＰａの密着力を示し、Ｎｏ．１の皮膜に比較して高い接合力を有しており、フッ化物溶射皮膜の形成には、ブラスト粗面化処理が必須の工程であることが判断できる。
ブラスト粗面化処理後、さらにその上に炭化物サーメット粒子を吹き付けたてプライマー処理したもの（Ｎｏ．７）、アンダーコート層を形成した後、フッ化物溶射皮膜を形成（Ｍｏ．８）したものの密着力は、一段と高くなっており、フッ化物溶射皮膜を形成するための前処理法として適していることが確認された。
Next, the film (No. 5) formed on the surface of the base material subjected to the blast roughening treatment showed an adhesion of 4 to 6 MPa. It has a higher bonding strength than the first film, and it can be judged that the blast roughening treatment is an essential process for forming the fluoride sprayed film.
Adhesion after blast roughening treatment, further spraying carbide cermet particles onto the primer (No. 7), forming an undercoat layer, and forming a fluoride spray coating (Mo. 8) The force was further increased, and it was confirmed that it was suitable as a pretreatment method for forming a fluoride spray coating.
（実施例２）
この実施例では、基材をＳＳ４００鋼とし、ＹＦ３皮膜を減圧プラズマ溶射法によって、１００μｍの厚さに形成した際の皮膜の密着性を調査した。
（１）前処理の種類
実施例１と同じ種類の前処理法を実施した。
(Example 2)
In this example, the base material was SS400 steel, and the adhesion of the coating when a YF 3 coating was formed to a thickness of 100 μm by low pressure plasma spraying was investigated.
(1) Type of pretreatment The same type of pretreatment method as in Example 1 was performed.
（２）フッ化物溶射皮膜の形成
ＹＦ３をＡｒガス１００〜２００ｈＰａの減圧環境でプラズマ溶射法（減圧プラスマ溶射法）によって、１００μｍの厚さに形成した。
(2) Formation of fluoride spray coating YF 3 was formed to a thickness of 100 μm by a plasma spraying method (reduced pressure plasma spraying method) in a reduced pressure environment of Ar gas of 100 to 200 hPa.
（３）皮膜の密着性試験方法
実施例１と同じ方法で実施した。
(3) Coating adhesion test method The same method as in Example 1 was used.
（４）試験結果
試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、基材表面に直接皮膜を形成した場合（Ｎｏ．１）に比較して、ブラスト処理後の形成皮膜の密着力は高くなっており、実施例１のＡｌ合金基材より良好な密着力を得ることができる。しかし、ＳＳ４００鋼基材であっても、炭化物サーメット粒子を吹き付けてプライマー処理したもの（Ｎｏ．３、７）、アンダーコート層を形成したもの（Ｎｏ．４、８）では、さらに高い密着力を発揮している。即ち、炭化物サーメットによってアンダーコートを施工する前処理法は、基材の種類に影響されることなく、常に高い密着力を有する皮膜の形成が可能であることがうかがえる。
(4) Test results The test results are shown in Table 2. As is clear from this result, the adhesion of the formed film after the blast treatment is higher than that in the case where the film is directly formed on the substrate surface (No. 1). Adhesive strength better than that of the material can be obtained. However, even SS400 steel base material is sprayed with carbide cermet particles and subjected to primer treatment (No. 3, 7), and undercoat layer formed (No. 4, 8). Demonstrating. That is, it can be seen that the pretreatment method in which the undercoat is applied with the carbide cermet can always form a film having high adhesion without being affected by the type of the substrate.
（実施例３）
この実施例では、基材としてＳＳ４００鋼を用い、高速フレーム溶射法によって形成したＹＦ３皮膜の密着性を調査した。
（１）前処理の種類
実施例１と同じ種類の前処理法を実施した。
(Example 3)
In this example, SS400 steel was used as a base material, and the adhesion of a YF 3 coating formed by high-speed flame spraying was investigated.
(1) Type of pretreatment The same type of pretreatment method as in Example 1 was performed.
（２）フッ化物溶射皮膜の形成
ＹＦ３を高速フレーム溶射法によって１００μｍの厚さに形成した。
(2) Formation of fluoride spray coating YF 3 was formed to a thickness of 100 μm by high-speed flame spraying.
（３）皮膜の密着性試験方法
実施例１と同じ方法で実施した。
(3) Coating adhesion test method The same method as in Example 1 was used.
（４）試験結果
試験結果を表３に示した。この結果から明らかなように、実施例１および２の結果と同じように、本発明に係る炭化物サーメットのアンダーコート層を形成したもの（Ｎｏ．４、８）では、基材のブラスト粗面化の有無に依存することなく、常に高い密着力を有するフッ化物溶射皮膜の形成が可能であることが確認された。
(4) Test results Table 3 shows the test results. As is clear from the results, as in the results of Examples 1 and 2, in the case where the carbide cermet undercoat layer according to the present invention was formed (Nos. 4 and 8), the blast roughening of the base material was performed. It was confirmed that it is possible to form a fluoride sprayed coating having always high adhesion without depending on the presence or absence of.
（実施例４）
この実施例では、基材としてＳＵＳ３０４鋼とし、大気プラズマ溶射法によって形成した３種類のフッ化物溶射皮膜の密着性を調査した。
（１）前処理の種類
基材をＳｉＣ研削材でブラスト粗面化した後、その粗面化面に(i)ＷＣ−１２ｍａｓｓ％Ｃｏ−５ｍａｓｓ％Ｃｒを吹き付け処理、(ii)Ｃｒ３Ｃ２−１７ｍａｓｓ％Ｎｉ−７ｍａｓｓ％Ｃｒを８０μｍの厚さに形成したものを準備した。
Example 4
In this example, SUS304 steel was used as a base material, and the adhesion of three types of fluoride sprayed coatings formed by atmospheric plasma spraying was investigated.
(1) Type of pretreatment After blasting the base material with a SiC abrasive, (i) WC-12 mass% Co-5 mass% Cr is sprayed on the roughened surface, and (ii) Cr 3 C 2 What prepared -17mass% Ni-7mass% Cr in the thickness of 80 micrometers was prepared.
（２）フッ化物溶射皮膜の形成
大気プラズマ溶射法によって、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３をそれぞれ１２０μｍの厚さに施工。
(2) Formation of fluoride sprayed coating CeF 3 , DyF 3 and EuF 3 were each applied to a thickness of 120 μm by atmospheric plasma spraying.
（３）皮膜の密着性試験方法
実施例１と同じ方法で実施した。
(3) Coating adhesion test method The same method as in Example 1 was used.
（４）試験結果
試験結果を表４に示した。この結果から明らかなように、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３のようなフッ化物溶射皮膜に対しても、炭化物サーメットのアンダーコート層を形成した皮膜は、密着性の向上に効果のあることが確認された。
(4) Test results Table 4 shows the test results. As is clear from this result, a coating formed with an undercoat layer of carbide cermet can be effective in improving adhesion even for fluoride sprayed coatings such as CeF 3 , DyF 3 , and EuF 3. confirmed.
本発明に係る技術は、高度な耐ハロゲン腐食性と耐プラズマエロージョン性が要求されている半導体の精密加工装置用部材の表面処理に適用することができる。例えば、ハロゲンおよびその化合物を含む処理ガスを用いて、プラズマ処理される装置に配設されているデポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレ一夕リング、シールドリング、ベローズカバー、電極などに加え、類似のガス雰囲気の化学プラント装置部材などの耐食性皮膜として利用できる。また、本発明に係る基材の炭化物サーメットアンダーコート層の形成技術は、金属（合金）皮膜、酸化物系セラミック、プラスチックなどのトップコート用処理技術としても応用が可能である。 The technology according to the present invention can be applied to the surface treatment of a member for a precision processing apparatus of a semiconductor that is required to have high halogen corrosion resistance and plasma erosion resistance. For example, in addition to the deposition shield, baffle plate, focus ring, insulator ring, shield ring, bellows cover, electrode, etc., which are disposed in the plasma processing apparatus using a processing gas containing halogen and its compound, It can be used as a corrosion-resistant film for chemical plant equipment members in similar gas atmospheres. Moreover, the formation technique of the carbide cermet undercoat layer of the base material according to the present invention can be applied as a processing technique for top coats such as metal (alloy) films, oxide ceramics, and plastics.
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