JP3838991B2

JP3838991B2 - Thermal spray coating coated member having self-sealing action, manufacturing method thereof and sealing method

Info

Publication number: JP3838991B2
Application number: JP2003127352A
Authority: JP
Inventors: 良夫原田; 健一郎戸越
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2023-05-02
Also published as: JP2004332024A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己封孔作用を有する酸化物セラミックスの溶射皮膜被覆部材とその製造方法ならびに封孔方法に関するものである。
本発明は、室温から高温状態に至る広い温度範囲の腐食性のガス種が含まれる雰囲気中で用いられる各種の部材に適用すると有効である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属や合金などの表面に、融点が高く、化学的に安定で、高い硬度を有する金属酸化物を、何らかの手段で被覆し、これらの基材の耐熱性や耐食性、耐磨耗性などの特性を付与することが、産業界において広く行われている。
かかる金属酸化物の基材への被覆方法としては、溶射法を用いるのが普通である。
【０００３】
溶射法は、プラズマジェット（以下「プラズマ」という）や燃料の燃焼フレーム等の熱源によって、基材表面に、溶射粉末材料を溶融もしくは軟化状態にして吹付けることにより成膜する技術である。したがって、この溶射法によれば、溶融や軟化する材料であれば、金属はもちろんのこと酸化物や、硼化物、珪化物などの各種非金属材料をはじめ、ガラス質、プラスチックなどでも成膜できる利点がある。なお、炭化物のように明瞭な融点や軟化現象を示さない材料については、金属成分を混合することによってサーメット化すれば、容易に成膜できるため、産業界では広く採用されている。
【０００４】
本発明の対象となる酸化物セラミックスは、安定した溶融状態を示すとともに高温状態においても化学的変化を起こし難いため、プラズマ熱源の溶射法を用いた方法で成膜するのが一般的である。プラズマ熱源は、理論的には数万度に達するほどの高温が容易に得られることから、3000Ｋ以上の融点を有する酸化物セラミックスでも完全に溶融することが可能である。ただ、酸化物セラミックスは、溶融状態下にあっても、流動性に乏しいため、基材表面に吹付けられても偏平化が不十分であったり、吹付けられた粒子の相互結合力が弱いという問題があった。また、溶射皮膜には不可避に多くの気孔が含まれており、溶射成膜プロセスの冷却過程などの条件下によっては溶射粒子に割れが生じており、その（気孔、割れ）体積率は、金属皮膜などに比較すると大きいのが普通である。
【０００５】
また、基材表面への酸化物セラミックスを溶射被覆するには、まず、金属基材の表面に、耐熱性や耐食性を有するアンダーコートを施工した上で、その上にトップコートを被覆することが必要である。すなわち、基材表面に対し、酸化物セラミックスを直接的に溶射しても成膜できないか、成膜できたとしても基材との接合力が弱く、工業的に利用できないという問題があった。
【０００６】
現在、酸化物系セラミックスの溶射皮膜の利用例として、次のようなものがある。例えば、鉄鋼材料の熱処理用ロール表面に、耐熱性と耐ビルドアツ性の向上を目的として、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２系の酸化物セラミックス溶射皮膜を形成する例（特許文献１、２、３）、ガスタービンの高温被曝部材の耐熱性付与を目的として主として、ＺｒＯ_２系酸化物セラミックスの皮膜を熱遮蔽として形成する例（特許文献４、５、６、７、８）、遠心鋳造用モールド（特許文献９）やガラス搬送用ロールに保護皮膜を形成する例（特許文献１０、１１、１２、１３）、さらには、溶融金属浴用の部材に保護皮膜として形成する例（特許文献１４、１５、１６）などがある。
【０００７】
このように、酸化物セラミックスの溶射皮膜が高温環境中で賞用される理由は、次の通りである。
▲１▼酸化物セラミックス材料は、高温環境中でも物理化学的に安定である。
▲２▼溶射皮膜中に含まれている微小な気孔や割れなどは、皮膜が急激な温度変化を受けた際（熱衝撃）、熱応力を緩和して皮膜の破壊を抑制する。
▲３▼皮膜中の微小な気孔や割れは、断熱効果を発揮して基材を効果的に高温から保護する。
【０００８】
ただし、この溶射皮膜は、その中に含まれる気孔や割れの存在が、使用雰囲気中の腐食成分（溶融金属、溶融塩、ガス成分など）の内部侵入経路となるため、腐食性の環境で使用する場合には、気孔部に対して、シール剤を含浸させる必要があった。
例えば、耐食性に優れた無機質材料を溶剤とともに溶射皮膜の気孔中に含浸させて封孔する方法（特許文献１７、１８、１９）などがある。さらに、溶射皮膜の気孔をレーザ照射によって積極的に溶融して消滅させることによる封孔する方法（特許文献２０、２１、２２、２３、２４）もある。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６１−２３７５５号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１２４５３４号公報
【特許文献３】
特開昭６３−５３２４９号公報
【特許文献４】
特開昭５８−０１６０９４号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２１１３８７号公報
【特許文献６】
特開平３−０８７３７９号公報
【特許文献７】
特開平４−０３６４５４号公報
【特許文献８】
特開２０００−３０１６５５号公報
【特許文献９】
特開昭６４−８７０５０３号公報
【特許文献１０】
特開平４−４６０６２２号公報
【特許文献１１】
特開平４−２６０６２２号公報
【特許文献１２】
特開平４−２６０６２３号公報
【特許文献１３】
特開２０００−２７３６１４号公報
【特許文献１４】
特開昭６１−３７９５５号公報
【特許文献１５】
特開昭６１−０１１７２６号公報
【特許文献１６】
特開平７−２６８５９４号公報
【特許文献１７】
特開昭６３−０５０４５５号公報
【特許文献１８】
特開昭６３−２９３１５３号公報
【特許文献１９】
特開平６−１２８７１６号公報
【特許文献２０】
特開昭５８−０１６０９４号公報
【特許文献２１】
特開昭６１−１０４０６２号公報
【特許文献２２】
特開昭６１−１１３７５７号公報
【特許文献２３】
特開昭６３−０３５４７７号公報
【特許文献２４】
特開昭６３−０６９９５９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶射法によって形成された多孔質な酸化物セラミックスの溶射皮膜中に不可避に生成する気孔や微小な割れ発生部に起因する、下記のような問題を解決することにある。
【００１１】
（１）酸化物セラミックス溶射皮膜中の気孔（開口気孔、貫通気孔など）および微小な割れ発生部（縦割れ、横割れと縦割れの混在）を通じて内部への侵入してくる腐食性のガス成分（ＳＯ_ｘ、ＨＣｌなど）によって誘発される皮膜（とくに金属のアンダーコート）の腐食を防止するとともに、その腐食の発生によるアンダーコートと酸化物セラミックスからなるトップコートとの接合力の低下に伴うトップコートの剥離を防ぐ。
【００１２】
（２）従来技術による酸化物セラミックス溶射皮膜の封孔処理では、封孔剤が有機質（例えば、塩化ビニル系、エポキシ系、珪素樹脂系、弗素樹脂系の各ポリマー）では、高温環境に曝されるとすべて分解したり燃焼するため、効果が消失する。一方、無機質（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などのコロイド物質）では、微細な気孔を完全に封孔することができず、上述した腐食や剥離を防止することができない。
【００１３】
（３）従来技術に属する酸化物セラミックスからなる多孔質溶射皮膜に対するレーザ照射処理は、開気孔のみならず、腐食性ガスの内部侵入通路とはならず、断熱効果や熱衝撃作用に有効な閉気孔をも消滅させるので、耐高温特性が低下するおそれがあるほか、レーザ照射工程の増加による生産性の低下や経済的損失が大きい。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、従来技術が抱えている上述した問題を、以下に述べる技術的手段を採用することによって解決した。
【００１５】
すなわち、本発明は、基材の表面に、金属層および／または炭化物サーメット層からなるアンダーコートと、そのアンダーコートの上にＣａＯを５〜４５mass%含むＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射層からなるトップコートとが形成され、かつ該トップコートは、ＳＯｘおよび／またはＨＣｌを含む腐食性ガス雰囲気中での自己封孔処理によって生成するＣａＳＯ _４および／またはＣａＣｌ _２からなる反応生成物によって気孔が封鎖された層であることを特徴とする自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材を提案する。
【００１６】
また、本発明は、基材表面に、金属および／または炭化物サーメットを溶射してアンダーコートを５０〜５００μｍの厚みに形成し、そのアンダーコートの上にはさらに、溶射法を用いて含ＣａＯを５〜４５mass%含有するＣａＯ系酸化物セラミックスを溶射して多孔質溶射層からなるトップコートを５０〜６００μｍの厚みに形成し、その後、１４５０Ｋ以下のＳＯ _x および／またはＨＣｌを含む腐食性ガス雰囲気中に保持する自己封孔処理を行うことを特徴とする自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材の製造方法を提案する。
【００１７】
さらに、本発明は、基材表面に形成した、気孔率５〜２０vol%のＣａＯを５〜４５ mass% 含むＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射層を、１４５０Ｋ程度以下の、ＳＯ _ｘおよび／またはＨＣｌを含む腐食性ガス環境中に曝露し、該多孔質溶射層中の気孔中にＣａＳＯ_４および／またはＣａＣｌ_２からなる反応生成物を生成させることによって、前記気孔を自己封孔させることを特徴とする溶射皮膜の封孔方法を提案する。
【００１８】
なお、本発明においては、上記トップコートは、ＣａＯを５〜４５mass%含むＣａＯ系酸化物セラミック層とＣａＯを含まない酸化物セラミック層とを積層した複数層からなるものであること、および上記ＣａＯ系酸化物セラミックス層は、ＣａＯと、ＳｉＯ_２やＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３との固溶体、複合体または混合物の形態のいずれかであり、いずれの場合もＣａＯを５〜４５mass%含むことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施形態について、基材上に本発明に特有の自己封孔作用を有する溶射皮膜を形成させる例を、皮膜の製造方法、封孔方法とともに、該皮膜の作用機構について説明する。
【００２０】
（１）アンダーコートの施工とその作用機構
金属製の基材、例えば、炭素鋼や合金鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金などの基材の表面に、耐熱合金からなる溶射材料を用いてアンダーコートを50〜500μｍの厚みに施工する。このアンダーコートは、基材とは互いに金属間接合となるため密着性に優れるとともに、その上に形成されるトップコートである酸化物セラミックスとも良好な接合性を示す。また、このアンダーコートは、ＳＯ_２や、ＨＣｌなどの腐食性ガスにもある程度強い腐食抵抗を示すものを用いることがよい。このような特性を示す金属元素としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｏあるいは、Ｆｅを主成分とし、これらにＣｅ，Ｙ，Ｓｉなどを少量添加した合金が適している。また、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏなどの金属、合金を含む炭化物サーメット、例えばＣｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ・Ｃｒ、ＷＣ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｒ_３Ｃ_２−ＷＣ−Ｎｉ・Ｃｒなどを、アンダーコートとして施工しても差支えない。
【００２１】
（２）トップコートの施工とトップコート材料の選定
上記のアンダーコートの表面には、ＣａＯ系酸化物セラミックスを主体とするトップコートを50〜800μｍの厚みに形成する。本発明の特徴の一つは、該トップコート中に、所定量のＣａＯを含むことにある。一般に、ＣａＯは、単独では厚く成膜できないため、他の酸化物との混合物、他の酸化物との固溶体、あるいは他の酸化物との複合体として用いる。具体的には、ＣａＯをＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２およびＹ_２Ｏ_３などとの固溶体（溶融反応後も同じ結晶型）、複合材（反応後結晶型が変化するもの）またはこれらの混合物を用いることが好ましい。さらに、全酸化物中におけるＣａＯの含有量は、5〜45mass％の範囲がよく、好ましくは10〜40mass％、特に20〜30mass％が好適である。この理由は、ＣａＯが5mass％よりも少ないと、自己封孔作用が不十分になり、一方、45mass％より多いと、皮膜が軟質となって、機械的性質が劣化するからである。
【００２２】
（３）トップコートの作用機構
上述したＣａＯ系酸化物セラミックスの材料は、金属に比較して次のような特徴がある。
（ａ）金属の酸化物は、同種の金属と比較して高い融点を保有しているため、耐熱性皮膜として利用することができる。例えば（Ｃｒ：融点2173Ｋ／Ｃｒ_２Ｏ_３：融点2538Ｋ）、（Ｍｎ：1517Ｋ／Ｍｎ_３Ｏ_４：1833Ｋ）、（Ｃｏ：1766Ｋ／ＣｏＯ：2078Ｋ）、（Ｎｉ：1728Ｋ／ＮｉＯ：2223Ｋ）、（Ａｌ：933Ｋ／Ａｌ_２Ｏ_３：2313Ｋ）
（ｂ）金属酸化物は、同種の金属に比較すると、化学的に安定しているため、耐食性皮膜として利用することができる。
（ｃ）金属酸化物は、同種の金属に比較すると硬いため、耐磨耗性皮膜として利用することができる。代表的事例としてビッカース硬さ100以下のＡｌが、Ａｌ_２Ｏ_３となると、ＨＶ1000以上の硬さとなる。
【００２３】
以上説明したように、ＣａＯ系酸化物セラミックスを主とする溶射皮膜であるトップコートは、酸化物特有の優れた物性値を有しているが、その一方で溶射皮膜として特有の多数の気孔を内在するものである。そのため、使用雰囲気中の腐食性ガスなどが、気孔を通して皮膜内部へ侵入してアンダーコート表面すなわち、境界に達し、これを腐食損耗させる。この結果、アンダーコートとトップコートの接合力が低下して両者の界面からトップコートのみが剥離するため、トップコートの優れた機能を長期間にわたって発揮することはできない。
【００２４】
（４）トップコートの封孔方法
上述したように、トップコート溶射皮膜内に生じた気孔を通じて起る腐食損耗に対しては、シール剤を使用することが考えられる。しかし、従来のシール剤は、有機質系封孔剤が用いられるが、これは高温環境では分解したり燃焼するため効果がなく、また無機系の封孔剤では皮膜の気孔を完全に消滅させることはできない。
なお、溶射法によって形成されたトップコートには、通常５〜20 vol％程度、とくに本発明を適用する上で好ましい気孔率である８〜15 vol％程度の気孔が存在しており、こうした気孔率は溶射法や溶射条件を制御することにより容易に得ることができる。その一方で、こうした気孔は、断熱性を向上させたり、熱衝撃時の応力を緩和させる作用を発揮する効果をもっているので、これらの気孔の全てを無くすことは耐高温環境用皮膜として望ましくない。
【００２５】
この点、上記気孔を封鎖する方法として近年、強力なエネルギー密度を有するレーザ光線によって、前記酸化物セラミックス溶射皮膜を局部的に溶融し、前記気孔を機械的に封孔する技術が提案されている。しかし、この技術には次のような問題点がある。それは、該酸化物セラミックス溶射皮膜中に存在する気孔には、外部から観察可能な開気孔とともに、皮膜の内部に含まれている閉気孔の２種類があり、気孔率（気孔面積）からいえば後者の閉気孔の方が圧倒的に多い。ところが、レーザによる溶射皮膜の溶融処理では、前記開気孔はもとより、閉気孔についても消滅させる作用があり、気孔の存在がむしろ有利に作用する断熱作用や熱衝撃抵抗などを低下させるという欠点がある。その上、レーザ照射設備を必要とし、レーザ加工工程の増加など生産性の低下も避けられない。
【００２６】
この点、本発明は、トップコートとしてＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜を被覆形成したものでは、使用雰囲気中の腐食性ガスが皮膜内気孔中に侵入したとしても、そのＣａＯが腐食性のガスと化学反応を起こして体積膨張を起し、その結果、ガスの侵入経路となる開気孔を封鎖させるという作用効果が生じる。すなわち、本発明の特徴は、トップコート自らが腐食反応を起こしつつ気孔を封鎖するという自己封孔作用を発揮させることにある。以下、この点についてさらに詳しく述べる。
【００２７】
すなわち、所定量のＣａＯを含有する酸化物セラミックの多孔質溶射皮膜を、使用雰囲気中に置くとき、この雰囲気中に含まれている腐食性ガスが、例えば硫黄酸化物（ＳＯ_２、ＳＯ_３など）や塩化水素ガス（ＨＣｌ）などであるとすると、このトップコート中の気孔中に露出しているＣａＯと次のような反応を起す。
【００２８】
【化１】
ＣａＯ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２→ＣａＳＯ_４（１）
【化２】
ＣａＯ＋ＳＯ_３→ＣａＳＯ_４（２）
【化３】
ＣａＯ＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２（３）
【００２９】
この反応によって生成したＣａＳＯ_４、ＣａＣｌは、いずれも反応前のＣａＯに比較すると体積膨張が大きく、しかも、化学的には安定化するが、トップコート本来の機能を消失するようなことはない。
また、雰囲気ガス中にＳＯ_ｘ、ＨＣｌの両ガスが含まれている場合には、（１）、（２）式の反応が優先するので、ＣａＣｌ_２より化学的安定性に優れたＣａＳＯ_４が優先的に生成して封孔することとなる。このＣａＳＯ_４はＨＣｌとは反応せず、非常に安定な物質として気孔内に止まり、効果的に封孔の役割を果たすことになる。
【００３０】
さらに、これらの溶射皮膜中に含まれているＣａＯと前記ガス成分との反応は、皮膜表面からはじまり、次第に開気孔部を通って内部へ侵入することとなる。この意味において、皮膜表面に近い開気孔はより微細（平均気孔直径：0.05〜1.0μｍ程度）の方が好ましく、この気孔内に生成するＣａＳＯ_４、ＣａＣｌ_２などによってより確実に封孔され、腐食性ガスはそれ以上内部へ侵入しなくなり、閉気孔まで影響を及ぼすようなことはなくなると考えられる。
【００３１】
なお、ＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射皮膜中に含まれているＣａＯ成分と腐食性ガスとの反応が期待できる温度は、ＣａＳＯ_４の分解温度（1450Ｋ前後）以下である。すなわち、1450Ｋを超えるような温度では上掲の（１）式、（２）式の反応が起こらず、ＣａＯの状態のままで皮膜中に存在することになるためである。したがって、ＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射皮膜を使用する環境の温度が1450Ｋより高い場合には、何らかの方法で皮膜の被曝温度を低くすることが必要である。
【００３２】
本発明においては、ＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜を主体とするトップコートに対し、従来技術による市販のシール剤を、上記の封孔処理に併せて使用してもよい。すなわち、本発明のトップコートは、温度の高い環境に保管されるような場合は、ＣａＯが水分と反応してＣａ(ＯＨ)₂を生成したり、また比較的温度の低い雰囲気中でＳＯ_２ガスと反応する場合には、ＣａＳＯ₄を生成するのに多少の時間を必要とするため、ＳＯ_２ガスの皮膜内部への侵入とその腐食作用を防止することができなくなる。そこで、このような場合には、前記トップコートの表面に予めシール剤を塗布し、湿度の影響や低温による腐食性ガスの侵入を防止する処理を施すことが望ましい。
【００３３】
以上の説明から明らかなように、本発明において特徴的な構成であるＣａＯ系酸化物セラミックスからなるトップコート溶射皮膜では、皮膜の開気孔部を通して内部へ侵入する腐食性ガスのみと反応し、閉気孔のように腐食性ガスの侵入がないところでは、トップコート本来の断熱効果や熱衝撃抵抗の緩和作用を発揮するので、従来の酸化物系セラミックスとしての機能を低下させるようなことはない。
【００３４】
本発明において、アンダーコートおよびトップコート溶射皮膜の形成には、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などが好適に用いられるが、電子ビーム蒸着法による皮膜形成も可能であることから、皮膜形成法については特に規定するものではない。
【００３５】
図１は、本発明に係る自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材の一例を示す部分断面図である。ここで、図示の１は金属製の基材、２は耐熱合金のアンダーコート、３はＣａＯ系酸化物セラミックのトップコート、４は炭化物サーメットのアンダーコート、５はＣａＯを含まない酸化物セラミックスのトップコートである。
【００３６】
図１（ａ）はアンダーコートとして耐熱合金を用い、その上にＣａＯ系酸化物セラミックスのトップコートを被覆した例、図１（ｂ）はアンダーコートとして耐熱合金に代えて炭化物サーメット皮膜を用いた例、図１（ｃ）はトップコートとして、ＣａＯを含まない酸化物セラミックス溶射皮膜（上層）とＣａＯ系酸化物セラミックス溶射皮膜３（下層）との２層からなるものを被覆し、アンダーコートとして、耐熱合金２（上層）と炭化物サーメット４（下層）との２層からなるものを被覆した、合計４層構造としたものを示している。何れの積層構造も、使用雰囲気中に含まれているＳＯ_ｘ、ＨＣｌなどの腐食性ガスがＣａＯ系酸化物セラミックス溶射皮膜中のＣａＯの存在によって補足され、自己封孔によってアンダーコート面に侵入し難くなっている。
【００３７】
上記の積層構造の説明では、アンダーコートとして金属と炭化物サーメットの２種類を挙げ、またトップコートにおいてもＣａＯを含むものと含まない２種類の酸化物セラミックスをとり挙げ、それぞれの溶射皮膜を積層した場合（例えば図１（ａ））を一括して、アンダーコート、トップコートとした。この理由は、アンダーコートが単層であれ、また複層であれ、いずれの場合もその目的は基材を保護するとともにトップコートとの接合力を強化する点で共通だからである。また、トップコートの場合は、ＣａＯ系酸化物セラミックスの層のみからなる場合も、ＣａＯを含まない酸化物セラミックスの層との複合層の形態をとる場合も、少なくともＣａＯがトップコート中に含まれていれば、自己封孔のための物理化学的作用が働くためであるからである。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
この実施例では、ＣａＯを含むＣａＯ系酸化物セラミックス溶射皮膜の自己封孔作用を調査した。その自己封孔作用は、供試溶射皮膜をＳＯ_２ガス1000ｐｐｍ含む空気中で、800Ｋ、５０時間放置した後、その溶射皮膜を切断し、切断面を光学顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー、Ｘ線回折装置などによって調査することによって評価した。この試験では、比較のためのＣａＯを含まない酸化物セラミックス溶射皮膜を形成した試験片を同条件で供試した。
また、この実施例では、基材としてＳＵＳ３１６鋼（幅30ｍｍ×長さ50ｍｍ×厚さ5ｍｍ）を用い、その表面にアンダーコートとして50mass％Ｎｉ−50mass％Ｃｒ合金を大気プラズマ溶射法で100μｍの厚みに被覆し、その上に、トップコートを大気プラズマ溶射法で250μｍの厚みに形成した。トップコートの気孔率は8〜18％の範囲であった。試験結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１に示す結果から明らかなように、ＣａＯを含まない酸化物セラミックスのトップコートを形成した溶射皮膜（Ｎｏ．８〜１１）は、いずれも貫通気孔を通じ、皮膜内部へ侵入したＳＯ_２ガスによって腐食されているのが認められた。しかも、トップコートの気孔部にはＳ化合物の存在は認められなかった。なお、ＣａＯを含有するものの本発明の範囲を外れて少ない場合（Ｎｏ．７）および多い場合（Ｎｏ．１２）は気孔部にＳ化合物の存在が若干認められたものの曝露試験結果はあまり良いものではなかった。
【００４１】
これに対し、ＣａＯを含むＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜からなるトップコート（Ｎｏ．１〜６）の断面にはＣａＳＯ_４の生成が認められる一方、アンダーコート表面は腐食が認められなかった。この結果は、ＳＯ_２ガスがトップコートの気孔中を通過する際に、ＣａＯと反応してＣａＳＯ_４を生成して気孔を封鎖したためと考えられる。
【００４２】
（実施例２）
この実施例では、実施例１と同じ供試溶射皮膜を用いて、ＳＯ_２：200ｐｐｍ＋ＨＣｌ：800ｐｐｍ−残り空気の雰囲気中で800Ｋ、５０時間の曝露を行った後、その溶射皮膜の断面を実施例１と同じ方法で調査した。その試験の結果を表２を示した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
表２に示す結果から明らかなように、ＣａＯを含まない酸化物セラミックスのトップコートでは、該溶射皮膜の気孔を通じて内部へ侵入したＳＯ_２、ＨＣｌの作用によってアンダーコートの表面が激しく腐食されていた。
【００４５】
これに対し、本発明に適合するＣａＯを含むＣａＯ系酸化物セラミックスを被成した供試材のアンダーコートは腐食が殆ど認められず、極めて軽微であった（Ｎｏ．１）。また、トップコートの気孔部にはＣａＳＯ_４とＣａＣｌ_２の生成が認められ、これらの反応生成物によって気孔が封鎖されている様子が認められる。なお、皮膜断面を詳細に観察すると、ＣａＳＯ_４とＣａＣｌ_２の生成部に位置的な相違が認められ、前者は皮膜の表面部に近いところに多く、アンダーコート部に近いところにはＣａＣｌ_２の生成が多く認められた。
【００４６】
（実施例３）
この実施例では、基材表面にアンダーコートとして17mass％Ｃｒ−6mass％Ａｌ−0.5mass％−残Ｎｉの組成を有する耐熱合金を高速フレーム溶射法で100μｍの厚みに施工した後、その上に大気プラズマ溶射法によって含ＣａＯおよび非ＣａＯ酸化物セラミックス材料をトップコートとして250μｍの厚みに形成した。トップコートとして形成した溶射皮膜に対し、市販の有機珪素系シール剤を用いて封孔処理（シール剤塗布後400Ｋ×３０ｍｉｎの焼付け）したものと、封孔処理しないものを準備した。
【００４７】
また、この実施例では、トップコートの封孔処理の効果を評価するため、ＳＯ_２：1000ｐｐｍ−残空気の気流中で350Ｋ×５０ｈ、900Ｋ×５０ｈの二種類の温度条件で曝露試験を行い、試験終了後皮膜断面を観察して、アンダーコートの腐食発生の有無から封孔処理とトップコート組成の効果を調査した。表３は、この結果を示したものである。
【００４８】
【表３】

【００４９】
この表３に示す結果から明らかなように、350Ｋの比較的低い温度環境中では、封孔剤の効果は良好であり、ＣａＯ成分の有無に拘らず、全てのトップコートは十分なＳＯ_２ガスの内部侵入防止効果を示した。
しかし、曝露温度を900Ｋに上昇すると、ＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜を具えるトップコートでは、封孔処理の有無に関係なく、優れたＳＯ_２ガスの内部侵入効果（気孔部にＣａＳＯ_４を生成することによる体積膨張効果）が認められたのに対し（Ｎｏ．１〜４）、ＣａＯを含まないトップコートでは、高温による有機質の封孔剤の分解消失現象によって気孔部が全く無防備となり、ＳＯ_２ガスの侵入が容易となった結果、アンダーコートの腐食が発生したものと考えられる。
【００５０】
（実施例４）
この実施例では、アンダーコートとしてＣｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ−Ｃｒの炭化物サーメットを100μｍの厚みに施工した後に、その上に、酸化物セラミックスのトップコートを形成するに際し、本発明に係るＣａＯ系酸化物セラミックスのみを施工したものと、さらにＣａＯを含まない酸化物セラミックスをトップコートに積層したものを供試した。
【００５１】
これらの溶射皮膜試験片を1150Ｋに維持した管状式電気炉中に静置した後、▲１▼空気のみを１分間当り100 ml、▲２▼都市ガスの燃焼ガスを１分間当り200 ml、▲３▼ＳＯ_２ガスを1000 ppm 含む空気を１分間当り100 mlそれぞれ連続して５０ｈ流通させた。その後、溶射皮膜の断面を光学顕微鏡およびＸ線マイクロアナライザーを用いてトップコートの封孔作用の有無を観察することによって、雰囲気と封孔作用の関係を調査した。表４はこの結果を示したものである。
【００５２】
【表４】

【００５３】
表４に示す結果から明らかなように、ＣａＯ系酸化物セラミックスのトップコートは、空気中や都市ガスの燃焼ガス中では封孔作用は認められず、ＳＯ_２ガスのようにＣａＯと反応するガス成分が存在する雰囲気中においてのみ自己封孔作用を発揮することが認められた。なお、トップコートとしてＣａＯを含む酸化物セラミックスとＣａＯを含まない酸化物セラミックスとを積層した場合（Ｎｏ．２、４）における封孔作用は、ＣａＯを含む酸化物セラミックスのみに認められ、ＣａＯを含まない酸化物セラミックスの方には全く見られなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明のように、ＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜をトップコートの少なくとも一部とするものは、使用温度がＣａＳＯ_４の分解温度以下という制限はあるものの、環境中にＳＯ_２、ＨＣｌなどの腐食性ガスが存在することによる厳しい腐食条件において、トップコート中に含まれているＣａＯが腐食性ガス成分と反応して気孔部を腐食生成物（ＣａＳＯ_４、ＣａＣｌ_２）によって充填、閉鎖して、アンダーコートおよび基材の腐食を防止する優れた効果を発揮する。
【００５５】
したがって、本発明では、トップコートに対して従来のような封孔剤を不可避に形成する必要はなくなり、また、従来封孔剤の効果がない高温部においても、優れたアンダーコートの腐食防止作用を、酸化物セラミックス特有の耐熱性、耐食性、耐磨耗性を犠牲にすることなく実現することができるので、各種の高温被曝部材の性能の向上をはじめ、寿命延長に大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る自己封孔作用を有する溶射皮膜を具える本発明に係る部材の断面構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１．金属製基材
２．耐熱合金のアンダーコート
３．ＣａＯ酸化物セラミックスのトップコート
４．炭化物サーメットのアンダーコート
５．ＣａＯを含まない酸化物セラミックスのトップコート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermal spray coating member of oxide ceramics having a self-sealing action, a manufacturing method thereof, and a sealing method.
The present invention is effective when applied to various members used in an atmosphere containing corrosive gas species in a wide temperature range from room temperature to high temperature.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal oxides with high melting point, chemically stable and high hardness are coated on the surface of metals and alloys by some means, and the heat resistance, corrosion resistance, wear resistance, etc. of these base materials It is widely performed in the industry to impart the above characteristics.
As a method for coating the base material with such a metal oxide, a spraying method is usually used.
[0003]
The thermal spraying technique is a technique for forming a film by spraying a thermal spray powder material in a molten or softened state on a surface of a substrate by a heat source such as a plasma jet (hereinafter referred to as “plasma”) or a fuel combustion flame. Therefore, according to this thermal spraying method, not only metals but also various non-metallic materials such as oxides, borides and silicides, glassy materials, plastics, etc. can be formed as long as they are melted and softened. There are advantages. Note that materials that do not show a clear melting point or softening phenomenon such as carbides are widely used in the industry because they can be easily formed by cermetization by mixing metal components.
[0004]
The oxide ceramics that are the subject of the present invention are generally formed by a method using a thermal spraying method of a plasma heat source because they show a stable molten state and hardly undergo chemical changes even at high temperatures. Theoretically, the plasma heat source can easily obtain a high temperature that reaches several tens of thousands of degrees, so that even oxide ceramics having a melting point of 3000 K or more can be completely melted. However, since oxide ceramics are poor in fluidity even in a molten state, flattening is insufficient even when sprayed on the substrate surface, or the mutual bonding force of the sprayed particles is weak There was a problem. In addition, the sprayed coating inevitably contains a large number of pores, and depending on the conditions such as the cooling process of the thermal spraying film formation process, cracks occur in the sprayed particles. It is usually larger than the film.
[0005]
In addition, in order to spray coat oxide ceramics on the surface of a base material, first, an undercoat having heat resistance and corrosion resistance is applied to the surface of the metal base material, and then a top coat is coated thereon. is necessary. That is, there has been a problem that a film cannot be formed even if the oxide ceramic is directly sprayed on the surface of the base material, or even if the film can be formed, the bonding strength with the base material is weak and cannot be used industrially.
[0006]
Currently, examples of the use of thermal spray coatings of oxide ceramics include the following. For example, for the purpose of improving heat resistance and build-up resistance on the surface of rolls for heat treatment of steel materials, Cr₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂ZrO mainly for the purpose of imparting heat resistance to high temperature exposed members of gas turbines₂Examples of forming oxide-based oxide ceramic coatings as heat shields (

Patent Documents

4, 5, 6, 7, 8), examples of forming a protective coating on a mold for centrifugal casting (Patent Document 9) and a roll for conveying glass (Patents) Documents 10, 11, 12, and 13), and examples of forming a protective film on a member for a molten metal bath (Patent Documents 14, 15, and 16).
[0007]
Thus, the reason why the thermal spray coating of oxide ceramics is used in a high temperature environment is as follows.
(1) Oxide ceramic materials are physicochemically stable even in high temperature environments.
{Circle around (2)} Fine pores and cracks contained in the sprayed coating relieve thermal stress and suppress the destruction of the coating when the coating is subjected to a rapid temperature change (thermal shock).
(3) Minute pores and cracks in the film exhibit a heat insulating effect and effectively protect the substrate from high temperatures.
[0008]
However, this thermal spray coating is used in a corrosive environment because the presence of pores and cracks contained in it forms an internal penetration path for corrosive components (molten metal, molten salt, gas components, etc.) in the operating atmosphere. When doing so, it was necessary to impregnate the pores with a sealing agent.
For example, there is a method in which an inorganic material having excellent corrosion resistance is impregnated into a pore of a thermal spray coating together with a solvent (Patent Documents 17, 18, and 19). Further, there is a method of sealing by thermally melting and eliminating the pores of the sprayed coating by laser irradiation (Patent Documents 20, 21, 22, 23, 24).
[0009]
[Patent Document 1]
JP 61-23755 A
[Patent Document 2]
JP 61-124534 A
[Patent Document 3]
JP 63-53249 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-016094
[Patent Document 5]
JP-A-62-211387
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-087379
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-036454
[Patent Document 8]
JP 2000-301655 A
[Patent Document 9]
JP-A 64-870503
[Patent Document 10]
JP-A-4-460622
[Patent Document 11]
JP-A-4-260622
[Patent Document 12]
JP-A-4-260623
[Patent Document 13]
JP 2000-273614 A
[Patent Document 14]
JP 61-37955 A
[Patent Document 15]
JP 61-011726 A
[Patent Document 16]
JP-A-7-268594
[Patent Document 17]
JP-A 63-050455
[Patent Document 18]
JP-A-63-293153
[Patent Document 19]
JP-A-6-128716
[Patent Document 20]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-016094
[Patent Document 21]
JP 61-104062 A
[Patent Document 22]
Japanese Patent Laid-Open No. 61-113757
[Patent Document 23]
JP-A-63-035477
[Patent Document 24]
JP 63-069959 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the following problems caused by pores and fine crack generation portions inevitably generated in a sprayed coating of porous oxide ceramics formed by a spraying method.
[0011]
(1) Corrosive gas components that enter the interior through pores (open pores, through-holes, etc.) and small cracks (mixed vertical cracks, horizontal cracks and vertical cracks) in the oxide ceramic sprayed coating (SO_x, HCl, etc.) to prevent corrosion of the coating (especially metal undercoat), and peeling of the topcoat accompanying a decrease in the bonding force between the undercoat and the topcoat made of oxide ceramics due to the occurrence of corrosion. prevent.
[0012]
(2) In the sealing treatment of oxide ceramic sprayed coatings according to the prior art, when the sealing agent is organic (for example, vinyl chloride, epoxy, silicon resin, and fluorine resin polymers), it is exposed to a high temperature environment. Then, it will decompose and burn, so the effect disappears. On the other hand, inorganic (for example, Al₂O₃, SiO₂In the case of a colloidal material such as the above, fine pores cannot be completely sealed, and the above-described corrosion and peeling cannot be prevented.
[0013]
(3) Laser irradiation treatment for porous sprayed coatings made of oxide ceramics belonging to the prior art is not only an open pore, but also a corrosive gas intrusion passage, and is effective for heat insulation and thermal shock. Since the pores are also eliminated, the high temperature resistance may be lowered, and the productivity is lowered and the economic loss is great due to the increase of the laser irradiation process.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the above-mentioned problems of the prior art are solved by employing the following technical means.
[0015]
  That is, the present invention provides an undercoat comprising a metal layer and / or a carbide cermet layer on the surface of a substrate.WhenA top coat comprising a porous sprayed layer of CaO-based oxide ceramics containing 5-45 mass% CaO on the undercoatWhenFormedAnd the top coat is produced by self-sealing treatment in a corrosive gas atmosphere containing SOx and / or HCl. ₄ And / or CaCl ₂ It is a layer in which pores are blocked by a reaction product consisting ofA thermal spray coating member having a self-sealing action is proposed.
[0016]
  In the present invention, a metal and / or carbide cermet is sprayed on the surface of the substrate to form an undercoat with a thickness of 50 to 500 μm, and CaO-containing CaO is further formed on the undercoat using a spraying method. A top coat composed of a porous sprayed layer is formed to a thickness of 50 to 600 μm by spraying CaO-based oxide ceramics containing 5 to 45 mass%.After that, SO of 1450K or less _x And / or self-sealing treatment that is maintained in a corrosive gas atmosphere containing HClThe manufacturing method of the thermal spray coating covering member which has the self-sealing effect | action characterized by this is proposed.
[0017]
  Furthermore, the present invention has a porosity of 5 to 20 vol% formed on the substrate surface.CaO 5 to 45 mass% IncludeA porous sprayed layer of CaO-based oxide ceramicsSO of about 1450K or less _x And / or containing HClCorrosive gasSu ringCaSO is exposed in the boundary and in the pores in the porous sprayed layer.₄ And / orCaCl₂ Consist ofThe present invention proposes a sealing method for a thermal spray coating, characterized in that the pores are self-sealed by generating a reaction product.
[0018]
  In the present invention, the top coat is composed of a plurality of layers in which a CaO-based oxide ceramic layer containing 5 to 45 mass% of CaO and an oxide ceramic layer not containing CaO are laminated,andThe CaO-based oxide ceramic layer includes CaO and SiO.₂MgO, ZrO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃TiO₂, CeO₂, Y₂O₃ WhenIn any case, it contains 5 to 45 mass% of CaO.Togapreferable.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, with regard to a preferred embodiment of the present invention, an example of forming a thermal spray coating having a self-sealing action peculiar to the present invention on a substrate, together with a coating manufacturing method and a sealing method, an explanation will be given of the mechanism of action of the coating. To do.
[0020]
(1) Undercoat construction and its mechanism of action
An undercoat is applied to a thickness of 50 to 500 μm on the surface of a metal substrate such as carbon steel, alloy steel, Ni-base alloy, or Co-base alloy using a thermal spray material made of a heat-resistant alloy. This undercoat is excellent in adhesion because it is metal-to-metal bonded to the base material, and also exhibits good bondability with oxide ceramics that are top coats formed thereon. Also, this undercoat is SO₂In addition, it is preferable to use a gas that exhibits a certain degree of corrosion resistance against corrosive gases such as HCl. As a metal element exhibiting such characteristics, an alloy containing Cr, Ni, Co, Al, Mo, or Fe as a main component and adding a small amount of Ce, Y, Si, or the like to these is suitable. In addition, carbide cermets including metals, alloys such as Ni, Cr, Co, such as Cr₃C₂-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-WC-Ni, Cr, etc. may be applied as an undercoat.
[0021]
(2) Topcoat construction and topcoat material selection
On the surface of the undercoat, a topcoat mainly composed of CaO-based oxide ceramics is formed to a thickness of 50 to 800 μm. One of the characteristics of the present invention is that the top coat contains a predetermined amount of CaO. In general, since CaO is thick and cannot be formed alone, it is used as a mixture with another oxide, a solid solution with another oxide, or a composite with another oxide. Specifically, CaO is changed to SiO.₂, MgO, ZrO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃TiO₂, CeO₂And Y₂O₃It is preferable to use a solid solution (the same crystal form after the melt reaction), a composite material (a crystal form changes after the reaction) or a mixture thereof. Furthermore, the content of CaO in the total oxide is preferably in the range of 5 to 45 mass%, preferably 10 to 40 mass%, particularly preferably 20 to 30 mass%. This is because if CaO is less than 5 mass%, the self-sealing action becomes insufficient, while if it is more than 45 mass%, the film becomes soft and the mechanical properties deteriorate.
[0022]
(3) Topcoat action mechanism
The above-mentioned CaO-based oxide ceramic material has the following characteristics as compared with metals.
(A) Since the metal oxide has a high melting point compared to the same kind of metal, it can be used as a heat resistant coating. For example (Cr: melting point 2173K / Cr₂O₃: Melting point 2538K), (Mn: 1517K / Mn₃O₄: 1833K), (Co: 1766K / CoO: 2078K), (Ni: 1728K / NiO: 2223K), (Al: 933K / Al₂O₃: 2313K)
(B) Since the metal oxide is chemically stable as compared with the same kind of metal, it can be used as a corrosion-resistant film.
(C) Since the metal oxide is harder than the same kind of metal, it can be used as an abrasion-resistant film. As a typical example, Al with a Vickers hardness of 100 or less is Al.₂O₃Then, the hardness becomes HV1000 or more.
[0023]
As described above, the top coat, which is a thermal spray coating mainly composed of CaO-based oxide ceramics, has excellent physical properties unique to oxides, but on the other hand, has a large number of pores specific to the thermal spray coating. It is inherent. For this reason, corrosive gas or the like in the use atmosphere penetrates into the inside of the film through the pores and reaches the undercoat surface, that is, the boundary, which causes corrosion and wear. As a result, the bonding force between the undercoat and the topcoat is reduced and only the topcoat is peeled off from the interface between the two, so that the excellent function of the topcoat cannot be exhibited over a long period of time.
[0024]
(4) Topcoat sealing method
As described above, it is conceivable to use a sealant against the corrosion wear that occurs through the pores formed in the topcoat sprayed coating. However, organic sealants are used as conventional sealants, but this is not effective because they decompose or burn in high temperature environments, and inorganic sealants completely eliminate pores in the film. I can't.
In addition, the top coat formed by the thermal spraying method usually has pores of about 5 to 20 vol%, particularly about 8 to 15 vol% which is a preferable porosity in applying the present invention. The rate can be easily obtained by controlling the spraying method and spraying conditions. On the other hand, since these pores have the effect of improving the heat insulating properties and exerting the effect of relieving stress during thermal shock, it is not desirable as a high temperature resistant coating to eliminate all of these pores.
[0025]
In this regard, as a method for sealing the pores, a technique for locally melting the oxide ceramic sprayed coating with a laser beam having a strong energy density and mechanically sealing the pores has been proposed in recent years. . However, this technique has the following problems. There are two types of pores present in the oxide ceramic sprayed coating: open pores that can be observed from the outside, and closed pores contained inside the coating. Speaking of porosity (pore area) The latter closed pores are overwhelmingly more. However, in the melting treatment of the sprayed coating by laser, not only the open pores but also closed pores are eliminated, and there is a disadvantage that the presence of the pores rather reduces the heat insulation effect and the thermal shock resistance which are advantageous. . In addition, a laser irradiation facility is required, and a decrease in productivity such as an increase in laser processing steps is inevitable.
[0026]
In this respect, in the present invention, when a thermal spray coating of CaO-based oxide ceramics is formed as a top coat, even if the corrosive gas in the use atmosphere penetrates into the pores in the coating, the CaO is a corrosive gas. As a result, a volumetric expansion occurs, and as a result, an effect of sealing open pores that become gas intrusion paths occurs. That is, the feature of the present invention is that the top coat itself exerts a self-sealing action of sealing pores while causing a corrosion reaction. Hereinafter, this point will be described in more detail.
[0027]
That is, when a porous thermal spray coating of an oxide ceramic containing a predetermined amount of CaO is placed in a use atmosphere, a corrosive gas contained in the atmosphere is, for example, sulfur oxide (SO₂, SO₃Etc.) or hydrogen chloride gas (HCl), the following reaction occurs with CaO exposed in the pores in the top coat.
[0028]
[Chemical 1]
CaO + SO₂+ 1 / 2O₂→ CaSO₄       (1)
[Chemical 2]
CaO + SO₃→ CaSO₄                  (2)
[Chemical Formula 3]
CaO + 2HCl → CaCl₂+ H₂          (3)
[0029]
CaSO produced by this reaction₄, CaCl has a larger volume expansion than CaO before the reaction, and is chemically stabilized, but does not lose its original function of the top coat.
In addition, SO gas in the atmosphere gas_xWhen both gases of HCl and HCl are contained, since the reactions of the formulas (1) and (2) have priority, CaCl₂CaSO with better chemical stability₄Is preferentially generated and sealed. This CaSO₄Does not react with HCl and remains in the pores as a very stable substance, effectively serving as a sealing hole.
[0030]
Furthermore, the reaction between CaO contained in these sprayed coatings and the gas component starts from the coating surface and gradually enters the inside through the open pores. In this sense, the open pores close to the coating surface are preferably finer (average pore diameter: about 0.05 to 1.0 μm), and CaSO generated in the pores.₄, CaCl₂It is considered that the gas is sealed more securely, and the corrosive gas does not enter the inside any more and does not affect the closed pores.
[0031]
The temperature at which the reaction between the CaO component contained in the CaO-based oxide ceramic porous spray coating and the corrosive gas can be expected is CaSO₄Below the decomposition temperature (around 1450K). That is, at the temperature exceeding 1450 K, the reactions of the above formulas (1) and (2) do not occur, and they exist in the film in the state of CaO. Therefore, when the temperature of the environment in which the porous sprayed coating of CaO-based oxide ceramics is used is higher than 1450K, it is necessary to lower the coating exposure temperature by some method.
[0032]
In the present invention, a commercially available sealing agent according to the prior art may be used in combination with the above-described sealing treatment for the top coat mainly composed of a sprayed coating of CaO-based oxide ceramics. That is, when the top coat of the present invention is stored in a high temperature environment, CaO reacts with moisture to cause Ca (OH).₂In a relatively low temperature atmosphere.₂When reacting with gas, CaSO_FourBecause it takes some time to generate₂It becomes impossible to prevent gas from entering the coating and its corrosive action. Therefore, in such a case, it is desirable to apply a sealing agent in advance to the surface of the top coat and to perform a treatment for preventing the intrusion of corrosive gas due to the influence of humidity and low temperature.
[0033]
As is apparent from the above description, the topcoat sprayed coating made of CaO-based oxide ceramics, which is a characteristic configuration of the present invention, reacts only with the corrosive gas entering the inside through the open pores of the coating, and is closed. Where there is no corrosive gas intrusion, such as pores, the heat insulation effect inherent in the top coat and the thermal shock resistance mitigating action are exhibited, so that the function as a conventional oxide ceramic is not deteriorated.
[0034]
In the present invention, atmospheric plasma spraying, low pressure plasma spraying, high-speed flame spraying, explosion spraying, etc. are preferably used for forming the undercoat and topcoat sprayed coatings. Since it is possible, the film forming method is not particularly specified.
[0035]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of a thermal spray coating member having a self-sealing action according to the present invention. Here, 1 shown in the figure is a metal substrate, 2 is a heat-resistant alloy undercoat, 3 is a CaO-based oxide ceramic topcoat, 4 is a carbide cermet undercoat, and 5 is a CaO-free oxide ceramic. It is a top coat.
[0036]
FIG. 1A shows an example in which a heat-resistant alloy is used as an undercoat and a top coat of CaO-based oxide ceramics is coated thereon. FIG. 1B shows a carbide cermet film instead of the heat-resistant alloy as an undercoat. For example, FIG. 1 (c) is a top coat that covers two layers of an oxide ceramic sprayed coating (upper layer) and a CaO-based oxide ceramic sprayed coating 3 (lower layer) that do not contain CaO. 4 shows a total four-layer structure in which two layers of a heat-resistant alloy 2 (upper layer) and a carbide cermet 4 (lower layer) are coated. Any layered structure includes SO contained in the working atmosphere._xCorrosive gas such as HCl is supplemented by the presence of CaO in the CaO-based oxide ceramic sprayed coating, and it is difficult to penetrate the undercoat surface by self-sealing.
[0037]
In the description of the laminated structure, two types of metal and carbide cermet are given as the undercoat, and two types of oxide ceramics containing and not containing CaO are also taken as the top coat, and the respective sprayed coatings are laminated. Cases (for example, FIG. 1A) were collectively used as an undercoat and a topcoat. The reason for this is that in both cases, whether the undercoat is a single layer or a multilayer, the purpose is common in that the base material is protected and the bonding strength with the top coat is enhanced. In the case of a top coat, at least CaO is contained in the top coat, whether it is composed of only a CaO-based oxide ceramic layer or a composite layer with an oxide ceramic layer not containing CaO. This is because the physicochemical action for self-sealing works.
[0038]
【Example】
(Example 1)
In this example, the self-sealing action of a CaO-based oxide ceramic sprayed coating containing CaO was investigated. Its self-sealing action makes the test sprayed coating SO₂After leaving it to stand at 800 K for 50 hours in air containing 1000 ppm of gas, the sprayed coating was cut, and the cut surface was evaluated by examining with an optical microscope, an X-ray microanalyzer, an X-ray diffractometer or the like. In this test, a test piece on which an oxide ceramic sprayed coating not containing CaO for comparison was formed under the same conditions.
In this embodiment, SUS316 steel (width 30 mm × length 50 mm × thickness 5 mm) is used as a base material, and 50 mass% Ni-50 mass% Cr alloy is formed as an undercoat on the surface by an atmospheric plasma spraying method to a thickness of 100 μm. The top coat was formed to a thickness of 250 μm by the atmospheric plasma spraying method. The porosity of the top coat was in the range of 8-18%. The test results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
As is apparent from the results shown in Table 1, the thermal spray coating (Nos. 8 to 11) on which the top coat of the oxide ceramics not containing CaO is formed is the SO that penetrates into the coating through the through pores.₂Corrosion by gas was observed. Moreover, the presence of the S compound was not observed in the pore portion of the top coat. In the case where CaO is contained but the amount is outside the scope of the present invention and is small (No. 7) and large (No. 12), the presence of S compound in the pores is slightly observed, but the exposure test result is very good. It wasn't.
[0041]
On the other hand, the cross section of the top coat (No. 1-6) made of a sprayed coating of CaO-based oxide ceramics containing CaO has CaSO.₄However, the undercoat surface was not corroded. The result is SO₂When the gas passes through the pores of the top coat, it reacts with CaO to react with CaSO₄This is probably because the pores were blocked by the formation of
[0042]
(Example 2)
In this example, using the same test sprayed coating as in Example 1, SO₂: 200 ppm + HCl: 800 ppm-After exposure at 800 K for 50 hours in the atmosphere of the remaining air, the cross section of the sprayed coating was examined by the same method as in Example 1. The results of the test are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
As is apparent from the results shown in Table 2, in the top coat of oxide ceramics that does not contain CaO, SO that has penetrated into the inside through the pores of the thermal spray coating.₂The surface of the undercoat was severely corroded by the action of HCl.
[0045]
On the other hand, the undercoat of the test material on which the CaO-based oxide ceramics containing CaO suitable for the present invention was formed was hardly corroded and was extremely slight (No. 1). Also, the pores of the top coat have CaSO₄And CaCl₂It can be seen that pores are blocked by these reaction products. When the cross section of the film is observed in detail, CaSO₄And CaCl₂There is a positional difference in the generation part of the film, and the former is mostly near the surface part of the film, and the CaCl is near the undercoat part.₂A lot of production was observed.
[0046]
(Example 3)
In this example, a heat resistant alloy having a composition of 17 mass% Cr-6 mass% Al-0.5 mass% -residual Ni as an undercoat is applied to the surface of the base material to a thickness of 100 μm by a high-speed flame spraying method, and then the atmosphere is formed thereon. A CaO-containing and non-CaO oxide ceramic material was formed as a top coat to a thickness of 250 μm by plasma spraying. A thermal spray coating formed as a top coat was prepared by sealing using a commercially available organosilicon sealing agent (400K × 30 min baking after applying the sealing agent) and not spraying.
[0047]
In this example, in order to evaluate the effect of the top coat sealing treatment, SO₂: 1000ppm-Exposure test is performed under two types of temperature conditions of 350K x 50h and 900K x 50h in the air flow of residual air. After the test is completed, the cross-section of the film is observed to check whether the undercoat is corroded or not. The effect of top coat composition was investigated. Table 3 shows the results.
[0048]
[Table 3]

[0049]
As is apparent from the results shown in Table 3, the effect of the sealing agent is good in a relatively low temperature environment of 350 K, and all top coats have sufficient SO regardless of the presence or absence of the CaO component.₂It showed the effect of preventing gas intrusion.
However, when the exposure temperature is increased to 900 K, the top coat having a sprayed coating of CaO-based oxide ceramics has excellent SO regardless of the sealing treatment.₂Gas intrusion effect (CaSO in the pores₄(No. 1 to 4), the top coat without CaO is completely defenseless due to the decomposition and disappearance phenomenon of the organic sealant due to the high temperature. , SO₂It is considered that corrosion of the undercoat occurred as a result of easy gas penetration.
[0050]
(Example 4)
In this example, Cr is used as the undercoat.₃C₂After forming the Ni-Cr carbide cermet to a thickness of 100 μm, when forming the top coat of the oxide ceramic on it, the one in which only the CaO-based oxide ceramic according to the present invention was applied, and further CaO A sample in which oxide ceramics not included was laminated on a top coat was used.
[0051]
After these sprayed coating specimens were placed in a tubular electric furnace maintained at 1150K, (1) air alone was 100 ml per minute, and (2) city gas combustion gas was 200 ml per minute. 3 ▼ SO₂Air containing 1000 ppm of gas was continuously circulated for 50 hours each at 100 ml per minute. Thereafter, the relationship between the atmosphere and the sealing action was investigated by observing the presence or absence of the sealing action of the topcoat using an optical microscope and an X-ray microanalyzer. Table 4 shows the results.
[0052]
[Table 4]

[0053]
As is clear from the results shown in Table 4, the top coat of CaO-based oxide ceramics shows no sealing action in the air or in the combustion gas of city gas, and SO₂It was confirmed that the self-sealing action was exhibited only in an atmosphere where a gas component that reacts with CaO, such as gas, was present. In addition, when the oxide ceramic containing CaO and the oxide ceramic not containing CaO are laminated as the top coat (No. 2, 4), the sealing action is recognized only in the oxide ceramic containing CaO. It was not seen at all in the oxide ceramics that did not contain.
[0054]
【The invention's effect】
As described above in detail, as in the present invention, when the thermal spray coating of CaO-based oxide ceramics is at least part of the top coat, the operating temperature is CaSO₄Although there is a limit of below the decomposition temperature of₂In severe corrosive conditions due to the presence of corrosive gas such as HCl, CaO contained in the top coat reacts with corrosive gas components to cause pores to become corrosion products (CaSO₄, CaCl₂), And exhibits an excellent effect of preventing corrosion of the undercoat and the substrate.
[0055]
Therefore, in the present invention, it is no longer necessary to inevitably form a conventional sealing agent for the top coat, and the excellent undercoat corrosion-preventing action can be achieved even at high temperatures where there is no conventional sealing agent effect. Can be realized without sacrificing the heat resistance, corrosion resistance, and wear resistance peculiar to oxide ceramics, thus greatly improving the performance of various high-temperature exposed members and extending the life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a member according to the present invention having a thermal spray coating having a self-sealing action according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Metal substrate
2. Heat-resistant alloy undercoat
3. Top coat of CaO oxide ceramics
4). Carbide cermet undercoat
5). Top coat of oxide ceramics without CaO

Claims

On the surface of the substrate, and an undercoat made of a metal layer and / or carbide cermet layer, and a top coat made of a porous thermal sprayed layer of CaO-based oxide ceramics containing 5～45Mass% of CaO over the undercoat forming And the top coat is a layer whose pores are sealed by a reaction product composed of CaSO ₄ and / or CaCl ₂ generated by self-sealing treatment in a corrosive gas atmosphere containing SOx and / or HCl. A thermal spray coating covering member having a self-sealing action.

2. The thermal spray according to claim 1, wherein the top coat includes a plurality of layers in which a CaO-based oxide ceramic layer containing 5 to 45 mass% of CaO and an oxide ceramic layer not containing CaO are laminated. Film covering member.

The CaO-based oxide ceramic layer, CaO and, a solid solution of SiO ₂ and _{_{_{_{MgO, ZrO 2, Al 2 O}}}} 3, Cr 2 O 3, TiO 2, CeO 2, Y 2 O 3, the form of the complex or mixture The thermal spray coating member according to claim 1 or 2, wherein in any case, CaO is contained in an amount of 5 to 45 mass%.

A metal and / or carbide cermet is sprayed on the surface of the substrate to form an undercoat having a thickness of 50 to 500 μm, and the CaO-containing CaO content is further contained on the undercoat by using a spraying method. A self-sealing is carried out by spraying CaO-based oxide ceramics to form a top coat composed of a porous sprayed layer to a thickness of 50 to 600 μm and then maintaining it in a corrosive gas atmosphere containing SO _x and / or HCl of 1450 K or less. A method for producing a thermal spray coating member having a self-sealing action, wherein the pore treatment is performed .

The manufacturing method according to claim 4, wherein the top coat is formed by laminating a CaO-based oxide ceramic layer containing 5 to 45 mass% of CaO and an oxide ceramic layer not containing CaO.

The CaO-based oxide ceramic layer, CaO and, a solid solution of SiO ₂ and _{_{_{_{MgO, ZrO 2, Al 2 O}}}} 3, Cr 2 O 3, TiO 2, CeO 2, Y 2 O 3, the form of the complex or mixture 6. The manufacturing method according to claim 4, wherein the thermal spray material is formed by thermal spraying.

It was formed on the surface of the substrate, the porous thermal sprayed layer of CaO-based oxide ceramic containing porosity 5～20Vol% of CaO 5 to 45 mass%, or less of about 1450K, corrosive gas containing SO _x and / or HCl exposed during scan environment, by generating a reaction product consisting of CaSO ₄ and / or CaCl ₂ in the pores of the porous thermal sprayed layer, thermal spray coating, characterized in the pores causing self sealing Sealing method.