JP6599950B2 - Laminate and method for producing laminate - Google Patents
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Description
本発明は、基材に溶射膜を積層した積層体の製造方法及び積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a laminate in which a thermal spray film is laminated on a base material, and the laminate.
基材に、該基材と異なる材料を積層した積層体は、材料の組み合わせに応じて種々の用途に利用されている。例えば、アルミニウムの基材にセラミックス又はサーメットを溶射により積層した積層体は、半導体製造過程において半導体基板の温度調整を行う基板支持装置（ステージヒータ）に利用されている。 A laminate in which a material different from the substrate is laminated on a substrate is used for various applications depending on the combination of materials. For example, a laminate in which ceramics or cermet is laminated on an aluminum base material by thermal spraying is used for a substrate support device (stage heater) that adjusts the temperature of a semiconductor substrate in a semiconductor manufacturing process.
ところで、基材の熱膨張率と該基材に形成した溶射膜の熱膨張率とが異なる場合、積層体の使用中に基材を加熱すると、応力により溶射膜に割れが発生することがある。このような割れの発生を抑制する、或いは、割れが発生し始める温度を高くするため、基材と溶射膜との間の熱膨張率を有する材料や剛性が低い多孔質材料を中間層として設けることにより応力を緩和する技術が知られている。また、特許文献１には、基板支持装置の実使用温度において割れが発生しない残留応力となるワーク温度でプレート部（基材）に溶射を行うことにより、基材を加熱した際の溶射膜における引張応力の発生を抑制する技術が開示されている。
By the way, when the thermal expansion coefficient of the base material and the thermal expansion coefficient of the thermal spray film formed on the base material are different, if the base material is heated during use of the laminate, cracks may occur in the thermal spray film due to stress. . In order to suppress the occurrence of such cracks or increase the temperature at which cracks start to occur, a material having a thermal expansion coefficient between the base material and the sprayed film or a porous material having low rigidity is provided as an intermediate layer. A technique for relieving stress by this is known. Further,
上記特許文献１に開示された技術によれば、ある程度の温度まで溶射膜の割れを抑制する効果を得ることができる。しかしながら、積層体の用途によっては、基材をさらに高温に加熱する場合がある。そのため、基材を加熱した際に、溶射膜に割れが発生し始める温度をさらに高くすることできる技術が望まれている。
According to the technique disclosed in
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、基材に、該基材と異なる材料からなる溶射膜を形成した積層体において、基材を加熱した際に溶射膜に割れが発生し始める温度を従来よりも高くすることができる積層体の製造方法及び積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and in a laminate in which a thermal spray film made of a material different from the base material is formed on a base material, the thermal spray film is cracked when the base material is heated. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a laminate, and a laminate, in which the starting temperature can be higher than before.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る積層体の製造方法は、基材に、該基材と異なる材料からなる溶射膜を積層した積層体の製造方法において、前記基材を加熱する基材加熱工程と、加熱された前記基材の表面に、前記基材及び前記溶射膜と異なる材料からなる中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層の表面に前記溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for manufacturing a laminate according to the present invention includes a method for manufacturing a laminate in which a thermal spray film made of a material different from the substrate is laminated on the substrate. A base material heating step for heating the base material, an intermediate layer forming step for forming an intermediate layer made of a material different from the base material and the sprayed film on the heated surface of the base material, and a surface of the intermediate layer A thermal spray film forming step of forming the thermal spray film.
上記積層体の製造方法は、前記溶射膜形成工程の開始時において、前記中間層に圧縮応力が蓄積していることを特徴とする。 The laminate manufacturing method is characterized in that compressive stress is accumulated in the intermediate layer at the start of the sprayed film forming step.
上記積層体の製造方法は、前記中間層形成工程の後、前記中間層における応力が圧縮応力となるまで、前記基材の温度を低下させる基材冷却工程をさらに含むことを特徴とする。 The manufacturing method of the said laminated body is further characterized by further including the base-material cooling process which reduces the temperature of the said base material until the stress in the said intermediate layer turns into a compressive stress after the said intermediate | middle layer formation process.
上記積層体の製造方法において、前記基材加熱工程は、前記基材を、前記基材の融点の５分の１以上前記基材の融点未満に加熱することを特徴とする。 In the method for manufacturing a laminate, the base material heating step is characterized in that the base material is heated to not less than one fifth of the melting point of the base material and below the melting point of the base material.
上記積層体の製造方法において、前記中間層形成工程は、空孔率が３％以上となるように前記中間層を形成することを特徴とする。 In the method for manufacturing the laminate, the intermediate layer forming step forms the intermediate layer so that the porosity is 3% or more.
上記積層体の製造方法において、前記中間層形成工程は、厚さが１００μｍ以上８００μｍ以下となるように前記中間層を形成することを特徴とする。 In the method for manufacturing a laminate, the intermediate layer forming step forms the intermediate layer so that the thickness is not less than 100 μm and not more than 800 μm.
上記積層体の製造方法において、前記中間層形成工程は、加熱された前記基材の表面に向けて、前記中間層の材料の粉末をガスと共に加速し、前記基材の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることを特徴とする。 In the method for manufacturing a laminate, in the intermediate layer forming step, the powder of the material of the intermediate layer is accelerated together with gas toward the heated surface of the base material, and is in a solid state on the surface of the base material. It is characterized by being deposited by spraying as it is.
上記積層体の製造方法において、前記中間層形成工程は、加熱された前記基材の表面に対して前記中間層の材料を溶射することを特徴とする。 In the method for manufacturing a laminate, the intermediate layer forming step is characterized by spraying the material of the intermediate layer on the surface of the heated base material.
本発明に係る積層体は、基材と、前記基材と異なる材料からなる中間層と、前記基材及び前記中間層と異なる材料からなり、前記中間層の表面に形成された溶射膜と、を備え、室温において、前記中間層に圧縮応力が蓄積していることを特徴とする。 The laminate according to the present invention includes a base material, an intermediate layer made of a material different from the base material, a sprayed film made of a material different from the base material and the intermediate layer, and formed on the surface of the intermediate layer, And compressive stress is accumulated in the intermediate layer at room temperature.
上記積層体において、前記中間層の空孔率は３％以上であることを特徴とする。 In the above laminate, the intermediate layer has a porosity of 3% or more.
上記積層体において、前記中間層の厚さは１００μｍ以上８００μｍ以下であることを特徴とする。 In the laminate, the thickness of the intermediate layer is 100 μm or more and 800 μm or less.
上記積層体において、前記基材は金属又は合金からなり、前記溶射膜はセラミックス又はサーメットからなることを特徴とする。 In the laminate, the base material is made of a metal or an alloy, and the sprayed film is made of ceramics or cermet.
上記積層体において、前記中間層は、前記基材の表面に向けて、前記基材と異なる材料の粉末をガスと共に加速し、前記基材の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることにより形成されていることを特徴とする。 In the laminate, the intermediate layer is deposited by accelerating a powder of a material different from the base material together with a gas toward the surface of the base material and spraying it on the surface of the base material in a solid state. It is formed by these.
上記積層体において、前記中間層は、前記基材の表面に対して前記基材と異なる材料を溶射することにより形成されていることを特徴とする。 The said laminated body WHEREIN: The said intermediate | middle layer is formed by spraying the material different from the said base material with respect to the surface of the said base material.
本発明によれば、基材を加熱した状態で該基材上に中間層を形成し、該中間層の表面に溶射膜を形成するので、基材を加熱した際に溶射膜に割れが発生し始める温度を従来よりも高くすることが可能となる。 According to the present invention, an intermediate layer is formed on the base material while the base material is heated, and a thermal spray film is formed on the surface of the intermediate layer, so that cracking occurs in the thermal spray film when the base material is heated. It becomes possible to make the temperature which begins to perform higher than before.
以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解し得る程度に形状、大きさ、及び位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。即ち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、及び位置関係のみに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the following embodiment. The drawings referred to in the following description only schematically show the shape, size, and positional relationship so that the contents of the present invention can be understood. That is, the present invention is not limited only to the shape, size, and positional relationship illustrated in each drawing.
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る積層体の製造方法を示すフローチャートである。また、図２は、本実施の形態に係る積層体の製造方法及び積層体における応力状態を説明するための模式図である。
(Embodiment)
FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention. Moreover, FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the manufacturing method of the laminated body and the stress state in the laminated body according to the present embodiment.
まず、工程Ｓ１において、積層体の基材１０を用意して加熱する。基材１０の材料は、金属又は合金であれば特に限定されず、例えば、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、鉄−ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、ニオブ、ニオブ合金、モリブデン、モリブデン合金、銀、銀合金、錫、錫合金、タンタル、タンタル合金等を、積層体の用途に応じて用いることができる。
First, in process S1, the
基材１０の加熱方法は特に限定されず、簡易的には、所定の温度に設定されたホットプレート上に基材１０を載置すれば良い。また、基材１０を加熱する温度（設定温度）は、基材１０の融点の５分の１以上融点未満の範囲とし、完成した積層体を使用する際に想定される温度まで加熱しておくことが好ましい。このときの基材１０の温度ＴをＴ＝Ｔ０とする。
The heating method of the
続く工程Ｓ２において、図２（ａ）に示すように、基材１０を加熱した状態で、基材１０の表面に中間層１１を形成する。本実施の形態においては、中間層１１をコールドスプレー法により形成する。
In the subsequent step S2, as shown in FIG. 2A, the
中間層１１の材料としては、基材１０と後の工程Ｓ４で形成する溶射膜との間の熱膨張係数を有する金属又は合金が用いられる。例えば、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル−アルミニウム合金、鉄、鉄合金、鉄−ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、ニオブ、ニオブ合金、モリブデン、モリブデン合金、銀、銀合金、錫、錫合金、タンタル、タンタル合金等から、基材１０及び溶射膜の材料の組み合わせに応じて適宜選択すれば良い。
As the material of the
コールドスプレー法とは、融点又は軟化点以下の状態にある金属又は合金の粉末を不活性ガスとともにノズルから噴射し、固相状態のまま基材に衝突させ、基材の表面に皮膜を形成する成膜方法である。コールドスプレー法においては、溶射法が材料の粉末を溶融させて基材に吹き付けるのと比べて、低い温度で成膜が行われる。このため、コールドスプレー法によれば、熱応力の影響を緩和することができ、相変態がなく酸化も抑制された金属皮膜を得ることができる。 The cold spray method is a method in which a metal or alloy powder in a state below the melting point or softening point is sprayed from a nozzle together with an inert gas and collides with the substrate in a solid state to form a film on the surface of the substrate. This is a film forming method. In the cold spray method, film formation is performed at a lower temperature than in the case where the thermal spray method melts the powder of the material and sprays it on the substrate. For this reason, according to the cold spray method, the influence of thermal stress can be alleviated, and a metal film having no phase transformation and suppressing oxidation can be obtained.
図３は、コールドスプレー法による成膜装置（コールドスプレー装置）の構成例を示す模式図である。図３に示すコールドスプレー装置１００は、圧縮ガスを加熱するガス加熱器１０１と、皮膜の材料の粉末を収容してスプレーガン１０３に供給する粉末供給装置１０２と、スプレーガン１０３に供給された材料の粉末を、加熱された圧縮ガスと共に基材１０に向けて噴射するガスノズル１０４と、ガス加熱器１０１及び粉末供給装置１０２に対する圧縮ガスの供給量をそれぞれ調節するバルブ１０５及び１０６とを備える。
FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration example of a film forming apparatus (cold spray apparatus) by a cold spray method. A
圧縮ガスとしては、ヘリウム、窒素、空気など不活性ガスが使用される。ガス加熱器１０１に供給された圧縮ガスは、材料の粉末の融点よりも低い範囲の温度に加熱された後、スプレーガン１０３に供給される。圧縮ガスの加熱温度は、好ましくは３００〜９００℃である。
As the compressed gas, an inert gas such as helium, nitrogen, or air is used. The compressed gas supplied to the
一方、粉末供給装置１０２に供給された圧縮ガスは、粉末供給装置１０２内の材料の粉末をスプレーガン１０３に所定の吐出量となるように供給する。
On the other hand, the compressed gas supplied to the
加熱された圧縮ガスは、末広形状をなすガスノズル１０４を通過することにより超音速流（約３４０ｍ／ｓ以上）となって噴射される。この際の圧縮ガスのガス圧力は、１〜５ＭＰａ程度とすることが好ましい。圧縮ガスの圧力をこの程度に調整することにより、基材１０に対する皮膜（中間層１１）の密着強度の向上を図ることができるからである。より好ましくは、２〜４ＭＰａ程度の圧力で処理すると良い。
The heated compressed gas is injected as a supersonic flow (about 340 m / s or more) by passing through a
このようなコールドスプレー装置１００において、スプレーガン１０３の噴射方向の下流に基材１０を配置すると共に、中間層１１の材料の粉末を粉末供給装置１０２に投入し、ガス加熱器１０１及び粉末供給装置１０２への圧縮ガスの供給を開始する。それにより、スプレーガン１０３に供給された粉末が、この圧縮ガスの超音速流の中に投入されて加速され、スプレーガン１０３から噴射される。この粉末が、固相状態のまま基材１０に高速で衝突して堆積することにより、中間層１１が形成される。
In such a
このようなコールドスプレー法においては、材料の粉末が下層（基材１０や先に形成された皮膜）に衝突した際に塑性変形が生じてアンカー効果が得られると共に、互いの酸化皮膜が破壊されて新生面同士による金属結合が生じるので、基材１０との密着強度の高い中間層１１を形成することができる。従って、中間層１１をコールドスプレー法により形成したか否かについては、基材１０と中間層１１との界面（アンカー層の有無や粉末の積層状態）を観察することにより判別することができる。
In such a cold spray method, when the powder of the material collides with the lower layer (the
ここで、中間層１１を形成している間に、基材１０の温度が工程Ｓ１における設定温度から変化してしまう場合があるが、問題はない。要は、設定温度で加熱を継続すればよく、基材１０自体を一定の温度に厳密に維持している必要はない。
Here, while the
中間層１１の膜厚は、概ね１００μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、概ね２００μｍ以上５００μｍ以下にすると良い。また、中間層１１の膜質（粗密）は比較的粗いことが好ましく、具体的には、空孔率を３％以上、より好ましくは５％以上にすると良い。中間層１１の膜厚や空孔率は、スプレーガン１０３と基材１０との相対的な走査速度、圧縮ガスの圧力、材料の粉末の流量等の成膜条件を適宜調節することにより制御することができる。
The film thickness of the
なお、コールドスプレー装置としては、材料の粉末を基材１０に向けて固相状態で衝突させて皮膜を形成できる装置であれば、図３に示す構成に限定されるものではない。また、工程Ｓ２においては、上述した範囲の膜厚及び空孔率を有し、且つ、基材１０に対する密着強度が高い金属又は合金の膜（以下、これらをまとめて金属膜という）を形成することができれば、コールドスプレー法以外の方法で中間層１１を形成しても良い。具体的には、溶射法により形成した金属膜を中間層１１としても良い。
Note that the cold spray device is not limited to the configuration shown in FIG. 3 as long as it is a device that can form a film by colliding the powder of the material toward the
続く工程Ｓ３において、図２（ｂ）に示すように、基材１０及び中間層１１を、中間層１１の形成時における温度よりも低い温度Ｔ１（Ｔ１＜Ｔ０、例えば室温）になるまで冷却させる。なお、室温とは２５℃近傍のことである。この際、中間層１１が形成された基材１０に向けて送風するなど積極的に冷却させても良いし、該基材１０を室温中に放置するだけでも良い。基材１０及び中間層１１を冷却させると、中間層１１に圧縮応力（負の応力）が残留した状態となる。
In the subsequent step S3, as shown in FIG. 2B, the
続く工程Ｓ４において、図２（ｃ）に示すように、中間層１１の表面に溶射膜１２を形成する。溶射膜１２の材料としては、セラミックス系材料や、金属とセラミックスとの混合材料が用いられる。
In subsequent step S4, a sprayed
セラミックス系材料としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、ステアタイト、フォルステライト、ムライト、チタニア、シリカ、サイアロン、等の酸化物セラミックスや、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、窒化チタンクロム、窒化クロム、窒化ジルコニウム、炭化クロム、炭化タングステン等の非酸化物セラミックスや、炭化ホウ素、窒化ホウ素等のＢＣＮ系超硬質材料が挙げられる。 Examples of ceramic materials include oxide ceramics such as alumina, magnesia, zirconia, yttria, yttria stabilized zirconia, steatite, forsterite, mullite, titania, silica, sialon, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide. , Titanium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, titanium aluminum nitride, titanium nitride chromium, chromium nitride, zirconium nitride, chromium carbide, tungsten carbide and other non-oxide ceramics, boron carbide, boron nitride and other BCN ultra hard materials Is mentioned.
金属とセラミックスとの混合材料としては、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物等のセラミックス（例えば、上述したセラミックス系材料）を主成分とし、金属又は合金を結合相（繋ぎ材）とする混合材料（サーメット）が挙げられる。例えば、炭化タングステンの粉末に、コバルトやニッケル等の金属粉末を繋ぎ材として分散させた混合材料を用いても良い。或いは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金との混合組成物といった材料も挙げられる。 As a mixed material of metal and ceramics, a mixture mainly containing ceramics such as oxides, nitrides, carbides and borides (for example, the above-mentioned ceramic materials) and a metal or alloy as a binder phase (bonding material). A material (cermet) is mentioned. For example, you may use the mixed material which disperse | distributed metal powders, such as cobalt and nickel, to the powder of tungsten carbide as a binder. Alternatively, a material such as a mixed composition of yttria-stabilized zirconia (YSZ) and a nickel (Ni) -chromium (Cr) alloy is also included.
溶射膜１２を形成している間、溶射炎によって溶融した材料が中間層１１に吹き付けられるため、基材１０及び中間層１１は加熱された状態となる（例えば７０〜８０℃程度）。そのため、中間層１１に残留した圧縮応力は、図２（ｂ）に示すときよりも若干小さい状態となる。このときの基材１０の温度ＴをＴ＝Ｔ２とする（Ｔ１≦Ｔ２＜Ｔ０）。
While the sprayed
ここで、コールドスプレー法により形成された中間層１１の表面は、外側に向かって複雑な凸の形状をなしている。そのため、溶融した溶射膜１２の材料が中間層１１表面の凸と凸との間の狭く凹んだ部分に入り込むことで、溶射膜１２のアンカー効果を向上させる。それにより、中間層１１及び溶射膜１２が互いに強固に結合し、高い密着強度を得ることができる。そのため、中間層１１と溶射膜１２との界面を観察することによっても、中間層１１をコールドスプレー法により形成したか否かを判別することができる。
Here, the surface of the
これにより、図２（ｃ）に示す積層体１３が完成する。ここで、溶射膜１２の形成後、積層体１３の温度が低下すると、中間層１１には圧縮応力が生じる。しかしながら、上述したように、中間層１１と溶射膜１２は互いに強固に結合しているので、高い密着強度が維持される。
Thereby, the laminated body 13 shown in FIG.2 (c) is completed. Here, after the formation of the sprayed
次に、図２に示す積層体１３における応力状態を、図４〜図６と対比しながら説明する。図４〜図６は、従来の方法により作製した積層体における応力状態を示す模式図である。なお、各図に示す矢印は、当該矢印が記載された層における内部応力を示している。具体的には、外側に向かう矢印は引張応力を示し、内側に向かう矢印は圧縮応力を示している。 Next, the stress state in the laminated body 13 shown in FIG. 2 is demonstrated, contrasting with FIGS. 4 to 6 are schematic views showing stress states in a laminate produced by a conventional method. In addition, the arrow shown in each figure has shown the internal stress in the layer in which the said arrow was described. Specifically, the arrow pointing outward indicates tensile stress, and the arrow pointing inward indicates compressive stress.
図４（ａ）に示すように、室温状態の基材２０上に直接溶射膜２１を形成することにより積層体２２を作製する場合について検討する。溶射膜２１を形成する際、溶融した材料が基材２０に吹き付けられることにより、基材２０は若干加熱される。このときの基材２０の温度ＴをＴ＝Ｔ２とする。
As shown in FIG. 4A, the case where the laminate 22 is manufactured by directly forming the sprayed
積層体２２の基材２０側を加熱すると、図４（ｂ）に示すように、基材２０の熱膨張の影響により、溶射膜２１に引張応力が発生する。そして、溶射膜２１の形成時における温度Ｔ２よりも基材２０の温度Ｔが高くなると、溶射膜２１に割れが発生してしまう。
When the
図５（ａ）に示すように、室温状態の基材３０上に中間層３１を形成し、図５（ｂ）に示すように、中間層３１上に溶射膜３２を形成することにより積層体３３を作製する場合について検討する。なお、中間層３１は、上記実施の形態と同様にコールドスプレー法により形成しても良いし、溶射法により形成しても良い。
As shown in FIG. 5 (a), an
図５（ｃ）に示すように、積層体３３の基材３０側を加熱すると、基材３０の熱膨張の影響により、中間層３１及び溶射膜３２に引張応力が発生する。このうち、溶射膜３２に発生する引張応力は、基材３０との間に介在する中間層３１によって緩和される。そのため、溶射膜３２の形成時における温度（Ｔ＝Ｔ２）よりも基材３０の温度Ｔを高くした場合であっても（Ｔ＞Ｔ２）、ある程度までは溶射膜３２の割れを防ぐことができる。しかしながら、図５（ｄ）に示すように、基材３０の温度Ｔをさらに高くすると（Ｔ＞Ｔ３＞Ｔ２）、中間層３１による引張応力の緩和作用も限界となり、溶射膜３２に割れが発生してしまう。
As shown in FIG. 5C, when the
図６（ａ）に示すように、基材４０を、積層体４２の使用時における温度Ｔ４に加熱した状態で溶射膜４１を形成する場合について検討する。この場合、図６（ｂ）に示すように、溶射膜４１の形成後に積層体４２を例えば室温付近まで冷却させると、溶射膜４１に圧縮応力が残留した状態となる。
As shown in FIG. 6A, the case where the
図６（ｃ）に示すように、積層体４２の基材４０側を加熱すると、基材４０の熱膨張の影響により、溶射膜４１に残留した圧縮応力が徐々に減少する。この作用は、基材４０の温度Ｔが溶射膜４１の形成時における温度Ｔ４に至るまで続く。従って、基材４０の温度Ｔが溶射膜４１の形成時における温度Ｔ４に至るまでは、溶射膜４１に割れを生じさせることなく、基材４０を加熱することができる。
As shown in FIG. 6C, when the
しかしながら、図６（ｄ）に示すように、基材４０の温度が温度Ｔ４を超えると、溶射膜４１内の応力が圧縮応力から引張応力に変化する。このため、基材４０の加熱を継続すると、溶射膜４１に割れが発生してしまう。
However, as shown in FIG. 6D, when the temperature of the
また、図６（ｃ）のように、積層体４２が温度Ｔ４以下で使用される場合には、中間層を設けることなく、基材４０上に溶射膜４１を直接形成しても問題ないといえる。そのため、積層体４２の使用時における溶射膜４１の耐熱性を高めるためには、溶射膜４１の形成時における基材温度Ｔ４を高くすることが考えられる。しかしながら、溶射膜４１をセラミックにより形成する場合、基材温度Ｔ４を高くすると、溶射膜４１の形成後、積層体４２の温度を室温程度に戻した際に（図６（ｂ）参照）、基材４０の熱収縮の影響により溶射膜４１が基材４０から剥離するおそれがある。この室温に戻した際に剥離が生じる基材温度Ｔ４は、基材４０の材料と溶射膜４１の材料との組み合わせによるが、例えば、アルミニウムの基材に対してアルミナの溶射膜を形成する場合、基材温度Ｔ４を２００℃程度にすると剥離が生じてしまう。そのため、この場合、基材温度Ｔ４をあまり高くすることができない。
Further, as shown in FIG. 6C, when the
これらの従来の方法により作製した積層体２２、３３、４２に対し、本実施の形態に係る積層体１３においては、溶射膜１２に割れを生じさせることなく、基材１０をより高温まで加熱することができる。即ち、上述したように、室温付近では、中間層１１に圧縮応力が残留している（図２（ｃ）参照）。このため、図２（ｄ）に示すように、積層体１３の基材１０側を加熱すると、基材１０の熱膨張の影響により、中間層１１も徐々に膨張し、中間層１１に残留した圧縮応力が徐々に減少する。この作用は、図２（ｅ）に示すように、基材１０の温度が中間層１１の形成時における基材温度Ｔ０に至るまで続く。この間、溶射膜１２においては、中間層１１の熱膨張及び剛性の影響により引張応力が生じ始めるが、この引張応力の増加は、図４〜図６に示す溶射膜２１、３２、４１と比較して非常に緩やかなものとなる。
In the laminate 13 according to the present embodiment, the
それにより、本実施の形態に係る積層体１３においては、中間層１１の形成時における基材温度Ｔ０まで、或いはそれを超える温度まで、溶射膜１２に割れを生じさせることなく基材１０を加熱することができるようになる。
Thereby, in the laminated body 13 which concerns on this Embodiment, the
溶射膜１２の下地として使用可能な中間層１１の条件としては、基材上に溶射膜を直接形成した場合に剥離が生じるような使用温度（図６（ｄ）参照）まで基材を加熱して中間層を形成した場合であっても、中間層の形成後に基材の温度を室温程度に冷却した際に基材から中間層が剥離しないことが挙げられる。このような中間層としては、上述したコールドスプレー法や溶射法により形成された金属膜が適合する。このうち、溶射法による金属膜は、基材に対する該金属膜の密着強度が、上層となるセラミックの溶射膜の密着強度よりも高い場合に、中間層として使用することができる。
The condition of the
また、溶射膜１２における引張応力の緩和作用、言い換えると、積層体１３を加熱した際の溶射膜１２の割れを抑制する作用は、中間層１１の膜質を疎にするほど、また、中間層１２の膜厚を厚くするほど大きくなる。ただし、中間層１２を厚くし過ぎると、積層体１３自体の厚みが増してしまうため、中間層１２の膜厚を好ましくは１００μｍ〜８００μｍ程度、より好ましくは２００μｍ〜５００μｍ程度にすると良い。
Further, the effect of relaxing the tensile stress in the sprayed
以下、本発明に係る実施例について、図７を参照しながら説明する。図７は、本発明に係る実施例及び参考例における試料の作製条件及び評価を示す表である。 An embodiment according to the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 7 is a table showing sample preparation conditions and evaluation in Examples and Reference Examples according to the present invention.
（１）試料の作製
本発明に係る実施例及び参考例として、図７に示す４種類の試料を作製した。各試料を構成する各層の材料は以下のとおりとした。
基材：アルミニウム（融点：約６６０℃）
中間層：Ｎｉ−５ｗｔ％Ａｌ
溶射膜：アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
(1) Production of Samples As examples and reference examples according to the present invention, four types of samples shown in FIG. 7 were produced. The material of each layer constituting each sample was as follows.
Base material: Aluminum (melting point: about 660 ° C.)
Intermediate layer: Ni-5wt% Al
Thermal sprayed film: Alumina (Al 2 O 3 )
実施例１、２及び参考例１においては、中間層の厚み、中間層の形成時における基材の加熱温度、及び中間層の膜質（粗密）を変化させた。図７に示す膜質のうち、「粗」は、中間層の空孔率が３％以上のことであり、「密」は、中間層の空孔率が３％未満のことである。また、溶射膜については、成膜後に１３５μｍの厚みとなるまで切削加工を行った。 In Examples 1 and 2 and Reference Example 1, the thickness of the intermediate layer, the heating temperature of the base material during the formation of the intermediate layer, and the film quality (roughness) of the intermediate layer were changed. In the film quality shown in FIG. 7, “rough” means that the porosity of the intermediate layer is 3% or more, and “dense” means that the porosity of the intermediate layer is less than 3%. Further, the sprayed film was cut until the thickness became 135 μm after the film formation.
（２）試料の評価
各試料をホットプレート上に載置し、基材側から加熱を行った。試料を各設定温度（３００℃、３５０、４００℃、４５０℃）まで加熱した後、室温まで自然冷却し、カラーチェックにより溶射膜における割れの有無を確認した。図７に示す溶射膜耐熱温度の欄における×印は、当該温度において溶射膜に割れが生じたことを示し、○印は、当該温度において溶射膜に割れが生じなかったことを示す。
(2) Sample evaluation Each sample was placed on a hot plate and heated from the substrate side. The sample was heated to each set temperature (300 ° C., 350 ° C., 400 ° C., 450 ° C.), then naturally cooled to room temperature, and the presence or absence of cracks in the sprayed film was confirmed by color check. In the column of the thermal spray film heat resistance temperature shown in FIG. 7, a mark “X” indicates that the sprayed film was cracked at the temperature, and a mark “◯” indicates that the sprayed film was not cracked at the temperature.
（実施例１）
実施例１においては、基材を４００℃まで加熱した状態で、膜厚が約１３０μｍ、膜質が密の中間層を形成した。この場合、積層体の基材を３５０℃まで加熱しても、溶射膜に割れが生じることはなかった。
Example 1
In Example 1, an intermediate layer having a film thickness of about 130 μm and a dense film was formed with the substrate heated to 400 ° C. In this case, even when the base material of the laminate was heated to 350 ° C., no crack was generated in the sprayed film.
（実施例２）
実施例２においては、基材を４００℃まで加熱した状態で、膜厚が約３００μｍ、膜質が粗の中間層を形成した。この場合、積層体の基材を４００℃まで加熱しても、溶射膜に割れが生じることはなかった。
(Example 2)
In Example 2, an intermediate layer having a film thickness of about 300 μm and a rough film quality was formed with the substrate heated to 400 ° C. In this case, even when the base material of the laminate was heated to 400 ° C., the sprayed film was not cracked.
（参考例１）
参考例１においては、基材を加熱することなく（室温のまま）、膜厚が約１３０μｍ、膜質が密の中間層を形成した。この場合、積層体の基材を３５０℃まで加熱すると、溶射膜に割れが生じてしまった。
(Reference Example 1)
In Reference Example 1, an intermediate layer having a film thickness of about 130 μm and a dense film quality was formed without heating the substrate (at room temperature). In this case, when the base material of the laminate was heated to 350 ° C., the sprayed film was cracked.
これらの実験結果より、基材を加熱した状態で中間層を形成することにより、溶射膜の耐熱温度を向上させることができるといえる。具体的には、実施例１と参考例１とを対比すると、中間層の形成時における基材温度を高くした場合に、溶射膜の耐熱温度が向上することが確認された。 From these experimental results, it can be said that the heat-resistant temperature of the sprayed film can be improved by forming the intermediate layer while the substrate is heated. Specifically, when Example 1 and Reference Example 1 were compared, it was confirmed that the heat resistant temperature of the sprayed film was improved when the substrate temperature was increased during the formation of the intermediate layer.
また、実施例１と実施例２とを対比すると、中間層の膜厚を厚くした方が、溶射膜の耐熱温度を向上させることができた。これは、中間層を厚くすることにより、試料を加熱した際に基材の熱膨張が溶射膜に与える影響が、より緩やかになったためと考えられる。さらに、中間層の膜質については、粗とした方が、溶射膜の耐熱温度をより向上させることができた。これは、中間層を粗とすることにより、やはり、基材の熱膨張が溶射膜に与える影響が、より緩やかになったためと考えられる。 Further, when Example 1 and Example 2 were compared, the heat resistant temperature of the sprayed film could be improved by increasing the thickness of the intermediate layer. This is presumably because the influence of the thermal expansion of the base material on the thermal sprayed film becomes milder when the sample is heated by increasing the thickness of the intermediate layer. Furthermore, with respect to the film quality of the intermediate layer, the heat resistance temperature of the sprayed film could be further improved by roughening. This is presumably because the influence of the thermal expansion of the base material on the sprayed film becomes milder by making the intermediate layer rough.
１０、２０、３０、４０ 基材
１１、３１ 中間層
１２、２１、３２、４１ 溶射膜
１３、２２、３３、４２ 積層体
１００ コールドスプレー装置
１０１ ガス加熱器
１０２ 粉末供給装置
１０３ スプレーガン
１０４ ガスノズル
１０５、１０６ バルブ
10, 20, 30, 40
Claims (7)
前記基材と異なる材料からなる中間層と、
前記基材及び前記中間層と異なる材料からなり、前記中間層の表面に形成された溶射膜と、
を備え、
前記中間層は、前記基材の熱膨張係数と前記溶射膜の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する金属又は合金を用いて形成され、
室温において、前記中間層には、前記基材の熱収縮に起因する圧縮応力が蓄積し、室温より高く、かつ前記基材の融点未満の間の温度において、前記溶射膜には、引張張力が付与されることを特徴とする積層体。 A substrate;
An intermediate layer made of a material different from the base material;
The sprayed film formed of a material different from the base material and the intermediate layer, and formed on the surface of the intermediate layer;
With
The intermediate layer is formed using a metal or alloy having a thermal expansion coefficient between the thermal expansion coefficient of the substrate and the thermal expansion coefficient of the sprayed coating,
At room temperature, the intermediate layer accumulates compressive stress due to thermal shrinkage of the substrate, and at a temperature between room temperature and less than the melting point of the substrate, the sprayed film has a tensile tension. A laminate characterized by being applied.
前記溶射膜はセラミックス又はサーメットからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。 The substrate is made of metal or alloy,
The laminate according to claim 1, wherein the sprayed film is made of ceramics or cermet.
前記基材を加熱する基材加熱工程と、
加熱された前記基材の表面に、前記基材の熱膨張係数と前記溶射膜の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する金属又は合金からなる中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層形成工程の後、前記中間層における応力が圧縮応力となるまで、前記基材の温度を低下させる基材冷却工程と、
前記基材冷却工程により前記基材の温度が低下した状態において前記中間層の表面に前記溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。 In the manufacturing method of a laminate in which a thermal spray film made of a material different from the base material is laminated on the base material,
A substrate heating step for heating the substrate;
An intermediate layer forming step of forming an intermediate layer made of a metal or an alloy having a thermal expansion coefficient between the thermal expansion coefficient of the base material and the thermal spray film on the surface of the heated base material;
Substrate cooling step for lowering the temperature of the substrate until the stress in the intermediate layer becomes a compressive stress after the intermediate layer forming step,
A thermal spray film forming step of forming the thermal spray film on the surface of the intermediate layer in a state where the temperature of the base material is lowered by the base material cooling step;
The manufacturing method of the laminated body characterized by including.
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