JP4905697B2 - Conductive plasma resistant material - Google Patents
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Description
本発明は、被覆層に導電性を持たせたハロゲン系プラズマでの耐エロージョン性を有する部材であって、そのプラズマに曝される少なくとも一部が、イットリウム金属、又はイットリウム金属と酸化イットリウム及び／又はフッ化イットリウムとの混合物の皮膜が溶射にて形成された導電性耐プラズマ部材に関するものである。
主たる応用分野としては、半導体製造装置、及び液晶製造装置、有機ＥＬ製造装置、無機ＥＬ製造装置等のフラットパネルディスプレイ製造装置において、プラズマに曝される部品等として好適に用いられる。
The present invention is a member having erosion resistance in a halogen-based plasma in which a coating layer has conductivity, and at least a part of the member exposed to the plasma is yttrium metal, yttrium metal and yttrium oxide, and / or Alternatively, the present invention relates to a conductive plasma-resistant member in which a film of a mixture with yttrium fluoride is formed by thermal spraying.
As a main application field, in a flat panel display manufacturing apparatus such as a semiconductor manufacturing apparatus, a liquid crystal manufacturing apparatus, an organic EL manufacturing apparatus, and an inorganic EL manufacturing apparatus, it is suitably used as a part exposed to plasma.
ハロゲン系プラズマ雰囲気下で用いる半導体製造装置や、液晶製造装置、有機及び無機ＥＬ製造装置等のフラットパネルディスプレイ製造装置は、被処理物への不純物汚染を防止するため、高純度で、プラズマエロージョンの小さい材料が期待されている。
半導体の製造工程においては、ゲートエッチング装置、絶縁膜エッチング装置、レジスト膜アッシング装置、スパッタリング装置、ＣＶＤ装置等が使用されている。一方、液晶の製造工程においては、薄膜トランジスタを形成するためのエッチング装置等が使用されている。そして、これらの製造装置では、微細加工による高集積化等を目的としてプラズマ発生機構を備えた構成がとられている。
これらの製造工程において、処理ガスとしては、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが、その反応性の高さから前述の装置に利用されている。
フッ素系ガスとしては、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＨＦ、ＮＦ3等が、また塩素系ガスとしてはＣｌ2、ＢＣｌ3、ＨＣｌ、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入すると、これらのガスはプラズマ化される。これらのハロゲン系ガスあるいはそのプラズマに曝される装置部材には高い耐食性が要求される。
Flat panel display manufacturing equipment such as semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal manufacturing equipment, organic and inorganic EL manufacturing equipment used in a halogen-based plasma atmosphere is highly pure and plasma erosion-free in order to prevent impurities from being contaminated. Small materials are expected.
In a semiconductor manufacturing process, a gate etching apparatus, an insulating film etching apparatus, a resist film ashing apparatus, a sputtering apparatus, a CVD apparatus, and the like are used. On the other hand, in a liquid crystal manufacturing process, an etching apparatus or the like for forming a thin film transistor is used. These manufacturing apparatuses are configured to have a plasma generation mechanism for the purpose of high integration by microfabrication.
In these manufacturing processes, halogen-based corrosive gases such as fluorine-based and chlorine-based gases are used in the above-described apparatuses because of their high reactivity.
Examples of the fluorine-based gas include SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , HF, and NF 3 , and examples of the chlorine-based gas include Cl 2 , BCl 3 , HCl, CCl 4 , and SiCl 4. When microwaves, high frequencies, or the like are introduced into the atmosphere into which these gases are introduced, these gases are turned into plasma. High corrosion resistance is required for apparatus members exposed to these halogen-based gases or their plasmas.
このような要求に対して、従来より、ハロゲン系ガスあるいはそのプラズマに対する耐食性を付与するための材料として、石英、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム等のセラミックス、アルマイト処理皮膜を形成したものが使用されている。近年では、ステンレスやアルミアルマイトに酸化イットリウムの溶射を施して、より耐プラズマ性を向上させた部材も使用されてきている（特許文献１：特開２００１−１６４３５４号公報）。
しかしながら、上記耐プラズマ性を向上させる部品の表面は絶縁物であることが多く、より耐プラズマ性を向上させようとすると、プラズマチャンバー内が絶縁物で覆われていくことになり、このようなプラズマ環境下では、より高い電圧にて、異常放電を起こし、それが絶縁膜を損傷させ、パーティクルの原因になったり、その耐プラズマ性をもつ膜がはがれて、下地の耐プラズマ性をもたない表面が露出することにより、急激にパーティクルが増えることがあった。即ち、離脱したパーティクルが、半導体ウエハー、下部電極近傍等に付着し、エッチング精度等に悪影響を与え、半導体の性能や信頼性が損なわれやすいという問題が出てきた。
In order to meet such demands, ceramics such as quartz, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride, and alumite-treated coatings have been used as materials for imparting corrosion resistance to halogenated gases or plasma. ing. In recent years, a member in which plasma resistance is further improved by spraying yttrium oxide on stainless steel or aluminum alumite has been used (Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-164354).
However, the surface of the part that improves the plasma resistance is often an insulator, and the plasma chamber is covered with the insulator when trying to improve the plasma resistance. Under a plasma environment, abnormal discharge occurs at a higher voltage, which damages the insulating film and causes particles, or the film having the plasma resistance is peeled off, so that the plasma resistance of the underlayer is obtained. Particles may increase abruptly due to the exposed surface. That is, the detached particles adhere to the semiconductor wafer, the vicinity of the lower electrode, etc., adversely affect the etching accuracy, and the performance and reliability of the semiconductor are easily impaired.
本発明とは改善する目的が異なるが、特開２００２−２４１９７１号公報（特許文献２）には、腐食性ガス下でプラズマに曝される表面領域が周期律表ＩＩＩ Ａ族の金属層で形成された耐プラズマ性部材が提案されている。その層厚は５０〜２００μｍ程度であることが記載されている。但し、この文献の実施例としては、スパッタリング法にて作製したことが記載されており、実際の部材への適用は、経済的にも技術的にも非常に困難であり、実用的には不十分で問題がある。 Although the object of improvement is different from that of the present invention, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-241971 (Patent Document 2), a surface region exposed to plasma under a corrosive gas is formed of a metal layer of Group A in the periodic table. Proposed plasma-resistant members have been proposed. It is described that the layer thickness is about 50 to 200 μm. However, as an example of this document, it is described that it was produced by a sputtering method, and application to an actual member is very difficult economically and technically, and is not practical. Enough and problematic.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置等に使用され、ハロゲン系腐食性ガス、あるいは、そのプラズマに対して十分な耐プラズマ性を有すると共に、電気伝導性を兼ね備えることにより高電圧での異常放電を低減させ、結果的にパーティクルの発生を抑え、かつ、不純物である鉄の含有量を極力低くした耐食性を有する導電性耐プラズマ部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is used in a semiconductor manufacturing apparatus, a flat panel display manufacturing apparatus, etc., and has sufficient plasma resistance against halogen-based corrosive gas or plasma thereof, Provided is a conductive plasma-resistant member that has corrosion resistance by reducing abnormal discharge at high voltage by combining electrical conductivity, as a result suppressing generation of particles, and reducing the content of iron as an impurity as much as possible. For the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ハロゲン系プラズマに曝される面の表面層の少なくとも一部が、イットリウム金属にて溶射された部材、好ましくは全イットリウム元素量に対して鉄５００ｐｐｍ以下の、イットリウム金属にて溶射された部材、又は、イットリウム金属と酸化イットリウムの混合物、イットリウム金属とフッ化イットリウムの混合物、又はイットリウム金属と酸化イットリウムとフッ化イットリウムからなる溶射皮膜が形成された層を有する部材が、ハロゲン系プラズマに曝されてもプラズマエロージョンによる損傷を抑え、半導体ウエハーへのパーティクル付着を低減できる半導体製造装置用、フラットパネルディスプレイ製造装置用等として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that at least a part of the surface layer of the surface exposed to the halogen-based plasma is sprayed with yttrium metal, preferably all yttrium elements. A component sprayed with yttrium metal having an iron content of 500 ppm or less, or a mixture of yttrium metal and yttrium oxide, a mixture of yttrium metal and yttrium fluoride, or a thermal spray of yttrium metal, yttrium oxide and yttrium fluoride. A member having a layer on which a film is formed is useful for a semiconductor manufacturing apparatus, a flat panel display manufacturing apparatus, etc. that can suppress damage due to plasma erosion even when exposed to a halogen-based plasma and reduce particle adhesion to a semiconductor wafer. I found out that there was a present invention .
この理由として、プラズマに曝される部分の少なくとも一部に電気伝導性を有する部分を形成しているため異常放電が低減され、プラズマから適度なリークを生じさせるためパーティクル発生を抑制しているものと考えられる。また、ハロゲンガスのプラズマであるためエロージョンが進みやすい環境下であることから、その導電性部分の膜中の鉄の濃度はイットリウムに対し５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、酸化イットリウムやフッ化イットリウムを混合する場合、電気伝導性が低下するが、より具体的には電気伝導性は、抵抗率に直した場合、少なくとも５，０００Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。更に、膜中のイットリウム金属の含有量が３〜１００質量％であることが望ましいことを見出したものである。 The reason for this is that the part that has electrical conductivity is formed in at least a part of the part that is exposed to the plasma, so abnormal discharge is reduced, and the generation of particles from the plasma is suppressed to generate appropriate leakage. it is conceivable that. Further, since it is an environment in which erosion easily proceeds because it is a plasma of halogen gas, the concentration of iron in the film of the conductive portion is preferably 500 ppm or less with respect to yttrium. In addition, when yttrium oxide or yttrium fluoride is mixed, the electrical conductivity is lowered. More specifically, the electrical conductivity is preferably at least 5,000 Ω · cm or less when the resistivity is corrected. . Furthermore, it has been found that the yttrium metal content in the film is preferably 3 to 100% by mass .
従って、本発明は、下記の導電性耐プラズマ部材を提供する。
（１）ハロゲン系ガスプラズマ雰囲気に曝される耐プラズマ部材であって、基材のプラズマに曝される部分の少なくとも一部に、イットリウム金属の溶射膜、又はイットリウム金属と酸化イットリウム及び／又はフッ化イットリウムとの混合溶射膜が形成されていると共に、該溶射膜又は混合溶射膜中における鉄の濃度が、全イットリウム元素量に対して５００ｐｐｍ以下であり、この溶射膜又は混合溶射膜により導電性が付与されたことを特徴とする導電性耐プラズマ部材。
（２）上記溶射膜又は混合溶射膜の抵抗率が５，０００Ω・ｃｍ以下である（１）記載の導電性耐プラズマ部材。
（３）上記溶射膜又は混合溶射膜中のイットリウム金属の含有量が３〜１００質量％である（１）又は（２）記載の導電性耐プラズマ部材。
Accordingly, the present invention provides the following conductive plasma-resistant member.
(1) A plasma-resistant member exposed to a halogen-based gas plasma atmosphere, wherein at least a part of the substrate exposed to plasma is coated with a sprayed film of yttrium metal, or yttrium metal and yttrium oxide and / or fluorine. A mixed sprayed film with yttrium fluoride is formed, and the concentration of iron in the sprayed film or the mixed sprayed film is 500 ppm or less with respect to the total amount of yttrium element . A conductive plasma-resistant member characterized in that
(2) The conductive plasma-resistant member according to (1), wherein the sprayed film or the mixed sprayed film has a resistivity of 5,000 Ω · cm or less.
(3) The conductive plasma-resistant member according to (1) or (2), wherein the content of yttrium metal in the sprayed coating or the mixed sprayed coating is 3 to 100% by mass.
本発明の耐食性の導電性耐プラズマ部材は、ハロゲン系腐食性ガス、あるいは、そのプラズマに対しての耐食性を向上させ、半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置に用いた際のプラズマエッチングによるパーティクル汚染を抑制することができる。
また、これまで、プラズマチャンバー内部材は、ハロゲン系ガスの耐プラズマを重視するあまり、部材の表面は絶縁物で覆われている場合が多く、そのためプラズマ中に蓄積された電荷の逃げ場がなく、チャンバー内の絶縁耐圧が弱い部分で異常放電を起こし、電荷が逃げるしかなった。その異常放電は、時にはアーク状態にまでいたり、被覆層を破壊してしまうことがあった。電気伝導性を持たせた耐プラズマ部材があると、そこで優先的に電荷が放出されるので、高い電圧になるまでに放電がなされるために、異常放電が防止され、膜損傷によるパーティクルを低減できる効果がある。
The corrosion-resistant conductive plasma-resistant member of the present invention is improved in corrosion resistance against halogen-based corrosive gas or plasma, and particle contamination due to plasma etching when used in semiconductor manufacturing apparatus and flat panel display manufacturing apparatus. Can be suppressed.
In addition, until now, the members in the plasma chamber place much emphasis on the plasma resistance of the halogen-based gas, so the surface of the member is often covered with an insulator, so there is no escape field for the charges accumulated in the plasma, An abnormal discharge occurred in the part where the withstand voltage in the chamber was weak, and the charge had to escape. The abnormal discharge sometimes reaches an arc state or destroys the coating layer. If there is a plasma-resistant member with electrical conductivity, electric charges are preferentially released there, so that discharge occurs before reaching a high voltage, so abnormal discharge is prevented and particles due to film damage are reduced. There is an effect that can be done.
本発明の導電性耐プラズマ部材は、ハロゲン系ガスプラズマ雰囲気に曝される面の少なくとも一部が、イットリウム金属、イットリウム金属と酸化イットリウムの混合物、イットリウム金属とフッ化イットリウムの混合物、又はイットリウム金属と酸化イットリウムとフッ化イットリウムの混合物からなる溶射皮膜で形成された耐食性部材である。 In the conductive plasma-resistant member of the present invention, at least a part of the surface exposed to the halogen-based gas plasma atmosphere is yttrium metal, a mixture of yttrium metal and yttrium oxide, a mixture of yttrium metal and yttrium fluoride, or yttrium metal. It is a corrosion-resistant member formed of a sprayed coating made of a mixture of yttrium oxide and yttrium fluoride.
ここで、上記溶射膜を形成するための溶射粉は、鉄分の含有量の少ないものを使用して、溶射膜中の鉄含有量を少なくすることが好ましい。即ち、近年、半導体デバイス等は、微細化と共に大口径化が進められており、いわゆるドライプロセス、特に、エッチングプロセスにおいて、低圧高密度プラズマが使用されつつある。この低圧高密度プラズマを使用する場合、従来のエッチング条件に比べて耐プラズマ性部材に与える影響が大きく、プラズマによるエロージョンと、このエロージョンに起因する部材成分の汚染や、表面不純物による反応生成物に起因した汚染等の問題が顕著になっている。特に鉄については、耐プラズマ材料中にあるとエッチングレートが高くなるし、チャンバー内や処理ウエハーを汚染することが懸念される。従って、耐プラズマ材料中の鉄の含有量は極力低下させるのが望ましい。 Here, it is preferable that the thermal spraying powder for forming the said thermal sprayed film uses the thing with little iron content, and reduces the iron content in a thermal sprayed film. That is, in recent years, semiconductor devices and the like have been made larger in size with miniaturization, and low-pressure and high-density plasma is being used in so-called dry processes, particularly in etching processes. When this low-pressure high-density plasma is used, it has a large effect on the plasma-resistant member compared to conventional etching conditions, and it causes erosion due to plasma, contamination of member components resulting from this erosion, and reaction products due to surface impurities. Problems such as contamination caused by the problem have become prominent. In particular, for iron, if it is in a plasma-resistant material, the etching rate increases, and there is a concern that the inside of the chamber and the processing wafer may be contaminated. Therefore, it is desirable to reduce the iron content in the plasma-resistant material as much as possible.
その導電性耐プラズマ膜中の鉄の濃度は、全イットリウム元素量に対して５００ｐｐｍ以下にすることが重要である。なお、全イットリウム元素量とは以下のことを意味する。溶射膜がイットリウム金属のみからなる場合、全イットリウム元素量は当該イットリウム金属の量である。溶射膜がイットリウム金属と酸化イットリウム及び／又はフッ化イットリウムとからなる場合（混合溶射膜）、全イットリウム元素量は、イットリウム金属量と酸化イットリウム及び／又はフッ化イットリウム中のイットリウム元素量との和である。そのためには、溶射粉中の鉄不純物濃度を５００ｐｐｍ以下にする必要がある。溶射粉は、通常、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、回転電極アトマイズ法等のアトマイズ法にて製造できる。 It is important that the concentration of iron in the conductive plasma-resistant film is 500 ppm or less with respect to the total amount of yttrium element. The total amount of yttrium element means the following. When the sprayed film is made of only yttrium metal, the total amount of yttrium element is the amount of the yttrium metal. When the sprayed film is composed of yttrium metal and yttrium oxide and / or yttrium fluoride (mixed sprayed film), the total amount of yttrium element is the sum of the amount of yttrium metal and the amount of yttrium element in yttrium oxide and / or yttrium fluoride. It is. For that purpose, it is necessary to make the iron impurity concentration in the thermal spray powder 500 ppm or less. The thermal spray powder can be usually produced by an atomizing method such as a gas atomizing method, a disk atomizing method, or a rotating electrode atomizing method.
鉄の濃度を５００ｐｐｍ以下に抑制するためには、それらのアトマイズ法にて鉄の混入を極力抑制することが必要である。しかしながら、それ以上に鉄の濃度を上げてしまう原因がある。それは、イットリウム金属を製造する過程の初期工程にて酸化イットリウムをフッ化イットリウムにする工程での鉄粉の混入である。そのため、フッ化イットリウム中に混入した鉄粉を磁石で吸い寄せるいわゆる脱鉄処理を施すことなど、酸化イットリウムやフッ化イットリウムにおいても製造工程中から脱鉄処理を行った方が好ましい。そうすることによって、得られた溶射粉中の鉄の濃度は全イットリウム元素量に対して５００ｐｐｍ以下に保たれる。 In order to suppress the iron concentration to 500 ppm or less, it is necessary to suppress iron contamination as much as possible by the atomizing method. However, there is a cause that raises the iron concentration more than that. That is the mixing of iron powder in the process of turning yttrium oxide into yttrium fluoride in the initial process of producing yttrium metal. For this reason, it is preferable to carry out the deironing treatment in the manufacturing process of yttrium oxide and yttrium fluoride, such as performing a so-called deironing treatment in which iron powder mixed in yttrium fluoride is sucked with a magnet. By doing so, the concentration of iron in the obtained thermal spray powder is kept at 500 ppm or less with respect to the total amount of yttrium element.
このようにしてＦｅ濃度をそれぞれ低下させたイットリウム金属粉を酸化イットリウム溶射粉と混合したり、フッ化イットリウム溶射粉と、又は酸化イットリウム、フッ化イットリウム両方と適度に混合することによって導電性を制御した溶射原料粉を準備する。それらの溶射原料粉を溶射することにより、鉄不純物濃度が５００ｐｐｍ以下で電気伝導性を有した溶射膜が可能となる。 Conductivity is controlled by mixing the yttrium metal powder with reduced Fe concentration in this way with yttrium oxide sprayed powder, or with yttrium fluoride sprayed powder, or with both yttrium oxide and yttrium fluoride. Prepare sprayed raw material powder. By spraying these thermal spray raw material powders, a thermal spray film having an electrical conductivity at an iron impurity concentration of 500 ppm or less is made possible.
導電性を得るためには、上記溶射膜は、３質量％以上１００質量％以下のイットリウム金属の金属で、残部が酸化イットリウム又はフッ化イットリウムを混合した溶射粉末を含んでいることが望ましい。イットリウム金属濃度の測定方法としては、酸化イットリウム、フッ化イットリウムとの混合であるので、マテリアル中の酸素濃度、フッ素濃度を測定して、それぞれＹ2Ｏ3、ＹＦ3として換算した残りのイットリウム成分を金属成分とする。 In order to obtain conductivity, it is desirable that the sprayed film contains a sprayed powder in which the yttrium metal is 3% by mass or more and 100% by mass or less and the balance is mixed with yttrium oxide or yttrium fluoride. The method for measuring the yttrium metal concentration is a mixture with yttrium oxide and yttrium fluoride, so the remaining yttrium components converted to Y 2 O 3 and YF 3 by measuring the oxygen concentration and fluorine concentration in the material, respectively. Is a metal component.
上記溶射膜（イットリウム金属溶射膜、又はイットリウム金属と酸化イットリウム及び／又はフッ化イットリウムとの混合溶射膜）が形成される基材としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス合金、石英ガラス、アルミナ、窒化アルミニウム、カーボン、窒化珪素から選ばれる少なくとも一種から選択することが好ましい。 As a substrate on which the above-mentioned sprayed film (yttrium metal sprayed film or mixed sprayed film of yttrium metal and yttrium oxide and / or yttrium fluoride) is formed, titanium, titanium alloy, aluminum, aluminum alloy, stainless alloy, quartz It is preferable to select at least one selected from glass, alumina, aluminum nitride, carbon, and silicon nitride.
これらの基材のプラズマに曝される表面部分に、上記のように溶射膜を形成する場合、基材上に金属層（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ又はこれらの合金）又はその他のセラミックス層（アルミナ、イットリア、ジルコニア）を形成させてもよく、その場合でも、最外層には、イットリウム金属、イットリウム金属と酸化イットリウムの混合物、イットリウム金属とフッ化イットリウムの混合物、又はイットリウム金属と酸化イットリウムとフッ化イットリウムの混合物が溶射で形成されるようにし、基材表面の少なくとも一部に電気伝導性を有する耐ハロゲンプラズマ溶射膜を形成したことが本発明の特徴である。
電気伝導性としては、溶射膜の電気伝導度は、０より大、５０００Ω・ｃｍ以下であるが、好ましくは、１０-4〜１０3Ω・ｃｍの範囲にすることにより、チャンバ内に異常放電をなくし、アーク損傷を防止することができる。
When a sprayed film is formed on the surface of the substrate exposed to plasma as described above, a metal layer (Ni, Al, Mo, Hf, V, Nb, Ta, W, Ti, Co or an alloy thereof) or other ceramic layers (alumina, yttria, zirconia) may be formed, and even in that case, the outermost layer includes yttrium metal, a mixture of yttrium metal and yttrium oxide, yttrium metal and fluoride. The present invention is such that a mixture of yttrium or a mixture of yttrium metal, yttrium oxide, and yttrium fluoride is formed by thermal spraying to form a halogen plasma-resistant sprayed film having electrical conductivity on at least a part of the substrate surface. It is the feature.
In terms of electrical conductivity, the thermal conductivity of the sprayed film is greater than 0 and less than or equal to 5000 Ω · cm, but preferably 10 −4 to 10 3 Ω · cm, thereby causing abnormal discharge in the chamber. It is possible to prevent arc damage.
特に、基板が絶縁物であったり、基板に導電性があっても中間層に絶縁物が形成されている場合には、基材に穴をあけてそこに導電性のピン等を埋め込んだあと、最外層の導電性耐ハロゲンプラズマ溶射膜を形成したり、表面から基材の裏側まで溶射膜を連続させて、導電性部分をアース等につなげる工夫をすることも、本発明の特徴を生かすものである。 In particular, if the substrate is an insulator or the substrate is conductive, but an insulator is formed in the intermediate layer, after making holes in the base material and embedding conductive pins, etc. It is also possible to take advantage of the features of the present invention by forming an outermost conductive halogen-resistant plasma sprayed film, or by connecting the conductive part to the ground by continuing the sprayed film from the surface to the back side of the substrate. Is.
溶射の方法としては、ガス溶射、プラズマ溶射等溶射ハンドブックに掲載されている溶射法ならどのような溶射方法でもよい。近年、溶射ではないが、溶射法の一種であるエアロゾルデポジションという方法があるのでその方法でもよい。溶射条件は、大気圧溶射、雰囲気溶射、減圧溶射等のいずれの方法によるものでも公知方法でよく、ノズル又は溶射ガンと基材との距離、ノズル又は溶射ガンと基板との移動速度及びガス種及びガス流量、パウダー供給量をコントロールしながら、原料粉末を溶射装置に仕込み、所望の厚さになるように成膜させる。 As the thermal spraying method, any thermal spraying method described in the thermal spraying handbook such as gas spraying or plasma spraying may be used. In recent years, although not spraying, there is a method called aerosol deposition which is a kind of spraying method. The spraying conditions may be any known method such as atmospheric spraying, atmospheric spraying, reduced pressure spraying, the distance between the nozzle or spray gun and the substrate, the moving speed between the nozzle or spray gun and the substrate, and the gas type. In addition, while controlling the gas flow rate and the powder supply amount, the raw material powder is charged into the thermal spraying apparatus and formed into a film having a desired thickness.
ここで、膜厚については、導電性を付与した溶射膜は、１μｍ以上であれば問題なく、１〜１，０００μｍの膜厚とし得るが、腐食が皆無ではないので、被覆部材の寿命を長くするためには、概ね１０〜５００μｍが好ましく、特には３０〜３００μｍである。 Here, with respect to the film thickness, the sprayed film imparted with conductivity can be a film thickness of 1 to 1,000 μm without any problem as long as it is 1 μm or more. However, since there is no corrosion, the life of the covering member is increased. For this purpose, the thickness is preferably about 10 to 500 μm, particularly 30 to 300 μm.
なお、大気中でイットリウム金属をプラズマ溶射した場合、溶射膜表面にイットリウム窒化物が形成されることがある。イットリウム窒化物は、大気中の水分等で加水分解するので、表面が窒化した場合は、すみやかに取り除くことが好ましい。 When plasma spraying yttrium metal in the atmosphere, yttrium nitride may be formed on the surface of the sprayed film. Since yttrium nitride is hydrolyzed by moisture in the atmosphere, it is preferable to remove it immediately when the surface is nitrided.
以上のようにして得られる本発明の耐食性部材（導電性耐プラズマ部材）は、導電性を有し、ハロゲン系プラズマに対しての耐食性を向上しつつ、プラズマチャンバー内部に導電性を付与させた部分を構成することによって、異常放電によるパーティクルを抑制し、更には安定したプラズマを生じさせることによってウエハーのエッチング性能向上やプラズマＣＶＤの安定な膜を製造できるようになる。 The corrosion-resistant member (conductive plasma-resistant member) of the present invention obtained as described above has conductivity and imparts conductivity to the inside of the plasma chamber while improving corrosion resistance against halogen-based plasma. By configuring the portion, particles due to abnormal discharge can be suppressed, and further, stable plasma can be generated, thereby improving the etching performance of the wafer and producing a stable film of plasma CVD.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
鉄３５２ｐｐｍのディスクアトマイズされた金属イットリウム粉末１５ｇと酸化イットリウム粉末４８５ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、片面アルミナグリッドにてブラスト処理し、粗面化処理した。上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は、塩酸中にて膜を溶かしだし、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素ベースで鉄は４０ｐｐｍであった。
[Example 1]
15 g of 352 ppm iron-atomized metal yttrium powder and 485 g of yttrium oxide powder were weighed and mixed in a V-type mixer for 1 hour to prepare a thermal spraying raw material powder. Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy base material was degreased with acetone, and then blasted with a single-sided alumina grid and roughened. The above-mentioned spraying raw material powder is sprayed using argon and hydrogen gas as plasma gas in a plasma spraying apparatus at an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm under the conditions of a powder feed rate of 20 g / min, and a film thickness of about 200 μm is obtained. A test piece was obtained by film formation.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. When the sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in hydrochloric acid and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy, the iron content was 40 ppm based on the yttrium element.
［実施例２］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末２５ｇと酸化イットリウム粉末４７５ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は、塩酸中にて膜を溶かしだし、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素ベースで鉄は１５ｐｐｍであった。
[Example 2]
A gas atomized metal yttrium powder of 25 ppm and 475 g of yttrium oxide powder were weighed and mixed for 1 hour in a V-type mixer to prepare a raw material powder for thermal spraying. Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in hydrochloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the iron content was 15 ppm based on the yttrium element.
［実施例３］
鉄８０ｐｐｍの回転電極アトマイズされた金属イットリウム粉末５０ｇと酸化イットリウム粉末４５０ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。
次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は、塩酸中にて膜を溶かしだし、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素ベースで鉄は１７ｐｐｍであった。
[Example 3]
50 g of iron 80 ppm atomized metal yttrium powder and 450 g of yttrium oxide powder were weighed and mixed in a V-type mixer for 1 hour to prepare a raw material powder for thermal spraying.
Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in hydrochloric acid and analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the iron content was 17 ppm based on the yttrium element.
［実施例４］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末２５０ｇと酸化イットリウム粉末２５０ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。
次に１００×１００×５ｍｍのステンレススチール基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてステンレススチールの代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は、塩酸中にて膜を溶かしだし、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素ベースで鉄は７２ｐｐｍであった。
以上の実施例の結果から、鉄の濃度は金属イットリウム粉末中の鉄の濃度が一番影響していて、溶射によってはほとんど増加しないことがわかった。
[Example 4]
A metal atomized metal yttrium powder (250 g) and yttrium oxide powder (250 g) were weighed and mixed with a V-type mixer for 1 hour to prepare a raw material powder for thermal spraying.
Next, a 100 × 100 × 5 mm stainless steel substrate was degreased with acetone, and then the above spraying raw material powder was used in an atmospheric pressure plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas at an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Then, thermal spraying was performed under the condition of a powder feed amount of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of stainless steel as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in hydrochloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the iron content was 72 ppm based on the yttrium element.
From the results of the above examples, it was found that the iron concentration was most influenced by the iron concentration in the metal yttrium powder and hardly increased by thermal spraying.
［実施例５］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末１５ｇとフッ化イットリウム粉末４８５ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。
次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は過塩素酸中にて膜を溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素に対して鉄は１３ｐｐｍであった。
[Example 5]
A metal atomized metal yttrium powder of 120 ppm of iron and 485 g of yttrium fluoride powder were weighed and mixed in a V-type mixer for 1 hour to prepare a raw material powder for thermal spraying.
Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in perchloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the iron content was 13 ppm relative to the yttrium element.
［実施例６］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末２５ｇとフッ化イットリウム粉末４７５ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。
次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は過塩素酸中にて膜を溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素に対して鉄は１８ｐｐｍであった。
[Example 6]
A gas atomized metal yttrium powder of 25 ppm and 475 g of yttrium fluoride powder were weighed and mixed in a V-type mixer for 1 hour to prepare a raw material powder for thermal spraying.
Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in perchloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the iron content was 18 ppm relative to the yttrium element.
［実施例７］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末５０ｇとフッ化イットリウム粉末４５０ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。
次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は過塩素酸中にて膜を溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素に対して鉄は２２ｐｐｍであった。
[Example 7]
A gas atomized metal yttrium powder of 50 ppm and 450 g of yttrium fluoride powder were weighed and mixed for 1 hour in a V-type mixer to prepare a raw material powder for thermal spraying.
Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. When the sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in perchloric acid and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy, iron was 22 ppm relative to the yttrium element.
［実施例８］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末２５０ｇとフッ化イットリウム粉末２５０ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は過塩素酸中にて膜を溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素に対して鉄は６５ｐｐｍであった。
[Example 8]
A metal atomized metal yttrium powder of 250 ppm and 250 g of yttrium fluoride powder were weighed and mixed for 1 hour in a V-type mixer to prepare a raw material powder for thermal spraying. Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in perchloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the iron content was 65 ppm relative to the yttrium element.
［実施例９］
１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は過塩素酸中にて膜を溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素に対して鉄は１２１ｐｐｍであった。
[Example 9]
After degreasing the 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate with acetone, iron 120 ppm gas atomized metal yttrium powder is used as a plasma spraying device using argon and hydrogen gas as the plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Then, thermal spraying was performed under the condition of a powder feed amount of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in perchloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, iron was 121 ppm relative to the yttrium element.
［実施例１０］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末１５０ｇと酸化イットリウム粉末５０ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は過塩素酸中にて膜を溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素に対して鉄は９２ｐｐｍであった。
[Example 10]
150 g of iron atomized metal yttrium powder 150 g and 50 g of yttrium oxide powder were weighed and mixed for 1 hour in a V-type mixer to prepare a raw material powder for thermal spraying. Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in perchloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the iron content was 92 ppm with respect to the yttrium element.
［実施例１１］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末１８０ｇとフッ化イットリウム粉末２０ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。
次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は過塩素酸中にて膜を溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素に対して鉄は１１０ｐｐｍであった。
[Example 11]
180 g of iron atomized metal yttrium powder of 120 ppm and 20 g of yttrium fluoride powder were weighed and mixed in a V-type mixer for 1 hour to prepare a raw material powder for thermal spraying.
Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in perchloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, the iron content was 110 ppm relative to the yttrium element.
［実施例１２］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末１６０ｇと酸化イットリウム粉末２０ｇ、フッ化イットリウム２０ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。次に１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
なお、テストピースとしてアルミニウム合金の代わりにアルミナ基材を用いて同時に膜を形成させて、評価した。テストピースのアルミナ基板に付けた溶射膜は過塩素酸中にて膜を溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法にて分析したところ、イットリウム元素に対して鉄は１００ｐｐｍであった。
[Example 12]
A gas atomized metal yttrium powder of 160 ppm, 20 g of yttrium oxide powder, and 20 g of yttrium fluoride were weighed and mixed for 1 hour in a V-type mixer to prepare a raw material powder for thermal spraying. Next, a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was degreased with acetone, and then the above-mentioned sprayed raw material powder was used in a plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Thermal spraying was performed at a feed rate of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
In addition, the film | membrane was formed simultaneously using the alumina base material instead of the aluminum alloy as a test piece, and evaluated. The sprayed film attached to the alumina substrate of the test piece was dissolved in perchloric acid, and the solution was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, iron was 100 ppm with respect to the yttrium element.
［比較例１］
１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、酸化イットリウム粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
[Comparative Example 1]
After degreasing acetone of 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy base material, using yttrium oxide powder with argon and hydrogen gas as plasma gas with plasma spraying device, output 40kW, spraying distance 120mm, powder feed amount 20g Thermal spraying was performed under the condition of / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece.
［比較例２］
１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材をアセトン脱脂した後、アルミナ粉末をプラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。
[Comparative Example 2]
After degreasing acetone of 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate, alumina powder is used as argon and hydrogen gas as plasma gas in plasma spraying device, output is 40 kW, spraying distance is 120 mm, powder feed amount is 20 g / Thermal spraying was performed under conditions of min, and a test piece was obtained by forming a film with a thickness of about 200 μm.
［比較例３］
１００×１００×５ｍｍのアルミニウム合金基材の表面を陽極酸化処理された試験片を用いた。
[Comparative Example 3]
A test piece obtained by anodizing the surface of a 100 × 100 × 5 mm aluminum alloy substrate was used.
［抵抗率の評価］
試験片の溶射面を研磨し、抵抗率計（ロレスタＨＰ 三菱化学社製（現ダイアインスツルメンツ））にて実施例、比較例の溶射膜（比較例３の場合は陽極酸化皮膜）の抵抗率を測定した。表１に、抵抗率測定結果を示す。
[Evaluation of resistivity]
Polish the sprayed surface of the test piece and use the resistivity meter (Loresta HP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (currently Dia Instruments)) to determine the resistivity of the sprayed film of the example and comparative example (in the case of comparative example 3, an anodized film). It was measured. Table 1 shows the resistivity measurement results.
表１の抵抗率の結果から、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムの溶射膜や陽極酸化皮膜は絶縁体であるが、金属イットリウムを含有させて溶射することで導電性が付与されることが確認された。 From the resistivity results shown in Table 1, it was confirmed that the thermal sprayed film and anodic oxide film of yttrium oxide and aluminum oxide are insulators, but conductivity is imparted by thermal spraying containing metal yttrium.
［プラズマ耐食性の評価］
試験片を２０×２０×５ｍｍに切断し、表面研磨してＲａ０．５以下に仕上げた。中央部１０ｍｍ角が露出するようにポリイミドテープでマスキングし、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用いてＣＦ4及びＯ2混合ガスプラズマ中で所定時間の照射試験を行い、マスク有無の部分を触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３ＳＴにて段差測定することよりエロージョン深さを求めた。
プラズマ照射条件は出力０．５５Ｗ、ガスＣＦ4＋Ｏ2（２０％）、ガス流量５０ｓｃｃｍ、圧力７．９〜６．０Ｐａとした。また、表２にプラズマ耐食試験結果を示す。
[Evaluation of plasma corrosion resistance]
The test piece was cut into 20 × 20 × 5 mm, and the surface was polished to a Ra of 0.5 or less. Mask with polyimide tape so that the central 10 mm square is exposed, and perform an irradiation test in CF 4 and O 2 mixed gas plasma using a RIE (Reactive Ion Etching) device for a predetermined time. The erosion depth was calculated | required by measuring a level | step difference with the needle | hook type surface shape measuring device Dektak3ST.
The plasma irradiation conditions were an output of 0.55 W, a gas CF 4 + O 2 (20%), a gas flow rate of 50 sccm, and a pressure of 7.9 to 6.0 Pa. Table 2 shows the results of the plasma corrosion resistance test.
表１，２の結果から、金属イットリウムを含有する溶射膜は、耐プラズマ性を損なうことなく、良好な導電性を示し、導電性を有することで、チャンバ内の異常放電をなくし、アーク損傷が怒らないことにより、ハロゲン系ガスプラズマ雰囲気に曝されてもエロージョンレートが抑制された良好な性能を発揮することが確認された。
このような耐プラズマ性を有し、導電性を兼ね備えた溶射膜が、半導体製造装置や液晶製造装置のプラズマ容器内部にて使用されることによって、プラズマの安定化や、異常放電の低減に効果を発揮することが期待できる。
From the results of Tables 1 and 2, the thermal sprayed film containing metal yttrium shows good conductivity without impairing plasma resistance, and has conductivity, thereby eliminating abnormal discharge in the chamber and causing arc damage. By not being angry, it was confirmed that even when exposed to a halogen-based gas plasma atmosphere, good performance with reduced erosion rate was exhibited.
Such a sprayed coating with plasma resistance and electrical conductivity is used in the plasma container of semiconductor manufacturing equipment and liquid crystal manufacturing equipment, which helps to stabilize plasma and reduce abnormal discharge. Can be expected to demonstrate.
［参考例］
鉄１２０ｐｐｍのガスアトマイズされた金属イットリウム粉末２００ｇと酸化イットリウム粉末２５ｇ、フッ化イットリウム粉末２５ｇを秤量し、Ｖ型混合機にて１時間混合して溶射用原料粉末を調製した。次に１００×１００×５ｍｍのステンレス合金基材をアセトン脱脂した後、上記溶射原料粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴン、水素ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１２０ｍｍにて、パウダーフィード量２０ｇ／ｍｉｎの条件で溶射し、約２００μｍの膜厚に成膜して試験片を得た。この試験片を切断し、断面観察を行った。切断面観察のため、切断した試験片をエポキシ樹脂で固め、観察面を研磨仕上げした。表面の観察は日本電子社製のＪＸＡ−８６００にて行った。面分析にて窒素の元素分布を調べたところ、表面分布しており、大気中でイットリウム金属粉を溶射することで表面窒化する特徴があることがわかった。
[Reference example]
A gas atomized metal yttrium powder 200 g, yttrium oxide powder 25 g, and yttrium fluoride powder 25 g were weighed and mixed in a V-type mixer for 1 hour to prepare a raw material powder for thermal spraying. Next, after a 100 × 100 × 5 mm stainless alloy base material is degreased with acetone, the above spraying raw material powder is used in an atmospheric pressure plasma spraying apparatus using argon and hydrogen gas as a plasma gas, with an output of 40 kW and a spraying distance of 120 mm. Then, thermal spraying was performed under the condition of a powder feed amount of 20 g / min, and a film having a thickness of about 200 μm was formed to obtain a test piece. This test piece was cut and cross-sectional observation was performed. In order to observe the cut surface, the cut specimen was hardened with an epoxy resin, and the observation surface was polished. The surface was observed with JXA-8600 manufactured by JEOL. When the elemental distribution of nitrogen was examined by surface analysis, it was found that the surface was distributed, and the surface was nitrided by spraying yttrium metal powder in the atmosphere.
Claims (3)
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