JP4628578B2

JP4628578B2 - Low temperature sprayed coating coated member and method for producing the same

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Publication number: JP4628578B2
Application number: JP2001113604A
Authority: JP
Inventors: 良夫原田; 圭史小林; 武馬寺谷
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JP2002309364A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温溶射皮膜被覆部材およびその製造方法に関し、とくに基材表面に、高速の作動ガスを介して、金属（合金）や非酸化物系サーメット粒子を低温で吹付け、衝突させることにより、低温溶射皮膜を被覆形成する技術についての提案である。
【０００２】
本発明は、ガラス・ほうろう質材料粒子をはじめ、プラスチック粉末材料などのように、基材表面に衝突した際、その運動エネルギーが熱に変換される現象によって、軟化したり、溶融する粉体物質であれば、これらの皮膜を被覆する部材の形成にも適用できる。
【０００３】
【従来の技術】
溶射法は、燃焼炎やプラズマジェット中に金属、セラミックス、サーメットなどの粉末材料を投入して溶融または半溶融状態にしつつ、基材表面に吹付けて皮膜を形成させる高温の表面処理法である。その他、粉末材料を使う溶射法とは別に、金属線を直流電源に直結して電気アークを発生させ、このアーク熱源によって該金属線を溶解して吹付ける方法もある。
【０００４】
このように、溶射法は、溶射材料を溶融または半溶融状態に導いて、成膜化する高温処理方法である。なお、この溶射法によれば、熱源中で溶融したり、軟化することが困難な炭化物や硼化物、窒化物などであっても、金属や合金を混在させることにより、いわゆるサーメットの状態にすれば、金属質がバインダーとなって容易に成膜できる。
このため、溶射法による成膜は、材料選択の自由度が大きく、金属、セラミックス、サーメット材料が保有する種々な物性値を付加価値の高い皮膜として利用できる有用な表面処理法として認識され、各種の産業分野で汎用されている。
【０００５】
ただし、一般的な溶射法の場合、金属（合金）、炭化物などを主成分とする溶射材料を空気中で溶射する方法であるから、溶射材料の酸化を避けることができない。そのため、形成された溶射皮膜が、酸化物を含む粒子が堆積した状態になると共に、これらの酸化物粒子が基材表面を覆うことになるため、粒子間結合力や基材との密着性を弱め、皮膜中に微細な欠陥（例えば気孔）を発生したものとなっている。しかも、酸化物を含むことによって、溶射前の溶射材料の物性値が変化し、期待通りの機能を発揮できないこともある。
【０００６】
溶射法が抱えている上述した技術的課題を解決するため、従来、次のような技術が提案されている。
（１）実質的に空気（酸素）を含まないArガスの減圧環境中で、プラズマ溶射する方法（減圧プラズマ溶射法）
（２）音速以上の燃焼ガスフレームを熱源とし、この中に溶射用の粉末材料を投入して、熱源中に存在する時間を極力短くすることによって、溶射材料の酸化を抑制する方法。（高速フレーム溶射法）
【０００７】
しかし、これらの従来技術のうち、減圧プラズマ溶射法は、空気（酸素）を除去するための真空容器を必須条件としているため、被処理基材に寸法および形状に制約を受けたり、溶射法が大きな特徴としている現地施工ができないという問題がある。さらに、装置全体が高価で、生産性の面でも不利な点が多い。
【０００８】
また、前記高速フレーム溶射法は、大気プラズマ溶射法による皮膜に比較すると酸化物含有量は少ないが、減圧プラズマ溶射皮膜と比較すると、酸化物含有量は多い。その結果、高速フレーム溶射法で得られた耐熱性金属溶射皮膜を高温の燃焼ガス中で使用すると、次のような問題が生じる。
それは、ボイラ、ガスタービンなどの高温部に溶射皮膜を適用する場合、溶射皮膜の表面には耐熱性と耐高温酸化性に優れたAl₂O₃、Cr₂O₃などの酸化膜が必要である。こうしたAl₂O₃やCr₂O₃の溶射皮膜は、皮膜構成材料としてのAlやCrが高温環境中において皮膜表面へ拡散移動することによって形成されるのが普通である。しかし、該溶射皮膜中に既に酸化物が含まれていると、この酸化物がAlやCrの拡散移動の障壁となって該溶射皮膜表面にAl₂O₃やCr₂O₃の膜の生成が阻害される。このため、溶射材料として、たとえば耐熱性や耐高温酸化性を有する耐熱合金を用いたとしても、溶射皮膜化するとその特性を十分に発揮させることができなくなる。しかも、溶射熱源中で酸化した溶射粒子を含む皮膜は、海水や工業用水さらには、一般の大気中においても、酸化物を含まない同種の材料皮膜に比較すると、防食性能や電気伝導性、熱伝導性などの諸性質に劣るという傾向があった。
【０００９】
以上説明したように、従来の溶射法は、溶射材料が保有する優れた物理化学的性質を劣化させずに成膜することが非常に困難な状況にあった。このような現状に対し、発明者らは、先に特開平11-256303号公報において、溶射熱源中の溶射粒子の飛行速度を150m/s以上として粒子の被爆上昇温度を300℃〜軟化点直下に制御することによって、硬質溶射粒子の分解、変質することを防止する技術を提案した。但し、この技術の場合、被溶射基材の硬さをHV170以下とすると共に、溶射材料粒子の硬さをHV250以上としなければならないという制約があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来の、とくに大気雰囲気中で行う溶射処理およびこの方法の実施によって得られた溶射皮膜には、次に示すような問題があった。
（１）プラズマジェット、電気アーク、可燃性ガスや可燃性液体の燃焼フレームなどを熱源とする従来の大気溶射法で得られる金属系の皮膜は、酸化物を含むため、皮膜を構成する溶射粒子の相互結合力が弱く、また被処理基材との密着性にも劣るうえ、皮膜の気孔率も悪い。
（２）なお、上記（１）の現象は、炭化物、窒化物などを含むサーメット溶射皮膜にも発生するが、炭化物や窒化物自体が酸化されたり、分解されたりして変質するため、これらの非酸化性セラミックスが保有する優れた耐熱性、耐摩耗性、潤滑性などの性質を十分に利用することができない。
（３）溶射熱源中で生成した酸化物を含む金属系溶射皮膜は、酸化物を含まない同種・同成分の皮膜に比較すると、耐食性、耐高温酸化性、電気伝導度などの物理化学的性質に劣り、その適用範囲が限定される傾向があり、今後、高度化されていく産業界の要求に応えることができない。
【００１１】
そこで、本発明の主たる目的は、低温高速溶射法の採用によって、基材表面に酸化物や分解生成物の含有が少ない緻密な溶射皮膜を高い密着性を確保して付着形成することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、基材表面に耐高温酸化性、耐食性、熱伝導性などの物理化学的性質に優れた溶射皮膜を被覆形成する有利な方法を提案することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上掲の目的に対し、その実現のために鋭意研究した結果、発明者らは、以下の要素構成に係る本発明に想到した。即ち、本発明は、被処理基材の表面に、吹付け溶射材料の粒子を、温度400〜600℃の作動ガスを用いて、粒子温度300℃以下、飛行速度500m/s以上の高速低温溶射することによって付着させてなる、酸素含有量が酸素量で0.01〜0.08wt%含有し、膜厚が3μｍ〜10mmで、気孔率が0.5％以下である低温溶射皮膜、が形成されていることを特徴とする低温溶射皮膜被覆部材である。
【００１４】
本発明において、上記低温溶射皮膜は、研削処理や研磨処理により、表面粗さ(Ra)が0.03〜3μｍに調整されていることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、上記溶射材料粒子としては、
（１）融点が2000℃以下のIn、Sn、Zn、Te、Sb、Mg、Al、Sr、Ge、Ag、Au、Cu、Mn、Si、Ni、Co、Fe、Pa、Ti、Pt、Zr、Cr、Vから選ばれる1種の金属もしくは、2種以上からなる合金、
（２）または、TiC、WC、TaC、B₄C、SiC、ZrC、Cr ₃ C ₂およびVCから選ばれる1種または2種の炭化物、TiN、ZrN、TaN、AlN、BN、Si₃N₄およびNbNから選ばれる1種または2種以上の窒化物、TiB₂、ZrB₄、CrB₂、NbB₂、WB₂(W₂B₅)およびVB₂から選ばれる1種または2種以上の硼化物からなるセラミックス90〜10wt%と残部が前記金属・合金とからなる非酸化物系サーメットを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明は、被処理基材の表面に、金属・合金および／または非酸化物系サーメットからなる溶射材料粒子を、温度400〜600℃の高速作動ガスを介して吹付ける際、前記溶射材料粒子の温度を300℃以下の低温に保持した状態で、飛行速度500m/s以上の高速吹付けによる衝突力をもって付着させることによって、酸化物含有量が酸素量で0.01〜0.08wt%、膜厚が3μm〜10mm、気孔率が0.5%以下の低温溶射皮膜を形成することを特徴とする低温溶射皮膜被覆部材の製造方法である。
【００１７】
なお、本発明に係る上記製造方法においては、上記低温溶射皮膜形成後、1000〜1200℃、1〜10hの溶体化処理を施した後、700〜1000℃×1〜30hの時効処理を行うことによって、前記低温溶射皮膜中にCoAl_x、NiAl_x、FeAlx、CrAlx、FeCo、CuZnあるいはAgZnなどの金属間化合物を析出させるか、1030℃以下×60日未満の析出硬化熱処理を施してAl、Ti、Cu、Nb、P、Cr、Si、Mg、Fe、Vなどの炭化物、窒化物あるいは硼化物を析出させることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、本発明に係る低温溶射皮膜を形成するのに有効な装置の好適な実施例を示すものである。図示の1は、圧縮ガスボンベから供給される作動ガス源、2は溶射材料の供給器、3はガス加熱用熱交換器、4は溶射容器、5は噴射ガン、6はノズル、7は被処理体、8は消音器、9は作動ガス用主ガス管、10は溶射材料粉末搬送用の副ガス管、11は作動ガスの整流板、12、13はそれぞれのガス管に設けられた流量調整バルブである。
【００１９】
この装置は、ガス源から供給された高圧ガスを、２つに分け、その一方を作動ガスとして熱交換器に送って400〜600℃に加熱し、超音速流の噴射ガスとしてノズル6から被処理体7に向けて噴射させる。この場合、断熱膨張に伴なう極端な低温化を防ぐように温度制御する。そして、他の一方のガスは、溶射粉末材料の搬送用ガスとして使用するが、噴射ガン5の直前で前記作動ガスと合流させ、（図1の場合）ノズル6中で超音速ガス流にして溶射材料粒子を高速度で被処理体に向けて飛行衝突させ、表面に喰い込むように楔着させながら肥厚化して、所定の厚みの溶射皮膜を形成する。また、図２のように、溶射材料粒子を噴射ガン5の出口（ノズル6の取付部近傍）の減圧部から投入してもよい。なお、超音速のガス発生部や被処理体は、鋼製の溶射容器4によって保護され、超音速ガスによって発生する衝撃波音は、消音器8の作用と相俟って外部には洩れないような構造にする。
【００２０】
使用する上記高圧ガスとしては、空気、N₂、ArあるいはHe単体のガスまたは、これらの混合ガスを使用することができ、また、これらのガスの圧力は1〜4MPaの範囲内に制御することが好適である。
【００２１】
本発明において使用する溶射材粒子としての金属・合金は、融点が2000℃以下、好ましくは、1000℃以下、さらに好ましくは700℃以下を示す下記の実用金属に適用することが好適である。括弧内は、融点(℃)を示す。
In（157）、Sn（232）、Zn（420）、Te(450)、Sb(631)、Mg(651)、Al(660)、Sr(770)、Ge(936)、Ag(961)、Au(1063)、Cu(1083)、Mn(1244)、Si(1410)、Ni(1452)、Co(1493)、Y(1509)、Fe(1535)、Pa(1552)、Ti(1668)、Pt(1769)、Zr(1852)、Cr(1875)、V(1919)
【００２２】
また、サーメット溶射材料としては、前記金属またはそれらの合金と混在させる非金属化合物として、次のような非酸化物系セラミックスが好適である。
炭化物：TiC、WC、TaC、B₄C、SiC、ZrCおよびVCから選ばれた1種または2種以上
窒化物：TiN、ZrN、TaN、AlN、BN、Si₃N₄およびNbNから選ばれた1種または2種以上
硼化物：TiB₂、ZrB₄、CrB₂、NbB₂、WB₂(W₂B₅)およびVB₂から選ばれた1種または2種以上
【００２３】
なお、上記非酸化物系サーメット溶射膜材料に添加する金属または合金類の添加量は、10wt%〜90wt%の範囲が好適である。この理由は、金属質成分の量が10wt%未満では、炭化物、窒化物、硼化物などの硬質粒子による被処理体（基材）表面のブラスト作用が大きく、成膜することができないからである。また、90wt%以上の金属質を含む皮膜では、炭化物、窒化物、硼化物の特性が十分発揮されないからである。
【００２４】
溶射材料としての金属（合金）や非酸化物系サーメットの粒径は、1〜50μmの範囲がよく、1μmより小さい粒子は、流動性が悪いため連続的にガス流体中へ投入することが困難であり、また50μmより大きい粒子では、衝突エネルギーが大きくなって被処理体表面を粗面化する現象が強く現れるため、均等で緻密な皮膜が得られないからである。
【００２５】
以上のような方法で得られる本発明の低温溶射皮膜の厚さは、3μm〜10mmの範囲が適当であり、1μmより薄い溶射皮膜では均一性に劣り、また10mm以上厚くても、その用途が格別拡大しないからである。
【００２６】
なお、本発明の方法を適用して低温溶射皮膜を形成するには、高速で飛行する粒子が非処理体表面に対し、90°（直角）±20°の角度で強く衝突させることが望ましい。これ以外の角度では、衝突エネルギーの大部分が基材表面を機械的に削りとる作用に使用されるので、低温溶射皮膜を形成することができない。
【００２７】
次に、図１の装置を用いて、低温高速作動ガスを駆動力として低温低速溶射皮膜を形成したときの各皮膜の特性とその成膜桟構の違いについて説明する。
【００２８】
この実験では、成膜用溶射材料としては、Al粉末（純度99.5%）：粒径10〜50μm、Cu粉末（純度99.8%）：粒径10〜45μm、Cr₃C₂（73%）−Ni（20%）−Cr（7%）：粒径8〜55μmを用い、被処理体（基材）としては、SS400（寸法50×100×6mmt）を用い、そして作動ガスとしては、高圧の圧縮空気を用い、図1の加熱器3によって500℃に加熱し、噴射ガンを通じて高速ガス流としたものを用いた。また、前記成膜用の溶射材料粉末は、粉末供給器2から供給して前記高速作動ガス流中へ添加した。なお、高速作動ガス中を飛行する粉末材料の速度は、バルブ12を調整することによって制御し、飛行速度はレーザー速度計を用いて測定した。
【００２９】
表1は、上記実験の結果を示すものであって、同一の溶射材料を用いた大気プラズマ溶射法によって得られた溶射皮膜と比較して示したものである。この結果から、次に示すようなことが判明した。すなわち、
▲１▼ 低温の高速作動ガス流によって成膜するには、粒子の飛行速度を500m/s以上とすることが必要である。500m/s未満の速度では、基材表面がブラスト状態になるだけで、溶射皮膜が得られなかった。
▲２▼ 成膜した溶射皮膜中の酸素含有量は、非常に少なく、ほぼ粉末材料中に含まれている程度の状態を維持している。これに対し、従来法に属するプラズマ溶射法では、高温の熱源と大気中の酸素によって甚しく酸化され、酸化物含有量の多い皮膜となっていた。
▲３▼ 溶射皮膜の気孔率は、本発明に適合する低温の高速作動ガス流によって得られたものは、すべて0.3%程度の緻密な皮膜であるのに対し、大気プラズマ溶射皮膜では極めて多孔質であった。
【００３０】
これらのことから、従来の大気プラズマ溶射法では、溶射材料は飛行中に強い酸化反応を受けて、該粒子表面に酸化物を生成し、この酸化物が粒子の相互結合の妨げとなり、これが気孔の発生原因となっているものと考えられる。
これに対し、本発明のような低温の高速作動ガスを用いる溶射法の下では、成膜用の粉末粒子は殆ど酸化せず、溶射材料が保有する物理化学的性質を全く変化させることなく、皮膜として利用することが可能であることがうかがえる。
【００３１】
【表１】

【００３２】
次に、本発明では、溶射材料粒子の飛行速度を500m/s以上の超高速度とすることが必要である。この超高速溶射の下での成膜桟構については、表１に示す結果から次のように考えることができる。
▲１▼ 500m/s未満の飛行速度で基材表面に衝突した粒子の運動エネルギーは、基材表面の変形と破壊のみに使用されて成膜に至らない。
▲２▼ 500m/s以上の飛行速度で基材表面に衝突した粒子は、運動エネルギーが熱エネルギーに変化して瞬時に発熱し、軟化する。その結果、粒子は大きな変形能を受けて基材表面の微細な凹凸部へ強固に付着する。また、後続して衝突する粒子も同様の挙動を示すが、とくに先行して付着した粒子と基材との結合力が比較的弱い部分についてだけは、これをブラスト作用を発揮するので、皮膜として残存したものは、結果的に緻密で、密着性にも優れた皮膜のみとなる。
【００３３】
次に、発明者らは、高速作動ガスとしてAr、N₂を用いて、同じ溶射材料についての実験を行った。その結果、形成された溶射皮膜の酸素含有量、気孔率などの測定値は、概ね表1の圧縮空気を使用した場合に類似していることがわかった。従って、酸化力のある空気を高速作動ガス流体としても、比較的温度が低い上、この中を飛行する粒子は、500m/s以上の高速噴射するため、ほとんど昇温せず、雰囲気ガス種による酸化作用を受けないことがわかった。
【００３４】
以上説明した本発明にかかる低温溶射皮膜は、次のような特徴を有する。
▲１▼ 酸化物を含まない溶射皮膜になる（主として金属の場合）。従って、
ａ：皮膜を構成する堆積粒子の相互結合力や被処理体との密着性が強く、剥離することがない。
ｂ：ａの現象によって、気孔率が著しく小さくなり、腐食性ガスや液体の皮膜内部への侵入がないので耐食性が向上する。即ち、本発明方法の下で形成された皮膜については、溶射皮膜を剛性の大きい基材面に衝突させるので、運動エネルギーから熱エネルギーへの転換率が高いことに加え、粒子の変形（扁平率）も大きいため、皮膜の気孔率が極めて小さくなる。しかし、堆積した粒子層に向けて衝突させる溶射粒子は、その粒子層表面の剛性が基材面ほど大きくないため、その表面に衝突する粒子の熱エネルギーへの転換率や衝突に伴なう変形度が小さいので、皮膜の気孔率は成膜初層ほど小さいものとはならない傾向がある。なお、本発明では、気孔率を1mm厚の溶射皮膜を形成した場合、その1/10の膜厚（基材表面から0.1mmの間に形成された溶射皮膜）の平均をとって、本発明方法による溶射皮膜の気孔率と定義した。
以上説明したように、本発明の方法で得られる溶射皮膜の気孔率の分布は、膜厚の方向に対して傾斜的に変化するので、このような性状の皮膜としても利用可能であり、また膜全体を緻密化するには、さらに本発明の方法によって皮膜形成を続けると下層部の皮膜は連続して粒子の衝撃を受けて、次第に緻密化する特徴があり、通常のプレス加工による圧縮緻密化も可能である。
ｃ：ａの現象及び熱伝導率や電気伝導率の悪い酸化物の混在率が低下するので、熱伝導率、電気伝導率が向上する。
ｄ：酸化物を含まないため、高温環境下において、保護性の強い酸化皮膜（Al₂O₃、Cr₂O₃など）を生成しやすく、また長時間その性能が維持できる。
ｅ：従来溶射皮膜のように、成膜用溶射材料粒子が熱源によって単に酸化するだけでなく、昇華（CrO₃、MoO₃など）現象によって皮膜の化学組成が溶射材料のもつ性質と異なることがなくなる。従って、皮膜の物理化学性質が溶射熱源によって変化するようなことがない。
ｆ：緻密で酸化物を含まない本発明に係る溶射皮膜は、溶射材料中にMCrAlx合金や析出硬化性の元素を添加しておき、その混合粉末を溶射して形成した低温溶射皮膜を熱処理することによって、溶射皮膜の強度、硬度、耐摩耗などを向上させることができる。例えば、表２に示す通り、MCrAlx合金（Xは、CoまたはNiであり、YはTa、Si、Ce、Cs、Laなどの少なくとも1種の金属または合金）を含む容赦皮膜を1000℃〜1200℃×1〜10hの条件で溶体化処理し、次いで700〜1000℃×1〜30hの条件で時効処理すると、溶射皮膜中にはNiAlx、CoAlx、FeAlx、AuCux、AgMgx、MoSix、CuAlx、NiTix、AlTix、CuZn、NiPt、CrAlx、CrSix、MgZnx（x＝0.25〜5）などの硬く微細な金属間化合物が該皮膜中に均等に分散析出し、機械的強度（引張り強さ）や耐摩耗性を著しく向上させる。なお、上記熱処理ののち、必要に応じて焼入れや焼なましなどの熱処理を行ってもよい。
【００３５】
また、表２に示すとおり、Al、Cu、Tiなどを含有する溶射皮膜の場合もまた、これらの元素の炭化物、窒化物、硼化物が分散析出する。
【００３６】
【表２】

【００３７】
▲２▼熱源によって酸化したり分解したりしない（非酸化物系セラミックの場合）。
ａ：炭化物、窒化物、硼化物は溶射熱源中では、酸化したり、分解したりする。そのため、形成された溶射皮膜は、酸化物を含むと共に多孔質で耐熱性、耐摩耗性、耐食性に劣る。例えば、WCを溶射すると、W₂C、WO₃、CO_x（CO、CO₂）となり、Cr₃C₂を溶射すると、Cr₇C₃、Cr₂O₃、CO_x（CO、CO₂）となり、TiNを溶射するとTiO₂、NOx(NO、N₂O₅)となり、そしてTiB₂を溶射するとTiO₂、BO₂となる。
しかし、本発明の方法で得られる溶射皮膜は、酸化したり、分解することがないので、非酸化物系セラミックスが有するもともとの性質が変化することがなく、そのまま長時間にわたって、それぞれの機能を発揮させることができる。
ｂ：皮膜表面の研削、研磨仕上面が良好であり、目的に応じてRa：0.03〜3μmに調整可能である。
ｃ：硬質のセラミックス粒子を溶射材料とすると、被処理体表面に深く喰いこむため、皮膜の密着性が非常に大きくなる。
【００３８】
【実施例】
試験実施例（１）：この試験例では、本発明の方法で得られた溶射皮膜と、従来の溶射法で形成された溶射皮膜との酸化物としての酸素含有量と、それが皮膜の断面組織に及ぼす影響について調査した。
【００３９】

【００４０】
表３は、以上の結果を要約したものである。表に示す結果から明らかなように、Zn(No.1)、Zn-15Al（No.3）のように融点が低いうえ、金属上記として揮散しやすいZn含有材料は、熱源中で微細な金属フュームを発生して雰囲気を汚染すると共に、その一部が皮膜中にも混入した。その溶射皮膜中に混入したフェームは、粒子間結合作用を妨げると共に、気孔発生の原因となっており、耐食性の低下がうかがえる。この現象は、50Ni−50Cr（No.9）の場合にも認められた。すなわち、プラズマ熱源中でCrがCrO₃のフェームとなって揮散すると共に、その一部が皮膜中に混入し、粒子の相互結合力の低下および気孔発生の原因となっていた。
【００４１】
これに対し、本発明の方法で得られた皮膜（No.2、4、6、10）では、熱源温度が低く、また成膜材料の温度上昇が僅かであるうえ、高速ガス流中を飛行する時間が極めて短いため、殆ど酸化せず、溶射材料とほぼ同等の状態で低温溶射皮膜を形成していた。そして、このような傾向は、CoNiCrAlYやNi基自溶合金の場合にも同様に認められ、比較例の皮膜（No.11、12、14、15）に比べると,本発明の方法で得られる低温溶射皮膜（No.13、16）は、ここでも酸化物の混入がなく、また、皮膜も緻密であった。
【００４２】
なお、Mg合金（No.7）は、従来法の高速フレーム溶射法（No.7）では、熱源中における酸化速度が大きく、成膜できなかったが、本発明の方法（No.8）では成膜可能であり、新しい用途の開発が期待できる。
【００４３】
【表３】

【００４４】
試験実施例（２）：この試験例では、試験例（１）で得られたZnおよびAl溶射皮膜の基材との密着性について、本発明の方法と従来法による皮膜を比較した。
本発明の方法に属する皮膜：Zn、Al（表3記載のNo.2、6の皮膜）
比較例の従来法に属する皮膜：Zn、Al（表3記載のNo.1、5の皮膜）
皮膜の密着強さの測定方法は、JISH8661（1999）規定の引張試験方法（B法）を用いた。
【００４５】
その結果、本発明に属する皮膜の密着強さ（N／mm²）は、Zn：5.4〜7.4、Al：7.1〜8.8を示したのに対し、比較例の従来技術に属する皮膜の密着強さ（N/mm²）は、Zn：3.8〜5.5、Al：5.4〜6.9であった。この結果から明らかなように、本発明に係る低温溶射皮膜の密着力は、従来法の溶射皮膜に比較して優れていることがわかった。
【００４６】
試験実施例（３）：この試験例では、試験例（１）で成膜したCoNiCrAlY（表３記載のNo.11、12、13）を用いて、大気中1100℃×10hの加熱試験を行った後、その断面を工学顕微鏡および電子顕微鏡で調査し、皮膜表面に生成するAl₂O₃膜の性状を調査した。
【００４７】
この大気中の加熱試験の目的は、CoNiCrAlY皮膜のように、その表面にAl₂O₃膜を生成することによって、基材の酸化損耗を防ぐ作用を発揮するものに対し、Al₂O₃膜の生成が不十分かつ不連続であったり、皮膜の酸化現象が表面のみにとどまらず、欠陥部（気孔など）を通して、内部においても酸化することなどによって、保護作用を発揮できない場合があることを調査するものである。
【００４８】
加熱試験後のCoCrAlY皮膜を調査した結果、（No数字は表３に対応）
▲１▼ 従来法に属するNo.11の皮膜は、比較的緻密なAl₂O₃膜を生成し、皮膜内部には酸化現象は認められなかった。
▲２▼ 従来法に属するNo.12の皮膜には、Al₂O₃膜の生成が薄いうえ、不連続であった。また、皮膜の断面全体にわたって溶射熱源中で生成した酸化物が無数に存在しているため、これが皮膜表面のAl₂O₃生成を妨げたものと考えられる。
▲３▼ これに対し、本発明に適合するNo.13の皮膜には、表面全体にわたってNo.11の皮膜以上の均等なAl₂O₃が生成し、耐高温酸化用皮膜として優れた性能を発揮することが判明した。なお、本発明に適合する皮膜は、成膜後、次のような溶体化処理後時効処理などの熱処理を行うと、皮膜を構成している粒子が相互に結合すると共に、基材との密着力を高め、さらに微細な金属間化合物（例えば、CoAl_x、NiAl_xなど）を析出し、硬化し、耐摩耗性を向上することが判明した。
溶体化処理条件：1000℃〜1200℃×1〜10h
時効処理条件：700℃〜1000℃×1〜30h
【００４９】
試験例（４）：この試験例では、Alを成膜材料として、SS400基材上に、本発明の溶射成膜方法と、従来法によるアーク溶射法およびフレーム溶射法によって溶射皮膜を形成した後、5wt%NaCl水溶液中にて銀／塩化銀電極を参照電極としてそれぞれの皮膜の腐食電位を測定した。その結果は、次の通りである。
▲１▼ Al成膜材料（電気アーク用の線状材料）＝ - 0.67V
▲２▼ 従来法に属する電気アーク溶接皮膜＝ -0.65V〜-0.67V
▲３▼ 従来法に属するフレーム溶射皮膜＝ -0.70V
▲４▼ 本発明に適合する溶射皮膜＝ -0.67V
▲５▼ SS400鋼＝-4.5V
【００５０】
以上説明したように、Al溶射皮膜は、どのような方法で成膜しても、その腐食電位はSS400鋼に比較して十分に卑な状態にあるため、犠牲陽極作用は十分に発揮できる状態にある。しかしながら、腐食電位の絶対値を比較すると電気アーク皮膜は熱源温度が高いため、必然的に酸化物（Al₂O₃）を多く含み、腐食電位が最も高い状態にある。フレーム溶射皮膜の腐食電位は、成膜材料に近い値を示すが、ここでも皮膜中の酸化物の影響を受けて0.3V程度高くなっている。
【００５１】
これに対し、本発明に適合する溶射皮膜は、成膜材料の腐食電位にほぼ等しい値を示し、電気化学的にも成膜材料と同等の性質を示すことが判明した。
【００５２】
試験例（５）：この試験例では、溶射材料として耐高温酸化およい耐高温腐食用皮膜として、ボイラ伝熱管の表面に施工されているNi-Cr系材料を用い、本発明の方法と従来法に属する大気プラズマ溶射法によって皮膜を形成した後、その熱伝導率を測定して両者を比較した。その結果、大気プラズマ溶射皮膜の熱伝導率（W/m・K at 300℃）は、
(a) 50wt%Ni-50wt%Cr ： 3〜5
(b) 80wt%Ni-20wt%Cr ： 4〜7
(c) 70wt%Ni-25wt%Cr-5wt%Al ： 4〜8
【００５３】
以上のように、大気プラズマ溶射皮膜は、高温の熱源中で成膜材料が酸化したり、CrがCrO₃となって揮散するなどの変化を受ける上、気孔が2〜6%発生するため、これらが熱伝導率の変化（主として低下）となって現れ、この成分系では化学組成の影響はほとんど認められない。
【００５４】
これに対し、本発明の方法で得られた低温溶射皮膜の熱伝導率(W/m・K)は、次に示すように、溶射材料が熱的影響を受けないのに加え、皮膜が緻密（気孔率0.1〜0.5%）であるため、従来法による皮膜に比較し、2〜3倍の熱伝導率を示した。
(d) 50wt%Ni-50wt%Cr ： 6〜12
(e) 80wt%Ni-20wt%Cr ： 8〜13
(f) 70wt%Ni-25wt%Cr-5wt%Al ： 8〜16
【００５５】
試験例（６）：この実験例では、炭化物サーメットを成膜材料とした場合の成膜化による材料の変化を本発明の方法と従来法に属する大気プラズマ溶射法と白灯油の燃焼エネルギーを利用した高速フレーム溶射法によって得られた皮膜について実施した。成膜材料として、WC-20wt%Ni-10wt%Crを用い、それぞれの方法で形成された皮膜のX線回析とX線マイクロアナライザーによって材料成分の変化を調査した。
【００５６】
表４は、この結果を示したものである。大気プラズマ溶射皮膜は、高温の熱源と雰囲気から混入する酸素の影響を受けて、WCがW₂Cへ変化すると共に、皮膜中に酸化物の生成が多く認められた。高速フレーム溶射皮膜では、W₂Cの生成は見られなかったが、ここでもWC、Ni、Crの酸化物が検出された。
【００５７】
これに対し、本発明の低温の高速ガス体を駆動力とする方法によって得られる皮膜は、熱的な影響を受けず、成膜材料と同じ性状の皮膜が形成されていた。
【００５８】
【表４】

【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、低温−高速の作動ガスを駆動力として低温溶射して得た皮膜は、溶射材料粒子を酸化したり分解しないため、得られた溶射皮膜は酸化物や分解生成物が非常に少なく、ほぼ溶射材料の純度および化学成分に等しいものとなる。さらに、成膜に際し、大きな運動エネルギーによって衝突するため、皮膜が緻密になると共に、密着性にも優れた皮膜が形成される。このような低温溶射皮膜を被覆した部材は、同種・同質の溶射材料粒子を用いて形成された従来法に属する溶射皮膜のものに比較して、耐高温酸化性、耐食性、熱伝導性などの物理・化学的性質に優れた性能を発揮する。このため、現行の溶射皮膜が使用されている工業分野はもとより、より厳しくより優れた性能が求められる分野への新しい用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低温溶射皮膜形成用の溶射装置の略線図である。
【図２】本発明の低温溶射皮膜形成用の他の溶射装置の略線図である。
【符号の説明】
１作動ガス源
２溶射材料の供給器
３ガス加熱用熱交換器
４溶射容器
５噴射ガン
６ノズル
７被処理体
８消音器
９主ガス管
１０副ガス管
１１作動ガス整流板
１２、１３流量調整バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-temperature sprayed coating member and a method for producing the same, and in particular, by spraying metal (alloy) or non-oxide cermet particles on a base material surface at high temperature and colliding with a high-speed working gas. This is a proposal for a technique for coating a low temperature sprayed coating.
[0002]
The present invention is a powder substance that softens or melts due to a phenomenon that its kinetic energy is converted to heat when it collides with the surface of a substrate, such as glass powder and enamel material, and plastic powder material. If so, it can also be applied to the formation of a member covering these films.
[0003]
[Prior art]
The thermal spraying method is a high-temperature surface treatment method in which a powder material such as metal, ceramics, cermet, etc. is put into a combustion flame or plasma jet to be melted or semi-molten and sprayed onto the substrate surface to form a film. . In addition to the thermal spraying method using a powder material, there is also a method in which a metal wire is directly connected to a DC power source to generate an electric arc, and the metal wire is melted and sprayed by this arc heat source.
[0004]
As described above, the thermal spraying method is a high-temperature processing method in which a thermal spray material is led into a molten or semi-molten state to form a film. According to this thermal spraying method, even in the case of carbides, borides, nitrides, etc. that are difficult to melt or soften in a heat source, they are put into a so-called cermet state by mixing metals and alloys. For example, a film can be easily formed by using a metallic material as a binder.
For this reason, film formation by thermal spraying is recognized as a useful surface treatment method that can use various physical property values possessed by metals, ceramics, and cermet materials as high-value-added coatings. It is widely used in industrial fields.
[0005]
However, in the case of a general thermal spraying method, since a thermal spraying material mainly composed of metal (alloy), carbide or the like is sprayed in air, oxidation of the thermal spraying material cannot be avoided. For this reason, the formed sprayed coating is in a state where particles containing oxides are deposited, and these oxide particles cover the substrate surface. It is weak, and fine defects (for example, pores) are generated in the film. In addition, the inclusion of the oxide changes the physical property value of the sprayed material before spraying, and may not function as expected.
[0006]
In order to solve the above-described technical problems of the thermal spraying method, the following techniques have been conventionally proposed.
(1) Plasma spraying in a reduced pressure environment of Ar gas that does not substantially contain air (oxygen) (low pressure plasma spraying method)
(2) A method of suppressing oxidation of a thermal spray material by using a combustion gas flame at a speed of sound or higher as a heat source, putting a powder material for thermal spraying therein into a heat source, and shortening the time existing in the heat source as much as possible. (High-speed flame spraying method)
[0007]
However, among these conventional techniques, the vacuum plasma spraying method requires a vacuum container for removing air (oxygen) as an essential condition. There is a problem that the site construction which is a big feature is not possible. Furthermore, the entire apparatus is expensive, and there are many disadvantages in terms of productivity.
[0008]
In addition, the high-speed flame spraying method has a smaller oxide content than the coating by the atmospheric plasma spraying method, but has a higher oxide content than the low-pressure plasma spraying coating. As a result, the following problems arise when the heat-resistant metal spray coating obtained by the high-speed flame spraying method is used in a high-temperature combustion gas.
When applying a thermal spray coating to high temperature parts such as boilers and gas turbines, the surface of the thermal spray coating is made of Al with excellent heat resistance and high temperature oxidation resistance.₂O_Three, Cr₂O_ThreeSuch an oxide film is necessary. Such Al₂O_ThreeOr Cr₂O_ThreeIn general, the thermal spray coating is formed by the diffusion and movement of Al or Cr as a coating constituent material to the coating surface in a high temperature environment. However, if an oxide is already contained in the sprayed coating, this oxide becomes a barrier for diffusion movement of Al and Cr, and the surface of the sprayed coating is Al.₂O_ThreeOr Cr₂O_ThreeProduction of the membrane is inhibited. For this reason, even if, for example, a heat-resistant alloy having heat resistance and high-temperature oxidation resistance is used as the thermal spray material, the properties cannot be sufficiently exhibited when the thermal spray coating is formed. In addition, coatings containing thermal spray particles oxidized in a thermal spray heat source can be used in seawater, industrial water, and even in the general atmosphere. There was a tendency to be inferior to various properties such as conductivity.
[0009]
As described above, in the conventional thermal spraying method, it was very difficult to form a film without deteriorating the excellent physicochemical properties possessed by the thermal spray material. In contrast to the current situation, the inventors previously disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-256303, the flying speed of the sprayed particles in the spraying heat source was set to 150 m / s or more, and the temperature at which the particles were exposed to explosion was 300 ° C. to just below the softening point We proposed a technique to prevent the hard spray particles from decomposing and deteriorating by controlling them. However, in the case of this technique, there is a restriction that the hardness of the substrate to be sprayed must be HV170 or less and the hardness of the sprayed material particles must be HV250 or more.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional thermal spraying treatment performed particularly in an air atmosphere and the thermal spray coating obtained by carrying out this method have the following problems.
(1) A metal-based coating obtained by a conventional atmospheric spraying method using a plasma jet, an electric arc, a combustion flame of a flammable gas or a flammable liquid as a heat source contains an oxide, and hence the spray particles constituting the coating. In addition, the mutual bonding strength of the film is weak, the adhesion to the substrate to be treated is inferior, and the porosity of the film is also poor.
(2) The phenomenon of (1) above also occurs in cermet sprayed coatings containing carbides, nitrides, etc., but the carbides and nitrides themselves are oxidized or decomposed and deteriorated. Properties such as excellent heat resistance, wear resistance, and lubricity possessed by non-oxidizing ceramics cannot be fully utilized.
(3) Physicochemical properties such as corrosion resistance, high-temperature oxidation resistance, and electrical conductivity of metal-based sprayed coatings containing oxides generated in a thermal spray heat source compared to coatings of the same kind and the same components that do not contain oxides The application range tends to be limited, and it will not be possible to meet the demands of the industrial world that will become more sophisticated in the future.
[0011]
Therefore, the main object of the present invention is to adhere and form a dense thermal sprayed coating containing a small amount of oxides and decomposition products on the surface of the base material with high adhesion by adopting a low-temperature high-speed thermal spraying method.
[0012]
Another object of the present invention is to propose an advantageous method for coating a base material surface with a thermal spray coating excellent in physicochemical properties such as high temperature oxidation resistance, corrosion resistance, and thermal conductivity.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research for realizing the above object, the inventors have arrived at the present invention according to the following element configuration. That is, in the present invention, particles of the sprayed spray material are applied to the surface of the substrate to be treated.Using working gas with a temperature of 400-600 ° C, particlesHigh-speed and low-temperature thermal spraying with a temperature of 300 ° C or less and a flight speed of 500m / s or moreTo doAttached by,A low-temperature sprayed coating having an oxygen content of 0.01 to 0.08 wt% in terms of oxygen content, a film thickness of 3 μm to 10 mm, and a porosity of 0.5% or less is formed.This is a low-temperature sprayed coating-coated member.
[0014]
  In the present invention, the low temperature sprayed coating isSurface roughness (Ra) is adjusted to 0.03 to 3 μm by grinding or polishing.It is preferable.
[0015]
  In the present invention, as the thermal spray material particles,
(1) In, Sn, Zn, Te, Sb, Mg, Al, Sr, Ge, Ag, Au, Cu, Mn, Si, Ni, Co, Fe, Pa, Ti, Pt, Zr with a melting point of 2000 ° C. or less One metal selected from Cr, V, or an alloy consisting of two or more,
(2) or TiC, WC, TaC, B_FourC, SiC, ZrC, Cr _Three C ₂And one or two carbides selected from VC and TiN, ZrN, TaN, AlN, BN, Si_ThreeN_FourAnd one or more nitrides selected from NbN, TiB₂, ZrB_Four, CrB₂, NbB₂, WB₂(W₂B_Five) And VB₂It is preferable to use a non-oxide cermet consisting of 90 to 10% by weight of a ceramic composed of one or two or more borides selected from the above and the balance composed of the metal / alloy.
[0016]
  In the present invention, a thermal spray material particle comprising a metal / alloy and / or a non-oxide cermet is applied to the surface of a substrate to be treated.400 ~600℃Via fast working gasSprayWhen the temperature of the sprayed material particles is kept at a low temperature of 300 ° C. or lower, and adhered with a collision force by high-speed spraying at a flight speed of 500 m / s or more,Oxide content is 0.01 ~ 0.08wt% in oxygen quantity, film thickness is 3μm ~ 10mm, porosity is 0.5% or lessA method for producing a low-temperature sprayed coating-coated member, wherein a low-temperature sprayed coating is formed.
[0017]
In the manufacturing method according to the present invention, after the low temperature sprayed coating is formed, a solution treatment of 1000 to 1200 ° C. and 1 to 10 hours is performed, and then an aging treatment of 700 to 1000 ° C. × 1 to 30 hours is performed. In the low temperature sprayed coating, CoAl_x, NiAl_xAl, Ti, Cu, Nb, P, Cr, Si, Mg It is preferable to deposit carbides such as Fe and V, nitrides or borides.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1 and 2 show a preferred embodiment of an apparatus effective for forming a low temperature sprayed coating according to the present invention. In the figure, 1 is a working gas source supplied from a compressed gas cylinder, 2 is a spray material supplier, 3 is a gas heating heat exchanger, 4 is a thermal spray container, 5 is a spray gun, 6 is a nozzle, and 7 is a treatment target. Body, 8 is a silencer, 9 is a main gas pipe for working gas, 10 is a sub-gas pipe for conveying the sprayed material powder, 11 is a rectifying plate for working gas, and 12 and 13 are flow rate adjustments provided in the respective gas pipes It is a valve.
[0019]
This apparatus divides the high-pressure gas supplied from the gas source into two parts, sends one of them as a working gas to a heat exchanger and heats it to 400 to 600 ° C. It sprays toward the processing body 7. In this case, the temperature is controlled so as to prevent an extremely low temperature accompanying adiabatic expansion. The other gas is used as a transfer gas for the sprayed powder material, but is merged with the working gas just before the spray gun 5 to form a supersonic gas flow in the nozzle 6 (in the case of FIG. 1). The sprayed material particles are caused to fly and collide with the object to be processed at a high speed, and are thickened while being wedged so as to bite into the surface to form a sprayed coating having a predetermined thickness. Further, as shown in FIG. 2, the sprayed material particles may be supplied from a pressure reducing portion at the outlet of the spray gun 5 (near the attachment portion of the nozzle 6). The supersonic gas generating part and the object to be processed are protected by the steel spraying container 4, so that the shock wave sound generated by the supersonic gas does not leak outside due to the action of the silencer 8. Make the structure.
[0020]
The high pressure gas used is air, N₂Ar or He gas alone or a mixed gas thereof can be used, and the pressure of these gases is preferably controlled within the range of 1 to 4 MPa.
[0021]
The metal / alloy as the spray particles used in the present invention is preferably applied to the following practical metals having a melting point of 2000 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower. The parentheses indicate the melting point (° C.).
In (157), Sn (232), Zn (420), Te (450), Sb (631), Mg (651), Al (660), Sr (770), Ge (936), Ag (961), Au (1063), Cu (1083), Mn (1244), Si (1410), Ni (1452), Co (1493), Y (1509), Fe (1535), Pa (1552), Ti (1668), Pt (1769), Zr (1852), Cr (1875), V (1919)
[0022]
Further, as the cermet spray material, the following non-oxide ceramics are suitable as the non-metallic compound mixed with the metal or the alloy thereof.
Carbide: TiC, WC, TaC, B_FourOne or more selected from C, SiC, ZrC and VC
Nitride: TiN, ZrN, TaN, AlN, BN, Si_ThreeN_FourAnd one or more selected from NbN
Boride: TiB₂, ZrB_Four, CrB₂, NbB₂, WB₂(W₂B_Five) And VB₂One or more selected from
[0023]
The addition amount of the metal or alloy added to the non-oxide-based cermet sprayed coating material is preferably in the range of 10 wt% to 90 wt%. This is because if the amount of the metallic component is less than 10 wt%, the blasting action on the surface of the object to be processed (substrate) due to hard particles such as carbides, nitrides and borides is so large that film formation cannot be performed. . In addition, a film containing 90 wt% or more of a metallic material does not sufficiently exhibit the characteristics of carbide, nitride, and boride.
[0024]
The particle size of the metal (alloy) or non-oxide cermet as the thermal spray material should be in the range of 1 to 50 μm, and particles smaller than 1 μm are difficult to continuously put into the gas fluid because of poor flowability. In addition, when the particle size is larger than 50 μm, the collision energy becomes large and the phenomenon of roughening the surface of the object to be processed appears strongly, so that a uniform and dense film cannot be obtained.
[0025]
The thickness of the low temperature sprayed coating of the present invention obtained by the method as described above is suitably in the range of 3 μm to 10 mm, the sprayed coating thinner than 1 μm is inferior in uniformity, and even if it is thicker than 10 mm, its use can be This is because there is no special expansion.
[0026]
In order to form a low-temperature sprayed coating by applying the method of the present invention, it is desirable that particles flying at high speed strongly collide with the non-treated surface at an angle of 90 ° (right angle) ± 20 °. At other angles, most of the collision energy is used for the action of mechanically scraping the surface of the base material, so that a low temperature sprayed coating cannot be formed.
[0027]
Next, the characteristics of each film and the difference between the film formation structures when a low-temperature low-speed sprayed film is formed using a low-temperature high-speed working gas as a driving force will be described using the apparatus of FIG.
[0028]
In this experiment, as the thermal spraying material for film formation, Al powder (purity 99.5%): particle size 10-50 μm, Cu powder (purity 99.8%): particle size 10-45 μm, Cr_ThreeC₂(73%)-Ni (20%)-Cr (7%): particle size of 8 to 55 μm, SS400 (dimensions 50 × 100 × 6 mmt) as the object to be treated (base material), and working gas As high-pressure compressed air, heated at 500 ° C. by the heater 3 in FIG. 1 and made into a high-speed gas flow through a spray gun was used. The thermal spray material powder for film formation was supplied from the powder supplier 2 and added to the high-speed working gas stream. The speed of the powder material flying in the high-speed working gas was controlled by adjusting the valve 12, and the flight speed was measured using a laser velocimeter.
[0029]
Table 1 shows the results of the above-mentioned experiment and shows a comparison with a sprayed coating obtained by an atmospheric plasma spraying method using the same spraying material. From this result, the following was found. That is,
(1) In order to form a film by a low-temperature high-speed working gas flow, it is necessary to set the flight speed of the particles to 500 m / s or more. At a speed of less than 500 m / s, the surface of the base material was just blasted, and a sprayed coating could not be obtained.
{Circle around (2)} The oxygen content in the deposited thermal spray coating is very small, and the state of being almost contained in the powder material is maintained. On the other hand, in the plasma spraying method belonging to the conventional method, the film is highly oxidized by a high-temperature heat source and oxygen in the atmosphere, resulting in a film having a high oxide content.
(3) The porosity of the thermal spray coating is all about 0.3% dense coating obtained by the low-temperature high-speed working gas flow suitable for the present invention, whereas the atmospheric plasma spray coating is extremely porous. Met.
[0030]
For these reasons, in the conventional atmospheric plasma spraying method, the sprayed material undergoes a strong oxidation reaction during flight to generate an oxide on the particle surface, which interferes with the mutual bonding of the particles, It is thought that this is the cause of the occurrence.
On the other hand, under the thermal spraying method using a low-temperature high-speed working gas as in the present invention, the powder particles for film formation are hardly oxidized, and the physicochemical properties of the thermal spray material are not changed at all. It can be seen that it can be used as a film.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Next, in the present invention, it is necessary to set the flying speed of the sprayed material particles to an ultra high speed of 500 m / s or more. The film forming frame under this ultra-high speed thermal spraying can be considered as follows from the results shown in Table 1.
(1) The kinetic energy of particles colliding with the substrate surface at a flight speed of less than 500 m / s is used only for deformation and destruction of the substrate surface and does not result in film formation.
(2) Particles that collide with the substrate surface at a flight speed of 500 m / s or more are instantly heated and softened as the kinetic energy changes to thermal energy. As a result, the particles are subjected to great deformability and adhere firmly to the fine irregularities on the substrate surface. In addition, the particles that subsequently collide show the same behavior, but only the part where the bonding force between the particles adhering to the substrate and the base material is relatively weak exerts a blasting action, so that it becomes a film. What remains is, as a result, only a film that is dense and excellent in adhesion.
[0033]
Next, the inventors have used Ar, N as fast working gases.₂The same thermal spray material was experimented using. As a result, it was found that the measured values such as oxygen content and porosity of the formed sprayed coating were generally similar to those obtained when compressed air in Table 1 was used. Therefore, even if air with oxidizing power is used as a high-speed working gas fluid, the temperature is relatively low, and the particles flying in this air are jetted at a high speed of 500 m / s or more, so the temperature is hardly raised and depends on the atmospheric gas species It was found not to be oxidized.
[0034]
The low-temperature sprayed coating according to the present invention described above has the following characteristics.
(1) It becomes a sprayed coating containing no oxide (mainly in the case of metal). Therefore,
a: The mutual bonding force of the deposited particles constituting the film and the adhesion to the object to be processed are strong and do not peel off.
b: Due to the phenomenon of “a”, the porosity is remarkably reduced, and corrosive gas and liquid do not enter the film, thereby improving the corrosion resistance. That is, for the coating formed under the method of the present invention, since the thermal spray coating collides with the substrate surface having high rigidity, in addition to the high conversion rate from kinetic energy to thermal energy, the deformation of the particles (flatness) ) Is also large, and the porosity of the film is extremely small. However, since the thermal spray particles that collide toward the deposited particle layer are not as rigid as the substrate surface, the rate of conversion of the particles that collide with the surface to thermal energy and deformation accompanying the collision Since the degree is small, the porosity of the film tends not to be as small as that of the first layer. In the present invention, when a thermal spray coating with a porosity of 1 mm is formed, the average of the film thickness of 1/10 (the thermal spray coating formed between 0.1 mm from the substrate surface) It was defined as the porosity of the sprayed coating by the method.
As described above, the porosity distribution of the thermal spray coating obtained by the method of the present invention changes in a slanting manner with respect to the direction of the film thickness, so that it can also be used as a coating having such properties. In order to densify the entire film, if the film formation is further continued by the method of the present invention, the lower layer film continuously receives the impact of the particles and gradually becomes densified. It is also possible.
c: Since the phenomenon of a and the mixing ratio of oxides having poor thermal conductivity and electrical conductivity are reduced, the thermal conductivity and electrical conductivity are improved.
d: Since it contains no oxide, it has a highly protective oxide film (Al₂O_Three, Cr₂O_ThreeEtc.) and can maintain its performance for a long time.
e: Like conventional thermal spray coatings, the thermal spray material particles are not only oxidized by a heat source but also sublimated (CrO_Three, MoO_ThreeThe chemical composition of the coating does not differ from the properties of the thermal spray material due to the phenomenon. Therefore, the physicochemical properties of the coating are not changed by the thermal spray heat source.
f: The thermal spray coating according to the present invention, which is dense and does not contain oxide, heat-treats the low-temperature thermal spray coating formed by spraying the mixed powder with MCrAlx alloy or precipitation-hardening element added to the thermal spray material. As a result, the strength, hardness, wear resistance, etc. of the sprayed coating can be improved. For example, as shown in Table 2, a pardon film containing an MCrAlx alloy (X is Co or Ni and Y is at least one metal or alloy such as Ta, Si, Ce, Cs, La, etc.) at 1000 ° C. to 1200 ° C. When solution treatment is performed under conditions of ℃ × 1 to 10 h, and then aging treatment is performed under conditions of 700 to 1000 ° C. × 1 to 30 h, in the sprayed coating, NiAlx, CoAlx, FeAlx, AuCux, AgMgx, MoSix, CuAlx, NiTix, Hard and fine intermetallic compounds such as AlTix, CuZn, NiPt, CrAlx, CrSix, and MgZnx (x = 0.25 to 5) are evenly dispersed and deposited in the film, providing mechanical strength (tensile strength) and wear resistance. Remarkably improve. After the heat treatment, heat treatment such as quenching or annealing may be performed as necessary.
[0035]
In addition, as shown in Table 2, carbides, nitrides and borides of these elements are also dispersed and precipitated in the case of a thermal spray coating containing Al, Cu, Ti or the like.
[0036]
[Table 2]

[0037]
(2) It is not oxidized or decomposed by a heat source (in the case of non-oxide ceramics).
a: Carbides, nitrides and borides are oxidized or decomposed in a thermal spray heat source. Therefore, the formed sprayed coating contains an oxide and is porous and inferior in heat resistance, wear resistance, and corrosion resistance. For example, when WC is sprayed, W₂C, WO_Three, CO_x(CO, CO₂) And Cr_ThreeC₂Spraying Cr₇C_Three, Cr₂O_Three, CO_x(CO, CO₂), And when TiN is sprayed, TiO₂, NOx (NO, N₂O_Five) And TiB₂TiO2 when sprayed₂, BO₂It becomes.
However, since the thermal spray coating obtained by the method of the present invention does not oxidize or decompose, the original properties of the non-oxide ceramics do not change, and each function is maintained as it is for a long time. It can be demonstrated.
b: The surface of the film is ground and polished, and Ra: 0.03 to 3 μm can be adjusted according to the purpose.
c: When hard ceramic particles are used as the thermal spray material, the surface of the object to be treated is deeply eroded, so that the adhesion of the coating becomes very large.
[0038]
【Example】
Test Example (1): In this test example, the oxygen content as an oxide of the thermal spray coating obtained by the method of the present invention and the thermal spray coating formed by the conventional thermal spraying method is the cross section of the coating. The effect on the organization was investigated.
[0039]

[0040]
Table 3 summarizes the above results. As is clear from the results shown in the table, Zn-containing materials that have a low melting point, such as Zn (No. 1) and Zn-15Al (No. 3), and are apt to be volatilized as metal, are fine metals in heat sources. Fumes were generated to contaminate the atmosphere, and some of them were also mixed into the film. The fame mixed in the sprayed coating hinders the interparticle bonding action and causes pores, which indicates a decrease in corrosion resistance. This phenomenon was also observed in the case of 50Ni-50Cr (No. 9). That is, Cr is CrO in the plasma heat source._ThreeAnd part of it mixed into the film, causing a reduction in the mutual bonding force of the particles and generation of pores.
[0041]
On the other hand, in the films (Nos. 2, 4, 6, and 10) obtained by the method of the present invention, the heat source temperature is low, the temperature of the film forming material is only slightly increased, and the film is flying in a high-speed gas stream. Since the time required for this was extremely short, it was hardly oxidized and a low temperature sprayed coating was formed in a state almost equivalent to the sprayed material. Such a tendency is also recognized in the case of CoNiCrAlY and Ni-based self-fluxing alloys, and is obtained by the method of the present invention as compared with the coatings of comparative examples (No. 11, 12, 14, 15). The low temperature sprayed coatings (Nos. 13 and 16) were not mixed with oxides, and the coating was dense.
[0042]
The Mg alloy (No. 7) could not be formed by the conventional high-speed flame spraying method (No. 7) because the oxidation rate in the heat source was large, but the method of the present invention (No. 8). Film formation is possible and development of new applications can be expected.
[0043]
[Table 3]

[0044]
Test Example (2): In this test example, the coating of the method of the present invention and the coating by the conventional method were compared for the adhesion of the Zn and Al sprayed coating obtained in Test Example (1) to the base material.
Coatings belonging to the method of the present invention: Zn, Al (Nos. 2 and 6 coatings listed in Table 3)
Coatings belonging to the conventional method of the comparative example: Zn, Al (Nos. 1 and 5 coatings listed in Table 3)
As a method for measuring the adhesion strength of the film, the tensile test method (Method B) defined in JIS H8661 (1999) was used.
[0045]
As a result, the adhesion strength of the film belonging to the present invention (N / mm²) Shows Zn: 5.4 to 7.4 and Al: 7.1 to 8.8, whereas the adhesion strength of the film belonging to the prior art of the comparative example (N / mm)²) Was Zn: 3.8 to 5.5, Al: 5.4 to 6.9. As is apparent from this result, it was found that the adhesion of the low temperature sprayed coating according to the present invention is superior to that of the conventional sprayed coating.
[0046]
Test Example (3): In this test example, using CoNiCrAlY (Nos. 11, 12, and 13 shown in Table 3) formed in Test Example (1), a heating test of 1100 ° C. × 10 h in the atmosphere was performed. After that, the cross section was investigated with an engineering microscope and an electron microscope, and Al produced on the film surface₂O_ThreeThe properties of the membrane were investigated.
[0047]
The purpose of this atmospheric heating test is to apply Al on the surface of the CoNiCrAlY film.₂O_ThreeBy producing a film, it demonstrates the effect of preventing oxidative wear of the base material.₂O_ThreeInsufficient and discontinuous film formation, or the oxidation phenomenon of the film is not limited to the surface, and it may not be able to exert its protective action due to oxidation inside through defects (such as pores). Is to investigate.
[0048]
As a result of investigating the CoCrAlY film after the heating test (No numbers correspond to Table 3)
(1) No.11 film belonging to the conventional method is relatively dense Al₂O_ThreeA film was formed, and no oxidation phenomenon was observed inside the film.
(2) No.12 film belonging to the conventional method has Al₂O_ThreeThe film formation was thin and discontinuous. In addition, there are innumerable oxides generated in the thermal spray heat source over the entire cross section of the coating.₂O_ThreeThis is thought to have hindered generation.
(3) On the other hand, the No. 13 film suitable for the present invention has a uniform Al equivalent to the No. 11 film or more over the entire surface.₂O_ThreeIt has been found that it exhibits excellent performance as a high-temperature oxidation resistant film. In addition, when a film conforming to the present invention is subjected to heat treatment such as the following solution treatment and aging treatment after the film formation, the particles constituting the film are bonded to each other and adhered to the substrate. To increase the power and further fine intermetallic compounds (eg CoAl_x, NiAl_xIt has been found that it precipitates and hardens and improves wear resistance.
Solution treatment conditions: 1000 ° C-1200 ° C x 1-10h
Aging treatment conditions: 700 ℃ ～ 1000 ℃ × 1 ～ 30h
[0049]
Test example (4): In this test example, after forming a thermal spray coating on the SS400 base material by using the thermal spray deposition method of the present invention, the arc spraying method by the conventional method, and the flame spraying method using Al as the film forming material The corrosion potential of each film was measured in a 5 wt% NaCl aqueous solution using a silver / silver chloride electrode as a reference electrode. The results are as follows.
(1) Al film-forming material (linear material for electric arc) = -0.67V
(2) Electric arc welding film belonging to the conventional method = -0.65V to -0.67V
(3) Flame sprayed coating belonging to the conventional method = -0.70V
(4) Thermal spray coating suitable for the present invention = -0.67V
▲ 5 ▼ SS400 steel = -4.5V
[0050]
As explained above, the Al spray coating is in a state where the corrosion potential is sufficiently low compared to SS400 steel, so that the sacrificial anodic action can be fully exerted, no matter what method is used. It is in. However, when the absolute value of the corrosion potential is compared, the electric arc coating has a high heat source temperature, and therefore inevitably oxide (Al₂O_Three), And has the highest corrosion potential. The corrosion potential of the flame sprayed coating shows a value close to that of the film forming material, but here it is about 0.3 V higher due to the influence of oxides in the coating.
[0051]
On the other hand, it has been found that the thermal spray coating conforming to the present invention exhibits a value approximately equal to the corrosion potential of the film forming material and exhibits the same property as the film forming material electrochemically.
[0052]
Test example (5): In this test example, a Ni-Cr-based material applied on the surface of a boiler heat transfer tube is used as a coating material for high-temperature oxidation resistance and high-temperature corrosion resistance as a thermal spray material. After forming a film by the atmospheric plasma spraying method belonging to the law, the thermal conductivity was measured and compared. As a result, the thermal conductivity (W / m · K at 300 ℃) of the atmospheric plasma sprayed coating is
(a) 50wt% Ni-50wt% Cr: 3-5
(b) 80wt% Ni-20wt% Cr: 4-7
(c) 70wt% Ni-25wt% Cr-5wt% Al: 4-8
[0053]
As described above, the atmospheric plasma sprayed coating can oxidize the film-forming material in a high-temperature heat source, or Cr can contain CrO._ThreeIn addition to undergoing changes such as volatilization, 2-6% of pores are generated, so these appear as changes in thermal conductivity (mainly reduced), and in this component system, the effect of chemical composition is almost recognized Absent.
[0054]
On the other hand, the thermal conductivity (W / m · K) of the low-temperature sprayed coating obtained by the method of the present invention is as follows. Since the porosity was 0.1 to 0.5%, the thermal conductivity was 2 to 3 times that of the conventional film.
(d) 50wt% Ni-50wt% Cr: 6-12
(e) 80wt% Ni-20wt% Cr: 8-13
(f) 70wt% Ni-25wt% Cr-5wt% Al: 8-16
[0055]
Test example (6): In this experiment example, the material change due to film formation when carbide cermet is used as the film forming material is utilized the method of the present invention, the atmospheric plasma spraying method belonging to the conventional method, and the combustion energy of white kerosene. The coating obtained by the high-speed flame spraying method was performed. WC-20wt% Ni-10wt% Cr was used as the film-forming material, and changes in material components were investigated by X-ray diffraction and X-ray microanalyzer of the films formed by each method.
[0056]
Table 4 shows the results. Air plasma sprayed coatings are affected by the high temperature heat source and oxygen mixed in from the atmosphere.₂With the change to C, many oxides were observed in the film. For high speed flame sprayed coating, W₂Although no formation of C was observed, WC, Ni, and Cr oxides were also detected here.
[0057]
On the other hand, the film obtained by the method using the low-temperature high-speed gas body of the present invention as a driving force was not affected by heat, and a film having the same properties as the film-forming material was formed.
[0058]
[Table 4]

[0059]
【The invention's effect】
As described above, since the coating obtained by low temperature spraying using a low-temperature and high-speed working gas as a driving force does not oxidize or decompose the sprayed material particles, the resulting sprayed coating is very free of oxides and decomposition products. And is almost equal to the purity and chemical composition of the sprayed material. Furthermore, since the film collides with large kinetic energy during film formation, the film becomes dense and a film with excellent adhesion is formed. A member coated with such a low temperature sprayed coating has a high temperature oxidation resistance, corrosion resistance, thermal conductivity, etc., compared to a sprayed coating belonging to the conventional method formed using the same type and the same type of sprayed material particles. Demonstrates excellent physical and chemical properties. For this reason, new applications can be expected not only in the industrial field where the current thermal spray coating is used, but also in fields where more severe and superior performance is required.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a thermal spraying apparatus for forming a low temperature thermal spray coating of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of another thermal spraying apparatus for forming a low temperature thermal spray coating of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Working gas source
2 Spraying material feeder
3 Heat exchanger for gas heating
4 Thermal spray containers
5 Injection gun
6 nozzles
7 Object
8 Silencer
9 Main gas pipe
10 Secondary gas pipe
11 Working gas rectifier
12, 13 Flow control valve

Claims

On the surface of the substrate to be treated,
The particles of the spraying spray material, using a working gas temperature 400 to 600 ° C., particle temperature 300 ° C. or less, is adhered by high-speed low-temperature spraying over flight speed 500 meters / s, the oxygen content of oxygen Low-temperature sprayed coating containing 0.01 to 0.08 wt%, with a film thickness of 3 μm to 10 mm and a porosity of 0.5% or less,
A low-temperature sprayed coating-coated member characterized in that is formed .

The low-temperature sprayed coating member according to claim 1, wherein the low-temperature sprayed coating has a surface roughness (Ra) adjusted to 0.03 to 3 µm by grinding or polishing .

The spray material particles are
(1) In, Sn, Zn, Te, Sb, Mg, Al, Sr, Ge, Ag, Au, Cu, Mn, Si, Ni, Co, Fe, Pa, Ti, Pt, Zr with a melting point of 2000 ° C. or less , One metal selected from Cr, V or an alloy composed of two or more,
(2) or one or more carbides selected from TiC, WC, TaC, B ₄ C, SiC, ZrC , Cr ₃ C ₂ and VC, TiN, ZrN, TaN, AlN, BN, Si3N4 And one or more nitrides selected from NbN and one or two nitrides selected from TiB ₂ , ZrB ₄ , CrB ₂ , NbB ₂ , WB ₂ (W ₂ B ₅ ) and VB ₂ 2. The low-temperature sprayed coating member according to claim 1, wherein 90 to 10 wt% of the ceramics made of the boride and a non-oxide cermet made of the metal / alloy are used.

The low-temperature sprayed coating has a surface roughness Ra in the range of 0.03 to 3 μm, and the coating contains intermetallic compounds such as CoAlx, NiAlx, FeAlx, CrAlx, FeCo, CuZn, AgZn, or Al, Ti. 2. Low temperature thermal spraying according to claim 1, characterized in that it contains carbides, nitrides, borides and the like of precipitation hardening elements such as Cu, Nb, P, Cr, Si, Mg, Fe and V. Film covering member.

On the surface of the treated substrate, the spray material particles comprising a metal-alloys and / or non-oxide cermet, when spraying that through the temperature 400 to 600 ° C. fast working gas, the temperature of the spray material particles Oxygen content is 0.01 ~ 0.08wt% in oxygen content and film thickness is 3μm ~ 10mm by adhering with collision force by high-speed spraying at a flight speed of 500m / s or more while keeping at a low temperature of 300 ℃ or less A method for producing a low-temperature sprayed coating-coated member, wherein a low-temperature sprayed coating having a porosity of 0.5% or less is formed.

6. The manufacturing method according to claim 5, wherein the low-temperature sprayed coating has a surface roughness (Ra) adjusted to 0.03 to 3 μm by grinding or polishing .

The spray material particles are
(1) In, Sn, Zn, Te, Sb, Mg, Al, Sr, Ge, Ag, Au, Cu, Mn, Si, Ni, Co, Fe, Pa, Ti, Pt, Zr with a melting point of 2000 ° C. or less One kind of metal selected from Cr, V, or an alloy composed of two or more kinds,
(2) or one or two carbides selected from TiC, WC, TaC, B ₄ C, SiC, ZrC , Cr ₃ C ₂ and VC, TiN, ZrN, TaN, AlN, BN, Si ₃ One or more nitrides selected from N ₄ and NbN, one selected from TiB ₂ , ZrB ₄ , CrB ₂ , NbB ₂ , WB ₂ (W ₂ B ₅ ) and VB ₂ or 6. The production method according to claim 5 , wherein non-oxide cermet comprising 90 to 10 wt% of ceramics composed of two or more borides and the balance being the metal / alloy is used.

After forming the low-temperature sprayed coating, after performing a solution treatment of 1000 to 1200 ° C. for 1 to 10 hours, by performing an aging treatment of 700 to 1000 ° C. × 1 to 30 hours, CoAlx, NiAlx, Precipitate an intermetallic compound such as FeAlx, CrAlx, FeCo, CuZn, or AgZn, or perform precipitation hardening heat treatment of 1030 ° C or less x less than 60 days to obtain Al, Ti, Cu, Nb, P, Cr, Si, Mg, Fe 8. The production method according to claim 5, wherein a carbide, nitride, or boride such as V, V is precipitated.