JP5517959B2 - コーティング装置およびコーティング方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜質に優れたコーティング膜（例えばＬｏｗ−ｋおよびｈｉｇｈ−ｋ膜、強誘電体）を形成することが可能なコーティング装置およびコーティング方法に関する。

本発明は半導体ないし半導体デバイス、液晶デバイス等の電子デバイス材料の製造に広く一般的に適用可能であるが、ここでは説明の便宜のために、半導体デバイスの背景技術（特にＬｏｗ−ｋ膜作成技術）を例にとって説明する。

半導体デバイスにおいては、従来より、設計ルールを微細化することで、高集積化および／又は高性能が進められて来た。しかしながら、設計ルールが微細化（例えば、０．１８μｍ以下程度）になると、配線抵抗および配線間容量の増加が顕著となり、従来の配線材料ではこれ以上デバイスを高性能化することが困難となる。

例えば、半導体デバイスの動作速度を上げるためには、電気信号の速度を上げる必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム配線では、これ以上（例えば、０．１８μｍ以下程度に）半導体デバイスの微細化が進むと、半導体デバイスを構成する回路を流れる電気信号の速度に限界が生じる（いわゆる「配線遅延」が生じる）。従って、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅（Ｃｕ）等の材料からなる配線を使うことが必要になって来る。Ｃｕはアルミニウムよりも電気抵抗が低いため配線遅延が低下し、細い配線にしても電気がスムーズに流れるという特徴を有する。

上記のような電気抵抗が低い銅等の材料を使用するに際しては、絶縁膜として、電気が「より漏れにくい絶縁膜」を使用する必要がある。このような電気の通り易いＣｕ配線と、電気の漏れにくい絶縁膜を組み合わせことにより、極めて高速で動作する半導体デバイスを作製することができるからである。

従来のアルミニウム配線の時代には、絶縁膜としてＳｉＯ₂膜（比誘電率＝４．１）が使用されていたが、Ｃｕ配線を使用する場合には、これよりも遙かに低い比誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）の絶縁膜が必要となる。一般にＬｏｗ−ｋ膜といえば、比誘電率が３．０以下の膜を意味する。

このようなＬｏｗ−ｋ膜を作製する方法としては、従来より２つの方法が知られている。その一つは、ＣＶＤ装置を使う方法である。この方法は、品質のよいＬｏｗ−ｋ膜を与えることができるとされているが、当然ながら、Ｌｏｗ−ｋ膜作製の生産性は低く、従ってランニングコストは高い。他の方法は、スピンコータ等を用いて、液体等の流動性を有するＬｏｗ−ｋ材料を基材等の上に塗布する方法である（いわゆるＳＯＤ（Spin On Dielectric）絶縁膜を形成する方法）。このようなコーティング法によれば、ランニングコストおよび生産性が優れるという利点が得られる。

上記したようなスピンコーティング法により得られたコーティング膜においては、所望の特性を得るために、従来より、コーティングすべき溶液の構成成分の調整、材料の分子構造、塗布後の熱処理等を適宜組み合わせることにより、得られるコーティング膜の化学構造をコントロールする種々の試みが精力的に行われて来た。

しかしながら、このような従来の工夫によっては、所望の良好な特性（例えば、エッチングした後にレジストをアッシングする時の良好な耐久性）を得ることは必ずしも容易ではなかった。例えば、ＳＯＤで形成されるＬｏｗ−ｋ絶縁膜は、機械的強度が弱く特に有機系の絶縁膜にはアッシング耐性に欠ける傾向があることが指摘されている。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消したコーティング装置およびコーティング方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、良好な膜質のコーティング膜を与えることができるコーティング装置およびコーティング方法を提供することにある。

本発明者は鋭意研究の結果、プラズマを照射しつつ基材上にコーティング層を形成することが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。

本発明のコーティング装置は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、処理チャンバと；該処理チャンバ内の所定位置に電子デバイス用基材を配置するための基材保持手段と；前記コーティング材料を供給するためのコーティング材料供給手段と；前記電子デバイス用基材をプラズマ、ラジカルおよび／又はイオン照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むコーティング装置であって；前記プラズマ、ラジカルおよび／又は正・負イオンを電子デバイス用基材上に照射しつつ、該基材上にコーティング層を形成すること可能としたことを特徴とするものである。

本発明によれば、更に、処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上にプラズマおよび／又はラジカルを照射しつつ、該電子デバイス用基材上にコーティング材料を供給して、基材上にコーティング層を形成することを特徴とするコーティング方法が提供される。
上記構成を有する本発明のコーティング装置ないしコーティング方法においては、照射すべきプラズマ（および／又はラジカル）の照射条件（例えば圧力）を調整することにより、所望の物性を有するコーティング膜を容易に得ることができる。
例えば、本発明においてＬｏｗ−ｋ膜を形成する態様においては、Ｌｏｗ−ｋ剤塗布後に基板表面をプラズマ或いはラジカル照射して、塗布膜の化学結合をより強固なもの（架橋結合など）として、従来のコーティングによるＬｏｗ−ｋ膜の欠点を改善することができる。この際、Ｌｏｗ−ｋ剤の塗布を複数回に分けて、各々の塗布後に上記のプラズマ或いはラジカル照射処理を行うことも可能である。
本発明においてプラズマやラジカルの照射の為には、後述するような多孔ホローカソード放電形式のプラズマ源を用いて行う事も出来る。
この多孔ホローカソードプラズマ源は大気圧力下でも可能であるため、Ｌｏｗ−ｋ剤の塗布プロセスが大気圧力下で行われるとしても整合性に何ら問題はない。
これに対して従来の低圧力下で生成されるプラズマ源やラジカル源を用いる場合は、塗布プロセスも相応の低圧力で行うこととなり、装置構造が複雑になってコスト上昇を招いてしまう問題点があった。

上述したように本発明によれば、良好な膜質のコーティング膜を与えることができるコーティング装置およびコーティング方法が提供される。

本発明のプラズマ源ないしコーティング装置の一例を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の一例を示す模式平面図である。 本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の一例を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の他の例を示す部分模式断面図である。 従来のコーティング装置の一例を示す模式的な垂直断面図である。 本発明のプラズマ源ないしコーティング装置の一例を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の一例を示す模式断面図である。 本発明に使用可能な他のプラズマ源の態様を示す模式断面図である。 本発明に使用可能な他のプラズマ源の態様を示す模式断面図である。 ホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図である。 ホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図である。 本発明のプラズマ源の他の構成の例（プラズマ源を４段構成とした例）を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源の他の構成の例（プラズマ源を３段構成とした例）を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式断面図（ａ）、および模式平面図（ｂ）である。 本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式斜視図である。 本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式平面図（装置の上方から見た図）である。 本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図（模式断面図）である。 本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図（模式断面図）である。 本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。 本発明のプラズマ源において好適に使用可能な電極構成の一例を示す模式断面図である。 縦型電極対の個数と、Ｋｒ発光強度との関係の一例を示すグラフである。 本発明のプラズマ源と、平行平板型プラズマ電極との組合せの一例を示す模式断面図である。 本発明の装置をゾル−ゲル法に適用した一例を示す模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。

（プラズマ源の一態様）
本発明のプラズマ源の一態様を、図１の模式断面図、図２の模式平面図、図３および図４の部分模式断面図を参照しつつ説明する。比較のために、図５に従来のスピンコーティング装置（処理チャンバ内で、単にスピンコーティングする）の模式断面図を示す。

図１は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたコーティング装置の一態様を示す模式断面図である。図１を参照して、この態様における本発明のプラズマ源１は、ガスを供給すべきチャンバ２と、このチャンバ２のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔３を有するホローカソード電極部材４とを含む。図２および図３を参照して、ホローカソード電極部材４は、誘電体からなる有孔スペーサ４ａを介して組み合わされた有孔導体部材４ｂの対からなる。

図１に示すように、有孔導体部材４ｂの対の間に電圧が印加可能なように直流電源（図示せず）が接続され、更に有孔導体部材４ｂとチャンバ２との間にも電圧が印加可能なように直流電源７が接続されている。これにより、電極孔３にガスを流しつつ、有孔導体部材４ｂの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始され、図３の領域Ｐにプラズマが生成される。プラズマが生成されると、電極孔３の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子（２次電子）がγ（ガンマ）作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα（アルファ）作用が生じて放電が維持される。

図４の部分模式断面図に示すように、上記したホローカソード電極部材４は、必要に応じて、有孔スペーサ４ａを介して組み合わされた有孔導体部材４ｂの対を複数有していてもよい。このように複数の有孔導体部材４ｂの対を有する態様は、圧力降下を大きくするとともに、プラズマ濃度の減衰を防ぐ事ができる点から好ましい。この場合、更にプラズマを安定して生成させることができるという利点もある。

（コーティング装置）
本発明のコーティング装置は、処理チャンバ１０と、該処理チャンバ１０内の所定位置に電子デバイス用基材１２を配置するための基材保持手段１１であって、回転可能とされたものと、電子デバイス用基材１２をプラズマ照射するための上記した構成を有するプラズマ源とを少なくとも含む。

図１に示すコーティング装置の態様においては、電極孔３内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源１を装着したプラズマ処理チャンバ１０内に配置された、サセプタ１１上の被処理体（例えばウエハ）１２のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ１１は回転可能に構成されている。更には、サセプタ１１には、バイアス電源（図示せず）が接続されて、該サセプタ１１に所定の電圧（例えば、ＲＦ電圧ＤＣ電圧）が印加可能とされている。このような構成により、回転させるからバイアス印加ができる。サセプタは温度可変でき、基板冷却、上昇させて成膜ができる。

他方、コーティング材料供給手段２０から、基材１２上には所定のコーティング材料２１が供給可能とされている。このような構成により、基材１２上にプラズマを照射しつつ、該基材１２上にコーティング材料が供給され、基材１２上にコーティング層を形成することができる。

上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ（圧力０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０¹¹〜１０¹²／ｃｍ³程度）と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ（圧力１０１．３ｋＰａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０¹⁵／ｃｍ³程度）を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。特に、複数個のプラズマを縦型に生成させることによってプラズマの安定化を図ることができる。

これに対して、図５に示すような従来のプラズマ源ないしコーティング装置においては、プラズマ予備室（図示せず）内でプラズマを生成させているために、一般にコンダクタンスの低下が困難であり、プラズマ予備室の圧力を上昇させることが困難で、また粒子の加／減速エネルギーのダイナミックレンジが小さいという欠点があった。また、プラズマ源の印加電圧を適宜変化させることにより、高密度の大気圧プラズマよりプラズマ、電子、正・負イオン・中性ラジカルを個々に照射させることも可能である。さらに、加連した正・負イオンをプラズマ源の壁あるいは気相中で中和させることによって、高速中性ラジカルを照射させることも可能である。

（各部の構成）
以下、本発明のプラズマ源ないしコーティング装置を構成する各部等について詳細に説明する。

（チャンバ）
図１に示すガスを供給するためのチャンバ２については、該チャンバ２内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ２の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。

（ホローカソード電極部材）
ホローカソード電極部材４は、複数の電極孔３を有する。電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、電極孔３の個数、サイズ、ホローカソード電極部材４の厚さ等は特に制限されない。

（有孔スペーサ部材）

上記したように、ホローカソード電極４は、誘電体からなる有孔スペーサ部材を介して組み合わされた有孔導体部材の対を少なくとも１組含む。電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔スペーサ部材４ａの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。

（有孔導体部材）
電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔導体部材４ｂの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。

（ガス）
本発明において使用可能なチャンバ２内に供給すべきガスは特に制限されず、プラズマ処理の目的に応じた各種ガスが使用可能である。すなわち、通常はプラズマ生成用ガスとして、各種の不活性ガス（例えば、希ガス）を使用することができる。

（プラズマ生成原理）
本発明においては、電極孔３内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図１の態様において有孔導体部材４ｂの対の間には直流（ＤＣ）電圧が印加されているが、これは高周波あるいはマイクロ波であってもよい。
（他の態様）
図６および図７に本発明の他の態様を示す。これらの態様においては、放電を電極孔３に集中させ易くするために電極４の最上部が誘電体４ａで構成されている。

（電子デバイス用基材）
本発明のプラズマ源ないしコーティング装置を用いた場合には、種々の電子デバイス用基材（例えば、ウエハ）をプラズマ処理することが可能である。本発明において使用可能な上記の電子デバイス用基材は特に制限されず、公知の電子デバイス用基材の１種または２種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような電子デバイス用基材の例としては、例えば、半導体材料、液晶デバイス材料等が挙げられる。半導体材料の例としては、例えば、単結晶シリコンを主成分とする材料、ＳｉＣ，ＧａＡｓ等が挙げられる。
本発明においては、上記した以外にも、少なくともＳｉ、Ｃおよび／又は金属等を含み、常圧近傍で液体状態である材料を、特に制限なく使用することができる。
本発明においては、例えば、従来のゾル−ゲル法において使用可能であったコーティング材料、およびコーティング・プロセスを特に制限なく適用することができる（このようなゾル−ゲル法の詳細に関しては、例えば、文献 を参照することができる）。
本発明においては、従来のプロセスにおいてはコーティングが困難であった材料（難コーティング材料）、ｈｉｇｈ−ｋ材料（例えば、高誘電率薄膜ＨｆＯ）、強誘電率薄膜（例えば、ＢＳＴ、すなわちＢｉ、Ｓｒおよび／又はＴｉを含む薄膜）をコーティングすることもできる。

（コーティング方法）
本発明のコーティング方法においては、処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上にプラズマ照射しつつ、該電子デバイス用基材上にコーティング材料を供給して、基材上にコーティング層を形成する。

（電子デバイス用基材上）
本発明において、「電子デバイス用基材上」とは、形成すべきコーティング膜が、電子デバイス用基材の上方（すなわち、該基材の電子デバイスを構成する各層を形成する側の上方）に位置しておれば足りる。換言すれば、その間に他の絶縁層、導体層、半導体層等が配置されていてもよい。また、本発明で形成すべきコーティング膜を含む、各種絶縁層、導体層、半導体層等が、必要に応じて、複数配置されていてもよいことは、もちろんである。

（コーティング材料）
本発明において使用可能なコーティング材料は特に制限されず、有機材料および／又は無機材料を使用することができる。このような有機材料および／又は無機材料としては、例えば硬化性材料が使用可能である。

（硬化性材料）
本発明において使用可能な硬化性材料は特に制限されないが、Ｃｕ等の電導性の良好な配線材料と組み合わせにおいて好適な点からは、硬化後に誘電率が３以下の絶縁膜を与える硬化性材料が好ましい。

このような硬化性材料としては、例えば、誘電率が３以下の低誘電率特性の有機絶縁膜を用いることができ、例えばＰＡＥ−２（Shumacher社製）、ＨＳＧ−Ｒ７（Hitachi Chemical社製）、ＦＬＡＲＥ（Ａplied Signal社製）、ＢＣＢ（Dow Chemical社製）、ＳＩＬＫ（Dow Chemical社製）、Speed Film（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ社製）などの有機ポリマーを用いることができる。

（硬化性材料の配置方法）
上記の硬化性材料を電子デバイス用基材上に配置すべき方法は、特に制限されない。装置の簡略化の点からは、流動性を有する硬化性材料の溶液ないし分散液を前記電子デバイス用基材上に塗布することが好ましい。この塗布は、スピンコートであることが好ましい。

（好適な条件の例）
本発明においては、例えば、下記条件が好適に使用可能である。
マイクロ波：２ｋＷ／ｃｍ² ホローカソードプラズマ源には直流電圧を印加してもよい。 １〜１０Ｗ／ｃｍ²
ガス：Ａｒ １０００ｓｃｃｍ＋Ｎ₂ １００ｓｃｃｍ、または
Ｋｒ １０００ｓｃｃｍ＋Ｎ₂ １００ｓｃｃｍ、またはＨ₂、ＣＯ₂
Ｈｅ：適宜
Ｏ₂ ：
圧力：１〜７６０ｍＴｏｒｒ（１３３〜１０×１０⁴Ｐａ）
基材温度：３５０±５０℃
処理時間：３０〜１２０秒

（他の態様）
上述したように、従来のプラズマ改質法においては、均一な組成のコーティングを形成してから、プラズマ等を照射して該コーティングの改質を行っていた。これに対して、本発明は、コーティング層の形成に際して、Ｏ原子、Ｎ原子等の濃度を変化させることにより、原子濃度を自由にコントロールすることができる。本発明によれば、例えば、コーティング層中の原子濃度の傾斜、原子濃度の分布を形成することが容易であり、更には、異なる組成の層を積層することも可能である。

例えば、本発明において、Ｎラジカル処理をしながらＳｐｉｎ ｏｎした有機膜を１００℃で窒化すると、ＣＮ（ｓｐ³）を容易に形成することが出来る。他方、本発明において、有機膜を２０℃で窒化すると、ＣＮ（ｓｐ²）を容易に形成することが出来る。これらのｓｐ³（エッチングされ難い）とｓｐ²（エッチングされ易い）ではエッチング耐性が大きく異なるため、これらの膜形成を利用して、ｓｐ²成分を選択的にエッチングを行うことができる。このプロセスにより膜構造がｓｐ³成分から構成された、多孔（ポーラス）の低誘電率薄膜（ｋ≦２．０）を形成することができる。

また、上述したように、ゾル−ゲル法によるコーティング膜形成に際して、本発明によるプラズマ処理を行うことにより、表面が平滑で結晶配向性に優れたリーク電流の少ないＢｉ−Ｔｉ−Ｏ膜等（ＢＩＴ）及び−Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ−Ｏ膜等（ＳＢＴ）が容易に得られるという利点を得ることができる。

（他の態様２）
図８に本発明の表面処理装置の他の態様の一例を示す。この態様においては、エッチングガスとしてＮＦ₃、液体としてＨ₂Ｏを用いている。Ｈ₂ＯはＨｅガスのバブリングに依って得られている。これはバブリング手段に限らず、気化器であってもよいが、液体の直接注入でもかまわない。基材上には酸化膜（ＳｉＯ₂）が成膜されておりその酸化膜が効率良くエッチングされる態様となっている。この装置システムを用いて、処理を行なうことにより高品質の薄膜形成及び表面処理が可能である。

（他の態様３）
本発明に使用可能なプラズマ源の他の態様について述べる。この態様におけるプラズマ源は、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含むプラズマ源である。このホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電が可能である。このような態様によれば、高効率で且つ高密度のプラズマを生成することが可能なプラズマ源を用いた放電が可能である。

（プラズマ源の具体的な態様）
本発明のプラズマ源の一態様を、図９の模式断面図を参照しつつ説明する。

図９は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたプラズマ処理装置の一態様を示す模式断面図である。図９を参照して、この態様における本発明のプラズマ源５１は、ガスを供給すべきチャンバ５２と、このチャンバ５２のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔５３を有するホローカソード電極部材４とを含む。

図９に示すように、有孔導体部材５４ｂの対の間に電圧が印加可能なように直流電源６が接続され、更に有孔導体部材５４ｂとチャンバ５２との間にも電圧が印加可能なように直流電源５７が接続されている。これにより、電極孔５３にガスを流しつつ、有孔導体部材５４ｂの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始されプラズマが生成される。これらの対は縦方向に複数設置されており、各々の対には、外部から独立して電圧が印加される。プラズマが生成されると、電極孔５３の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子（２次電子）がγ（ガンマ）作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα（アルファ）作用が生じて放電が維持される。
あるいは、チャンバ５２とは電気的に分離された電極を設けて、その電極とチャンバ間に直流あるいは交流の電界を印加してチャンバ５２内にプラズマを生成しても良い。マイクロ波を用いても良い。γ作用を増加させる為に、電極部の金属は、プラズマ耐性が高く、二次電子を効率的に発生させる部材を選択する又は、該電極部にカーボンナノチューブをコーティングしたものを用いることも可能である。

また、表面からの電子放出効率の高いＣｓ等仕事関数値の小さい金属材料等で表面をコーティングする。あるいは、電極金属表面に絶縁体をコーティングして、見かけ上の仕事関数値を下げるなどの構造も可能である。

図９に示すプラズマ処理装置の態様においては、電極孔５３内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源５１を装着したプラズマ処理チャンバ６０内に配置された、サセプタ６１上の被処理体（例えばウエハ）６２のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ６１には、バイアス電源６３が接続されて、該サセプタ６１に所定の電圧（例えば、ＲＦ電圧）が印加可能とされている。

上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ（圧力０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０¹¹〜１０¹²／ｃｍ³程度）と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ（圧力１０１．３ｋＰａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０¹⁵／ｃｍ³程度）を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。

これに対して、図５に示すような従来例たるプラズマ源ないしプラズマ処理装置においては、一般にコンダクタンスの低下が困難であり、プラズマ予備室の圧力を上昇させることが困難で、予備室内での圧力は低ガス圧である為、高密度のプラズマは得難く（プラズマ生成空間が大きく、装置も大型となる）、孔の途中で荷電粒子あるいはラジカルの濃度が減少する傾向があり、また粒子の加／減速エネルギーのダイナミックレンジが小さいという欠点があった。更に、粒子加／減速は電極に一様に印加するため空間的な独立制御は不可能であった。

（各部の構成）
以下、図９の態様のプラズマ源ないしプラズマ処理装置を構成する各部等について詳細に説明する。

（チャンバ）
図９に示すガスを供給するためのチャンバ２については、該チャンバ５２内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ５２の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。

（プラズマ生成原理）
本発明においては、電極孔３内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図９の態様において有孔導体部材４ｂの対の間には直流（ＤＣ）電圧が印加されているが、これはマイクロ波であってもよい。

直流電圧を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。
電圧：１ｋＶ以上

マイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。

マイクロ波：０．５Ｗ／ｃｍ²以上であることが好ましい。（ただし電極の面積に応じて適宜調整すればよい）

（他の態様４）
図１０および図１１の部分模式断面図に、ホローカソード電極５４の他の態様を示す。
図１０を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材５４ａを介して組み合わされた一対の有孔導電部材５４ｂからなるホローカソード電極５４が、誘電体７０を介して、接地された金属部材７１に取り付けられている以外は、図９の態様と同様の構成である。図１０の構成において、有孔スペーサ部材５４ａは、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、石英等の誘電体からなり、有孔導電部材５４ｂは例えばＳｉ、Ｃｕ、ＭＯ、Ｗ、ＳＵＳ等の金属からなる。
図１１を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材５４ａを介して組み合わされた複数対の有孔導電部材５４ｂからなるホローカソード電極４が、誘電体２０を介して、接地された金属部材７１に取り付けられており、更に、該ホローカソード電極４の下部に、引き出し電極７２が配置されている以外は、図９の態様と同様の構成である。

この引き出し電極７２は、電圧可変の電源７３を介して接地されており、該引き出し電極７２には、電圧Ｖが印加されている。この電圧Ｖ＝０あるいは浮遊電位の際には、引き出し電極７２からラジカルまたはプラズマが引き出され、電圧Ｖ＞０の際には、引き出し電極７２から電子または、負の電荷を持ったイオンが引き出され、電圧Ｖ＜０の際には、引き出し電極７２から正の電荷を持ったイオンが引き出される。プラズマを引き出す際には、引き出し電極７２は省略することが可能である。また正・負イオンを引き出す過程において、側壁において正負イオンを衝突させて中性化し、エネルギーを有するラジカルを引き出すようにしてもよい。

図１１の態様において、引き出し電極７２に最も近い有孔導電部材５４ｂと、引き出し電極７２との間の距離ｄは、ホローカソード電極５４および／又は引き出し電極７２の作動条件にもよるが、１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
本発明においては、粒子密度を飛躍的に大きくすることが可能で放電を安定化させる。又、四次元的（時空間的）に粒子を制御して照射可能とする点からは、マイクロカソードは「多段」（好ましくは３段以上）であることが好ましい。プラズマの特性向上の点からは、３つ以上電極をつけた多段にすることが好ましい。一段のマイクロカソードの場合には、例えば、ガス供給側とプラズマ発生側で「差圧」をつけることがプロセスのダイナミックスを大きくするの点から好ましい。

本発明のプラズマ源において、高圧側は大気圧であってもよい。プラズマ発生側は大気圧でもよく、また大気圧よりも低圧でもよい。プラズマ発生の効率からは、ガス供給側およびプラズマ発生側のいずれか一方（更には両方）における圧力が高い方が好ましい。

本発明のマイクロカソード源は、それ単独でもプラズマ源として使用可能であるが、必要に応じて、従来のプラズマ発生手段（例えば、平行平板）と組み合わせてもよい。このように従来のプラズマ発生手段と組み合わせた場合には、従来のプラズマプロセス中へ各種粒子を注入することが可能であり従来のプロセス条件下でプロセスの性能を飛躍的に向上させることが可能という利点を得ることができる。

更に、平面的に多数のマイクロカソードを設け、それらマイクロカソードの孔を「アドレス」として、コンピュータ等によるコントロールにより、各孔のｏｎ／ｏｆｆ、ないしはプラズマ強度および／又はプラズマ強度の平面的な分布を調節することも可能である。

また、上記したプラズマ強度の平面的コントロールにより、プラズマ処理すべき基板の形状に合わせた形状のプラズマを発生させることが可能である。このようなプラズマ強度の平面的コントロールにより、基板の選択的なエッチング（例えば、レジストを使用しないエッチング）も可能となる。

更に、多段マイクロカソードの電極において、各電極に印加する電位を異ならせて、垂直方向にプラズマ強度を調節することもできる。この場合、各電極に印加する電位を異ならせらせることにより、発生したプラズマが中性粒子リッチになるようにコントロールすることも可能である。例えば縦型の多段階の電極において、上部だけにプラズマを生成させることによりプラズマの強度、発生する高精度に粒子密度を制御できる。

本発明において、プラズマ源により発生したプラズマの強度のモニタ手段は特に制限されない。高精度の粒子密度制御の点からは、プラズマ源を設けた側と反対側の面にセンサ（例えば、発光、ラジカル、電子密度計測装置）を設け、該センサによりプラズマの強度をモニタし、各プラズマ源にフィードバックすればよい。

本発明において、プラズマ源を構成する各電極にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を発生させることにより、該プラズマ源のγ電子効率をアップさせることも可能である（このようなＣＮＴ形成方法の詳細に関しては、電極材の温度を上げ熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる）。

本発明に使用可能なプラズマ源の更に他の構成の例を、図１２（プラズマ源を４段構成とした例）および図１３（プラズマ源を３段構成とした例）模式断面図に示す。

本発明の装置は、図１４に示すように、２次元平面上に複数個のマルチアレイを構成し、さらに、１つのアレイの中に、縦方向に複数個の縦型電極を配列した「３次元マルチアレイプラズマ源」もしくは、「３次元マルチアレイ粒子供給装置」を構成することができる。

これらの３次元のマルチアレイ電極の一対毎の電極には、独立に電圧を印加することが可能である。図９に示したチャンバー中において、サセプタ上に３次元形状を有する試料６２を設置する。例えば図１５、１６に示すように、２次元あるいは３次元形状を有する試料に対して該試料の形状（２次元のみならず、３次元的に）に合わせて、適宜ＦＤＤに電源を制御することによって、プラズマ、荷電粒子、ラジカル処理を行なうことが可能である。

従来は、被処理対象の形状よりも少なくても大きなプラズマが必要とされていたが本装置においては、被処理対象物の寸法や大きさに合せてフレキシブルにプラズマの形状を変化させることが可能である。又、通常のプラズマ処理の場合は、プラズマと被処理体との間にシーマが生じ、３次元的にはこのシーマを通して、イオンが照射されイオンのエネルギーを形状と合せて可変することは不可能であった。

本発明の装置では、例えば図１７に示した引き出し電極の電圧、あるいは、図１８に示された１対の縦型マルチ電極のアノード、カソード電極間の電圧を制御することによって、エネルギーが制御された高速正・負イオン、高速ラジカルの照射が３次元的に可能となる。従って、所望の形状の三次元立体構造体をマスクパターン等を用いないで、直接加工あるいは堆積することが可能である。

例えば１毎のプラズマ源を数μｓｅｃ〜ｍｓｅｃオーダーで独立にオン・オフ変調することができる。さらに、これらの処理を時系列で制御することが可能であり、４次元マルチアレイ電極による４次元プラズマプロセスが可能である。
図１９〜２３に、本発明において使用可能なマイクロプラズマ源の構成例を示す。

（ガスの堆積）
本発明者の実験によればＫｒガスあるいはＸｅガスを導入することでプラズマが安定する傾向がある。このような点からして、ＡｒガスよりもＨｅが好ましく、ＨｅガスよりもＫｒ又はＸｅが好ましい。

（電極の構造）
図２４に示したように、絶縁物を０．１ｍｍだけ導体電極よりもつるを奥へへこませた方が放電が安定する傾向がある。

（Ｋｒ発光強度）
図２５に本発明者によるＫｒ発光強度の測定結果を示す。
プラズマの径：φ０．１ｍｍ
金属Ｃｕ：１ｍｍ
絶縁物Ａｌ₂Ｏ₃：０．２ｍｍ
本実験条件：Ｋｒガスを上部からフローさせ、大気圧下で第一及び第二の電極対に１７５Ｖ、３．３５ｍＡ印加したところ、図に示すようにカソード（Ａ）及びカソード（Ｂ）にプラズマが生成され、そのときのＫｒの発光強度（８７７．７ｎｍ及び７６０．２ｎｍ）をフォトダイオードで観測し４１ｎＷを得た。次に、第３電極対カソード電極（Ｃ）に３５０Ｖ、１．４５ｍＡを印加し、フォトダイオードの出力６１ｎＷを得た。このようにして、多段電極の出力がプラズマの個数に比例して増加することを観測した。

＜実施例１＞
本装置においては、ガス（Ａ）としてマルチ電極の上部からＨ₂Ｏ／Ｈ₂／Ｘｅガスを大気圧から導入する。
マルチ電極を通じて、真空排気し、下部反応容器の圧力は１０Ｔｏｒｒ程度に保つ。下部電極からＣ₄Ｆ₈又はＣ₄Ｆ₆ガスを導入し、Ｓｉ基板上に低誘電率薄膜を堆積させる。基板温度を３００℃とする。試料としてＳｉ基板を用いたマルチ電極と試料との距離は約１０ｍｍである。

マルチ電極内でＨ₂＋ｅ→Ｈ＋Ｈ Ｘｅ＋ｅ→Ｘｅ⁺＋ｅ＋ｅの反応により多量のＨラジカルを生成して、反応容器に導入する。実施例１と同様、高速のＨラジカル、エネルギー５ｅＶ以下程度が基板へ照射される。
又、Ｈ＋Ｃ₄Ｆ₈，Ｃ₄Ｆ₆→Ｃ_XＦ_YＨ₂＋Ｈ₂の反応により多量のフルオロカーボン系ラジカルが生成され、これらのラジカルが薄膜の前躯体となる。

高速Ｏ又はＯＨラジカルとフルオロカーボン系ラジカルとの相互作用によって、Ｓｉ基板上にＣとＦから成る低誘電率薄膜を形成する。この方法により、ＯＨ又はＯラジカル密度とフルオロカーボンラジカルが高密度となり、しかも両ラジカルを独立的に制御できる為、ポーラス構造の低誘電率（Ｋ＜２）結晶性Ｃ_XＦ_Y膜あるいは非晶質Ｃ_XＦ_Y膜を形成させることが可能である。
さらに例えば図２６に示すようにマルチ電極の最下部の電極と、基板電極２の間に１００ＭＨｚの高周波電力を印加することにより、平行平板型の１００ＭＨｚ励起のＣ₄Ｆ₈，Ｃ₄Ｆ₆プラズマを印加させ、該プラズマへ高密度のＯＨ又はＯラジカルを挿入することも可能である。

＜実施例２＞
図２７に本発明の更に他の態様を示す。この態様においては、Ferraelectic random access meweries (FeRAMs)の作成にゾル−ゲル法が使用されている。
一般にこの図において、ゾル−ゲルの溶液（例えば１０％重量のＢＳＯ，ＢＩＴ，ＳＢＴを含んだアルコール培液等）を反応室へ導入して、ウエハ上のｐｔ電極上にＢｉ₂ＳｉＯ₅（ＢＳＯ），Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ），ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（ＳＢＴ），Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂（ＢＩＴ）の薄膜をコーティングすることができる。

このコーティングにおいて、これらの溶液を導入すると同時に、Ｏ₂，Ａｒ等のガスによるプラズマを発生させ、これらの溶液またはウエハ上にラジカル、Ｏ^-，Ｏ⁺，Ａｒ⁺等のイオンを照射しながら薄膜を堆積する。これにより表面が平滑で結晶配向性に優れた酸素欠損のない、ちみつな薄膜の形成が可能である。

さらに、図２７において８０の部分を装置に接続し、３１℃加圧した（７３ａｔｍ）のＣＯ₂を超臨界状態にして、液体化し、この超臨界溶液の中に、ＢＳＯ，ＰＺＴ，ＳＢＴ、ＢＴＴを混入させた溶液を導入し、プラズマ照射しながら薄膜を形成することができる（このようなゾル−ゲル法と超臨界との組合せの詳細に関しては、例えばJpn. J. Appl. Phys. Vol 42(2003), ppL404〜L405を参照することができる）。

８０ｎｍ厚のＢＳＯ／ＢＴＴ又はＳＢＴ膜は、７００℃程度で３０分のアニールによりリーク電流が１０^-5Ａ／ｃｍ²オーダーの優れた特性を示した。
これは大気圧プラズマから生成したＯラジカル、Ｏ^-イオン、Ｏ⁺イオンやＡｒ⁺イオン照射によって薄膜のちみつ化と酸素欠損がなくなることに起因する。

Claims (4)

1. 処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上に液体コーティング材料を供給するときに、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を含むプラズマ源から照射されるプラズマ、中性ラジカル、正イオン、又は負イオンの少なくとも１つを前記電子デバイス用基材上に同時に照射して、前記電子デバイス用基材上に絶縁膜であるコーティング層を形成するコーティング方法であって、
   前記コーティング層を形成するときの前記処理チャンバ内の圧力は、大気圧であり、
   前記電子デバイス用基材上に前記液体コーティング材料を供給するときに、前記基材保持手段に配置された前記電子デバイス用基材は、回転しているコーティング方法。
2. プラズマ源のプラズマ照射口と、該プラズマにより処理すべき電子デバイス基材との間の距離が、５ｍｍ以下である請求項１に記載のコーティング方法。
3. 前記プラズマ源は、印加電圧が可変の引き出し電極を更に有する請求項１又は２に記載のコーティング方法。
4. 前記ホローカソード電極部材は、カーボンナノチューブでコーティングされている請求項１〜３の何れか一項に記載のコーティング方法。

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