JP5517506B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、一次Ｘ線の照射により生じる蛍光Ｘ線を検出することによって試料の分析を行なう蛍光Ｘ線分析装置に関する。

従来、試料の分析を行なうための装置として、試料に一次Ｘ線を照射して組成を分析する蛍光Ｘ線分析装置が利用されている。蛍光Ｘ線分析装置は、一次Ｘ線を試料に照射した際に生じる蛍光Ｘ線を検出器にて検出し、検出した蛍光Ｘ線のスペクトル分布などから、試料に含まれる元素の特定及びこの元素の濃度の算出等を行なうことができる。

試料が液体又は粉体のような流動試料の場合、試料の収容口を有する容器（以下、試料セルという）に試料を収容し、Ｘ線を透過させる膜（Ｘ線透過膜）で収容口を閉塞し、Ｘ線透過膜を下に向けて試料セルを蛍光Ｘ線分析装置の測定部位に載置する。そして、一次Ｘ線を試料セルの下方から照射し、このときに生じる蛍光Ｘ線を、試料セルの下方に配されたＸ線検出器によって検出する（特許文献１参照）。なお、試料セルの下方から照射された一次Ｘ線は、試料セルの収容口を閉塞するＸ線透過膜を通して流動試料に照射され、発生した蛍光Ｘ線は、Ｘ線透過膜を通してＸ線検出器に検出される。

図１０は、従来の蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す模式図である。図において１０１は、蛍光Ｘ線分析装置の筺体を示し、筺体１０１の上面の適宜箇所には、試料セル１０２を載置するための載置台が構成されている。また、筺体１０１には、載置台に載置された試料セル１０２に対して下方から一次Ｘ線を照射するＸ線管１０３、Ｘ線管１０３から照射された一次Ｘ線によって試料から発生する蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器１０４等が取り付けられている。なお、図中の破線で示した矢符は、一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線の経路の一部を示しており、筺体１０１の内部は、一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線が行き交う空間（分析室）となる。

ところで、試料から発生する蛍光Ｘ線のうち、低エネルギーのＸ線については、空気中のアルゴン（Ａｒ）に吸収されやすい性質を有するので、空気中で蛍光Ｘ線分析を行なった場合、軽元素から発生する低エネルギーの蛍光Ｘ線の検出精度が低下する。また、空気中に含まれるアルゴンが励起されるので、アルゴンの蛍光Ｘ線近傍の元素は干渉影響を受けて検出精度が低下する。従って、空気による蛍光Ｘ線の吸収を抑制し、軽元素の検出精度を向上させるために、Ｘ線の経路が存在する空間（分析室）の空気を、例えばヘリウムガス又は窒素ガス等の気体（以下、置換ガスという）に置換することが行なわれている。図１０に示した蛍光Ｘ線分析装置では、筺体１０１内部の分析室が密閉され、分析室内の空気を外部に排出するために分析室内に噴射される置換ガスの噴射口１０５が筺体１０１の適宜箇所に設けられている。

しかし、従来の蛍光Ｘ線分析装置では、試料セル１０２が筺体１０１の載置台に単に載置されている状態であるので、分析室内を完全に密閉状態にすることは困難であった。従って、載置台に載置された試料セル１０２を試料室カバー１０７で被覆し、分析室内だけでなく、試料室カバー１０７に被覆された空間（試料セル１０２の載置空間、以下、試料室という）も密閉し、試料室内の空気も置換ガスに置換していた。具体的には、筺体１０１の上面の適宜箇所に、分析室内に噴射された置換ガスを試料室へ誘導するための噴射口１０６を設け、噴射口１０６から注入（導入）されてくる置換ガスによって試料室内の空気も外部へ排出するようにしていた。なお、図中の実線で示した矢符は、置換ガスの経路の一部を示している。これにより、Ｘ線の経路上から空気を完全に排除することができ、軽元素から発生する蛍光Ｘ線の検出精度が向上する。分析室及び試料室内から排出する空気は、適宜箇所に設けられた排気口から装置外部へ排出される。

特開平９−１２７０２８号公報

上述したように、従来では、Ｘ線の経路を含む空間を置換ガスで満たす場合、Ｘ線の経路を含む空間（分析室）内だけでなく、試料セルが載置してある試料室内も密閉し、試料室内の空気も置換ガスに置換していた。従って、蛍光Ｘ線分析装置内の全ての空気を置換するために必要な置換ガスの削減が困難であり、また、蛍光Ｘ線分析装置内の全ての空気を置換ガスに置換するために要する処理時間の短縮も困難であるという問題があった。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、装置内部の空気を置換ガスに効率よく置換することが可能な構成を有する蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。

本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、試料収容容器の開口部を閉塞するＸ線透過窓材を介して、前記試料収容容器に収容された試料に対して一次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、前記一次Ｘ線の照射によって生じる蛍光Ｘ線を検出する検出部とを備える蛍光Ｘ線分析装置において、前記Ｘ線照射部及び前記検出部を含む第１閉所空間が、前記試料への一次Ｘ線及び前記試料からの蛍光Ｘ線を通す開口部を有しており、該開口部に取り付けられて該開口部を閉塞するＸ線透過窓材を有し、前記試料収容容器が載置される載置部と、該載置部に前記試料収容容器が載置され、前記載置部に載置された試料収容容器が所定の被覆部材に被覆された後に、前記第１閉所空間、及び、前記載置部に前記試料収容容器が載置された場合に、前記載置部が有するＸ線透過窓材と前記試料収容容器の開口部を閉塞するＸ線透過窓材との間に生じる第２閉所空間を所定の気体に置換する置換手段とを備え、前記載置部は、載置された試料収容容器を支持する内枠と、該内枠と共に、前記第１閉所空間の開口部を閉塞するＸ線透過窓材を挟持する外枠と、前記内枠に設けられ、前記試料収容容器が載置された場合に、前記試料収容容器のＸ線透過窓材、前記内枠、及び、前記内枠と前記外枠とで挟持されるＸ線透過窓材にて構成される前記第２閉所空間の内外を連通する貫通孔とを有し、該貫通孔に上側から挿入され、前記第２閉所空間に前記所定の気体を注入するための注入管を更に備えることを特徴とする。

本発明にあっては、試料を収容する試料収容容器（試料セル）を載置する載置部を蛍光Ｘ線分析装置が備え、試料セルに収容された試料へ一次Ｘ線を照射し、試料からの蛍光Ｘ線を検出することで試料の分析を行なう。試料セルは、例えば、容器の開口部がＸ線透過窓材（Ｘ線透過膜）にて閉塞された構成の汎用のものを用いることができる。Ｘ線照射部及び検出部を含む第１閉所空間には、試料への一次Ｘ線及び試料からの蛍光Ｘ線を通す開口部が設けられており、この開口部に載置部を取り付けた場合、載置部が有するＸ線透過窓材によって第１閉所空間が閉塞される。また、載置部に試料セルが載置された場合、載置部のＸ線透過窓材と、試料セルの開口部を閉塞するＸ線透過窓材との間に第２閉所空間が生じる。よって、蛍光Ｘ線の分析処理を行なう際に、第１閉所空間内の空気と第２閉所空間内の空気とを所定の置換ガスに置換すればよく、蛍光Ｘ線分析装置内の全ての空気を置換する必要がない。また、載置部に試料セルが載置され、載置された試料セルが所定の被覆部材に被覆された後に、第１閉所空間及び第２閉所空間内の空気の置換ガスへの置換を行なう。よって、第１閉所空間の開口部に載置部が取り付けられることによって閉塞される第１閉所空間内の空気と、試料セルが載置部に載置されることによって生じる第２閉所空間内の空気とを確実に置換ガスに置換可能となる。更に、試料セルを載置させる載置部が、載置された試料セルを支持する内枠と、内枠と共に第１閉所空間の開口部を閉塞するＸ線透過窓材を挟持する外枠とで構成される。これにより、内枠によって支持された試料セルから試料がこぼれ出た場合であっても、載置部が保持するＸ線透過窓材が、こぼれ出た試料がＸ線照射部及び検出部等に付着することを防止する。また内枠及び外枠の嵌合を解除することで、載置部が保持するＸ線透過窓材を容易に交換することができる。また、載置部は、試料セルが載置された場合に、試料セルのＸ線透過窓材、載置部の内枠、及び、載置部が保持するＸ線透過窓材にて構成される第２閉所空間の内外を連通する貫通孔を備え、貫通孔に上側から挿入された注入管を通して第２閉所空間内に置換ガスを注入できるので、第２閉所空間内の空気も置換ガスに置換できる。

本発明では、蛍光Ｘ線の分析処理を行なう際に、Ｘ線照射部及び検出部を含む第１閉所空間内の空気、及び、載置部のＸ線透過窓材と載置部に載置された試料セルの開口部を閉塞するＸ線透過窓材との間の第２閉所空間内の空気を置換ガスに置換すればよい。よって、例えば、従来の蛍光Ｘ線分析装置のように、試料セルの載置空間である試料室内の空気を含み、装置内の全ての空気を置換する必要がない。これにより、装置内の空気を置換させるために必要な置換ガスの量を削減できると共に、置換処理に要する時間も短縮でき、効率のよい置換処理が可能となる。また、載置部に載置された試料セルから試料がこぼれ出た場合であっても、こぼれ出た試料がＸ線照射部及び検出部等に付着することを防止できる。また、載置部に試料セルが載置された場合に生じる、載置部のＸ線透過窓材と試料セルの開口部を閉塞するＸ線透過窓材との間の第２閉所空間内の空気を置換ガスに置換できるので、Ｘ線による分析精度が向上する。更に、注入管を通して第２閉所空間に置換ガスが注入されるので、注入管の取り付け具合に依存せず、第２閉所空間内の空気を効率よく排出できる。

蛍光Ｘ線分析装置の概略構成を示す模式図である。 本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す模式図である。 試料セルの構成を示す分解斜視図である。 セルホルダの構成を示す分解斜視図である。 置換ガスの注入方法を説明するための模式図である。 分析室内及び窓材間空間内の空気を置換ガスに置換するための機構を示す模式図である。 分析室内及び窓材間空間内の空気を置換ガスに置換するための機構を示す模式図である。 セルホルダの構成を示す模式図である。 セルホルダに試料セルを載置させる際の処理を説明するための模式図である。 従来の蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す模式図である。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。図１は、蛍光Ｘ線分析装置の概略構成を示す模式図である。図において１は蛍光Ｘ線分析装置の筐体であり、筐体１の上部は平面に構成され、蛍光Ｘ線分析装置を使用する作業者が作業台として用いることができる。筐体１の上部平面の中央には開口部が形成されており、この開口部に内嵌させる態様でセルホルダ２が装着される。そして、分析対象の試料が収容された試料セル（試料収容容器）５がセルホルダ（載置部）２上に載置される。またＸ線による試料の分析を行なう際には、セルホルダ２に載置された試料セル５はカバー（被覆部材）７で覆われる。

筐体１には、セルホルダ２が装着される開口部の直下にＸ線検出器４が固定され、開口部の斜め下３０°程度の位置にＸ線管（Ｘ線照射部）３が固定されている。Ｘ線管３は、Ｘ線源にて発生した一次Ｘ線を所定の照射範囲へ導くものであり、セルホルダ２に載置された試料セル５の下面へ（即ち、試料セル５に収容された試料へ）一次Ｘ線を照射する。Ｘ線検出器４は、Ｘ線管３が試料セル５内の試料へ一次Ｘ線を照射することにより発生する蛍光Ｘ線を検出するものであり、検出結果を図示しないＰＣ（Personal Computer）などの処理装置へ出力する。

なお、詳細については後述するが、セルホルダ２にはＸ線透過窓材（好ましくはＸ線透過膜）２３が設けられ、試料セル５の下面はＸ線透過窓材（好ましくはＸ線透過膜）５４で構成されている。従って、Ｘ線管３からの一次Ｘ線はＸ線透過窓材２３，５４を通して試料セル５内の試料に照射され、試料からの蛍光Ｘ線はＸ線透過窓材５４，２３を通してＸ線検出器４へ到達し、検出される（図中の破線の矢印参照）。このように、試料セル５のＸ線透過窓材５４の下側にＸ線透過窓材２３を設けることにより、Ｘ線透過窓材５４の破損によって試料セル５から試料がこぼれ出た場合であっても、Ｘ線透過窓材２３が保護膜として機能するので、こぼれ出た試料がＸ線管３及びＸ線検出器４等に付着することを防止できる。

筺体１の開口部にセルホルダ２が装着された場合、セルホルダ２によって筐体１の開口部が閉塞され、筐体１内は密閉空間（第１閉所空間、分析室１ａ）となる。なお、試料の分析を行なう際、噴射口１１から筐体１内に、ヘリウムガス又は窒素ガス等の置換ガスが注入（導入）され（図中の実線の矢印参照）、分析室１ａ内の空気が置換ガスに置換される。Ｘ線管３は、分析室１ａ内の空気と置換された置換ガスに直接触れないように、シール用の金属箔３ａを介して筺体１に取り付けられている。分析対象の試料によっては、蛍光Ｘ線の各スペクトルのバックグラウンドを低減させるために一次フィルタを用い、Ｘ線管３からの一次Ｘ線を一次フィルタを通してから照射する場合がある。この場合、シール用の金属箔３ａの代わりに一次フィルタを用いてもよい。

また、セルホルダ２に試料セル５が載置された場合、セルホルダ２のＸ線透過窓材２３と試料セル５のＸ線透過窓材５４との間に空間（以下、窓材間空間という）が生じる。この空間についても、試料の分析を行なう際に、注入管１５（図５参照）から置換ガスが注入され、空間内の空気が置換ガスに置換される。なお、本発明の蛍光Ｘ線分析装置では、分析室１ａ及び窓材間空間が共に密閉空間となるので、試料セル５が載置される試料室を密閉にする必要がなく、また、試料室内の空気を置換ガスに置換する必要もない。よって、試料室内の空気を置換ガスに置換する構成が不要となると共に、試料室を覆うカバー７を簡易な構造とすることができる。

図２は、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す模式図である。また、図３は、試料セル５の構成を示す分解斜視図であり、図４は、セルホルダ２の構成を示す分解斜視図である。試料セル５は、セル内枠５１、試料カップ５２、セル外枠５３及びＸ線透過窓材５４にて構成されている。セル内枠５１は、円筒状をなしており、ポリエチレンなどのプラスチック又は金属等にて成形されている。セル内枠５１の上端部には、外周面の一周に亘って鍔部５１ａが設けられている。またセル内枠５１の外周面には、軸方向における中央位置に、一周に亘って溝５１ｂが形成されており、セル内枠５１の内周面には、一周に亘って環状の突部５１ｃが突設されている。

試料カップ５２は、軟質のプラスチックフィルムを折り曲げて成形したものである。試料カップ５２は、円筒の一端に底を有し、他端に開口部５２ｄを有する試料収容部５２ａと、この試料収容部５２ａの開口部５２ｄに連設され、試料収容部５２ａの外周面から所定間隔を隔てて試料収容部５２ａの外周面を囲む用に設けられた円筒状の囲い部５２ｂと、囲い部５２ｂの端部に外周面の一周に亘って設けられた鍔部５２ｃとを有している。

試料収容部５２ａの外径はセル内枠５１の内径より小さく、囲い部５２ｂの内径はセル内枠５１の外径と略等しい。また、セル内枠５１の鍔部５１ａを除いた高さ（上下方向の長さ）は、試料収容部５２ａ及び囲い部５２ｂの間の空間の高さよりも若干短い。よって、試料収容部５２ａ及び囲い部５２ｂの間の空間には、セル内枠５１の鍔部５１ａが試料カップ５２の鍔部５２ｃに当接するまで、セル内枠５１を上側から挿入することができる。試料カップ５２にセル内枠５１を挿入した場合、セル内枠５１は試料カップ５２の囲い部５２ｂに内嵌し、セル内枠５１の内周面と試料カップ５２の試料収容部５２ａの外周面との間には隙間が生じる。

Ｘ線透過窓材５４は、試料カップ５２の外径より十分に大きな直径を有する略円形の薄いシート状をなしており、液体又は粉体等の流動試料は通さないが、Ｘ線を透過させる物質で形成されている。Ｘ線透過窓材５４は、例えば、ポリエチレンテレフタラート等の有機材料により製造される。Ｘ線透過窓材５４は、試料が収容された試料カップ５２の開口部５２ｄを覆うことによって試料カップ５２内を密閉し、試料カップ５２の（即ち、試料セル５の）底面をなす。

セル外枠５３は、円筒状をなし、ポリエチレンなどのプラスチック又は金属等にて成形されている。セル外枠５３の内径は、試料カップ５２の外径より若干大きく、セル外枠５３には、試料収容部５２ａ及び囲い部５２ｂの間にセル内枠５１が挿入された状態の試料カップ５２を、開口部５２ｄ側から挿入して嵌合させることができる。このときに、試料カップ５２の開口部５２ｄをＸ線透過窓材５４で覆った状態でセル外枠５３内に嵌合させることで、Ｘ線透過窓材５４の外縁側の部分が試料カップ５２の外周面とセル外枠５３の内周面との間に挟み込まれる。よって、試料カップ５２内の試料が開口部５２ｄからこぼれ出ることがないようにＸ線透過窓材５４が試料セル５の底面として強固に固定される。

セル外枠５３の上端部には、外周面の一周に亘って鍔部５３ａが設けられており、鍔部５３ａは、嵌合されたセル内枠５１及び試料カップ５２をそれぞれの鍔部５１ａ及び５２ｃにて支持する。またセル外枠５３の内周面には、セル内枠５１の外周面に設けられた溝５１ｂに対応する位置に、一周に亘って突部５３ｂが設けられており、この突部５３ｂは、セル外枠５３に内嵌されたセル内枠５１の溝部５１ｂに、試料カップ５２の囲い部５２ｂ及びＸ線透過窓材５４を挟んだ状態で係合する。これにより、セル内枠５１及びセル外枠５３の間に、試料カップ５２及びＸ線透過窓材５４が強固に挟持される。

なお、図２、図３及び上記の説明においては、蛍光Ｘ線分析装置にて試料の分析を行なう際の配置に基づいて試料セル５の上下方向を定めているが、試料セル５の組み立て及び試料の収容を行なう際には、試料セル５は上下逆に用いられる。即ち、鍔部５１ａを下側としたセル内枠５１に上側から試料カップ５２を被せ、試料カップ５２の試料収容部５２ａ内に開口部５２ｄから試料を注ぎ込み、試料カップ５２の開口部５２ｄをＸ線透過窓材５４にて覆い、その上側からセル外枠５３を外嵌させることによって、試料セル５の組み立て及び試料の収容を行なう。その後、試料セル５の上下を反転させ、試料カップ５２の開口部５２ｄを覆うＸ線透過窓材５４を底面として、試料セル５がセルホルダ２上に載置される。

セルホルダ２は、セルホルダ内枠２１、セルホルダ外枠２２及びＸ線透過窓材２３にて構成されている。セルホルダ内枠２１は、銅又はアルミニウム等の金属製であり、中央に開口部２１ｃが形成された円板状（即ち、円環状）の底板部２１ａを有している。なお、セルホルダ内枠２１は、一次Ｘ線が当たることによる測定精度への影響を防ぐために銅で製造することが好ましい。底板部２１ａの外縁部分には、円筒状の周壁部２１ｂが略垂直上方へ突設されており、周壁部２１ｂの内径は、試料セル５のセル外枠５３の円筒部分の外径より大きく、周壁部２１ｂの高さは、試料セル５の軸方向の高さ（上下方向の長さ）より十分に低い。

またセルホルダ内枠２１は、底板部２１ａの内縁部分（開口部２１ｃの周縁部分）に、開口部２１ｃの一周に亘って環状に設けられ、試料セル５の下面を支持する支持部２４を有している。支持部２４は、底板部２１ａの内縁部分から、開口部２１ｃの内側へ向けて斜め上方に延設され、延設端部（上端部）には、円環状の水平で滑らかな支持平面２４ａが形成されている。支持平面２４ａの外径は、試料セル５の試料カップ５２の開口部５２ｄの直径より小さい。なお、支持部２４は、底板部２１ａの内縁部分から、開口部２１ｃの内側へ向けて斜め上方に延設される構成に限らず、底板部２１ａの内縁部分から、鉛直上に延設されていてもよい。

Ｘ線透過窓材２３は、セルホルダ内枠２１の外径より大きな直径を有する略円形の薄いシート状をなし、試料セル５のＸ線透過窓材５４と同様のものであり、液体又は粉体等の流動試料は通さないが、Ｘ線を透過させる物質で形成されている。セルホルダ外枠２２は、円環状の底板部２２ａを有している。底板部２２ａの内径は、セルホルダ内枠２１の底板部２１ａの内径より大きく、底板部２１ａの外径より小さい。底板部２２ａの外縁部分には、セルホルダ内枠２１に外嵌する円筒状の周壁部２２ｂが略垂直上方へ突設されている。周壁部２２ｂの内径は、セルホルダ内枠２１の外径に略等しい。

セルホルダ内枠２１及びセルホルダ外枠２２はＸ線透過窓材２３を挟んで嵌合され、これによりＸ線透過窓材２３はセルホルダ内枠２１の開口部２１ｃを閉塞した状態で強固に挟持される。またセルホルダ内枠２１及びセルホルダ外枠２２が嵌合した状態では、セルホルダ内枠２１の周壁部２１ｂは、セルホルダ外枠２２の周壁部２２ｂより若干上側に突出する。

Ｘ線透過窓材２３を挟んでセルホルダ内枠２１及びセルホルダ外枠２２を嵌合することで組み立てられたセルホルダ２は、蛍光Ｘ線分析装置の筐体１の上面の開口部を閉塞するようにして、着脱可能に装着される。セルホルダ内枠２１及びセルホルダ外枠２２でＸ線透過窓材２３を挟持したセルホルダ２を筺体１の開口部に装着させることによって、蛍光Ｘ線分析装置の分析室１ａが密閉される。また、装着されたセルホルダ２は、ホルダ固定部１３にて筐体１に押さえ付けられて強固に固定され、その後、試料が収容された試料セル５がセルホルダ２上に載置される。

ホルダ固定部１３は、円環状をなしており、金属又はプラスチック等で成形されている。ホルダ固定部１３の内径は、セルホルダ内枠２１の周壁部２１ｂの内径に略等しく、筐体１に装着されたセルホルダ２の上端をなす周壁部２１ｂの上端面に当接して、セルホルダ２を下方へ押さえ付ける。またホルダ固定部１３は、セルホルダ２を押さえ付けた状態でネジ１４により筐体１に固定される。このようにセルホルダ２を筺体１に固定することにより、筺体１に設けられた開口部にセルホルダ２が強固に固定されるので、分析室１ａが確実に密閉される。また、密閉された分析室１ａ内に置換ガスを導入する際においても、セルホルダ２が筺体１に対して浮き上がることを防止できる。よって、セルホルダ２に載置された試料セル５のＸ線透過窓材５４とＸ線検出器４との距離を略統一することができる。従って、試料セル５をセルホルダ２に載置させる際に、試料セル５の下面とＸ線検出器４との距離を考慮する必要がない。

試料セル５はセルホルダ２の支持部２４上に載置されるが、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置においては、支持部２４の支持平面２４ａの外径は試料セル５の開口部５２ｄの直径より小さい。このため、支持平面２４ａは、試料セル５の開口部５２ｄの縁部分より内側にて、開口部５２ｄを閉塞するＸ線透過窓材５４に当接して、試料セル５を支持する。

またセルホルダ２の支持部２４は、試料セル５のセル外枠５３の下端がセルホルダ内枠２１の底板部２１ａの上面に当接することがないように、十分な高さをもって延設されている。よって、セルホルダ２と試料セル５との当接箇所は、支持部２４の支持平面２４ａと開口部５２ｄを閉塞するＸ線透過窓材５４の下面とのみであり、他の箇所でセルホルダ２と試料セル５とが当接することはない。更には、セルホルダ２の支持平面２４ａが当接する試料セル５のＸ線透過窓材５４の当接部分は、その上面に試料が存在する部分のみであり、その上面に試料カップ５２の下端が存在する部分ではＸ線透過窓材５４が支持平面２４ａに当接しない。

これにより、試料セル５のＸ線透過窓材５４に撓みなどが生じた場合であっても、セルホルダ２の支持部２４の位置に対して試料セル５のＸ線透過窓材５４の位置が変動することは少ない。更に、支持部２４の位置に対して試料セル５のセル内枠５１及びセル外枠５３等の他の部分の位置が、試料セル５の組み立て不具合によって変動しても、試料セル５がセルホルダ内枠２１に接することがないので、セルホルダ２の支持部２４の位置に対して試料セル５のＸ線透過窓材５４の位置が変動することはない。よって、試料セル５のＸ線透過窓材５４に撓みや試料セル５の組み立て不具合が生じた場合であっても、Ｘ線透過窓材５４の位置（即ち、試料セル５に収容された試料の位置）と、Ｘ線検出器４の位置とが変動することはなく、Ｘ線検出器４による蛍光Ｘ線の検出を精度よく行なうことができる。

なお、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、セルホルダ２の支持平面２４ａと試料セル５のＸ線透過窓材５４との接触部分が、その上面に試料が存在する部分のみである構成に限らない。即ち、例えば、セルホルダ２の支持平面２４ａと試料セル５のＸ線透過窓材５４との接触部分が、その上面に試料カップ５２の下端が存在する部分を含む構成でもよい。

ところで、セルホルダ２に試料セル５を載置することによって、セルホルダ２の支持部２４の支持平面２４ａは試料セル５のＸ線透過窓材５４に密着し、これにより試料セル５のＸ線透過窓材５４、セルホルダ２の支持部２４及びＸ線透過窓材２３にて囲まれた略円錐台形の略密閉空間（第２閉所空間）が形成される。本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、この略密閉空間（窓材間空間）内の空気を分析室１ａ内の空気と同様に置換ガスに置換した後にＸ線の照射及び検出を行なうことにより、分析精度の向上を図っている。このため、セルホルダ２のセルホルダ内枠２１には、置換ガスを窓材間空間へ注入するための注入孔２５が形成されている。

図５は、置換ガスの注入方法を説明するための模式図であり、セルホルダ２の支持部２４及びその近傍を拡大した側断面図である。また図５（ａ）には注入孔２５が形成されていない位置における支持部２４の側断面を示し、図５（ｂ）には注入孔２５が形成されている位置における支持部２４の側断面を示してある。

注入孔２５は、セルホルダ内枠２１の上面視で、セルホルダ内枠２１の半径方向に長い長円状の貫通孔であり、セルホルダ内枠２１の上下を貫通し且つ支持部２４の傾斜部分を一側から他側へ貫通するように形成されている。即ち、注入孔２５の一端部分は周壁部２１ｂの中央部分にまで達し、注入孔２５の他端部分は支持部２４の支持平面２４ａの外縁部分にまで達している。これにより、試料セル５のＸ線透過窓材５４、セルホルダ２の支持部２４及びＸ線透過窓材２３にて囲まれた窓材間空間は、注入孔２５を通してのみ内外が連通し、注入孔２５を通して置換ガスを注入することができる。なお、注入孔２５は、窓材間空間の内外を連通できれば、このような形状に限らない。

蛍光Ｘ線分析装置は、注入孔２５を通して窓材間空間に置換ガスを注入するための注入管１５を備えている。注入管１５は、金属又はプラスチック等にて成形された直線状の細い管であり、注入管１５の先端部分は略Ｌ字形に屈曲している。注入管１５の最も先端の直線部分（第１部分１５ａ）は、その長さが注入孔２５の上面視における長さより若干短く、セルホルダ２の上側から注入孔２５に注入管１５の第１部分１５ａが略水平に挿入され、第１部分１５ａの先端の吹出口が窓材間空間の内側を向くように設置される。また注入管１５の第１部分１５ａに略垂直に連なる第２部分１５ｂは、第１部分１５ａが注入孔２５内に挿入された場合に、セルホルダ内枠２１の周壁部２１ｂに沿って略垂直に配される。

図５（ｂ）に示すように、セルホルダ内枠２１に形成された注入孔２５に通された注入管１５は、試料セル５に押さえ付けられる状態で取り付けられるので、第１部分１５ａの先端の吹出口が略同じ位置に配置される。よって、注入管１５の取り付け具合に依存せず、注入管１５から注入されてくる置換ガスによって窓材間空間内の空気を効率よく排出できる。なお、図５（ｂ）に示すように、注入管１５の第１部分１５ａは、先端が窓材間空間に到達する長さに形成されているが、先端の吹出口が窓材間空間の方向を向いていれば、窓材間空間に到達しない長さでもよい。

例えば、注入管１５の第１部分１５ａの先端が、試料セル５のセル外枠５３の直下の位置に到達する程度の長さであってもよい。このような構成の注入管１５を用いた場合、セル外枠５３の直下の位置の吹出口から、窓材間空間の方向に置換ガスが噴射される。また、噴射された置換ガスはセルホルダ内枠２１の注入孔２５に導かれて窓材間空間に到達できるので、第１部分１５ａの先端が窓材間空間に到達する長さに形成された注入管１５を用いた場合と同様に、窓材間空間内の空気を置換ガスに置換できる。

また、詳細については後述するが、注入管１５の反対端は電磁弁などを介してガス供給装置（図６、図７参照）８，９に接続されている。そして、Ｘ線による分析を開始する前に、ガス供給装置８，９から供給される置換ガスが注入管１５から窓材間空間内に注入され、窓材間空間内の空気が外部へ排出される。なお、図示しないが、注入管１５は、ホルダ固定部１３に設けられた切欠部又は貫通孔に通されることによって、反対端を窓材間空間の外へ出すことができる。また、ホルダ固定部１３がセルホルダ内枠２１と共に注入管１５も筐体１に押さえ付ける構造であれば、第１部分１５ａの先端の吹出口を略同じ位置に確実に配置させて注入管１５を取り付けることができる。

次に、上述した構成の蛍光Ｘ線分析装置において、分析室１ａ内及び窓材間空間内の空気を外部へ排出し、排出された空気の代わりに置換ガスを満たすための構成（置換手段）について説明する。図６及び図７は分析室１ａ内及び窓材間空間内の空気を置換ガスに置換するための機構を示す模式図である。なお、図６には、２つのガス供給装置８，９を用いる構成を示し、図７には１つのガス供給装置８を用いる構成を示す。ガス供給装置８，９は、ヘリウムガス又は窒素ガス等の置換ガスが充填されているガスボンベ及びガスボンベから噴射される置換ガスの噴射量を調整するためのレギュレータ等を備える。

図６に示した構成では、ガス供給装置８が、蛍光Ｘ線分析装置の筺体１に設けられた噴射口１１に、注入管８ａを介して接続されている。また、ガス供給装置９は、図５（ｂ）に示した注入管１５の反対端に接続されている。なお、図６に示すように、カバー７の開口端の適宜箇所には、注入管１５をカバー７の外へ通すための切欠部が設けられている。

ガス供給装置８，９は、蛍光Ｘ線分析装置が置換ガスへの置換処理を開始してから５秒程度の間は１リットル／分程度の置換ガスを噴射し、置換処理の開始から５秒が経過してから蛍光Ｘ線分析装置が分析処理を終了するまでの間は０．１〜０．３リットル／分程度の置換ガスを噴射する。このように、置換ガスへの置換処理の開始直後から一定時間は大流量の置換ガスで置換処理を行ない、その後は流量を減らすことにより、置換処理に必要な置換ガスの量を削減できる。なお、蛍光Ｘ線分析装置は、例えばセルホルダ２に試料セル５が載置されたことを検知するセンサを備えており、センサによって試料セル５の載置を検知した場合、置換処理を開始する。

ガス供給装置８が噴射した置換ガスは、注入管８ａ及び噴射口１１を介して分析室１ａ内へ噴射され、ガス供給装置９が噴射した置換ガスは、注入管１５を介して窓材間空間内へ噴射される。なお、筺体１には、噴射口１１から噴射された置換ガスによって分析室１ａから排出される空気が効率よく外部へ排出できる適宜箇所に排気口が設けられている。また、排気口には、外気が分析室１ａ内へ逆流しないように、ある程度の長さを有する配管又はリザーブタンク等が設けられる。

なお、セルホルダ２と試料セル５との接触箇所は完全には密着していないので、注入管１５によって注入された置換ガスによって窓材間空間から排出される空気は、セルホルダ２と試料セル５との接触箇所から漏れ出す。よって、窓材間空間については、空気を外部へ排出させるための排気口を設ける必要はない。図６に示したように、２つのガス供給装置８，９を用いることにより、分析室１ａ内及び窓材間空間内の空気を効率よく置換ガスに置換できる。

一方、図７に示した構成では、筺体１の上面のカバー７で覆われた領域の適宜箇所に、分析室１ａと試料室とを連絡する連絡口８ｂが設けられている。なお、連絡口８ｂは、噴射口１１から噴射された置換ガスによって排出される分析室１ａ内の空気が効率よく排出できる位置に設けられている。また、連絡口８ｂの試料室側の開口部は、セルホルダ２に取り付けられた注入管１５に接続されている。なお、図７に示した構成でも、ガス供給装置８は、蛍光Ｘ線分析装置の筺体１に設けられた噴射口１１に注入管８ａを介して接続されている。

ガス供給装置８が噴射した置換ガスは、注入管８ａ及び噴射口１１を介して分析室１ａ内へ噴射され、分析室１ａから排出する気体（空気及び置換ガス）は、連絡口８ｂ及び注入管１５を介して窓材間空間内へ注入される。なお、図７に示した構成では、分析室１ａから排出する気体は連絡口８ｂから排出されるので、分析室１ａ内の空気を外部へ排出させるための排気口を設ける必要はない。このような構成により、１つのガス供給装置８を用いた場合であっても、分析室１ａ内及び窓材間空間内の空気を効率よく置換ガスに置換できる。

なお、分析室１ａは密閉されているので、ガス供給装置８が噴射した置換ガスの量と同程度の量の気体が連絡口８ｂ及び注入管１５から窓材間空間へ噴射される。従って、２つのガス供給装置８，９を用いる場合と同様に、分析室１ａ及び窓材間空間に対する置換ガスへの置換処理が可能である。なお、１つのガス供給装置８を用いる場合は、分析室１ａ内の空気がまず窓材間空間へ移動し、更に窓材間空間から排出されるので、２つのガス供給装置８，９を用いる場合と比較すると、十分な置換処理が完了するまでに要する時間は長くなる。

上述した構成の蛍光Ｘ線分析装置では、分析室１ａ内及び窓材間空間内の空気を効率よく置換ガスに置換できるので、軽元素から発生する蛍光Ｘ線も精度よく検出できる。また、図１０に示した従来の蛍光Ｘ線分析装置では、分析室及び試料室内の全ての空気を置換ガスに置換する必要があったが、上述した蛍光Ｘ線分析装置では、分析室１ａ及び窓材間空間内の空気のみを置換すればよい。従って、置換処理に必要な置換ガスの量を削減できると共に、置換処理に要する時間も短縮でき、効率のよい置換処理が可能となる。

上述した実施の形態では、セルホルダ２は、セルホルダ内枠２１とセルホルダ外枠２２との間でＸ線透過窓材２３を挟持する構成であったので、窓材間空間が生じていた。このような構成のほかに、図８に示すような構成としてもよい。図８は、セルホルダ２の構成を示す模式図である。

図８には、図２に示したセルホルダ２の変形例を示す。図８に示すセルホルダ２は、セルホルダ外枠２２を備えず、セルホルダ内枠２１と、セルホルダ内枠２１の周壁部２１ｂの内周面の直径と同程度の外径を有する環状の固定部２６とを備える。そして、セルホルダ内枠２１の上面にＸ線透過窓材２３を被せ、その上から固定部２６をセルホルダ内枠２１に嵌合させることにより、セルホルダ内枠２１と固定部２６とによってＸ線透過窓材２３が挟持される。また、固定部２６の内径は、試料セル５の外径より若干大きいので、セルホルダ内枠２１に固定部２６が嵌合されて構成されるセルホルダ２上に試料セル５を載置できる。

なお、図８に示した構成のセルホルダ２を用いた場合、セルホルダ２のＸ線透過窓材２３と、試料セル５のＸ線透過窓材５４との間に外気が残らないように、セルホルダ２上に試料セル５を載置させる必要がある。図９は、セルホルダ２に試料セル５を載置させる際の処理を説明するための模式図である。図９に示すように、セルホルダ２に試料セル５を載置させる場合、セルホルダ２の下側の分析室１ａ内を加圧することにより、Ｘ線透過窓材２３の中央部分が浮き上がるようにＸ線透過窓材２３を膨らませる。そして、その状態で、Ｘ線透過窓材２３の上方から試料セル５を載置させる。これにより、セルホルダ２のＸ線透過窓材２３と、試料セル５のＸ線透過窓材５４との間の外気を効率よく排出させることができ、Ｘ線透過窓材２３，５４の間に外気が残らず、外気の流入による分析精度の劣化を防止できる。

上述したように、本実施の形態の蛍光Ｘ線分析装置では、図１０に示した従来の蛍光Ｘ線分析装置と比較して、空気を置換ガスに置換すべき空間を狭くできる。よって、置換ガスの必要量を削減できるので、蛍光Ｘ線を用いた分析処理に要するコストも削減できる。また、置換ガスに置換すべき空気の量が減るので、置換ガスへの置換処理に要する時間を短縮でき、その結果、分析処理に要する時間を短縮できる。

以上、本発明の好適な実施の形態について具体的に説明したが、各構成及び動作等は適宜変更可能であって、上述の実施の形態に限定されることはない。例えば、筐体１内におけるＸ線管３及びＸ線検出器４等の配置は図示のものに限らない。また、分析室１ａ内及び窓材間空間内の空気を置換する際に用いるガス（気体）は、ヘリウムガス及び窒素ガスに限らず、分析対象の試料に応じた気体を用いることができる。

１ 筺体
２ セルホルダ（載置部）
３ Ｘ線管（Ｘ線照射部）
４ Ｘ線検出器（検出部）
５ 試料セル（試料収容容器）
７ カバー（被覆部材）
１５ 注入管
２１ セルホルダ内枠（内枠）
２１ｃ 開口部
２２ セルホルダ外枠（外枠）
２３ Ｘ線透過窓材
２４ 支持部
２５ 注入孔（貫通孔）
５４ Ｘ線透過窓材

Claims (1)

1. 試料収容容器の開口部を閉塞するＸ線透過窓材を介して、前記試料収容容器に収容された試料に対して一次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、前記一次Ｘ線の照射によって生じる蛍光Ｘ線を検出する検出部とを備える蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記Ｘ線照射部及び前記検出部を含む第１閉所空間が、前記試料への一次Ｘ線及び前記試料からの蛍光Ｘ線を通す開口部を有しており、
   該開口部に取り付けられて該開口部を閉塞するＸ線透過窓材を有し、前記試料収容容器が載置される載置部と、
   該載置部に前記試料収容容器が載置され、前記載置部に載置された試料収容容器が所定の被覆部材に被覆された後に、前記第１閉所空間、及び、前記載置部に前記試料収容容器が載置された場合に、前記載置部が有するＸ線透過窓材と前記試料収容容器の開口部を閉塞するＸ線透過窓材との間に生じる第２閉所空間を所定の気体に置換する置換手段とを備え、
   前記載置部は、
   載置された試料収容容器を支持する内枠と、
   該内枠と共に、前記第１閉所空間の開口部を閉塞するＸ線透過窓材を挟持する外枠と、
   前記内枠に設けられ、前記試料収容容器が載置された場合に、前記試料収容容器のＸ線透過窓材、前記内枠、及び、前記内枠と前記外枠とで挟持されるＸ線透過窓材にて構成される前記第２閉所空間の内外を連通する貫通孔とを有し、
   該貫通孔に上側から挿入され、前記第２閉所空間に前記所定の気体を注入するための注入管を更に備える
   ことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。

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