JP5512174B2 - ノルボルネン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
に記載のように、スピロノルボルネンを製造する際に原料として用いられているビニルケトン類が5℃以上の温度条件下において自発的にヘテロ・ディールス・アルダー反応により二量化してしまうものであることから、通常の条件下ではビニルケトン類の二量化も並行して進行してしまい、これによりビニルケトンダイマーが容易に形成され、ビニルケトン類を合成する段階でダイマー生成により収率低下が起きるということが前記理由の一つとして挙げられることを見出した。更に、ビニルケトンの前駆体としてマンニッヒ塩基を調製し、これを単離した後、ジエンの共存下、ホフマン分解させ、系中でビニルケトン類を発生させると同時にディールス・アルダー反応を行わせてスピロノルボルネンを合成する従来の方法においては、ビニルケトンダイマーの副生は十分に抑制できるものの、マンニッヒ塩基がアンモニウム塩であって結晶性が低く且つ水溶性が高いものであることから、マンニッヒ塩基自体の単離収率が低いものとなり、マンニッヒ塩基を十分に活用することが困難であるということも前記理由の一つとして挙げられることを見出した。そして、このような知見に基づいて、本発明者らが、上記目的を達成すべく更に鋭意研究を重ねた結果、ホルムアルデヒド誘導体を含有し且つ式:HX(式中、XはF、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3及びH2PO4からなる群から選択されるいずれかを示す。)で表される酸を0.01mol/L以上含有している酸性溶媒中において、下記一般式(1)〜(3)で表される所定のカルボニル化合物と下記一般式(4)で表される所定のアミン化合物とを反応させて下記一般式(5)〜(7)で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を製造した後に、その反応液から前記マンニッヒ塩基を単離することなく、その反応液中に、有機溶媒と前記酸に対して1.0〜20.0倍当量の塩基と下記一般式(8)で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめることにより、下記一般式(9)〜(11)で表される所定のノルボルネン誘導体を十分な収率で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
で表されるカルボニル化合物と、下記一般式(4):
で表されるアミン化合物とを反応させて、下記一般式(5)〜(7):
で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る第一工程と、
前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して1.0〜20.0倍当量の塩基と、下記一般式(8):
で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、下記一般式(9)〜(11):
で表されるノルボルネン誘導体を形成せしめる第二工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して1.0〜20.0倍当量の塩基と、上記一般式(8)で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、上記一般式(9)〜(11)で表されるノルボルネン誘導体を形成せしめる第二工程と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法を第一工程と、第二工程とに分けて説明する。
第一工程は、前記酸性溶媒中、上記一般式(1)〜(3)で表されるカルボニル化合物と上記一般式(4)で表されるアミン化合物とを反応させて上記一般式(5)〜(7)で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る工程である。
で表されるカルボニル化合物である。
で表されるアミン化合物である。
で表されるマンニッヒ塩基を形成することができ、これにより、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得ることができる。なお、かかる第一工程においては、前記酸性溶媒を用いることで酸(HX)が過剰に存在する酸性条件下(前記酸(HX)が0.01mol/L以上存在する酸性条件下)において前記カルボニル化合物と前記アミン化合物とを反応させ、これにより、上記一般式(5)〜(7)で表されるマンニッヒ塩基を十分に高度な収率で形成することを可能とする。このように、本発明においては、第一工程において、反応中間体(前記マンニッヒ塩基)の製造効率及び収率が十分に向上される。そして、本発明においては、このようにして形成された上記一般式(5)〜(7)で表されるマンニッヒ塩基を含有する反応液を第二工程においてそのまま用いるため、効率よく前記マンニッヒ塩基を利用することができ、この点からも最終目的物の収率が向上するものと推察される。
第二工程は、前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して1.0〜20.0倍当量の塩基と、上記一般式(8)で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、上記一般式(9)〜(11)で表されるノルボルネン誘導体を形成せしめる工程である。
で表されるジエン化合物を添加する。
で表されるノルボルネン誘導体が得られる。このようなノルボルネン誘導体を得る際の反応は、先ず、前記反応液中に前記有機溶媒と前記塩基と前記ジエン化合物とを添加して得られる混合液を加熱することにより、中性又は塩基性条件下、上記一般式(5)〜(7)で表されるマンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して下記一般式(12)〜(14):
で表されるビニルケトン構造を有する化合物が形成され、次いで、そのビニルケトン構造を有する化合物と上記一般式(8)で表されるジエン化合物とが、いわゆるディールス・アルダー反応により反応し、上記一般式(9)〜(11)で表されるノルボルネン誘導体が形成される。なお、このように、中性又は塩基性条件下において反応を進行させることにより、副生成物の生成をより高度な水準で抑制でき、効率よくノルボルネン誘導体が製造できる。
<第一工程>
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(ジメチルアミン:75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸水溶液を8.19g(塩酸:78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下で前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、ホルムアルデヒド誘導体としてのパラホルムアルデヒド2.78g(92.4mmol)と、カルボニル化合物としてのα−テトラロン9.0g(61.6mmol)とを更に添加した。なお、このような二口フラスコ中に存在する水とパラホルムアルデヒドとからなる混合体の容量は25mLであり、前記混合体中の塩酸(HCl)の濃度は0.12mol/Lであった。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、4時間加熱攪拌を行なって反応液を得た。
前述の第一工程を実施することにより得られた反応液を50℃に冷却した。次に、前記二口フラスコ中の前記反応液に、有機溶媒としてのメチルセロソルブ(50ml)と、塩基としての50質量%ジメチルアミン水溶液1.12g(12.4mmol:前記反応液中の酸の4.0当量に相当する量)と、シクロペンタジエン7.13g(108mmol)とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを120℃のオイルバスに沈め、前記混合液を60分間加熱した。なお、このようにして前記混合液を加熱すると、反応初期における前記混合液は淡黄色の透明液体であったが、加熱開始後30分程度で混合液は黒色の液体になった。
前記加熱後の混合液を200mlの分液ロートに移し変えた後、その混合液中にn−ヘプタン80mlを添加し、分液操作を行なったところ、上層がn−ヘプタン層、下層がメチルセロソルブ層となって、二層に分離した。このようにしてn−ヘプタン層とメチルセロソルブ層とを分液した後、下層のメチルセロソルブ層に対してn−ヘプタン40mlで抽出する操作を更に行ない、再度、n−ヘプタン層を分離得た。次いで、1回目の抽出操作により得られたn−ヘプタン層及び2回目の抽出操作により得られたn−ヘプタン層を混合し、n−ヘプタン抽出液を得た。その後、n−ヘプタン抽出液を5質量%のNaOH水(25ml)で1回洗浄し、次いで、5質量%の塩酸水(25ml)で1回洗浄し、更に、5質量%の重曹水(25ml)で1回洗浄し、最後に、飽和食塩水(25ml)で1回洗浄した。このようにして洗浄した後のn−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、無水硫酸マグネシウムをろ過し、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、n−ヘプタンを留去して、粗生成物(スピロ[3,4−ジヒドロナフタレン−2,2’−[5’]ノルボルネン]−1−オン(TSPNB))を12.6g(粗収率92%)得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留(111℃/0.1mmHg)を行い、TSPNBを11.0g(収率80%、純度:99.1%)得た。
第一工程において用いるホルムアルデヒド誘導体の種類と第二工程において用いる有機溶媒の種類とを、下記表1に記載のホルムアルデヒド誘導体と有機溶媒とに変更し、かかる有機溶媒の種類に応じて以下のように抽出工程等を変更させた以外は、実施例1と同様にしてノルボルネン誘導体をそれぞれ製造した。すなわち、先ず、前記有機溶媒がイソプロピルアルコール(実施例2〜4)である場合とメタノール(実施例8)である場合には第二工程においてオートクレーブを使用した。また、前記有機溶媒がイソプロピルアルコール(実施例2〜4)である場合には、前記抽出処理時に前記加熱後の混合液から有機溶媒を留去し、n−ヘプタンを添加して固液抽出を行い、その後、ろ過を行なった。また、前記有機溶媒がn−ブタノール(実施例5)の場合には、前記抽出処理前に前記加熱後の混合液から有機溶媒を留去し、水を40ml添加して得られた混合液を用いて、前記抽出処理(n−ヘプタンによる液液抽出処理)を行った。なお、前記有機溶媒がイソプロピルアルコール(実施例2〜4)である場合及び前記有機溶媒がn−ブタノール(実施例5)の場合に有機溶媒を留去するのは、有機溶媒と抽出分離に用いるn−ヘプタンとが混和するためである。
1966年発行の「Bulletin de la Societe Chimique de France(5)」の1693〜1698頁及び1937年発行の「Arch.pharm.」の275巻の54〜62頁に記載された方法を参照して、以下のようにしてノルボルネン誘導体を製造した。
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(ジメチルアミン:75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸水溶液を8.19g(塩酸:78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下で前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、ホルムアルデヒド誘導体としてのパラホルムアルデヒド2.78g(92.4mmol)と、カルボニル化合物としてのα−テトラロン9.0g(61.6mmol)とを更に添加した。なお、このような二口フラスコ中に存在する水とパラホルムアルデヒドとからなる混合体の容量は25mLであり、前記混合体中の塩酸(HCl)の濃度は0.12mol/Lであった。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、4時間加熱攪拌を行なって反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対して、反応液中の成分のHPLC分析を行った結果、α−テトラロンの転化率は99%であることが確認されるとともに、N,N−ジメチルアミノメチル−1−テトラロン塩酸塩(マンニッヒ塩基)の収率(HPLC収率)は95%であることが確認された。
(実施例9)
<第一工程>
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(ジメチルアミン:75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸水溶液を8.19g(78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下で前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、ホルムアルデヒド誘導体としてのパラホルムアルデヒド2.78g(92.4mmol)と、カルボニル化合物としての1−インダノン8.14g(61.6mmol)とを更に添加した。なお、このような二口フラスコ中に存在する水とパラホルムアルデヒドとからなる混合体の容量は24mLであり、前記混合体中の塩酸(HCl)の濃度は0.12mol/Lであった。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、3時間加熱攪拌を行なって反応液を得た。
前述の第一工程を実施することにより得られた反応液を50℃に冷却した。次に、前記二口フラスコ中の前記反応液に、有機溶媒としてのn−ブタノール(50ml)と、塩基としての50質量%ジメチルアミン水溶液1.12g(12.4mmol:前記反応液中の酸の4.0当量に相当する量)と、シクロペンタジエン7.13g(108mmol)とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを120℃のオイルバスに沈め、前記混合液を60分間加熱した。
前記加熱後の混合液からエバポレーターでn−ブタノールを留去した後、イオン交換水(40ml)とn−ヘプタン(60ml)とを添加して、第二の混合液を得た。次に、得られた第二の混合液200mlを分液ロートに移し替えて抽出操作を行った後、水層を廃棄した。そして、得られたn−ヘプタン抽出液を5質量%のNaOH水(25ml)で1回洗浄し、5質量%の塩酸水(25ml)で1回洗浄し、更に、5%の重曹水(25ml)で1回洗浄し、最後に、飽和食塩水(25ml)で1回洗浄した。このようにして洗浄した後のn−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムろ過し、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、n−ヘプタンを留去して、粗生成物(ISPNB)を11.6g(粗収率89%)得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留(沸点:117℃/0.1mmHg)を行い、ISPNBが10.5g(収率81%、純度:99.0%)得た。
<第一工程>
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸を8.19g(78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下で前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、ホルムアルデヒド誘導体としての1,3−ジオキソラン9.13g(123.2mmol)と、カルボニル化合物としてのベンゾスベロン9.87g(61.6mmol)とを更に添加した。なお、このような二口フラスコ中に存在する水と1,3−ジオキソランとからなる混合体の容量は34mLであり、前記混合体中の塩酸(HCl)の濃度は0.09mol/Lであった。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、6時間加熱攪拌を行なって反応液を得た。
前述の第一工程を実施することにより得られた反応液を50℃に冷却した。次に、前記二口フラスコ中の前記反応液に、有機溶媒としてのn−ブタノール(50ml)と、塩基としての50質量%ジメチルアミン水溶液1.12g(12.4mmol:前記反応液中の酸の4.0当量に相当する量)と、シクロペンタジエン7.13g(108mmol)とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを120℃のオイルバスに沈め、前記混合液を90分間加熱した。
前記加熱後の混合液からエバポレーターでn−ブタノールを留去した後、イオン交換水(40ml)とn−ヘプタン(60ml)とを添加して、第二の混合液を得た。次に、得られた第二の混合液200mlを分液ロートに移し替えて抽出操作を行った後、水層を廃棄した。そして、得られたn−ヘプタン抽出液を5質量%のNaOH水(25ml)で1回洗浄し、5質量%の塩酸水(25ml)で1回洗浄し、更に、5%の重曹水(25ml)で1回洗浄し、最後に、飽和食塩水(25ml)で1回洗浄した。このようにして洗浄した後のn−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムろ過し、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、n−ヘプタンを留去して、粗生成物(BSPNB)を13.4g(粗収率91%)得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留(沸点:135℃/0.1mmHg)を行い、BSPNBが10.8g(収率74%、純度:95.0%)得た。
<第一工程>
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(ジメチルアミン:75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸水溶液を8.19g(78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下で前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、ホルムアルデヒド誘導体としてのパラホルムアルデヒド2.78g(92.4mmol)と、カルボニル化合物としてのシクロペンタノン5.18g(61.6mmol)とを更に添加した。なお、このような二口フラスコ中に存在する水とパラホルムアルデヒドとからなる混合体の容量は23mLであり、前記混合体中の塩酸(HCl)の濃度は0.13mol/Lであった。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、3時間加熱攪拌を行なって反応液を得た。このようにして得られた反応液に対してGC分析を行った結果、シクロペンタノンの転化率は99%であることが確認された。
前述の第一工程を実施することにより得られた反応液を50℃に冷却した。次に、前記二口フラスコ中の前記反応液に、有機溶媒としてのn−ブタノール(50ml)と、塩基としての50質量%ジメチルアミン水溶液1.12g(12.4mmol:前記反応液中の酸の4.0当量に相当する量)と、シクロペンタジエン7.13g(108mmol)とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを120℃のオイルバスに沈め、前記混合液を90分間加熱した。
前記加熱後の混合液からエバポレーターでn−ブタノールを留去した後、イオン交換水(40ml)とn−ヘプタン(60ml)とを添加して、第二の混合液を得た。次に、得られた第二の混合液200mlを分液ロートに移し替えて抽出操作を行った後、水層を廃棄した。そして、得られたn−ヘプタン抽出液を5質量%のNaOH水(25ml)で1回洗浄し、5質量%の塩酸水(25ml)で1回洗浄し、更に、5%の重曹水(25ml)で1回洗浄し、最後に、飽和食塩水(25ml)で1回洗浄した。このようにして洗浄した後のn−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムろ過し、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、n−ヘプタンを留去して、粗生成物(スピロ[シクロペンタン−2,2’−[5’]ノルボルネン]−1−オン(PSPNB))を9.9g(粗収率99%)得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留(沸点:50℃/1mmHg)を行い、PSPNBを6.1g(収率61%)得た。なお、更に蒸留を行なったところ、副生成物として5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンが3.7g(沸点:105℃/0.1mmHg)が確認された。
<第一工程>
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(ジメチルアミン:75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸水溶液を8.19g(78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下で前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、ホルムアルデヒド誘導体としてのパラホルムアルデヒド2.78g(92.4mmol)と、カルボニル化合物としてのシクロヘキサノン6.05g(61.6mmol)とを更に添加した。なお、このような二口フラスコ中に存在する水とパラホルムアルデヒドとからなる混合体の容量は24mLであり、前記混合体中の塩酸(HCl)の濃度は0.12mol/Lであった。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、2時間加熱攪拌を行なって反応液を得た。このようにして得られた反応液に対してGC分析を行った結果、シクロヘキサノンの転化率は100%であることが確認された。
前述の第一工程を実施することにより得られた反応液を50℃に冷却した。次に、前記二口フラスコ中の前記反応液に、有機溶媒としてのn−ブタノール(50ml)と、塩基としての50質量%ジメチルアミン水溶液1.12g(12.4mmol:前記反応液中の酸の4.0当量に相当する量)と、シクロペンタジエン7.13g(108mmol)を添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを120℃のオイルバスに沈め、前記混合液を90分間加熱した。
前記加熱後の混合液からエバポレーターでn−ブタノールを留去した後、イオン交換水(40ml)とn−ヘプタン(60ml)とを添加して、第二の混合液を得た。次に、得られた第二の混合液200mlを分液ロートに移し替えて抽出操作を行った後、水層を廃棄した。そして、得られたn−ヘプタン抽出液を5質量%のNaOH水(25ml)で1回洗浄し、5質量%の塩酸水(25ml)で1回洗浄し、更に、5%の重曹水(25ml)で1回洗浄し、最後に、飽和食塩水(25ml)で1回洗浄した。このようにして洗浄した後のn−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムろ過し、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、n−ヘプタンを留去して、粗生成物(スピロ[シクロヘキサン−2,2’−[5’]ノルボルネン]−1−オン(CSPNB))を10.1g(粗収率93%)得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留(沸点:70℃/0.5mmHg)を行い、CSPNBを6.5g(収率60%)得た。なお、更に蒸留を行なったところ、副生成物として5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンが3.0g(沸点:110℃/0.1mmHg)が確認された。
<第一工程>
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(ジメチルアミン:75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸水溶液を8.19g(塩酸:78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下で前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、ホルムアルデヒド誘導体としてのパラホルムアルデヒド2.78g(92.4mmol)と、カルボニル化合物としてのアセトフェノン7.40g(61.6mmol)とを更に添加した。なお、このような二口フラスコ中に存在する水とパラホルムアルデヒドとからなる混合体の容量は25mLであり、前記混合体中の塩酸(HCl)の濃度は0.12mol/Lであった。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、8時間加熱攪拌を行なって反応液を得た。このようにして得られた反応液に対して、反応液中の成分のHPLC分析を行った結果、アセトフェノンの転化率は98%であった。
前述の第一工程を実施することにより得られた反応液を50℃に冷却した。次に、前記二口フラスコ中の前記反応液に、有機溶媒としてのn−ブタノール(50ml)と、塩基としての50質量%ジメチルアミン水溶液1.12g(12.4mmol:前記反応液中の酸の4.0当量に相当する量)と、シクロペンタジエン7.13g(108mmol)とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを130℃のオイルバスに沈め、前記混合液を90分間加熱した。
前記加熱後の混合液からエバポレーターでn−ブタノールを留去した後、イオン交換水(40ml)とn−ヘプタン(60ml)とを添加して、第二の混合液を得た。次に、得られた第二の混合液200mlを分液ロートに移し替えて抽出操作を行った後、水層を廃棄した。そして、得られたn−ヘプタン抽出液を5質量%のNaOH水(15ml)で1回洗浄し、5質量%の塩酸水(15ml)で1回洗浄し、更に、飽和食塩水(10ml)で3回洗浄した。このようにして洗浄した後のn−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムろ過し、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、n−ヘプタンを留去して、粗生成物(2−ベンゾイル−5−ノルボルネン(BNB))を11.0g(粗収率90%)得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留(沸点:110℃/0.1mmHg)を行い、BNBを9.8g(収率81%)得た。
前記抽出処理の代わりに、以下に記載のような抽出処理を行なった以外は実施例1と同様にして、ノルボルネン誘導体(TSPNB)を得た。
Claims (8)
- ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン及び1,3−ジオキソランからなる群から選択される少なくとも1種のホルムアルデヒド誘導体を含有し且つ式:HX(式中、XはF、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3及びH2PO4からなる群から選択されるいずれかを示す。)で表される酸を0.01mol/L以上含有している酸性溶媒中、下記一般式(1)〜(3):
で表されるカルボニル化合物と、下記一般式(4):
で表されるアミン化合物とを反応させて、下記一般式(5)〜(7):
で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る第一工程と、
前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して1.0〜20.0倍当量の塩基と、下記一般式(8):
で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、下記一般式(9)〜(11):
で表されるノルボルネン誘導体を形成せしめる第二工程と、
を含むことを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。 - 前記酸性溶媒が酸を0.01〜2.0mol/L含有していることを特徴とする請求項1に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
- 前記反応液中に添加する前記塩基がアミン、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
- 前記反応液中に添加する前記塩基の量が、前記酸に対して1.5〜10.0倍当量であることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
- 前記第二工程における加熱温度が60〜180℃であることを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
- 前記反応液中に添加する有機溶媒が炭素原子数3〜30の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒であり、反応後、反応液中から直接ノルボルネン誘導体を、炭素原子数3〜30の飽和炭化水素で液液抽出することを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
- 前記第二工程において、炭素原子数3〜30の飽和炭化水素と混和する有機溶媒を用いて前記ノルボルネン誘導体を形成せしめた後、炭素原子数3〜30の飽和炭化水素と混和する有機溶媒を除去し、そのままあるいは水を添加して用い、炭素原子数3〜30の飽和炭化水素により前記ノルボルネン誘導体を抽出分離する工程を含むことを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
- 前記抽出分離工程後に、前記炭素原子数3〜30の飽和炭化水素を用いて前記ノルボルネン誘導体を抽出分離して得られる前記ノルボルネン誘導体と前記飽和炭化水素とを含有する抽出液を、アルカリ水溶液及び酸水溶液で洗浄する工程を更に含むことを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
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