JP5492424B2 - Organic radical compounds and organic devices using them - Google Patents
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Description
本発明は、有機ラジカル化合物、それを用いた有機デバイスに関する。 The present invention relates to an organic radical compound and an organic device using the same.
無機化合物と比較して多様な分子構造をとりうる有機化合物は、様々な機能を分子に与えることができるため近年、機能性有機化合物を使用した有機デバイスの研究がさかんに行われている。 In recent years, organic devices using functional organic compounds have been extensively studied because organic compounds that can have various molecular structures as compared with inorganic compounds can give molecules various functions.
有機化合物を機能性有機材料として用いた有機デバイスの例として、太陽電池や有機ＥＬ素子、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）等が挙げられる。これらは有機化合物の電気物性および光物性を利用したデバイスであり、特に有機ＥＬ素子はめざましい発展を見せている。 Examples of organic devices using an organic compound as a functional organic material include solar cells, organic EL elements, and field effect transistors (FETs). These are devices utilizing the electrical properties and optical properties of organic compounds, and particularly organic EL elements are making remarkable progress.
陽極にインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送兼発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い正孔輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）が１９８７年にイーストマンコダック社により報告（非特許文献１）されて以来、有機ＥＬの研究開発は国内外の電機メーカー、研究機関において精力的に行われるようになった。近年は有機ＥＬ素子の実用化に向けた研究開発が進められており、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの既に世間で知られているディスプレイなどと、互角に渡り歩いていくには消費電力の低減および素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。この問題を解決する目的で、近年リン光材料による有機ＥＬ素子の検討がなされている。 Functionally separated type two layers using an indium-tin-oxide (ITO) anode as the anode, a magnesium silver alloy as the cathode, an aluminum quinolinol complex as the electron transport and light emitting material, and a triphenylamine derivative as the hole transport material Since the organic EL device (organic electroluminescence device) with the structure was reported by Eastman Kodak Company in 1987 (Non-Patent Document 1), research and development of organic EL has been conducted energetically by domestic and overseas electric appliance manufacturers and research institutions. Came to be. In recent years, research and development for the practical application of organic EL elements has been promoted, and in order to walk together with displays already known to the world such as liquid crystal displays and plasma displays, power consumption reduction and elements It has been cited as an indispensable issue to extend the service life. In order to solve this problem, an organic EL element using a phosphorescent material has recently been studied.
リン光材料を使用した場合、再結合で生成する一重項励起子のほかこの時同時に生成する三重項励起子も発光に寄与することで、蛍光材料に比べてより効率の高い素子の作成が可能になる。すなわち再結合で生成した励起子が１００％発光に関係するため、取り出し効率を考えても外部量子効率が最大で２０〜３０％になり、有機ＥＬのメリットが最大に発揮できる。リン光材料を有機ＥＬ素子に最初に用いたのはプリンストン大のＢａｌｄｏらで、白金錯体を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告している（非特許文献２）。その後、室温で緑色発光するイリジウム錯体等が開発され（非特許文献３）、リン光材料の開発は活発になってきた。更に、これらのイリジウム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて高い発光効率を示すことが報告されている（非特許文献４）。 When phosphorescent materials are used, singlet excitons generated by recombination, as well as triplet excitons generated at the same time, contribute to light emission, making it possible to create more efficient devices than fluorescent materials. become. That is, since excitons generated by recombination are related to 100% emission, the external quantum efficiency is 20 to 30% at the maximum even considering the extraction efficiency, and the merit of the organic EL can be maximized. A phosphorescent material was first used in an organic EL element by Baldo et al. Of Princeton University, and reported that high-efficiency red light emission is possible by using a platinum complex (Non-patent Document 2). Thereafter, iridium complexes that emit green light at room temperature have been developed (Non-Patent Document 3), and the development of phosphorescent materials has become active. Furthermore, it has been reported that these iridium complexes exhibit extremely high light emission efficiency even when the device structure is further simplified by optimizing the light emitting layer (Non-patent Document 4).
リン光材料を使用することで有機ＥＬ素子の効率は飛躍的に高くなったが、実用化を鑑みた際、いまだ十分な素子寿命を有しているとはいえず、さらなる技術開発が要求されている。 The use of phosphorescent materials has dramatically improved the efficiency of organic EL devices, but when considering practical application, it still does not have a sufficient device life, and further technological development is required. ing.
近年、有機ラジカル化合物を利用した技術開発が行われるようになってきた。有機ラジカル化合物は不対電子に由来するまったく新しい電子・磁気特性を示すため、特にバッテリー分野において高い注目を集めている。例えば、特許文献１，２には、有機ラジカル化合物であるニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物、環状ニトロキシル構造を有するラジカル化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。有機ラジカル電池は充放電反応の反応速度が非常に速く、従来のリチウムイオン電池に比べて大出力かつ高速な充放電が可能である（例えば充電１分以内）。このようにラジカル化合物は従来にはない特異な機能を有しているが、バッテリー分野以外への実用化例は皆無である。
In recent years, technological development using organic radical compounds has come to be performed. Organic radical compounds are attracting a great deal of attention especially in the battery field because they exhibit completely new electronic and magnetic properties derived from unpaired electrons. For example, in
一方、非特許文献５、特許文献３ではラジカルを有するアリールアミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送層として使用し、電荷輸送能を有することを実証している。従来の有機ＥＬにおいては、電荷注入により生じたカチオンラジカル（正孔、二重項）またはアニオンラジカル（電子、二重項）がそれぞれ電荷輸送を担っており、それぞれが再結合することにより分子が励起される。そのときの励起状態の比率はスピン統計則から一重項：三重項＝１：３となることが分かっており、７５％生じた三重項状態の励起エネルギーを放射するには前述のように白金やイリジウム錯体を使用する以外に方法がないのが現状である。しかしはじめから不対電子を有する有機ラジカル化合物は基底状態が２重項であり、電荷が注入された状態つまりカチオンまたはアニオン状態において一重項となる。したがってラジカル分子のカチオンと従来分子のアニオンラジカルとの励起状態は、スピンが一つであるため二重項になるので、有機ＥＬ素子における電荷再結合時の従来概念を打ち破る可能性を秘めている。前述の非特許文献５、特許文献３では有機ラジカル化合物の熱安定性を考慮し、ポリマーや従来の電荷輸送材に分散させ、塗布法で素子作成を行っていたため、得られるデバイス構造は限られていた。
On the other hand, Non-Patent
本発明の課題は、真空蒸着法が可能な有機ラジカル化合物、それを用いた有機デバイスを提供する点にある。 An object of the present invention is to provide an organic radical compound which can be vacuum-deposited and an organic device using the same.
本発明の第１は、下記一般式（１）
本発明の第２は、請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機層を有する有機デバイスであって、前記有機層の製膜方法が真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法のいずれかであることを特徴とする有機デバイスに関する。
2nd of this invention is an organic device which has an organic layer containing the organic radical compound of
本発明の第３は請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機層を有する有機デバイスであって、前記有機層の製膜方法が真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法のいずれかであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
A third aspect of the present invention is an organic device having an organic layer containing the organic radical compound according to
本発明の第４は、請求項１に記載の有機ラジカル化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
4th of this invention is related with the organic electroluminescent element containing the organic radical compound of
本発明の第５は、請求項１に記載の有機ラジカル化合物を正孔輸送材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
5th of this invention is related with the organic electroluminescent element which uses the organic radical compound of
本発明の第６は、請求項１に記載の有機ラジカル化合物を正孔注入材料として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
6th of this invention is related with the organic electroluminescent element which uses the organic radical compound of
本発明におけるＡｒ２、Ａｒ３である置換もしくは無置換の炭素数６〜４５のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、４−フェニル−２−ナフチル基、５−フェニル−１−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、１−フルオランテニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、２−トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｏ−テルフェニル−３−イル基、ｏ−テルフェニル−４−イル基、４−（１−ナフチル）−１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、１０−メチル−９−アントリル基、１０−メトキシ−９−アントリル基、４−フェニル−８−フルオランテニル基、７−ジメチルアミノ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、３′，５′−ジフェニルビフェニル−４−イル基などを挙げることができる。 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 45 carbon atoms as Ar 2 and Ar 3 in the present invention include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 4-phenyl-1-naphthyl group, 4- Phenyl-2-naphthyl group, 5-phenyl-1-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 10-phenyl-9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 2-perylenyl group, 3-perylenyl group, 1-fluoranthenyl group, 2-fluoranthenyl group, 3 -Fluoranthenyl group, 8-fluoranthenyl group, 2-triphenylenyl group, 9,9-dimethylfluoren-2-yl group, 9,9-dibuty Fluoren-2-yl group, 9,9-dihexylfluoren-2-yl group, 9,9-dioctylfluoren-2-yl group, 9,9-diphenylfluoren-2-yl group, 2-biphenylyl group, 3- Biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-3-yl group, p-terphenyl-4-yl group, m-terphenyl-3-yl group, m-terphenyl-4-yl group, o- Terphenyl-3-yl group, o-terphenyl-4-yl group, 4- (1-naphthyl) -1-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-tert- Butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-dimethylaminophenyl group, 4-cyanophenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 4-methyl-1-naphthyl 2-methoxy-1-naphthyl group, 10-methyl-9-anthryl group, 10-methoxy-9-anthryl group, 4-phenyl-8-fluoranthenyl group, 7-dimethylamino-9,9-dimethylfluorene -2-yl group, 3 ′, 5′-diphenylbiphenyl-4-yl group and the like can be mentioned.
本発明におけるＡｒ１である置換もしくは無置換の炭素数６〜４５の芳香族炭化水素の２価基の例としては、前記アリール基として挙げた１価の基より水素原子を１個除いて形成される２価の基であり、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、９，１０−アントラセンジイル基、２，７−フェナントリレン基、ビフェニル−４，４′−ジイル基、ビフェニル−３，５−ジイル基、１，１′−ビナフタレン−４，４′−ジイル基、４，４′−イソプロピリデンジフェニル−１，１′−ジイル基、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１′−ジイル基等が挙げられる。 Examples of the divalent group of substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 45 carbon atoms which is Ar 1 in the present invention are formed by removing one hydrogen atom from the monovalent group mentioned as the aryl group. P-phenylene group, m-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 9,10-anthracenediyl group, 2,7-phenanthrylene group, biphenyl- 4,4'-diyl group, biphenyl-3,5-diyl group, 1,1'-binaphthalene-4,4'-diyl group, 4,4'-isopropylidenediphenyl-1,1'-diyl group, 4 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1'-diyl group and the like.
本発明の有機ラジカル化合物は、下記の反応により製造することができる。
以下の反応式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前記のとおりである。
In the following reaction formula, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are as described above.
構造式中にアルデヒド基を持つ芳香族アルデヒドと２，３−ビス（ヒドロキシアミノ）−２，３−ジメチルブタンを塩基存在下反応させることによりイミダゾール環を形成させ、次いで過ヨウ素酸ナトリウム等の酸化剤を用いて化学酸化させることにより目的とする化合物を得ることができる。 An aldehyde ring is formed by reacting an aromatic aldehyde having an aldehyde group in the structural formula with 2,3-bis (hydroxyamino) -2,3-dimethylbutane in the presence of a base, and then oxidation of sodium periodate or the like The target compound can be obtained by chemical oxidation using an agent.
通常のラジカルを持つ化合物は、不安定要素が強く、例えば通常の蒸着技術のような、加熱等の物理的な力が外界からかかると容易に壊れてしまう。通常の有機ラジカル化合物で素子を作ると言うこと自体不可能であった。しかしながら、本発明の有機ラジカル化合物においては、その強い安定性のために、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法といった製膜方法が可能となった。本発明のラジカル化合物により素子が作成できること自体は全く新規な用途開発を可能とし、当然のことながら産業的、民生的な分野に応用されていくこととなる。例を挙げれば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機メモリー等の有機デバイスである。 A compound having a normal radical has a strong unstable element and easily breaks when a physical force such as heating is applied from the outside, such as a normal vapor deposition technique. It was impossible to make a device with a normal organic radical compound. However, the organic radical compound of the present invention can be formed into a film by a vacuum deposition method, an ionization deposition method, a sputtering method, or a plasma method because of its strong stability. The fact that the element can be produced by the radical compound of the present invention itself enables the development of a completely new application, and it is naturally applied to industrial and consumer fields. For example, organic devices such as organic electroluminescence elements, organic solar cells, organic transistors, and organic memories.
本発明の化合物の具体例を以下に例示する。 Specific examples of the compound of the present invention are illustrated below.
次に本発明の有機デバイスの一例として有機エレクトロルミネッセンス素子について説明するが、本発明の一般式（１）で示される有機ラジカル化合物を使用した有機デバイスを限定するものではない。 Next, although an organic electroluminescent element is demonstrated as an example of the organic device of this invention, the organic device using the organic radical compound shown by General formula (1) of this invention is not limited.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物を積層した素子であり、該有機化合物層の少なくとも一層が本発明の有機ラジカル化合物を含有する。有機エレクトロルミネッセンス素子が一層の場合、陽極と陰極間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有しそれに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送するのが目的で、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有していても良い。 The organic electroluminescence device of the present invention is a device in which a single layer or a multilayer organic compound is laminated between an anode and a cathode, and at least one layer of the organic compound layer contains the organic radical compound of the present invention. When the organic electroluminescence element is a single layer, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light emitting layer contains a light emitting material and may contain a hole injecting material or an electron injecting material for the purpose of transporting holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light emitting material. .
多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例としては、例えばＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極、ＩＴＯ／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、ＩＴＯ／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層されたものがあげられる。また、必要に応じて陰極上に封止層を有していても良い。 Examples of the configuration of the multilayer organic electroluminescence device include, for example, ITO (indium-tin oxide) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, ITO / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer. / Electron transport layer / cathode, ITO / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, ITO / hole transport layer / light emitting layer / hole block layer / electron transport layer / cathode, ITO / Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode, ITO / hole transport layer / light emitting layer / hole block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, ITO And a multilayer structure such as / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole block layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode. Moreover, you may have a sealing layer on a cathode as needed.
正孔輸送層、電子輸送層、および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であっても良い。また正孔輸送層、電子輸送層はそれぞれの層で注入機能を受け持つ層（正孔注入層及び電子注入層）と輸送機能を受け持つ層（正孔輸送層および電子輸送層）を別々に設けることもできる。 Each of the hole transport layer, the electron transport layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure. In addition, the hole transport layer and the electron transport layer should be provided separately with a layer responsible for the injection function (hole injection layer and electron injection layer) and a layer responsible for the transport function (hole transport layer and electron transport layer). You can also.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記構成例に限らず、種々の構成とすることができる。必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、あるいは電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。 The organic electroluminescence element of the present invention is not limited to the above configuration example, and can have various configurations. If necessary, a layer in which a hole transport layer component and a light emitting layer component or an electron transport layer component and a light emitting layer component are mixed may be provided.
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素に関して、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて詳細に説明する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。 Hereinafter, the constituent elements of the organic electroluminescence element of the present invention will be described in detail by taking as an example an element structure comprising an anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode. The organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
基板の素材については特に制限はなく、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであれば良く、例えばガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular about the raw material of a board | substrate, What is necessary is just used for the conventional organic electroluminescent element, For example, what consists of glass, quartz glass, a transparent plastic etc. can be used.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム−スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により基板上に形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである〔なお、仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）は物質表面において、表面から１個の電子を無限遠まで取り出すのに必要な最小エネルギーのことを言う〕。 As an anode of the organic electroluminescence device of the present invention, an electrode material may be a single metal having a high work function (4 eV or more), an alloy of metals having a high work function (4 eV or more), a conductive substance, or a mixture thereof. preferable. Specific examples of such electrode materials include metals such as gold, silver, and copper, conductive transparent materials such as ITO (indium-tin oxide), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO), polypyrrole, and polythiophene. Examples thereof include conductive polymer materials such as For the anode, these electrode materials can be formed on the substrate by a method such as vapor deposition, sputtering, or coating. The sheet electrical resistance of the anode is preferably several hundred Ω / cm 2 or less. Although the film thickness of the anode depends on the material, it is generally about 5 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm [Note that the work function is one material from the surface to infinity at the material surface. It refers to the minimum energy required for extraction].
陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さな金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。このような電極材料の具体例としては、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金などが挙げられる。陰極はこれらの電極材料を、例えば蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０〜５００ｎｍである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を効率良く取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明もしくは半透明であることが好ましい。 As the cathode, an electrode material is preferably a single metal having a small work function (4 eV or less), an alloy of metals having a small work function (4 eV or less), a conductive substance, or a mixture thereof. Specific examples of such electrode materials include lithium, lithium-indium alloy, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, aluminum, aluminum-lithium alloy, and aluminum-magnesium alloy. Can be mentioned. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet electrical resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / cm 2 or less. The thickness of the cathode depends on the material, but is generally about 5 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm. In order to efficiently extract light emitted from the organic electroluminescence device of the present invention, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層、正孔輸送層には、本発明の一般式（１）で示される有機ラジカル化合物を用いるのが好ましい。また、従来から光導電材料において正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して、本発明の一般式（１）で示される有機ラジカル化合物とあわせて用いることができる。すなわち有機ラジカル化合物を正孔注入材料として用い、公知の正孔伝達物質を正孔輸送層として使用する場合や、公知の正孔伝達物質を正孔注入材料として用い、有機ラジカル化合物を正孔輸送層として使用することもできる。 For the hole injection layer and hole transport layer of the organic electroluminescence device of the present invention, it is preferable to use the organic radical compound represented by the general formula (1) of the present invention. In addition, any one of conventionally known materials used for the hole transport layer of organic electroluminescence elements and those conventionally used as charge injection transport materials for holes in photoconductive materials, It can be used together with the organic radical compound represented by the general formula (1) of the present invention. That is, when using organic radical compounds as hole injection materials and using known hole transfer materials as hole transport layers, or using known hole transfer materials as hole injection materials and transporting organic radical compounds to holes It can also be used as a layer.
前記の正孔伝達物質としては、例えば銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）、等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、および水溶性のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキサチオフェン−ポリスチレンスルホン酸）が挙げられる。正孔輸送層は、これらの他の正孔伝達化合物一種または二種以上からなる一層で構成されたもので良く、前記の正孔伝達物質とは別の化合物からなる正孔輸送層を積層したものでもよい。 Examples of the hole transfer material include phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,4-phenylenediamine, and N, N′-di (m-tolyl) -N. , N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl (TPD), N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl (α-NPD), etc. And triarylamine derivatives, polyphenylenediamine derivatives, polythiophene derivatives, and water-soluble PEDOT-PSS (polyethylenedioxathiophene-polystyrenesulfonic acid). The hole transport layer may be composed of one or more of these other hole transport compounds, and a hole transport layer composed of a compound different from the hole transport material is laminated. It may be a thing.
正孔注入材料としては、下記化学式に示すＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリマー混合物）やＤＮＴＰＤを挙げることができる。 Examples of the hole injection material include PEDOT / PSS (polymer mixture) and DNTPD represented by the following chemical formula.
正孔輸送材料としては、下記化学式に示すＴＰＤ、ＤＴＡＳＩ、ｍ−ＤＴＡＴＰＢ、α−ＮＰＤなどを挙げることができる。 Examples of the hole transport material include TPD, DTASI, m-DTATPB, and α-NPD represented by the following chemical formula.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層は、電子輸送材料からなるもので、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に電子輸送材料が配置されて陰極から電子が注入された場合、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒以上の電子移動度を有する電子輸送材料が好ましい。本発明の有機ＥＬ素子に使用する電子輸送層に使用する電子輸送材料は、前記の好ましい性能を有するものであれば特に制限はない。従来から光導電材料において電子の電荷注入材料として慣用されているものや有機エレクトロルミネッセンス素子の電子輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。 The electron transport layer of the organic electroluminescent element of the present invention is made of an electron transport material and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. When an electron transport material is arranged between two electrodes to which an electric field is applied and electrons are injected from the cathode, an electron transport material having an electron mobility of at least 10 −6 cm 2 / V · sec or more is preferable. The electron transport material used for the electron transport layer used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable performance. Any one of materials conventionally used as electron charge injection materials in photoconductive materials and known materials used for electron transport layers of organic electroluminescent elements can be selected and used.
前記の電子輸送材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）のようなキノリン錯体、１−Ｎ−フェニル−２−（ｐ−ビフェニルイル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＺ）のようなトリアジン誘導体、１，４−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）のようなフェナントロリン誘導体、フッ化リチウムのようなハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。電子輸送層は、これらの他の電子輸送材料の一種または二種以上からなる一層で構成されたものでよく、前記の電子輸送材料とは別の化合物からなる電子輸送層を積層したものでも良い。 Examples of the electron transporting material include quinoline complexes such as tris (8-hydroxyquinolinolato) aluminum complex (Alq 3 ), 1-N-phenyl-2- (p-biphenylyl) -5- (p- triazine derivatives such as tert-butylphenyl) -1,3,5-triazine (TAZ), phenanthroline derivatives such as 1,4-di (1,10phenanthroline-2-yl) benzene (DPB), lithium fluoride And alkali metal halides. The electron transport layer may be composed of one or more of these other electron transport materials, and may be a stack of electron transport layers composed of a compound different from the electron transport material. .
電子注入材料としては、下記化学式に示されるフッ化リチウム（ＬｉＦ）や８−ヒドロキシキノリノラトリチウム錯体（Ｌｉｑ）などを挙げることができるが、本出願人の特開２００８−１０６０１５号にかかげるフェナントロリン誘導体のリチウム錯体（ＬｉＰＢ、ＬｉＰＢＰｙ）や特開２００８−１９５６２３号に掲げるフェノキシピリジンのリチウム錯体（ＬｉＰＰ）を用いることもできる。 Examples of the electron injection material include lithium fluoride (LiF) and 8-hydroxyquinolinolatolithium complex (Liq) represented by the following chemical formula, and phenanthroline according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-106015 of the present applicant. Derivative lithium complexes (LiPB, LiPBPy) and phenoxypyridine lithium complexes (LiPP) described in JP-A-2008-195623 can also be used.
電子輸送材料としては、下記化学式に示すＡｌｑ３、ＴＡＺ、ＤＰＢなどを挙げることができる。 Examples of the electron transport material include Alq 3 , TAZ, and DPB represented by the following chemical formula.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の発光物質については特に制限されることはなく、従来の公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。 The light emitting material of the light emitting layer of the organic electroluminescence device of the present invention is not particularly limited, and any one of conventionally known compounds can be selected and used.
発光材料としては、ペリレン誘導体、ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体（例えばクマリン１、クマリン５４０、クマリン５４５など）、ピラン誘導体（例えばＤＣＭ−１、ＤＣＭ−２、ＤＣＪＴＢなど）、有機金属錯体｛トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ３）等の蛍光材料やビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ２′］イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス｛１−〔４−（トリフルオロメチル）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾラート，Ｎ，Ｃ２′｝イリジウム（III）（Ｉｒｔｆｍｐｐｚ３）、ビス［２−（４′，６′−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２′］テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート（ＦＩｒ６）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などのリン光材料などを挙げることができる。
Examples of the light-emitting material include perylene derivatives, naphthacene derivatives, quinacridone derivatives, coumarin derivatives (eg,
発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０（１９８９）］。特にリン光材料を発光層に使用する場合、ホスト材料の使用が重要であり、この時使用されるホスト材料として、既存のホスト材料４，４′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン−２，２′−ジ［４″−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１，１′−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）等を使用することができる。
The light emitting layer is formed of a host material and a light emitting material (dopant) [Appl. Phys. Lett. 65 3610 (1989)]. In particular, when a phosphorescent material is used for the light emitting layer, it is important to use a host material. As the host material used at this time, an existing
発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。発光材料としては、下記に示す従来公知のＦＩｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ＦＩｒ６等を挙げることができる。 The light emitting material is preferably 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the host material. Examples of the light emitting material include conventionally known FIrpic, Ir (ppy) 3 , FIr6 and the like shown below.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入性をさらに向上させる目的で、陰極と有機層の間に絶縁体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。ここで使用される導電体としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用することが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられる。 The organic electroluminescent device of the present invention may further include an electron injection layer composed of an insulator between the cathode and the organic layer for the purpose of further improving the electron injection property. As the conductor used here, it is preferable to use at least one metal compound selected from alkali metal halides and alkaline earth metal halides. Examples of the alkali metal halide include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, and lithium chloride. Examples of the alkaline earth metal halide include magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, and strontium fluoride.
正孔輸送層、発光層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式成膜法〔溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）〕を使用することができる。本発明の有機ラジカル化合物を使用した正孔輸送層、正孔注入層の形成方法については、乾式成膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法）が好ましい。 The method for forming the hole transport layer and the light emitting layer is not particularly limited. For example, a dry film forming method (for example, a vacuum deposition method, an ionization vapor deposition method, etc.) or a wet film forming method [a solution coating method (for example, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, etc.)] can be used. As a method for forming a hole transport layer and a hole injection layer using the organic radical compound of the present invention, a dry film forming method (for example, a vacuum deposition method or an ionization deposition method) is preferable.
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着条件は、特に限定されるものではない。通常１０−４Ｐａ程度以下の真空下で５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。 When forming each layer such as a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer by a vacuum deposition method, the vacuum deposition conditions are not particularly limited. Usually, a boat temperature (deposition source temperature) of about 50 to 500 ° C. under a vacuum of about 10 −4 Pa or less, a substrate temperature of about −50 to 300 ° C., and 0.01 to 50 nm / sec. Vapor deposition is preferred. When forming each layer of a positive hole transport layer, a light emitting layer, and an electron carrying layer using a some compound, it is preferable to co-evaporate each boat which put the compound, temperature-controlling each.
正孔輸送層、発光層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。 When forming the hole transport layer and the light emitting layer by a solvent coating method, the components constituting each layer are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a coating solution. Solvents include hydrocarbon solvents (eg, heptane, toluene, xylene, cyclohexane, etc.), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), halogen solvents (eg, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.) ), Ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), ether solvents (eg, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like), aprotic solvents (for example, N, N'-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like), water and the like. The solvent may be used alone, or a plurality of solvents may be used in combination.
正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５〜５，０００ｎｍになるようにする。 The thickness of each layer such as the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 5 to 5,000 nm.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、酸素や水分等との接触を遮断する目的
で保護層（封止層）を設けたり、不活性物質中に素子を封入して保護することができる。
不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。
保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエス
テル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等が挙げられる。
The organic electroluminescence device of the present invention can be protected by providing a protective layer (sealing layer) for the purpose of blocking contact with oxygen, moisture, or the like, or by encapsulating the device in an inert substance.
Examples of the inert substance include paraffin, silicon oil, and fluorocarbon.
Examples of the material used for the protective layer include fluorine resin, epoxy resin, silicone resin, polyester, polycarbonate, and photocurable resin.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧を通常１．５〜２０Ｖ程度印加すると発光が観測される。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば電子写真感光体、フラットパネルディスプレイなどの平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト、計器等の光源、各種発光素子、各種表示素子、各種標識、各種センサー、各種アクセサリーなどに使用することができる。 The organic electroluminescence device of the present invention can be used as a normal DC drive device. When a DC voltage is applied, light emission is observed when a voltage of about 1.5 to 20 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Moreover, the organic electroluminescent element of this invention can be used also as an element of an alternating current drive. When an AC voltage is applied, light is emitted when the anode is in a positive state and the cathode is in a negative state. The organic electroluminescence device of the present invention includes, for example, a flat light emitter such as an electrophotographic photosensitive member and a flat panel display, a copying machine, a printer, a backlight of a liquid crystal display, a light source such as an instrument, various light emitting devices, various display devices, and various signs. It can be used for various sensors and various accessories.
図１７〜２５に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい例を示す。 In FIGS. 17-25, the preferable example of the organic electroluminescent element of this invention is shown.
図１７は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１７は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、発光層は電子輸送性の機能を有している場合に有用である。
FIG. 17 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 17 shows a configuration in which an
図１８は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１８は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。
FIG. 18 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 18 shows a configuration in which an
図１９は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図１９は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高め、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
FIG. 19 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 19 shows a structure in which an
図２０は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２０は、基板１上に陽極２、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陰極４から電子の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果がある。
FIG. 20 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 20 shows a configuration in which an
図２１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子における他の例を示す断面図である。図２１は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた構成のものである。この場合、陽極２から正孔の注入を良くし、陰極４から電子注入を良くし、最も低電圧駆動に効果がある構成である。
FIG. 21 is a cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescence element of the present invention. FIG. 21 shows a configuration in which an
図２２〜２５は素子の中に正孔ブロック層９を挿入したものの断面図である。正孔ブロック層９は、陽極から注入された正孔、あるいは発光層３で再結合により生成した励起子が、陰極４に抜けることを防止する効果があり、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率の向上に効果がある。正孔ブロック層９については、発光層３と陰極４の間もしくは発光層３と電子輸送層６の間あるいは発光層３と電子注入層８の間に挿入することができる。より好ましいものは発光層３と電子輸送層６の間である。
22 to 25 are sectional views of the device in which the
図２２〜２５で、正孔輸送層５、正孔注入層７、電子輸送層６、電子注入層８、発光層３、正孔ブロック層９のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であっても良い。
22 to 25, each of the
図１７〜２５は、あくまでも基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成はこれに限定されるものではない。 17 to 25 are basic device configurations to the last, and the configuration of the organic electroluminescence device using the compound of the present invention is not limited to this.
本発明により、新規な有機ラジカル化合物を提供することができる。そして本発明の有機ラジカル化合物は真空蒸着が可能なため、様々な有機デバイスへの適用が可能である。また、本発明の有機ラジカル化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料あるいは正孔注入材料に用いると、従来分子にはない特異な励起状態を取るため、素子の高効率化の可能性がある。 According to the present invention, a novel organic radical compound can be provided. And since the organic radical compound of this invention can be vacuum-deposited, it is applicable to various organic devices. In addition, when the organic radical compound of the present invention is used as a hole transport material or a hole injection material of an organic electroluminescence device, a unique excited state that does not exist in conventional molecules is obtained, which may increase the efficiency of the device. .
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１（有機ラジカル化合物の合成）
（１）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ（ＤＭＴＰＡ）の合成
(1) Synthesis of N, N-bis (4-methoxyphenyl) aniline (DMTPA)
（２）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−ｆｏｒｍｙｌｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＤＭＦＴＰＡ）の合成
（３）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＤＩＭＴＰＡ）の合成
（スルフェイト塩の合成）
１８時間後、不溶物を吸引ろ過で取り除き、エタノールで洗浄した。ろ液を２０ｗｔ％硫酸エタノールでｐＨが１〜２程度になるまでｐＨ調整を行った。これを冷凍庫で冷却し、固体を析出させた。析出した固体をろ過乾燥させ、エタノール／水（５０％）から再結晶することにより目的物を白色固体で得た。１４．４７ｇ（６５．３％）
(3) Synthesis of N, N-bis (4-methoxyphenyl) -4- (1-hydroxy-4,4,5,5-tetramethylimidazolin-2-yl) phenylamine (DIMTPA)
(Synthesis of sulfate salt)
After 18 hours, insoluble matters were removed by suction filtration and washed with ethanol. The pH of the filtrate was adjusted with 20 wt% ethanol sulfate until the pH reached about 1-2. This was cooled in a freezer to precipitate a solid. The precipitated solid was filtered and dried, and recrystallized from ethanol / water (50%) to obtain the target product as a white solid. 14.47 g (65.3%)
（４）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−（１−ｏｘｙｌ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＩＮ−ＴＰＡ）の合成
ＤＩＭＴＰＡをジクロロメタンに溶解させ、窒素雰囲気下、Ｋ２ＣＯ３水溶液を加え５分間攪拌した。ＮａＩＯ４をイオン交換水に溶解させたものを反応溶液に滴下し、攪拌する。ジクロロメタンで抽出、イオン交換水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トリエチルアミン処理シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）と再結晶（メタノール：ジクロロメタン＝５：１）にて精製し赤色針状結晶を得た。詳細を表４に記す。目的物はＭａｓｓ（図１）、元素分析、ＥＳＲ測定（図２）により同定した。
ＥＳＲ測定はＪＥＯＬ社製ＥＳＲ測定装置ＦＲ−３０を用いた（標準試料：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、溶媒：トルエン、マイクロ周波数９．５ＧＨｚ、マイクロ波パワー４ｍＷ、磁場変調幅０．１ｍＴの条件下、測定時間１分、２５℃で測定した）。
ＴＥＭＰＯＬとのスペクトル面積比からラジカル純度を計算した。ＥＳＲでは二つの非等価な窒素核による分裂を示した。この分裂パターンからＩＮ−ＴＰＡの生成を確認した。また、元素分析結果を表５に記す。
ESR measurement was performed using an ESR measuring apparatus FR-30 manufactured by JEOL (standard sample: 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPOL), solvent: toluene,
The radical purity was calculated from the spectral area ratio with TEMPOL. ESR showed splitting by two non-equivalent nitrogen nuclei. Generation of IN-TPA was confirmed from this division pattern. The elemental analysis results are shown in Table 5.
（５）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−（１，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＤＭＩＴＰＡ）の合成
（６）Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−４−（１−ｏｘｙｌ−３−ｏｘｙｄｅ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（ＮＮ−ＴＰＡ）の合成
実施例２（有機ラジカル化合物の熱物性）
得られた有機ラジカル化合物ＮＮ−ＴＰＡとＩＮ−ＴＰＡの熱安定性を検討するために熱重量測定を行った。測定はＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ），昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。その結果ＮＮ−ＴＰＡは１８６℃付近において酸素の脱離に相当する重量減少が確認された（図５）。一方ＩＮ−ＴＰＡにおいてはＮＮ−ＴＰＡに見られた急激な重量減少は観測されず、緩やかな重量減少が観測された（図６）。
Example 2 (Thermal properties of organic radical compounds)
Thermogravimetry was performed to examine the thermal stability of the obtained organic radical compounds NN-TPA and IN-TPA. The measurement was performed using a TG / DTA6200 manufactured by SII under a nitrogen stream (200 mL / min) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. As a result, NN-TPA was confirmed to have a weight reduction corresponding to oxygen desorption at around 186 ° C. (FIG. 5). On the other hand, in IN-TPA, the rapid weight reduction observed in NN-TPA was not observed, but a gradual weight reduction was observed (FIG. 6).
実施例３（有機ラジカル化合物の昇華性検討）
得られた有機ラジカル化合物ＮＮ−ＴＰＡとＩＮ−ＴＰＡの昇華性を検討するため、真空ＴＧＡ測定（真空度：５×１０−６ｔｏｒｒ）を行った。まず、ＮＮ−ＴＰＡ、ＩＮ−ＴＰＡそれぞれの真空ＴＧＡを測定し、重量減少開始温度を求めた。続いて各材料を真空ＴＧＡ（真空度：５×１０−６ｔｏｒｒ）中で各々の重量減少開始温度で１６時間保持し、昇華した物質のＭａｓｓおよびＥＳＲを測定した。その結果、ＮＮ−ＴＰＡはＭａｓｓスペクトルにおいてＯＨ基が脱離したピークが観測され（図７）、ＥＳＲにおいてはピーク面積強度が弱くなりＩＮ−ＴＰＡと同様のピークの形状が観測された（図８）。一方、ＩＮ−ＴＰＡではＥＳＲにおいてピーク面積強度に変化がなく同様のスペクトルを与えた（図９）ことから、ＩＮ−ＴＰＡはラジカルを保持したまま昇華可能であることが分かった。
Example 3 (Examination of sublimation property of organic radical compound)
In order to examine the sublimation properties of the obtained organic radical compounds NN-TPA and IN-TPA, vacuum TGA measurement (vacuum degree: 5 × 10 −6 torr) was performed. First, the vacuum TGA of each of NN-TPA and IN-TPA was measured, and the weight reduction start temperature was determined. Subsequently, each material was held in a vacuum TGA (degree of vacuum: 5 × 10 −6 torr) at each weight reduction start temperature for 16 hours, and Mass and ESR of the sublimated substance were measured. As a result, in NN-TPA, a peak from which an OH group was eliminated was observed in the Mass spectrum (FIG. 7), and in ESR, the peak area intensity was weakened, and the same peak shape as that of IN-TPA was observed (FIG. 8). ). On the other hand, IN-TPA gave the same spectrum with no change in peak area intensity in ESR (FIG. 9), indicating that IN-TPA can be sublimated while retaining radicals.
実施例４（ＩＮ−ＴＰＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
昇華前（１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液）と昇華後（蒸着膜、石英基板、膜厚１００ｎｍ）のＩＮ−ＴＰＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。測定はＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＵＶ−３１５０ ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いた。その結果、２つのスペクトルはまったく一致した。このことから、電子状態を変化させずに有機ラジカル分子を蒸着法で製膜できることを確認した（図１０）。
Example 4 (Measurement of UV-vis spectrum of IN-TPA)
The UV-vis spectrum of IN-TPA before sublimation (1.0 × 10 −5 mol / L dichloromethane solution) and after sublimation (deposited film, quartz substrate,
実施例５（ＩＮ−ＴＰＡ蒸着膜のイオン化ポテンシャル測定）
理研計器製、光電子分光装置（ＡＣ−３）を用いてＩＮ−ＴＰＡ蒸着膜（ガラス基板、膜厚１００ｎｍ）のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を測定したところ、ＩＰは５．４６ｅＶと見積もった（図１１）。
Example 5 (Ionization potential measurement of IN-TPA vapor deposition film)
When the ionization potential (IP) of the IN-TPA vapor deposition film (glass substrate,
比較例１および実施例６（ＩＮ−ＴＰＡを用いた有機ＥＬ素子の作成）
比較例１としてα―ＮＰＤ／Ａｌｑ３素子を、実施例６としてＩＮ−ＴＰＡをα―ＮＰＤとＡｌｑ３の界面に挿入した素子を作成し評価した。素子の構成を下記に記す。
素子の構成
比較例１：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（４０ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例６：［ＩＴＯ／ＮＰＤ（３８ｎｍ）／ＩＮ−ＴＰＡ（２ｎｍ）／Ａｌｑ３（６０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
これらの素子の
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは図１２に、
輝度−電圧特性は図１３、１４に
電流密度−電圧特性は図１５、１６に、
それぞれ示す。また、素子特性を表８にまとめた。
An α-NPD / Alq 3 element was prepared as Comparative Example 1, and an element in which IN-TPA was inserted at the interface between α-NPD and Alq 3 as Example 6 was evaluated. The structure of the element is described below.
Device configuration comparative example 1: [ITO / NPD (40 nm) / Alq 3 (60 nm) / LiF (0.5 nm) / Al (100 nm)]
Example 6: [ITO / NPD (38 nm) / IN-TPA (2 nm) / Alq 3 (60 nm) / LiF (0.5 nm) / Al (100 nm)]
The electroluminescence (EL) spectra of these devices are shown in FIG.
Luminance-voltage characteristics are shown in FIGS. 13 and 14. Current density-voltage characteristics are shown in FIGS.
Each is shown. The device characteristics are summarized in Table 8.
１ 基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔注入層
８ 電子注入層
９ 正孔ブロック層
1
3 Light-Emitting
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