JP2007145833A - Benzodithiophene derivative and organic electroluminescent element produced by using the benzodithiophene derivative as luminescent layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネセンス(以下、「有機EL」と記す)素子の発光材料として用いることが可能なベンゾジチオフェン誘導体およびこのベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機EL素子に関する。 The present invention relates to a benzodithiophene derivative that can be used as a light-emitting material of an organic electroluminescence (hereinafter referred to as “organic EL”) element and an organic EL element using the benzodithiophene derivative as a light-emitting layer.
有機EL素子は、自発光型であるためバックライトが不要なこと、視野角が広く見やすいこと、薄型・軽量化が可能であること、消費電力が小さくて済むことなどの利点があるため、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている。
ところで、有機EL素子が、商品サイクルの長い「ポストCRTTV」として一般に普及するには、経年劣化による輝度低下を克服することが重要な課題である。
Since organic EL elements are self-luminous, they do not require a backlight, have a wide viewing angle, are easy to see, can be thin and light, and have low power consumption. It is in the limelight as a generation display.
By the way, in order for an organic EL element to be widely used as “post CRTTV” having a long product cycle, it is an important problem to overcome a decrease in luminance due to deterioration over time.
そこで、下式(A)に示すようなベンゾジチオフェン誘導体が、本発明の発明者らによって既に提案されている(特許文献1、2参照)。
Therefore, benzodithiophene derivatives as shown in the following formula (A) have already been proposed by the inventors of the present invention (see
しかしながら、上記式(A)で示されるベンゾジチオフェン誘導体は、合成に要する工数が多いとともに、昇華により精製する場合に要するエネルギーが大きいという問題がある。 However, the benzodithiophene derivative represented by the above formula (A) has a problem that a lot of man-hours are required for synthesis and a large amount of energy is required for purification by sublimation.
本発明は、上記事情に鑑みて、有機EL素子の発光層として用いた場合に発光効率および安定性に優れ、合成が容易で、低コスト化を図ることができるベンゾジチオフェン誘導体およびこのベンゾジチオフェン誘導体を発光層として用いた有機EL素子を提供することを目的としている。 In view of the above circumstances, the present invention provides a benzodithiophene derivative that is excellent in luminous efficiency and stability when used as a light emitting layer of an organic EL element, can be easily synthesized, and can be reduced in cost. An object of the present invention is to provide an organic EL device using a thiophene derivative as a light emitting layer.
上記目的を達成するために、本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、下式(1)で示されることを特徴としている。 In order to achieve the above object, a benzodithiophene derivative according to the present invention is characterized by being represented by the following formula (1).
そして、本発明のベンゾジチオフェン誘導体としては、下式(2)で示される構造のものが好ましい。 And as a benzodithiophene derivative of this invention, the thing of the structure shown by the following Formula (2) is preferable.
また、本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、下式(3)で示されることを特徴としている。 Moreover, the benzodithiophene derivative concerning this invention is shown by the following Formula (3), It is characterized by the above-mentioned.
上記式(1)、(3)中、R1、R2、R3を構成するアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、R1としてはフェニル基、R2としてはフェニル基、4−(ジフェニルアミノ)フェニル基が好適である。 In the above formulas (1) and (3), examples of the aryl group constituting R1, R2, and R3 include a phenyl group and a tolyl group. R1 is a phenyl group, R2 is a phenyl group, and 4- (diphenyl). Amino) phenyl groups are preferred.
本発明にかかる有機EL素子は、陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された1層または2層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機層の少なくとも1層が、本発明のベンゾジチオフェン誘導体を含有することを特徴としている。
上記有機層としては、発光層を有し、該発光層がベンゾジチオフェン誘導体を含有することが好ましい。
The organic EL device according to the present invention is an organic electroluminescence device having an anode, a cathode, and one or more organic layers sandwiched between the anode and the cathode, wherein at least one of the organic layers is the present invention. The benzodithiophene derivative is contained.
The organic layer preferably has a light emitting layer, and the light emitting layer preferably contains a benzodithiophene derivative.
また、上記本発明のベンゾジチオフェン誘導体からなる発光層と、トリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)からなる電子輸送層とを備えていることが好ましい。
そして、上記電子輸送層の厚さは、4nm〜16nmとすることが好ましい。
In addition, it is preferable to include a light emitting layer made of the benzodithiophene derivative of the present invention and an electron transport layer made of tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III).
The thickness of the electron transport layer is preferably 4 nm to 16 nm.
本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、以上のように構成されているので、前述の式(A)に示すベンゾジチオフェン誘導体に比べ、合成に要する工数が少なくなるとともに、ベンゾチオフェン骨格とベンゾチオフェン骨格との間にビニル基がなく、昇華精製を低温で行うことができ、合成に要するエネルギーコストを低減できる。勿論、有機EL素子の発光層として用いた場合に発光効率および安定性に優れている。 Since the benzodithiophene derivative according to the present invention is configured as described above, the number of man-hours required for the synthesis is reduced as compared with the benzodithiophene derivative represented by the above formula (A), and the benzothiophene skeleton and the benzothiophene There is no vinyl group between the skeleton and sublimation purification can be performed at a low temperature, and the energy cost required for synthesis can be reduced. Of course, when used as a light emitting layer of an organic EL device, it is excellent in luminous efficiency and stability.
また、電子輸送層としてトリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)を用いれば、より発光効率の高いものが得られるとともに、トリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)からなる電子輸送層の厚さを4nm〜16nmとすれば、さらにより発光効率の高いものとすることができる。 In addition, if tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) is used as the electron transport layer, a higher luminous efficiency can be obtained, and electrons composed of tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) can be obtained. If the thickness of the transport layer is 4 nm to 16 nm, the luminous efficiency can be further increased.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定はされない。 The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the contents are not specified.
本発明は、下記(1)〜(3)のいずれかで示されるベンゾジチオフェン誘導体に関する。
下記(1)で示されるベンゾチオフェン誘導体は、通常分子量2000以下、好ましくは1500以下の化合物である。
The present invention relates to a benzodithiophene derivative represented by any one of (1) to (3) below.
The benzothiophene derivative represented by the following (1) is usually a compound having a molecular weight of 2000 or less, preferably 1500 or less.
該アルキル基として、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
該アリール基として、好ましくは、フェニル基、置換基を有するフェニル基(具体的にはトリル基)などが挙げられる。
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, a butyl group, and an octyl group.
Preferred examples of the aryl group include a phenyl group and a phenyl group having a substituent (specifically, a tolyl group).
また、式(1)で表される化合物の中でも、R1がすべてフェニル基である、下記式(2)で表される化合物が好ましい。 Moreover, among the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following formula (2) in which all R1s are phenyl groups is preferable.
また、下式(3)で示されるベンゾチオフェン誘導体は、通常分子量1500以下、好ましくは、1200以下の化合物である。 The benzothiophene derivative represented by the following formula (3) is a compound having a molecular weight of usually 1500 or less, preferably 1200 or less.
該アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
該アリール基として、好ましくは、フェニル基、置換基を有するフェニル基(具体的にはメチル基、tert-ブチル基などのアルキル基を置換基として有するアルキルフェニル基、ジアミノフェニル基などのアミノフェニル基)などが挙げられる。
As this alkyl group, Preferably an C1-C8 alkyl group is mentioned, Specifically, a methyl group, a butyl group, an octyl group, etc. are mentioned.
The aryl group is preferably a phenyl group or a phenyl group having a substituent (specifically, an alkylphenyl group having an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group as a substituent, or an aminophenyl group such as a diaminophenyl group). ) And the like.
上記式(1)〜(3)で示されるベンゾジチオフェン誘導体は、発光材料として使用することができるが、有機EL素子の正孔輸送層などの層の電荷輸送材料として使用することもできる。特に、発光材料として、有機EL素子の発光層に使用されることが好ましい。また、白色照明用のドーパントとして、他の材料として組み合わせて発光層に使用してもよい。 The benzodithiophene derivatives represented by the above formulas (1) to (3) can be used as a light emitting material, but can also be used as a charge transport material for a layer such as a hole transport layer of an organic EL device. In particular, the light emitting material is preferably used for a light emitting layer of an organic EL element. Moreover, you may use for a light emitting layer combining as another material as a dopant for white illumination.
次に、本発明の有機EL素子について説明する。本実施の形態が適用される有機EL素子は、基板上に、陽極、陰極および該陽極と該陰極に挟持された1層または2層以上の有機層を有する有機EL素子であって、該有機層の少なくとも1層が、式(1)〜(3)で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有する層を有することを特徴とする。該有機層として発光層を有し、該発光層に上記式(1)〜(3)で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有することが好ましい。 Next, the organic EL element of the present invention will be described. An organic EL element to which the present embodiment is applied is an organic EL element having an anode, a cathode, and one or two or more organic layers sandwiched between the anode and the cathode on a substrate. At least one of the layers has a layer containing a benzodithiophene derivative represented by the formulas (1) to (3). It is preferable that the organic layer has a light emitting layer, and the light emitting layer contains a benzodithiophene derivative represented by the above formulas (1) to (3).
特に、該有機層として発光層及び電子輸送層を有し、該発光層が上記式(1)〜(3)で表されるベンゾジチオフェン誘導体からなり、該電子輸送層がトリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)からなることが好ましい。 In particular, the organic layer has a light emitting layer and an electron transport layer, the light emitting layer is composed of a benzodithiophene derivative represented by the above formulas (1) to (3), and the electron transport layer is tris (8-hydroxy). It is preferably made of quinolinato) aluminum (III).
有機層としては、前記発光層、電子輸送層の他、正孔注入層、正孔輸送層などが挙げられる。 Examples of the organic layer include a hole injection layer and a hole transport layer in addition to the light emitting layer and the electron transport layer.
図2は、本実験の形態が適用される有機EL素子に好適な構造例を示す断面模式図である。図2において、1は基板、2は陽極(好ましくはITO(インジウム錫酸化物)製透明電極)、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極(好ましくは金属電極層)を各々表す。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a structural example suitable for an organic EL element to which the form of this experiment is applied. In FIG. 2, 1 is a substrate, 2 is an anode (preferably ITO (indium tin oxide) transparent electrode), 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 6 is an electron transport layer. , 7 each represents a cathode (preferably a metal electrode layer).
[1]基板
基板1は有機EL素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板1のガスバリア性が小さすぎると、基板1を通過した外気により有機EL素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、基板1が合成樹脂製である場合、基板1の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
[1] Substrate The
[2]陽極
基板1上には陽極2が設けられる。陽極2は発光層側の層(正孔注入層や発光層等)への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび/またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。本発明においては、ITO(インジウム錫酸化物)製透明電極を用いることが好ましい。陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極2を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが好ましい。この場合、陽極2の厚みは通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。不透明でよい場合は陽極2の厚みは任意であり、陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。陽極2に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極2表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
[2] Anode An
This
[3]正孔注入層
正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、図2に示すように、正孔輸送層4と陽極2との間に正孔注入層3を挿入することも行われている。正孔注入層3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
正孔注入層3に用いられる材料に要求される条件としては、陽極2とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定であることが挙げられ、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては300℃以上、ガラス転移温度としては100℃以上であることが好ましい。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
[3] Hole Injection Layer For the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the whole organic layer to the anode, as shown in FIG. The
Conditions required for the material used for the
この目的を達成する正孔注入層3の材料としては、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物(特開昭63-295695号公報参照)、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン(Appl.Phys.Lett.,64巻、1245頁,1994年)、ポリチオフェン(OpticalMaterials,9巻、125頁、1998年)、スターバスト型芳香族トリアミン(特開平4-308688号公報参照)等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜(Synth.Met.,91巻、73頁、1997年参照)や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物(J.Phys.D,29巻、2750頁、1996年参照)が挙げられる。
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層(特開平11−251067号公報、特開2000−159221号公報等参照)や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層(特開平11−135262号公報、特開平11−283750号公報、特開2000−36390号公報、特開2000−150168号公報、特開平2001−223084号公報、及びWO97/33193号公報等参照)、又はポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層(特開平10−92584号公報参照)なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Materials for the
Further, it contains a layer containing a hole injection / transporting low-molecular organic compound and an electron-accepting compound (see JP-A-11-251067, JP-A-2000-159221, etc.), an aromatic amino group, etc. A layer formed by doping the non-conjugated polymer compound with an electron-accepting compound as necessary (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-135262, 11-283750, 2000-36390, and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-36390) Examples include 2000-150168, JP-A-2001-223084, and WO97 / 33193), or a layer containing a conductive polymer such as polythiophene (see JP-A-10-92584). It is not limited to these.
上記正孔注入層3の材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでも良い。これらの化合物の好ましい例としては、ポルフィン、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト(II)、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅(II)、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛(II)、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム(IV)オキシド、 5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン、29H,31H-フタロシアニン、銅(II)フタロシアニン、亜鉛(II)フタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、マグネシウムフタロシアニン、鉛フタロシアニン、銅(II)4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニンなどの化合物が挙げられる。
As the material of the
正孔注入層3も、正孔輸送層4と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマCVD法が用いられる。 以上の様にして形成される正孔注入層3の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、通常3nm以上、好ましくは10nm以上であり、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
正孔注入層3の材料として、高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、更に必要により正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極2上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層3を薄膜形成することができる。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、正孔注入層3中の含有量で50重量%以下が好ましい。また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によって予め薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極2上に熱転写又は圧力転写することにより、薄膜形成することもできる。以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される正孔注入層3の膜厚の下限は通常5nm、好ましくは10nm程度であり、上限は通常1000nm、好ましくは500nm程度である。
The
When a polymer compound is used as the material for the
[4]正孔輸送層
図2に示す構成の素子において、正孔注入層3の上には正孔輸送層4が設けられる。正孔輸送層4の材料に要求される条件としては、正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層5に接するために発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度として85℃以上の値を有する材料が望ましい。
[4] Hole Transport Layer In the device having the configuration shown in FIG. 2, the
このような正孔輸送層4となる正孔輸送材料としては、本発明のジベンゾチオフェン誘導体を使用することができるが、その他、ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル]ベンジジンで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報参照)、4,4',4''−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem. Commun.,2175頁、1996年)、2,2',7,7'−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年)、4,4'−N,N'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
As the hole transport material used for the
上記の化合物以外に、正孔輸送層4の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報参照)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年)等の高分子材料が挙げられる。
正孔輸送層4は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
塗布法の場合は、正孔輸送材料の1種又は2種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極2上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層中の含有量で50重量%以下が好ましい。
In addition to the above-mentioned compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech) containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (see JP-A-7-53953) and tetraphenylbenzidine as the material of the
The
In the case of the coating method, an additive such as a binder resin or a coating property improving agent that does not trap holes is added to one or more of the hole transport materials, if necessary, and dissolved in a suitable solvent. A solution is prepared, applied onto the
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、正孔注入層3が形成された基板2上に正孔輸送層4を形成させる。
正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
In the case of the vacuum evaporation method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 −4 Pa with a suitable vacuum pump, and then the crucible is heated, The hole transport material is evaporated, and the
The thickness of the
[5]発光層
図2に示す素子において、正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5には、上記式(1)〜(3)で表されるベンゾジチオフェン誘導体を含有し、該ベンゾジチオフェン誘導体を発光材料として使用することが好ましい。発光層5には、ベンゾジチオフェン誘導体以外にも他の材料を含んでいてもよいが、ベンゾジチオフェン誘導体のみからなることが好ましい。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること(J.Appl.Phys.,65巻,3610頁,1989年)等が行われている。このドーピング手法は、本発明の発光層5にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、DCM系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
[5] Light-Emitting Layer In the element shown in FIG. 2, the light-emitting
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for lasers such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65). 3610 (1989)). This doping technique can also be applied to the
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究,8巻,694頁,803頁,958頁(1980年);同9巻,85頁(1981年)、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、10-3重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましい。また10重量%以下が好ましく、3重量%以下がより好ましい。この下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
Other than the above-mentioned fluorescent dyes for doping, depending on the host material, listed in Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980); 9, 9, 85 (1981). Fluorescent dyes and the like that can be used as a doping material for the light emitting layer.
The amount by which the fluorescent dye is doped with respect to the host material is preferably 10 −3 wt% or more, more preferably 0.1 wt% or more. Moreover, 10 weight% or less is preferable and 3 weight% or less is more preferable. If the lower limit is not reached, it may not be possible to contribute to improving the luminous efficiency of the device. If the upper limit is exceeded, concentration quenching may occur, leading to a reduction in luminous efficiency.
発光層5の膜厚は、通常3nm以上、好ましくは5nm以上であり、また通常200nm以下、好ましくは100nm以下である。
発光層5も正孔輸送層4と同様の方法で形成することができる。また、発光層5は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。
The thickness of the
The
[6]電子輸送層
素子の発光効率を更に向上させることを目的として、図2に示すように、発光層5と陰極7の間に電子輸送層6が設けられることが好ましい。電子輸送層6は、電界を与えられた電極間において陰極7から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送することができる化合物より形成される。
このような条件を満たす材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報参照)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−又は5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第 5,645,948号)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報参照)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報参照)、2−t−ブチル−9,10−N,N'−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。特に、本発明において電子輸送層6は、 8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体(トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III))からなるものであることが好ましい。
[6] Electron Transport Layer For the purpose of further improving the light emission efficiency of the device, it is preferable to provide an
Examples of materials that satisfy such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (see JP 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Distyryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound No. -207169), phenanthroline derivatives (see JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, Examples include n-type zinc sulfide and n-type zinc selenide. . In particular, in the present invention, the
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする(特開平10−270171号公報など参照)ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
電子輸送層6の膜厚は、通常2nm以上、好ましくは4nm以上、より好ましくは8nm以上であり、また通常200nm以下、好ましくは100nm以下、さらに好ましくは32nm以下、より好ましくは30nm以下、特に好ましくは16nm以下である。最も好ましくは、4〜16nmである。
電子輸送層6は、正孔輸送層4と同様にして塗布法或いは真空蒸着法により形成される。
In addition, it is preferable to dope an alkali metal into the electron transport material as described above (see Japanese Patent Laid-Open No. 10-270171 or the like) because electron transport properties are improved.
The thickness of the
The
[7]陰極(金属電極層)
陰極7は、電子を注入する役割を果たす。陰極7として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、セシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数電極が挙げられる。 陰極7の膜厚は通常、陽極2と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極7を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
[7] Cathode (metal electrode layer)
The
For the purpose of protecting the
更に、陰極7と前述の電子輸送層6との界面にLiF、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Appl. Phys. Lett.,70巻,152頁,1997年;特開平10−74586号公報;IEEE Trans. ELectron. Devices,44巻,1245頁,1997年等参照)。
Furthermore, inserting an ultrathin insulating film (0.1 to 5 nm) such as LiF, MgF 2 , or Li 2 O at the interface between the
[8]層構成
本発明の有機EL素子は、図2とは逆の構造、即ち、基板1上に陰極7、電子輸送層6、発光層5、正孔輸送層4、正孔注入層3、陽極2の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。また、図2の層構成においても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述以外の任意の層を有していても良く、また上記複数の層の機能を併有する層を設けることにより、層構成を簡略化する等、適宜変形を加えることが可能である。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型とすること、更には、図2に示す層構成を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その際には段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合はその2層)の代わりに、例えばV2O5等を電荷発生層(CGL)として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機EL素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
[8] Layer Structure The organic EL device of the present invention has a structure opposite to that shown in FIG. The
In addition, the top emission structure and the cathode / anode can be transmissive using transparent electrodes, and the layer structure shown in FIG. 2 can be stacked in multiple layers (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked). Is possible. In that case, for example, V 2 O 5 or the like is used as the charge generation layer (CGL) instead of the interfacial layer (between the light emitting units) (two layers when the anode is ITO and the cathode is Al). This is more preferable from the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage.
The present invention can be applied to any of an organic EL element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix.
以下に、本発明の具体的な実施例を詳しく説明する。
(実施例1)
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を合成した。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail.
Example 1
2,2′-bi (4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4a) was synthesized as follows.
〔2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の合成〕
アセチルチオフェン (13.31 g, 0.105 mmo1)を-10℃で無水テトラヒドロフラン(500 mL)に溶かし、この溶液に-10℃で塩化チタン(IV)(17.3 mL, 156 mmol)を加えた。ついで-10℃で粉末亜鉛(20.60g, 315mmol)を加え、反応混合物を5時間加熱還流した。
反応物を冷却したのち、水(300 mL)に濃塩酸(60 mL)を加えた溶液に注いだ。さらに、酢酸エチルを加え、よく撹拌したのち、ハイフロスーパーセル(濾過助剤)を用いてろ過した。有機層を分離した後、水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層をあわせて、炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで食塩水で洗ったのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮して得られた物質をシリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、黄色の油状をした2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)を収率91%(10.52 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより化合物(2a)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ2.22 (s, 6H), 6.77 (dd, J 1.2, 3.6, 2H), 6.87 (dd, J 3.6, 5.1, 2H), 7.15 (dd, J 1.2, 5.1, 2H)。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3102, 3070, 2993, 2914, 2853, 1430, 1233, 847, 827, 694 cm-1。
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε): 293 (3.89)。
(Synthesis of 2,3-di-2-thienyl-2-butene (2a))
Acetylthiophene (13.31 g, 0.105 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (500 mL) at −10 ° C., and titanium (IV) chloride (17.3 mL, 156 mmol) was added to this solution at −10 ° C. Then powdered zinc (20.60 g, 315 mmol) was added at −10 ° C. and the reaction mixture was heated to reflux for 5 hours.
The reaction was cooled and then poured into a solution of water (300 mL) and concentrated hydrochloric acid (60 mL). Furthermore, after adding ethyl acetate and stirring well, it filtered using Hyflo supercell (filter aid). After separating the organic layer, the aqueous layer was further extracted with ethyl acetate. The organic layers were combined, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. The substance obtained by concentration was purified by silica gel chromatography (eluent: hexane) to give 2,3-di-2-thienyl-2-butene (2a) as a yellow oil in 91% yield (10.52 g ).
Compound (2a) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ2.22 (s, 6H), 6.77 (dd, J 1.2, 3.6, 2H), 6.87 (dd, J 3.6, 5.1, 2H), 7.15 (dd, J 1.2, 5.1, 2H ).
Measurement by infrared spectrophotometer of 2,3-di-2-thienyl-2-butene (2a) was as follows.
IR (KBr): 3102, 3070, 2993, 2914, 2853, 1430, 1233, 847, 827, 694 cm −1 .
Measurement by ultraviolet-visible absorption spectrum of 2,3-di-2-thienyl-2-butene (2a) was as follows.
UV-VIS (CHCl 3 , c = 1.0 × 10 −4 M), λ max (log ε): 293 (3.89).
〔4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a) の合成〕
光反応装置にベンゼン(1.5 L)を入れ、上記のようにして合成した2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.6 mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.4 mmo1)を加えたのち、空気中、室温にて高圧水銀灯で2時間照射した。反応の進行状態は核磁気共鳴装置で測定し、原料がほぼすべて反応したのち、光反応装置に2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.6
mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.41 mmol)を加えた。
続いて3.5時間光照射をおこない、前と同様に反応の進行状態を核磁気共鳴装置で測定した。光反応装置にさらに2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)(3.00 g, 13.61 mmol)とヨウ素(0.10 g, 0.41 mmol)を加え、光照射を3.5時間行った。反応終了後、ベンゼン層を亜硫酸ナトリウム水溶液ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮した。油状物質をアルミナクロマトグラフィーで精製し、白色結晶の4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)を収率67%(5.99 g)で得た。融点:144-148℃。
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ2.62 (s, 6H), 7.46 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H); 13C NMR(CDCl3)δ17.6, 122.6, 124.9, 125.5, 132.2, 139.0.
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。IR(KBr): 3095, 2360, 1098, 843, 722 cm-1。
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-V1S(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax (logε): 306 (4.10), 295 (4.22)。
[Synthesis of 4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3a)]
Benzene (1.5 L) was placed in a photoreactor and 2,3-di-2-thienyl-2-butene (2a) (3.00 g, 13.6 mmol) and iodine (0.10 g, 0.4 mmo1) synthesized as described above were synthesized. ) And then irradiated with a high-pressure mercury lamp at room temperature in air for 2 hours. The progress of the reaction was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus.After almost all of the raw materials had reacted, 2,3-di-2-thienyl-2-butene (2a) (3.00 g, 13.6 g
mmol) and iodine (0.10 g, 0.41 mmol) were added.
Subsequently, light irradiation was performed for 3.5 hours, and the progress of the reaction was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus as before. 2,3-Di-2-thienyl-2-butene (2a) (3.00 g, 13.61 mmol) and iodine (0.10 g, 0.41 mmol) were further added to the photoreactor, and light irradiation was performed for 3.5 hours. After completion of the reaction, the benzene layer was washed with an aqueous sodium sulfite solution and then with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The oily substance was purified by alumina chromatography to obtain 4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene (3a) as white crystals in a yield of 67% (5.99 g). Melting point: 144-148 ° C.
4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3a) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ2.62 (s, 6H), 7.46 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ17.6, 122.6, 124.9 , 125.5, 132.2, 139.0.
Infrared spectrophotometry of 4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene (3a) was as follows. IR (KBr): 3095, 2360, 1098, 843, 722 cm -1 .
Measurement by ultraviolet-visible absorption spectrum of 4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene (3a) was as follows.
UV-V1S (CHCl 3 , c = 1.0 × 10 −4 M), λ max (logε): 306 (4.10), 295 (4.22).
〔2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)(0.05 g, 2.3 mmol)を-78℃にて無水テトラヒドロフラン(10 mL)に溶かし、ついでn-ブチルリチウム(1.8 mL, 2.52 mmol)を加えた後、2時間撹拌した。このリチオ体溶液を無水テトラヒドロフランに鉄アセチルアセトナート(III)を分散した混合物に、室温で加えたのち、一晩撹拌した。反応物に塩酸(5 mL)を加え、生じた固体を濾別した。固体をエタノールとヘキサンで洗浄し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を収率80%(0.40 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.66 (s, 12H), 7.73 (d, J 5.7, 2H), 7.92 (d, J 5.7, 2H), 8.18 (s, 2H)。
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4a)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。IR(KBr): 3096, 2913, 2311, 1653, 1183, 757, 698 cm-1。
元素分析値:C24H18S4:としての計算値:C, 66.32%; H, 4.17%。実験値:C, 66.20%; H, 4.21%。
(Synthesis of 2,2'-bi (4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4a))
4,5-Dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3a) (0.05 g, 2.3 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (10 mL) at -78 ° C and then n-butyl. After adding lithium (1.8 mL, 2.52 mmol), the mixture was stirred for 2 hours. This lithio compound solution was added to a mixture of iron acetylacetonate (III) dispersed in anhydrous tetrahydrofuran at room temperature and stirred overnight. Hydrochloric acid (5 mL) was added to the reaction, and the resulting solid was filtered off. The solid was washed with ethanol and hexane and purified by silica gel chromatography to collect 2,2'-bi (4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4a). 80% (0.40 g) was obtained.
2,2'-bi (4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4a) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ 2.66 (s, 12H), 7.73 (d, J 5.7, 2H), 7.92 (d, J 5.7, 2H), 8.18 (s, 2H).
The measurement by infrared spectrophotometer of 2,2′-bi (4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4a) was as follows. IR (KBr): 3096, 2913, 2311, 1653, 1183, 757, 698 cm- 1 .
Elemental analysis: Calculated as C 24 H 18 S 4 : C, 66.32%; H, 4.17%. Experimental value: C, 66.20%; H, 4.21%.
(実施例2)
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4b)を合成した。
(Example 2)
2,2′-bi (4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4b) was synthesized as follows.
〔2-ペンタノイルチオフェン(1b)の合成〕
塩化アルミニウム(III)(17.4 g, 0.13 mol)を0℃で無水塩化メチレン(100 mL)に加えたのち、塩化ペンタノイル(15.5 mL, 0.13 mo1)を滴下し、30分撹拌した。この混合物に0℃で1時間かけてチオフェン(9.5 mL, 0.12 mol)を加え、2時間撹拌した。反応物をゆっくりと氷水に注ぎ、さらに10%塩酸(50mL)を加えたのち、ろ過した。ろ液を水と塩水で洗い、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質を得た。これを減圧蒸留(60℃, 1 mmHg)で精製し、2-ペンタノイルチオフェン(1b)を収率93%(13.2 g)で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2-ペンタノイルチオフェン(1b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.95 (t, J 7.4, 3H), 1.35-1.47 (m, 2H), 1.69-1.79 (m, 2H), 2.90 (t, J 7.5, 2H), 7.14 (dd, J 3.6, 4.8, 1H), 7.63 (dd, J 1.2, 4.8, 1H), 7.73 (dd, J 1.2, 3.6, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ13.9, 22.4, 26.8, 39.1, 128.0, 131.6, 133.3, 144.5, 193.5。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2958, 2932, 2871, 1660, 1416, 1266, 1208, 1058, 858, 723 cm-1。
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の紫外可視吸収スペクトルは以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε):295 (3.88)。
(Synthesis of 2-pentanoylthiophene (1b))
Aluminum (III) chloride (17.4 g, 0.13 mol) was added to anhydrous methylene chloride (100 mL) at 0 ° C., and then pentanoyl chloride (15.5 mL, 0.13 mo1) was added dropwise, followed by stirring for 30 minutes. To this mixture was added thiophene (9.5 mL, 0.12 mol) at 0 ° C. over 1 hour and stirred for 2 hours. The reaction product was slowly poured into ice water, and 10% hydrochloric acid (50 mL) was further added, followed by filtration. The filtrate was washed with water and brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to give an oily substance. This was purified by distillation under reduced pressure (60 ° C., 1 mmHg) to obtain 2-pentanoylthiophene (1b) in a yield of 93% (13.2 g).
2-Pentanoylthiophene (1b) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ0.95 (t, J 7.4, 3H), 1.35-1.47 (m, 2H), 1.69-1.79 (m, 2H), 2.90 (t, J 7.5, 2H), 7.14 (dd , J 3.6, 4.8, 1H), 7.63 (dd, J 1.2, 4.8, 1H), 7.73 (dd, J 1.2, 3.6, 1H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 13.9, 22.4, 26.8, 39.1, 128.0, 131.6, 133.3, 144.5, 193.5.
Measurement of 2-pentanoylthiophene (1b) with an infrared spectrophotometer was as follows.
IR (Silicon): 2958, 2932, 2871, 1660, 1416, 1266, 1208, 1058, 858, 723 cm −1 .
The UV-visible absorption spectrum of 2-pentanoylthiophene (1b) was as follows.
UV-VIS (CHCl 3 , c = 1.0 × 10 −4 M), λ max (log ε): 295 (3.88).
〔5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)の合成〕
2,3-ジ-2-チエニル-2-ブテン(2a)と同じ方法で、2-ペンタノイルチオフェン(1b)から5,6-ジ-2-チエニル5-デセン(2b)を収率90%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.78 (t, J 7.2, 6H), 1.17-1.44 (m, 8H), 2.37 (t, J 7.8, 4H), 6.88 (dd, J 1.1, 3.5, 2H), 7.02 (dd, J 3.5, 5.1, 2H), 7.27 (dd, J 1.1, 5.1, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ14.0, 22.8, 30.8, 35.4, 124.9, 126.3, 126.4, 132.8, 145.0。
5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン(2b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2956, 2927, 2871, 2858, 1967, 1465, 1232, 1036, 851, 827, 692 cm-1。
(Synthesis of 5,6-di-2-thienyl-5-decene (2b))
90% yield of 5,6-di-2-thienyl 5-decene (2b) from 2-pentanoylthiophene (1b) in the same manner as 2,3-di-2-thienyl-2-butene (2a) Was synthesized.
5,6-Di-2-thienyl-5-decene (2b) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ0.78 (t, J 7.2, 6H), 1.17-1.44 (m, 8H), 2.37 (t, J 7.8, 4H), 6.88 (dd, J 1.1, 3.5, 2H), 7.02 (dd, J 3.5, 5.1, 2H), 7.27 (dd, J 1.1, 5.1, 2H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 14.0, 22.8, 30.8, 35.4, 124.9, 126.3, 126.4, 132.8, 145.0.
The measurement of 5,6-di-2-thienyl-5-decene (2b) with an infrared spectrophotometer was as follows.
IR (Silicon): 2956, 2927, 2871, 2858, 1967, 1465, 1232, 1036, 851, 827, 692 cm- 1 .
〔4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)を収率85%の収率で合成した。白色結晶。融点88-89℃。
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ1.02 (t, J 7.2, 6H), 1.46-1.59 (m, 4H), 1.68-1.79 (m, 4H), 3.00 (t, J 8.1, 4H), 7.47 (d, J 5.4, 2H), 7.67 (d, J 5.4, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ14.0, 23.2, 32.0, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7。
4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2957, 2926, 2859, 1468, 1104, 843, 721 cm-1。
4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3b)の紫外可視吸収スペクトルによる測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-4 M), λmax(logε): 272 (4.00), 286(4.17), 296 (4.41), 309 (4.23)。
[Synthesis of 4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3b)]
In the same way as 4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3a), 4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b'] dithiophene ( 3b) was synthesized with a yield of 85%. White crystals. Melting point 88-89 ° C.
4,5-Dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3b) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ1.02 (t, J 7.2, 6H), 1.46-1.59 (m, 4H), 1.68-1.79 (m, 4H), 3.00 (t, J 8.1, 4H), 7.47 (d , J 5.4, 2H), 7.67 (d, J 5.4, 2H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 14.0, 23.2, 32.0, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7.
Infrared spectrophotometry of 4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene (3b) was as follows.
IR (KBr): 2957, 2926, 2859, 1468, 1104, 843, 721 cm −1 .
Measurement by ultraviolet-visible absorption spectrum of 4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene (3b) was as follows.
UV-VIS (CHCl 3 , c = 1.0 × 10 −4 M), λ max (logε): 272 (4.00), 286 (4.17), 296 (4.41), 309 (4.23).
〔2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4b) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)を収率38%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.01 (m, 12H), 1.53 (m, 8H), 1.76 (m, 8H), 3.01 (m, 8H), 7.72 (d, J 5.4, 2H), 7.91 (d, J 5.4, 2H), 8.17 (s, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ13.7, 23.1, 31.9, 32.1, 119.7, 122.4, 125.2, 129.2, 130.2, 131.4, 132.9, 134.0, 138.8, 139.5。
2,2'-ビ(4,5-ジブチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4b)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3094, 2955, 2858, 1466, 1375, 1103, 813, 708 cm-1。
(Synthesis of 2,2'-bi (4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4b))
2,2'-bi (4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) In the same manner as (4a), 2,2'-bi (4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4b) was synthesized in 38% yield.
2,2'-bi (4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4b) was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ1.01 (m, 12H), 1.53 (m, 8H), 1.76 (m, 8H), 3.01 (m, 8H), 7.72 (d, J 5.4, 2H), 7.91 (d, J 5.4, 2H), 8.17 (s, 2H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 13.7, 23.1, 31.9, 32.1, 119.7, 122.4, 125.2, 129.2, 130.2, 131.4, 132.9, 134.0, 138.8, 139.5.
Infrared spectrophotometry of 2,2'-bi (4,5-dibutylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4b) was as follows.
IR (KBr): 3094, 2955, 2858, 1466, 1375, 1103, 813, 708 cm −1 .
(実施例3)
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4c)を合成した。
(Example 3)
2,2′-bi (4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4c) was synthesized as follows.
〔2-ノナノイルチオフェン(1c) の合成〕
2-ペンタノイルチオフェン(1b)の合成と同じ方法で、塩化ノナノイルとチオフェンとを用いて2-ノナノイルチオフェン(1c)を収率91%で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより化合物を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.88 (t, 3H), 1.26-1.33 (m, 10H), 1.74 (m, 2H), 2.89 (t, 2H),
7.12 (dd, J 4.8, 5.0, 1H), 7.61 (dd, J 1.1, 5.0, 1H), 7.71 (dd, J 1.1, 4.8, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 24.8, 29.1, 29.3, 29.4, 31.8, 39.5, 128.0, 131.7,
133.3, 144.6, 193.6。
2-ノナノイルチオフェン(1c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
1R(Silicon): 2954, 2925, 2854, 1663, 1416, 720 cm-1。
2-ノナノイルチオフェン(1c)赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
UV-VIS(CHCl3, c=1.0×10-5 M), λmax(logε): 282.4 (3.86), 261.2 (3.66)。
(Synthesis of 2-nonanoylthiophene (1c))
By the same method as the synthesis of 2-pentanoylthiophene (1b), 2-nonanoylthiophene (1c) was obtained in 91% yield using nonanoyl chloride and thiophene.
The compound was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ0.88 (t, 3H), 1.26-1.33 (m, 10H), 1.74 (m, 2H), 2.89 (t, 2H),
7.12 (dd, J 4.8, 5.0, 1H), 7.61 (dd, J 1.1, 5.0, 1H), 7.71 (dd, J 1.1, 4.8, 1H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 14.1, 22.7, 24.8, 29.1, 29.3, 29.4, 31.8, 39.5, 128.0, 131.7,
133.3, 144.6, 193.6.
Measurements of 2-nonanoylthiophene (1c) with an infrared spectrophotometer were as follows.
1R (Silicon): 2954, 2925, 2854, 1663, 1416, 720 cm −1 .
Measurements with 2-nonanoylthiophene (1c) infrared spectrophotometer were as follows.
UV-VIS (CHCl 3 , c = 1.0 × 10 −5 M), λ max (log ε): 282.4 (3.86), 261.2 (3.66).
〔9,10-ジ-2-チエニル-9-アイコセン(2c) の合成〕
5,6-ジ-2-チエニル-5-デセン (2b)と同じ方法で2-ノナノイルチオフェン(1c)から9.10-ジ-2-チエニル-9-アイコセン(2c)を収率91%で得た。
核磁気共鳴スペクトルにより2-チエニル-9-アイコセン(2c)を同定した。
1NMR(CDCl3)δ.88 (m, 6H), 1.26-1.43 (m, 24H), 2.51 (m, 4H), 6.71 (dd, J 1.3, 3.7, 2H), 6.84 (dd, J 3.7, 5.2, 2H), 7.13 (dd, J 1.3, 5.2, 2H);
13CNMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 28.6, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 29.7, 31.9, 35.6, 37.0,
124.3, 124.8, 125.5, 126.3, 126.4, 126.5, 132.8, 134.2, 144.0, 145.0。
2-チエニル-9-アイコセン(2c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(Silicon): 2954, 2924, 2854, 1465, 691 cm-1。
(Synthesis of 9,10-di-2-thienyl-9-icosene (2c))
In the same manner as 5,6-di-2-thienyl-5-decene (2b), 9.10-di-2-thienyl-9-icosene (2c) was obtained in 91% yield from 2-nonanoylthiophene (1c). It was.
2-thienyl-9-icosene (2c) was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
1 NMR (CDCl 3 ) δ.88 (m, 6H), 1.26-1.43 (m, 24H), 2.51 (m, 4H), 6.71 (dd, J 1.3, 3.7, 2H), 6.84 (dd, J 3.7, 5.2, 2H), 7.13 (dd, J 1.3, 5.2, 2H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 14.1, 22.7, 28.6, 29.1, 29.2, 29.3, 29.4, 29.7, 31.9, 35.6, 37.0,
124.3, 124.8, 125.5, 126.3, 126.4, 126.5, 132.8, 134.2, 144.0, 145.0.
Measurement of 2-thienyl-9-icosene (2c) with an infrared spectrophotometer was as follows.
IR (Silicon): 2954, 2924, 2854, 1465, 691 cm -1 .
〔4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)を収率91%の収率で合成した。白色結晶。融点:43-44℃;
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.89 (t, 6H), 1.30-1.52 (m, 20H), 1.74 (m, 4H), 2.99 (m, 4H),
7.47 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H);
13CNMR(CDCl3)δ14.1, 22.7, 29.3, 29.4, 29.8, 30.2, 31.9, 32.3, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7。
4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2954, 2921, 2853, 1469, 725 cm-1。
元素分析値:C26H38S2としての計算値:C, 75.30%; H, 9.24%.実験値:C, 75.64%; H,
9.45%。
[Synthesis of 4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3c)]
In the same way as 4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3a), 4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b'] dithiophene ( 3c) was synthesized with a yield of 91%. White crystals. Melting point: 43-44 ° C;
4,5-Dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3c) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ0.89 (t, 6H), 1.30-1.52 (m, 20H), 1.74 (m, 4H), 2.99 (m, 4H),
7.47 (d, J 5.5, 2H), 7.68 (d, J 5.5, 2H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 14.1, 22.7, 29.3, 29.4, 29.8, 30.2, 31.9, 32.3, 122.4, 124.9, 130.3, 132.7, 138.7.
Measurement of 4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene (3c) with an infrared spectrophotometer was as follows.
IR (KBr): 2954, 2921, 2853, 1469, 725 cm -1 .
Elemental analysis: Calculated as C 26 H 38 S 2 : C, 75.30%; H, 9.24%; Experimental: C, 75.64%; H,
9.45%.
〔2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4c) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)を収率67%で合成した。融点:202-204℃。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ0.90 (t, J 3.3, 6H), 1.31-1.54 (m, 20H), 1.74-1.79 (m, 4H), 2.99-3.01 (m, 4H), 7.49 (d, J 5.5, 1H), 7.70 (d, J 5.5, 1H), 7.88 (s, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ14.1, 22.6, 29.4, 29.4, 29.8, 29.9, 30.2, 30.3, 31.9, 32.4, 32.5,
119.6, 122.4, 125.2, 130.2, 131.2, 132.8, 133.5, 136.5, 138.3, 139.3。
2,2'-ビ(4,5-ジオクチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4c)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 2955, 2920, 2850 cm-1。
元素分析値:C52H74S4:としての計算値:C, 75.48%;H, 9.01%. 実験値:C, 75.58%; H, 9.23%。
(Synthesis of 2,2'-bi (4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4c))
2,2'-bi (4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) In the same manner as (4a), 2,2'-bi (4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4c) was synthesized in 67% yield. Melting point: 202-204 ° C.
2,2′bi (4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4c) was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ0.90 (t, J 3.3, 6H), 1.31-1.54 (m, 20H), 1.74-1.79 (m, 4H), 2.99-3.01 (m, 4H), 7.49 (d, J 5.5, 1H), 7.70 (d, J 5.5, 1H), 7.88 (s, 1H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 14.1, 22.6, 29.4, 29.4, 29.8, 29.9, 30.2, 30.3, 31.9, 32.4, 32.5,
119.6, 122.4, 125.2, 130.2, 131.2, 132.8, 133.5, 136.5, 138.3, 139.3.
Infrared spectrophotometry of 2,2'-bi (4,5-dioctylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4c) was as follows.
IR (KBr): 2955, 2920, 2850 cm -1 .
Elemental analysis: C 52 H 74 S 4: as Calculated:. C, 75.48%; H , 9.01% Found: C, 75.58%; H, 9.23%.
(実施例4)
以下のようにして、2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d)を合成した。
Example 4
2,2′-bi (4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4d) was synthesized as follows.
〔2-ベンゾイルチオフェン(1d) の合成〕
2-ペンタノイルチオフェン(1b)と同じ方法で塩化ベンゾイルとチオフェンを用いて化合物2-ベンゾイルチオフェン(1d)を収率84%で得た。融点:56-57℃。
核磁気共鳴スペクトルにより2-ベンゾイルチオフェン(1d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ7.16 (dd, J 3.7, 4.9, 4H), 7.50 (t, J 6.9, 2H), 7.60 (m, 1H), 7.65 (dd, J 1.1, 3.7, 1H), 7.72 (dd, J 1.1, 4.9, 1H), 7.87 (d, J 9.9, 1H);
13C NMR(CDCl3)δ127.9, 128.4, 129.1, 132.2, 134.1, 134.8, 138.1, 143.6, 188.2。
2-ベンゾイルチオフェン(1d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3086, 1625, 1412, 1293, 1054, 840 cm-1。
(Synthesis of 2-benzoylthiophene (1d))
Compound 2-benzoylthiophene (1d) was obtained in 84% yield using benzoyl chloride and thiophene in the same manner as 2-pentanoylthiophene (1b). Melting point: 56-57 ° C.
2-benzoylthiophene (1d) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 7.16 (dd, J 3.7, 4.9, 4H), 7.50 (t, J 6.9, 2H), 7.60 (m, 1H), 7.65 (dd, J 1.1, 3.7, 1H), 7.72 (dd, J 1.1, 4.9, 1H), 7.87 (d, J 9.9, 1H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 127.9, 128.4, 129.1, 132.2, 134.1, 134.8, 138.1, 143.6, 188.2.
Measurement of 2-benzoylthiophene (1d) with an infrared spectrophotometer was as follows.
IR (KBr): 3086, 1625, 1412, 1293, 1054, 840 cm −1 .
〔1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d) の合成〕
2,3-ジ-2-チエニル2-ブテン(2b)と同じ方法で1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)を収率67%で合成した。融点: 209-210℃。
核磁気共鳴スペクトルにより1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)トランス体:δ6.36 (d, J 3.8, 2H), 6.71 (t, J 4.2, 2H), 7.05 (d, J 5.1, 2H), 7.37-7.44 (m, 10H), シス体:6.80 (d, J 3.6, 2H), 6.89 (d, J 4.0, 2H), 7.10 (s, 10H), 7.26 (d, J 5.1, 2H); 13C NMR(CDCl3)δ126.0, 127.0, 128.2, 129.1, 130.0, 131.2。
1,2-ジ-2-チエニル-1,2-ジフェニルエテン(2d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
IR(KBr): 3060, 1442, 1235, 1071, 843, 694 cm-1。
元素分析値:C22H16S2としての計算値C:76.70%, H:4.68%. 実験値;C:76.71%, H:4.82%。
(Synthesis of 1,2-di-2-thienyl-1,2-diphenylethene (2d))
1,2-di-2-thienyl-1,2-diphenylethene (2d) was synthesized in the same manner as 2,3-di-2-thienyl-2-butene (2b) in a yield of 67%. Melting point: 209-210 ° C.
1,2-di-2-thienyl-1,2-diphenylethene (2d) was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
1 H NMR (CDCl 3 ) trans isomer: δ6.36 (d, J 3.8, 2H), 6.71 (t, J 4.2, 2H), 7.05 (d, J 5.1, 2H), 7.37-7.44 (m, 10H) , Cis: 6.80 (d, J 3.6, 2H), 6.89 (d, J 4.0, 2H), 7.10 (s, 10H), 7.26 (d, J 5.1, 2H); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ126. 0, 127.0, 128.2, 129.1, 130.0, 131.2.
Measurement of 1,2-di-2-thienyl-1,2-diphenylethene (2d) with an infrared spectrophotometer was as follows.
IR (KBr): 3060, 1442, 1235, 1071, 843, 694 cm -1 .
Elemental analysis: Calculated as C 22 H 16 S 2 C: 76.70%, H: 4.68%. Experimental; C: 76.71%, H: 4.82%.
〔4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d) の合成〕
4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3a)と同じ手法で黄色結晶の4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)を収率82%の収率で合成した。融点:177-178℃;
核磁気共鳴スペクトルにより4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)を同定した。
1H NMR(CDCl3)δ7.25-7.37 (m, 10H), 7.55 (d, J 5.6, 2H), 7.79 (d, J 5.6, 2H);
13C NMR(CDCl3)δ122.1, 127.2, 127.3, 128.1, 130.2, 131.3, 133.6, 139.2, 139.4。
4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(3d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった
IR(KBr): 3056, 1758, 1442, 849, 666 cm-1。
元素分析値:C22H14S2としての計算値:C, 77.15%; H, 4.12%. 実験値:C, 77.10%; H,
4.08%。
[Synthesis of 4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3d)]
4,5-Diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b 'in the same manner as 4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b'] dithiophene (3a) Dithiophene (3d) was synthesized with a yield of 82%. Melting point: 177-178 ° C;
4,5-Diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3d) was identified by nuclear magnetic resonance spectrum.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 7.25-7.37 (m, 10H), 7.55 (d, J 5.6, 2H), 7.79 (d, J 5.6, 2H);
13 C NMR (CDCl 3 ) δ 122.1, 127.2, 127.3, 128.1, 130.2, 131.3, 133.6, 139.2, 139.4.
Infrared spectrophotometry of 4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (3d) was as follows
IR (KBr): 3056, 1758, 1442, 849, 666 cm -1 .
Elemental analysis: Calculated as C 22 H 14 S 2 : C, 77.15%; H, 4.12%. Experimental: C, 77.10%; H,
4.08%.
〔2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d) の合成〕
2,2'-ビ(4,5-ジメチルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4a)と同様な手法で2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4d)を収率77%で合成した。
核磁気共鳴スペクトルにより2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) (4d)を同定した。
1H NMR(DMSO-d6)δ7.23-7.40 (m, 20H), 7.79 (d, J 5.4, 2H), 8.02 (d, J 5.4, 2H), 8.27 (s, 2H);
化合物(4d)の赤外分光光度計による測定は以下のようであった。
1R(KBr): 3013, 1598, 1442, 1119, 934, 699 cm-1。
元素分析値:C44H26S4:としての計算値C, 77.38%; H, 3.84%. 実験値:C, 77.28%; H,
3.82%。
(Synthesis of 2,2'-bi (4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4d))
2,2'-bi (4,5-dimethylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) In the same manner as (4a), 2,2'-bi (4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4d) was synthesized in a yield of 77%.
2,2'-bi (4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene) (4d) was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ7.23-7.40 (m, 20H), 7.79 (d, J 5.4, 2H), 8.02 (d, J 5.4, 2H), 8.27 (s, 2H);
Measurement of the compound (4d) with an infrared spectrophotometer was as follows.
1R (KBr): 3013, 1598, 1442, 1119, 934, 699 cm -1 .
Elemental analysis: calculated as C 44 H 26 S 4 : C, 77.38%; H, 3.84%. Experimental: C, 77.28%; H,
3.82%.
(実施例5)
〔2,4,5,7-テトラフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(5e)の合成〕
アルゴンで置換した50 mLの2つ口フラスコに2,7-ジヨード-4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(1.00 g, 1.68 mmol)、フェニルボロン酸(0.62 g, 5.05 mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.12 g, 0.10 mmol)を脱気した2M炭酸ナトリウム水溶液 (2 mL)とトルエン (12 mL)に溶解させ、90 ℃で15時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、10%塩酸を10 mLをゆっくりと加えたのち、沈殿物を濾別し、トルエンで再結晶した。2,4,5,7-テトラフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(5e)の黄色固体0.75 g(収率90 %)を得た。
(Example 5)
[Synthesis of 2,4,5,7-tetraphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (5e)]
2,7-diiodo-4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (1.00 g, 1.68 mmol), phenylboronic acid in a 50 mL 2-neck flask purged with argon (0.62 g, 5.05 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium (0) (0.12 g, 0.10 mmol) dissolved in degassed 2M aqueous sodium carbonate solution (2 mL) and toluene (12 mL) at 90 ° C. for 15 hours Stir. The reaction solution was cooled to room temperature, 10 mL of 10% hydrochloric acid was slowly added, and then the precipitate was filtered off and recrystallized from toluene. A yellow solid 0.75 g (yield 90%) of 2,4,5,7-tetraphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene (5e) was obtained.
(実施例6)
〔2,7-ジフェニル-4,5-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(5f)の合成〕
アルゴンで置換した50 mLの2つ口フラスコに4,5‐ジ(p-ブロモフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(1.50 g, 1.00 mmol)、ジフェニルアミン(0.355 g, 2.10 mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.009 g, 0.04 mmol)、トリ(t-ブチル)ホスフィン(0.1 Mのトルエン溶液 (1.62 mL, 0.160 mmol)、t‐ブトキシナトリウム (0.231 g, 2.40 mmol)を無水オルトキシレン(2 mL)に溶解させたのち、120℃で3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、水を5 mLを加えたのち、有機層を分取し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン-酢酸エチル)にて精製した。2,7-ジフェニル-4,5-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン(5f)の淡黄色固体0.66 g(収率97%)を得た
(Example 6)
[Synthesis of 2,7-diphenyl-4,5- (4- (diphenylamino) phenyl) benzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (5f)]
In a 50 mL two-necked flask purged with argon, 4,5-di (p-bromophenyl) benzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (1.50 g, 1.00 mmol), diphenylamine (0.355 g, 2.10 mmol), palladium (II) acetate (0.009 g, 0.04 mmol), tri (t-butyl) phosphine (0.1 M in toluene (1.62 mL, 0.160 mmol), sodium t-butoxy (0.231 g, 2.40 mmol) ) Was dissolved in anhydrous orthoxylene (2 mL) and stirred for 3 hours at 120 ° C. The reaction solution was cooled to room temperature, 5 mL of water was added, the organic layer was separated, and the aqueous layer was separated. The organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and concentrated, and the residue was purified by silica gel chromatography (developing solution: hexane-ethyl acetate). -4,5- (4- (Diphenylamino) phenyl) benzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene (5f) To give 0.66 g (97% yield)
(実施例7)
上記実施例4のようにして合成し、昇華法によって高純度精製した2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン)(4d)を真空蒸着によって50nmの膜厚で石英板上に製膜して、フォトルミネッセンスの強度を測定し、その結果を図1に示した。
図2に示すように、2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b’]ジチオフェン) (4d)は、ピーク波長475nmの青色を示した。
(Example 7)
2,2′-bi (4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4d) synthesized as in Example 4 and purified to high purity by the sublimation method (4d) Was deposited on a quartz plate with a film thickness of 50 nm by vacuum deposition, and the intensity of photoluminescence was measured. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 2, 2,2′-bi (4,5-diphenylbenzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene) (4d) showed a blue color with a peak wavelength of 475 nm.
(実施例8)
図2に示すように、ガラス製の基板1上にITO(インジウム錫酸化物)透明電極製の陽極2、銅フタロシアニン製の膜厚30 nmの正孔注入層3、ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニル〕ベンジジン製の膜厚40 nmの正孔輸送層4、上記実施例2のようにして合成し、昇華法によって高純度精製した2,2'-ビ(4,5-ジフェニルベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)(4d)製の膜厚40 nmの発光層5、トリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)製の膜厚4 nmの電子輸送層6および膜厚0.5 nmのフッ化リチウム、膜厚120 nmのアルミニウムからなる金属電極製の陰極7を真空蒸着法によって積層した有機EL素子サンプルSを作製した。
(Example 8)
As shown in FIG. 2, on a
(実施例9)
電子輸送層6の膜厚を2 nmとした以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。
Example 9
An organic EL element sample S was produced in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the
(実施例10)
電子輸送層6の膜厚を8 nmとした以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。
(Example 10)
An organic EL element sample S was produced in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the
(実施例11)
電子輸送層6の膜厚を16 nmとした以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。
(Example 11)
An organic EL element sample S was produced in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the
(実施例12)
電子輸送層6の膜厚を32 nmとした以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。
(Example 12)
An organic EL element sample S was produced in the same manner as in Example 8 except that the thickness of the
上記実施例8〜実施例12で得られた有機EL素子サンプルSについて、最高輝度、最高輝度時の印加電圧、効率を調べ、その結果を表1に示した。 With respect to the organic EL element sample S obtained in Examples 8 to 12, the maximum luminance, the applied voltage at the maximum luminance, and the efficiency were examined, and the results are shown in Table 1.
上記表1に示すように、(有機EL素子の発光輝度はトリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)の膜厚に大きく依存し,膜厚が30 nmを超えると,最高輝度は著しく減少した。また,発光に必要な駆動電圧も上昇した。そこで,膜厚を32 nmから下げて行くと,最高輝度が上昇するとともに,駆動電圧が減少することが明らかとなった。 膜厚が4 nmでは19,700 cd/m2と最大の輝度を示し,駆動電圧も10.5Vであった。しかし,膜厚が4 nmから2 nmに減少すると,輝度は14,000 cd/m2と減少した。これはトリス(8-ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(III)の膜厚が4 nmのときに電子注入のバランスがうまく取れた結果である。 As shown in Table 1 above, the emission luminance of the organic EL element depends greatly on the film thickness of tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III). When the film thickness exceeds 30 nm, the maximum luminance is remarkably high. The drive voltage required for light emission also increased, so it was found that when the film thickness was lowered from 32 nm, the maximum luminance increased and the drive voltage decreased. At 4 nm, the maximum luminance was 19,700 cd / m 2 and the driving voltage was 10.5 V. However, as the film thickness decreased from 4 nm to 2 nm, the luminance decreased to 14,000 cd / m 2 . Is the result of well-balanced electron injection when the film thickness of tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (III) is 4 nm.
また、実施例8で得た有機EL素子のエレクトロルミネッセンスのスペクトル強度を測定し、その結果を図3に示した。図3から、実施例8で得た有機EL素子が、ピーク波長475 nmの青色のEL発光を起こすことがよくわかる。 Moreover, the electroluminescence spectrum intensity | strength of the organic EL element obtained in Example 8 was measured, and the result was shown in FIG. FIG. 3 clearly shows that the organic EL device obtained in Example 8 emits blue EL light having a peak wavelength of 475 nm.
(実施例13)
〔2,7-ジフェニル-4,5-ジ(o-トリルフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェンの合成〕
フェニルボロン酸の代わりに、o−トリルボロン酸(0.73g、3.3mmol)を用いた以外は、実施例5と同様に合成した。収量は0.78g、収率は90%であり、 白色固体が得られた。また、融点は210℃であった。以下、化合物の同定データを示す。
1H NMR (CDCl3) δ 2.50 (s, 6H), 7.20-7.39 (m,16H), 7.49 (d, J 7.4, 2H), 7.70 (s, 2H) ; 13C NMR (CDCl3) δ 21.2, 121.2, 125.9,127.3, 128.1, 128.3, 130.3, 130.7, 130.9,134.0, 134.1, 136.3, 139.3, 139.5, 144.6 ;
IR(KBr) 3055, 2952, 2364, 1600, 1480, 917, 833, 699, cm-1
元素分析値:C36H26S2:としての計算値C, 82.72%; H, 5.01%. 実験値:C, 82.50%; H,
4.94%。
(Example 13)
[Synthesis of 2,7-diphenyl-4,5-di (o-tolylphenyl) benzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene]
The synthesis was performed in the same manner as in Example 5 except that o-tolylboronic acid (0.73 g, 3.3 mmol) was used instead of phenylboronic acid. The yield was 0.78 g and the yield was 90%, and a white solid was obtained. The melting point was 210 ° C. The compound identification data is shown below.
1H NMR (CDCl 3 ) δ 2.50 (s, 6H), 7.20-7.39 (m, 16H), 7.49 (d, J 7.4, 2H), 7.70 (s, 2H); 13C NMR (CDCl 3 ) δ 21.2, 121.2 , 125.9, 127.3, 128.1, 128.3, 130.3, 130.7, 130.9, 134.0, 134.1, 136.3, 139.3, 139.5, 144.6;
IR (KBr) 3055, 2952, 2364, 1600, 1480, 917, 833, 699, cm -1
Elemental analysis value: calculated as C 36 H 26 S 2 : C, 82.72%; H, 5.01%. Experimental value: C, 82.50%; H,
4.94%.
(実施例14)
〔4,5-ジフェニル-2,7-ジ(p-t-ブチルフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェンの合成〕
フェニルボロン酸の代わりに、p−t−ブチルフェニルボロン酸(1.06g、5.89mmol)を用いた以外は、実施例5と同様に合成した。収量は0.85 g、収率は83%であり、 黄色固体が得られた。また、融点 は287 ℃であった。以下、化合物の同定データを示す。1H NMR (CDCl3)
δ 1.36 (s, 18H), 7.31-7.38 (m, 10H), 7.44 (dt, J 8.4, 2.0 4H), 7.70 (dt, J 8.4, 2.0 4H),7.98 (s, 2H) ;
13C NMR (CDCl3) δ 31.2, 34.7, 117.1, 127.3, 125.9, 126.0, 127.3,128.1, 130.3,131.0, 131.5, 134.6, 138.8, 139.3, 145.2, 151.4 ;
IR (KBr) 3027, 2960,2864, 2363, 1601, 1494, 815, 696, cm-1
元素分析値:C42H38S2:としての計算値C, 83.12%; H, 6.31%. 実験値:C, 83.38%; H,
6.30%。
(Example 14)
[Synthesis of 4,5-diphenyl-2,7-di (pt-butylphenyl) benzo [1,2-b: 4,3-b '] dithiophene]
Synthesis was performed in the same manner as in Example 5 except that pt-butylphenylboronic acid (1.06 g, 5.89 mmol) was used instead of phenylboronic acid. The yield was 0.85 g, and the yield was 83%, and a yellow solid was obtained. The melting point was 287 ° C. The compound identification data is shown below. 1H NMR (CDCl3)
δ 1.36 (s, 18H), 7.31-7.38 (m, 10H), 7.44 (dt, J 8.4, 2.0 4H), 7.70 (dt, J 8.4, 2.0 4H), 7.98 (s, 2H);
13C NMR (CDCl3) δ 31.2, 34.7, 117.1, 127.3, 125.9, 126.0, 127.3, 128.1, 130.3, 131.0, 131.5, 134.6, 138.8, 139.3, 145.2, 151.4;
IR (KBr) 3027, 2960,2864, 2363, 1601, 1494, 815, 696, cm -1
Analytical value: Calculated as C 42 H 38 S 2 : C, 83.12%; H, 6.31%. Experimental value: C, 83.38%; H,
6.30%.
(実施例15)
発光層に用いる化合物を実施例13で合成した2,7-ジフェニル-4,5-ジ(o-トリルフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェンに代えた以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。素子は純青色の発光を示した。
(Example 15)
The compound used for the light emitting layer was replaced with 2,7-diphenyl-4,5-di (o-tolylphenyl) benzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene synthesized in Example 13. An organic EL element sample S was produced in the same manner as in Example 8. The device showed pure blue light emission.
(実施例16)
発光層に用いる化合物を実施例14で合成した4,5-ジフェニル-2,7-ジ(p-t-ブチルフェニル)ベンゾ[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェンに代えた以外は、実施例8と同様にして有機EL素子サンプルSを作製した。素子は青色の発光を示した。
(Example 16)
The compound used in the light-emitting layer was replaced with 4,5-diphenyl-2,7-di (pt-butylphenyl) benzo [1,2-b: 4,3-b ′] dithiophene synthesized in Example 14. Except for the above, an organic EL element sample S was produced in the same manner as in Example 8. The device showed blue light emission.
本発明にかかるベンゾジチオフェン誘導体は、主に有機EL素子の発光層の材料として用いられるが、たとえば、正孔輸送層や白色照明用のドーパントなどにも用いることができる。 Although the benzodithiophene derivative concerning this invention is mainly used as a material of the light emitting layer of an organic EL element, it can be used also for a positive hole transport layer, a dopant for white illumination, etc., for example.
1 基板(ガラス基板)
2 陽極(ITO(インジウム錫酸化物)製透明電極)
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極(金属電極層)
S 有機EL素子サンプル
1 Substrate (glass substrate)
2 Anode (ITO (indium tin oxide) transparent electrode)
3
S Organic EL device sample
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