JP5489098B2

JP5489098B2 - 蛍光ｘ線分析用のドリフト補正試料ならびにそれを用いる蛍光ｘ線分析方法およびその作製方法

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Description

本発明は、蛍光Ｘ線分析用のドリフト補正試料ならびにそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法およびその作製方法に関する。

従来、試料に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置において、同一の試料についての測定強度が種々の原因で経時的に変化（ドリフト）するのを補正するいわゆるドリフト補正が定期的に行われる。このドリフト補正のために、例えば、検量線を作成するのに用いた標準試料すべてについて元素ごとにＸ線強度を測定しなおすとすると、補正のたびに多大な手間と時間を要する。そこで、ドリフト補正用にドリフト補正試料を設定して基準となるＸ線強度を測定しておき、補正する際には、設定したドリフト補正試料のみを測定してその時の測定強度と前記基準となる測定強度とからドリフト補正係数を求め、そのドリフト補正係数を分析対象試料の測定強度に適用して補正することが行われる。

薄膜上に載せた微量粉末試料、ろ紙やポリマーフィルムの上に保持された微量溶液試料、薄膜試料など、試料保持部が薄膜である試料、または試料そのものが薄膜の蛍光Ｘ線分析においては、長期間安定して使用できるガラスビードのドリフト補正試料が用いられている。しかし、ガラスビードのドリフト補正試料の作製には熟練が必要であり、また、蛍光Ｘ線分析用のドリフト補正試料の厚さの増加に応じて、Ｘ線管からの照射Ｘ線がドリフト補正試料を透過する量が減少し散乱Ｘ線が増加してバックグラウンドが高くなるため、薄くする必要があり、割れやすい。そのために、金属酸化物を分散させた標準液をフィルタ（ろ紙）に捕集し、この捕集面上に高分子膜を吹きつけたもの、あるいはプラスチックフィルムバウチを被覆した蛍光Ｘ線分析用標準試料がある（特許文献１）。

この蛍光Ｘ線分析用標準試料（ドリフト補正試料）はろ紙と高分子膜の二層構造であり、１ｍｍ程度の厚さになる。また、ドリフト補正試料としても用いることのできるものとして、プラスチックを蛍光Ｘ線分析法で正確に定量分析するために、プラスチック基材中に既知量のＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉなどの元素を分散させ、数百μｍの厚さを有するプラスチック標準物質がある（特許文献２）。

また、試料ではないが、蛍光Ｘ線分析の分野で用いられる薄膜とその作製方法として、蛍光Ｘ線分析装置のＸ線照射窓などとして好適に使用できるポリイミドフィルムとその作製方法がある（特許文献３）。

特開平２−５７９５１号公報特開２００４−２５７８０９号公報特開２００２−３６１６５９号公報

特許文献１および２に記載されている、ろ紙、一般的な高分子膜、プラスチックフィルムなどは、分析時に照射される照射Ｘ線によって劣化しやすく、耐久性がなく長期間にわたって使用することができない。また、従来、用いられている厚さが２ｍｍ程度のガラスビードのドリフト補正試料のバックグラウンドは高く、例えば図１４に示すように、ポリイミドフィルムによって表面がコーティングされたガラスビードのドリフト補正試料を用いた測定データでは、測定スペクトルに重なる散乱Ｘ線強度が高いＭｏを精度よく測定することができない。特許文献１に記載の蛍光Ｘ線分析用ドリフト補正試料は１ｍｍ程度の厚さがあり、また特許文献２に記載の蛍光Ｘ線分析用のプラスチック標準物質は数百μｍ程度の厚さがある。このような厚さの蛍光Ｘ線分析用のドリフト補正試料を用いて測定すると、バックグラウンドが高くなり高精度の分析を行うことができない。一方、特許文献３に記載されているポリイミドフィルムは分析元素を含んでいないため、ドリフト補正試料として用いることができず、またその作製方法は、形成されたフィルムを基板から剥離するのに熟練が必要であり、作製歩留まりを向上させることが難しい。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、製作歩留まりがよく長期間にわたって安定して使用でき、バックグラウンドを抑制する蛍光Ｘ線分析用のドリフト補正試料ならびにそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法およびその作製方法を提供して、蛍光Ｘ線分析の分析精度を向上させることを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明のドリフト補正試料は、蛍光Ｘ線分析装置における測定強度の経時変化を補正するための基準となるドリフト補正試料であって、母材であるポリイミドまたはパラキシリレン系ポリマーに少なくとも１つの分析対象元素が混入され、厚さが０．１ｍｍ未満に製膜される。

本発明のドリフト補正試料によれば、母材がポリイミドまたはパラキシリレン系ポリマーで製膜されているので、分析時に照射される照射Ｘ線に対し耐久性があり、長期間にわたって安定して使用できる。さらに、このドリフト補正試料は、膜厚が０．１ｍｍ未満のポリイミドまたはパラキシリレン系ポリマーで形成されているので、分析時に照射される照射Ｘ線が透過しやすく散乱Ｘ線がほとんど発生せず、バックグラウンドが抑制され高精度の分析を行うことができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析方法は、本発明のドリフト補正試料を用いて蛍光Ｘ線分析を行う。

本発明の蛍光Ｘ線分析方法によれば、本発明のドリフト補正試料を用いるので、本発明のドリフト補正試料と同様の効果を奏することができる。

本発明のドリフト補正試料の第１の構成にかかわる作製方法は、蛍光Ｘ線分析装置における測定強度の経時変化を補正するための基準となるドリフト補正試料の作製方法であって、基板上に少なくとも１つの分析対象元素を混入して希釈溶媒で粘度調整したワニスをフィルム状に塗布し、その基板を徐々に加温して前記希釈溶媒を除去し、さらに加温して前記ワニスをイミド化しつつ前記希釈溶媒を除去した後、放冷し、前記基板上に塗布して形成され、前記分析対象元素を含むポリイミドフィルムを基板から剥離させて、ドリフト補正試料とする。

本発明のドリフト補正試料の第１の構成にかかわる作製方法によれば、前記本発明のドリフト補正試料を歩留まりよく作製することができる。

本発明のドリフト補正試料の第２の構成にかかわる作製方法は、蛍光Ｘ線分析装置における測定強度の経時変化を補正するための基準となるドリフト補正試料の作製方法であって、基板上にベース用ポリイミドフィルムを貼付し、その上に少なくとも１つの分析対象元素を混入して希釈溶媒で粘度調整したワニスをフィルム状に塗布し、その基板を徐々に加温して前記希釈溶媒を除去し、さらに加温して前記ワニスをイミド化しつつ前記希釈溶媒を除去した後、放冷し、前記ベース用ポリイミドフィルム上に塗布することによって前記ベース用ポリイミドフィルムと一体形成された、前記分析対象元素を含むポリイミドフィルムを基板から剥離させて、ドリフト補正試料とする。

本発明のドリフト補正試料の第２の構成にかかわる作製方法によれば、さらに歩留まりよく本発明のドリフト補正試料を作製することができる。

本発明にかかる蛍光Ｘ線分析用のドリフト補正試料の作製方法の第１の実施形態を示すフローチャートで、器材、材料などの準備過程を示している。同じくドリフト補正試料であるフィルムを基板上に製膜するときの過程を示している。同じくドリフト補正試料であるフィルムを基板から剥離するときの過程を示している。本発明の第２の実施形態を示すフローチャートで、器材、材料などの準備過程を示している。同第２の実施形態のドリフト補正試料であるフィルムを基板上に製膜するときの過程を示している。同第２の実施形態のドリフト補正試料であるフィルムを基板から取外すときの過程を示している。本発明の第３の実施形態を示すフローチャートで、器材、材料などの準備過程を示している。同第３の実施形態のドリフト補正試料であるフィルムを基板上に製膜するときの過程を示している。同第３の実施形態のドリフト補正試料であるフィルムを基板から取外すときの過程を示している。本発明のドリフト補正試料を保持する試料保持具の斜視図である。本発明の蛍光Ｘ線分析方法に使用される蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。本発明のドリフト補正試料を用いた測定データである。ポリイミド膜のみを用いた測定データである。ポリイミドフィルムによって表面がコーティングされたガラスビードのドリフト補正試料を用いた測定データである。

以下、本発明による蛍光Ｘ線分析用のドリフト補正試料の作製方法の第１の実施形態を図１〜３に基づいて説明する。図１〜３は、ドリフト補正試料を作製するときのフローチャートで、図１は器材、材料などの準備工程、図２はドリフト補正試料を基板上に製膜するときの工程、図３はドリフト補正試料を基板から剥離するときの工程をそれぞれ示している。

まず、図１のステップ１（ＳＴ１）において、作製器材を準備する。基板として、光を反射して光沢に富む表面平滑なＳｉウェーハを用意し、その他に、安全カミソリ、ホットプレート、電気炉（３５０℃まで昇温できるもの）、冷蔵庫、スピンコータ、トルエンおよびアセトン溶液、液体が浸透可能な紙製の保護テープ、カッターナイフ、ろ紙などを用意する。

ステップ２（ＳＴ２）において、ドリフト補正試料材料を準備する。母材としては、ワニスを準備する。このワニスはポリアミド酸を溶解させたものである。この母材に混入させる分析対象元素の溶液として、原子吸光分光分析用金属標準液、有機金属溶液など、ワニス希釈溶媒およびイミド化反応溶媒としてＮ−メチル・２ピロリドンを準備し、分析対象元素の標準溶液の所定量とＮ−メチル・２ピロリドンの所定量とを混合してワニスの希釈溶媒である分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンを作製する。前記の金属元素が溶解された溶液には単元素または複数元素のどちらが含まれていてもよい。

ステップ３（ＳＴ３）において、ワニスの粘度が調整される。前記ワニスと分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンとを２０対３（重量％）の配合比で混合して撹拌すると、ドリフト補正試料の母材であるワニスに分析対象元素が混入される。その後、この混合物を２４時間程度自然放置してなじませるか、またはビニール袋に封印して冷蔵庫内で１２時間以上静置する。この配合比とすることにより、後述するように、ワニスをＳｉウェーハ上に滴下して薄くフィルム状に引き延ばすときの作業を良好に行うことができる。撹拌後長時間放置するのは、ワニスと分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンとを均一化させるためである。また、混合物からイミド化反応に悪影響を及ぼす酸素を除去するためで、真空引きなどを行うと、分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンが飛散して前記配合比が損なわれるからである。

次に、図２に示すステップ４（ＳＴ４）において、Ｓｉウェーハ（基板）の洗浄が行われる。このステップでは、Ｓｉウェーハの表面をトルエン溶液で洗い流し、その後アセトン溶液で再度洗浄する。このように洗浄すると、Ｓｉウェーハ上の油分などの汚れが除去される。洗浄に用いた溶液がごくわずかウェーハ表面に残り、炭素分子の薄膜が形成され、Ｓｉウェーハからポリイミドフィルムが剥離しやすくなる効果もあると思われる。

ステップ５（ＳＴ５）において、前記ステップ３で分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンによって粘度調整されたワニスをＳｉウェーハ上に塗布する。具体的には、このワニスの数滴をＳｉウェーハ上に落し、安全カミソリの刃を寝かして前後左右方向に繰り返し移動させながら、ワニスを薄くフィルム状に引き延ばして１〜５μｍの厚さと必要な面積を出す。このとき、前記Ｓｉウェーハは約８０℃に加温しておくことが好ましく、これにより前記ワニスを延伸させやすくなる。また、このとき、基板として光を反射するＳｉウェーハが使用されているので、その上でワニスを薄く延ばすと、等高線のような干渉縞が発生する。この干渉縞は、膜厚が薄い部分では広い間隔となり、厚い部分では狭い間隔となり、膜厚が均一な部分では間隔が等しくなり、不均一な部分では間隔がまちまちになるので、このような干渉縞を目安としてワニスの厚さ調整を行うことにより、所望の厚さで均一な膜厚のポリイミドフィルムを簡単に得ることができる。

ステップ６（ＳＴ６）において、Ｓｉウェーハ上に塗布したワニスの厚さをスピンコータによりさらに均一に調整する。ここでは、ワニスを塗布したＳｉウェーハをスピンコータに固定し、約８０℃に加温しながら１０秒程度スピンさせる。回転数は、状態を観察しながら５００、１０００、２０００ｒｐｍと変化させる。これにより、より均一な厚さのポリイミドフィルムが簡単に得られる。

ステップ７（ＳＴ７）において、ワニスの溶媒除去を行う。具体的には、ワニスを塗布したＳｉウェーハをスピンコータから取り外し、ホットプレート上に載せる。そして、ホットプレートを室温から５０℃、８０℃、１００℃にまで徐々に加温する。これにより、前記ステップ３でワニスをＳｉウェーハ上で引き延ばすときの作業性を高めるために配合された分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンのうち、次のイミド化反応において必要でない過剰分を徐々に飛散させて除去する。このときの昇温スピードは、室温〜１００℃／６０分程度が好ましい。この範囲を逸脱して急速に分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンを飛散させると、得られるポリイミドフィルムにピンホールが発生しやすくなる。

ステップ８（ＳＴ８）において、フィルムのイミド化反応が行われる。具体的には、ワニスを塗布したＳｉウェーハを電気炉に移し、１５０℃で３０分間維持する。その後、さらに２００℃で３０分以上維持する。このとき、ワニスは分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンの存在下で約１９０℃の温度でイミド化するので、これよりも高い例えば２００℃の温度で３０分以上維持することによって、ワニスのイミド化が行われる。また、このようなワニスのイミド化反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。つまり、イミド化を行うとき、酸素が存在すると、これがイミド化反応を阻害して、フィルムが硬化するなどの不都合を発生させるので、不活性ガスで酸素の影響を排除することにより、より完全なイミド化反応が行える。なお、イミド化反応をより効率的に行うには、窒素雰囲気が最適である。

ステップ９（ＳＴ９）において、イミド化されたフィルムの調整が行われる。つまり、前記ステップ８と同じ電気炉内で、２５０℃で１５分、３００℃で１５分にわたって段階的に昇温して、イミド化をより完全にするとともに、余分な分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンなどをより完全に除去する。

ステップ１０（ＳＴ１０）において、ポリイミドフィルムの冷却が行われる。ここでは、急冷することなく、室温で静置しながら自然放冷される。

さらに、図３のステップ１１（ＳＴ１１）において、冷却されたポリイミドフィルムの補強が行われる。具体的には、ポリイミドフィルムの全面に液体が浸透可能な例えば紙製の保護テープを貼り付け、その上を布で覆って擦り付けることにより、保護テープとポリイミドフィルムを密着させる。このようにすれば、ポリイミドフィルムが１〜５μｍの膜厚であるにもかかわらず、後の工程(例えば後述するステップ１３の剥離工程)での損傷が防止される。

ステップ１２（ＳＴ１２）において、ポリイミドフィルムのトリミングが行われる。例えば、紙製テープの上からカッタナイフによりポリイミドフィルムを円形に切断して、必要な大きさのポリイミドフィルムとする。

ステップ１３（ＳＴ１３）において、ポリイミドフィルムの剥離が行われる。例えば、トリミングされたポリイミドフィルムの円周部分にカッタナイフにより剥離口を形成し、その部分を手で持ってゆっくり剥離する。このとき、Ｓｉウェーハの表面には、前記ステップ４で炭素分子の薄膜が形成されているので、ポリイミドフィルムの剥離が容易に行える。

ステップ１４（ＳＴ１４）において、ポリイミドフィルムからのテープの除去が行われる。具体的には、ポリイミドフィルムにテープを接着したままの状態で、剥離溶媒であるトルエン溶液中に浸漬して、自然剥離が発生するまで放置する。このとき、ポリイミドフィルムの補強用として紙製のテープを使用しているので、その表面からトルエン溶液がテープの接着剤側に浸透して剥離作用を促進する。このポリイミドフィルムのトルエン溶液への浸漬時間は、約５分程度である。以上のようにすれば、ポリイミドフィルムが薄くても、Ｓｉウェーハから破損させることなく良好な状態で剥離できる。

ステップ１５（ＳＴ１５）において、ポリイミドフィルムの洗浄が行われる。具体的には、前記ステップ１４でテープが剥離されたポリイミドフィルムをろ紙ですくい上げ、清浄なトルエン溶液に数回浸漬して、ポリイミドフィルム表面の汚れなどを洗浄する。

ステップ１６（ＳＴ１６）において、ポリイミドフィルムの乾燥が行われる。例えば、前記ステップ１５で洗浄されたポリイミドフィルムがろ紙上で自然乾燥され、保管される。

以上のようなステップによって、１〜５μｍの厚さで厚さむらが１０％以下の均一厚さのポリイミドフィルムが作製される。ステップ２において単元素を含む標準溶液が用いられた場合には、単元素用のドリフト補正試料が作製され、複数元素を含む標準溶液が用いられた場合には、複数元素用のドリフト補正試料が作製される。高濃度と低濃度の含有率の標準溶液を用いてドリフト補正試料を２種類作製してもよい。１種類のドリフト補正試料を作製した場合には、そのドリフト補正試料の測定強度を用いてドリフト補正係数が求められ、２種類のドリフト補正試料を作製した場合には、２種類のドリフト補正試料の測定強度を用いてドリフト補正係数が求められる。

作製方法の第１の実施形態では、１〜５μｍの厚さのドリフト補正試料を作製したが、ステップ５において膜厚を調整することにより所望の膜厚のドリフト補正試料を作製することができ、薄膜上に載せた微量粉末試料、ろ紙やポリマーフィルムの上に保持された微量溶液試料、薄膜試料など、試料保持部が薄膜である試料、または試料そのものが薄膜の蛍光Ｘ線分析に適した０．１ｍｍ未満の厚さのドリフト補正試料を作製することができる。

次に、ドリフト補正試料の作製方法の第２の実施形態を図４〜図６に基づいて説明する。

ステップ１（２ＳＴ１）において、作製器材を準備する。第１の実施形態の準備器材に加え、ニトフロン粘着テープを準備する。

ステップ２（２ＳＴ２）において、ドリフト補正試料材料を準備する。第１の実施形態の準備材料に加え、ワニスに混入させる分析対象元素の金属微粉末を準備し、ワニス希釈溶媒およびイミド化反応溶媒としてＮ−メチル・２ピロリドンを準備して、分析対象元素の金属微粉末をＮ−メチル・２ピロリドンの所定量に混合してワニスの希釈溶媒である分析対象元素含有Ｎ−メチル・２ピロリドンを作製する。前記の金属微粉末としては単元素または複数元素のどちらが含まれていてもよい。金属微粉末としては３５０℃以下で変化しない酸化物であり、作製されるドリフト補正試料の膜厚以下の粒径の微粉末が好ましい。例えば、ワニス５．２８ｇとＮ−メチル・２ピロリドン１．１ｇと酸化モリブデン０．０４９ｇとを混合させ、約１質量％のＭｏを含有したワニスに調整する。ワニスに混入させる分析対象元素としてはミルで微粉砕可能な試薬であればよく、例えばＮａＣｌ、ＭｇＯ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｃａ（ＯＨ）_２など種々の試薬が用いられる。

ステップ３（２ＳＴ３）において、第１の実施形態と同様にして母材であるワニスに分析対象元素が混入される。

図５に示すようにステップ４（２ＳＴ４）〜７（２ＳＴ７）のそれぞれにおいて、第１の実施形態と同様にＳｉウェーハの洗浄、Ｓｉウェーハ上へのワニスの塗布、ワニスの厚さの調整およびワニスの溶媒除去が行われる。第２の実施形態では形成されるフィルムの膜厚は、例えば３〜２０μｍに調整される。

ステップ７−１（２ＳＴ７−１）において、１００℃に加温されたフィルムを室温に戻し、フィルムの１つの隅にニトフロン粘着テープを貼ってＳｉウェーハからフィルムを剥離する。剥離させたフィルムを再度、清浄にされたＳｉウェーハ上に載せてフィルムの周辺をニトフロン粘着テープで貼り、焼成のときにフィルムが丸まらないようにする。

ステップ８（２ＳＴ８）において、フィルムのイミド化反応が行われる。具体的には、フィルムが貼付されたＳｉウェーハを電気炉に移し、１５０℃で３０分間維持する。その後は第１の実施形態と同様のステップ８の工程が行われる。

ステップ９（２ＳＴ９）および１０（２ＳＴ１０）のそれぞれにおいて、第１の実施形態と同様にフィルムの調整およびフィルムの冷却を行う。

ステップ７−１においてフィルムの周辺のみがＳｉウェーハにニトフロン粘着テープで貼られているので、フィルムの取り外しが容易であり、第１の実施形態のステップ１１、１２および１３は省略することができる。

図６に示すようにステップ１４（２ＳＴ１４）において、ポリイミドフィルムの周辺のニトフロン粘着テープを除去し、Ｓｉウェーハからフィルムを取外す。

ステップ１５（２ＳＴ１５）および１６（２ＳＴ１６）のそれぞれにおいて、第１の実施形態と同様にフィルムの洗浄およびフィルムの乾燥を行う。

以上のステップによって、３〜２０μｍの厚さで厚さむらが１０％以下の均一厚さのポリイミドフィルムが作製される。単元素を含む微粉末が用いられた場合には、単元素用のドリフト補正試料が作製され、複数元素を含む微粉末が用いられた場合には、複数元素用のドリフト補正試料が作製される。高濃度と低濃度の含有率の標準溶液を用いてドリフト補正試料を２種類作製してもよい。第１の実施形態と同様にしてドリフト補正係数が求められる。

次に、ドリフト補正試料の作製方法の第３の実施形態を図７〜図９に基づいて説明する。

ステップ１（３ＳＴ１）において、第２の実施形態と同様の作製器材を準備する。第３の実施形態における基板は、第１および第２の実施形態の基板であるＳｉウェーハのような鏡面状態の平板は必要でなく、平滑な平面を有するセラミックスなどの耐熱性平板であればよい。

ステップ２（３ＳＴ２）において、ドリフト補正試料材料を準備する。第２の実施形態の準備材料に加え、所定の厚さ、例えば１０μｍのポリイミドフィルムをベース用ポリイミドフィルムとして準備する。その後は第２の実施形態と同様のステップ２の工程が行われる。なお、ベース用ポリイミドフィルムとしては厚さ７．５〜２５μｍの市販のものでも、厚さ１〜５０μｍのものを自ら製作して使用してもよい。

ステップ３（３ＳＴ３）において、第２の実施形態と同様にして母材であるワニスに分析対象元素が混入される。

図８に示すようにステップ４（３ＳＴ４）において、第１の実施形態と同様にＳｉウェーハを洗浄する。

ステップ５−１（３ＳＴ５−１）において、Ｓｉウェーハ上にベース用ポリイミドフィルムの周辺をニトフロン粘着テープで貼付する。

ステップ５−２（３ＳＴ５−２）において、Ｓｉウェーハに貼付されたベース用ポリイミドフィルムの上面にステップ３で調整されたワニスを第１の実施形態と同様に塗布する。

ステップ６（３ＳＴ６）〜１０（３ＳＴ１０）のそれぞれにおいて、第１の実施形態と同様にワニスの厚さの調整、ワニスの溶媒除去、フィルムのイミド化、フィルムの調整およびフィルムの冷却を行う。

ステップ５（３ＳＴ５−１、２）においてベース用ポリイミドフィルムの周辺がニトフロン粘着テープで貼られているので、第１の実施形態のステップ１１、１２および１３は省略することができる。

図９に示すようにステップ１４（３ＳＴ１４）において、ベース用ポリイミドフィルムの周辺のニトフロン粘着テープを除去し、ベース用ポリイミドフィルムと一体形成されたフィルムをＳｉウェーハから取外す。

ステップ１５（３ＳＴ１５）および１６（３ＳＴ１６）のそれぞれにおいて、第１の実施形態と同様にフィルムの洗浄およびフィルムの乾燥を行う。

以上のステップによって、ベース用ポリイミドフィルム上に形成されたフィルムは３〜２０μｍの厚さで厚さむらが１０％以下の均一厚さのポリイミドフィルムが作製され、ベース用ポリイミドフィルムと一体形成されたフィルムは、例えば１３〜３０μｍの厚さに形成される。単元素を含む微粉末が用いられた場合には、単元素用のドリフト補正試料が作製され、複数元素を含む微粉末が用いられた場合には、複数元素用のドリフト補正試料が作製される。高濃度と低濃度の含有率の標準溶液を用いてドリフト補正試料を２種類作製してもよい。第１の実施形態と同様にしてドリフト補正係数が求められる。

図１０に示すように、このようにして作製されたドリフト補正試料１を試料保持具５に貼付し、従来、用いられている円筒形の中空カップ状である試料ホルダー１８（図１１）の開口部に載置して用いることができる。本発明のドリフト補正試料１は、分析対象元素が薄膜上や薄膜に保持されているのではなくポリイミドフィルム中に混入されているので、ドリフト補正試料１の表面が汚染した場合であっても清浄な拭き取り紙などで拭き取ることができ、長期間にわたって清浄な状態で使用することができる。

パラキシリレン系ポリマーをドリフト補正試料の母材とする場合には、真空蒸着によってドリフト補正試料が作製される。パラキシリレン系ポリマーの原料であるモノマーガスとガス化された分析対象元素の所定量が真空蒸着室に導入され、モノマーガスに分析対象元素のガスが混入する。分析対象元素が混入したモノマーガスが真空蒸着室に配置されたＳｉウェーハ上で重合してパラキシリレン系ポリマー薄膜を生成し、パラキシリレン系ポリマーのドリフト補正試料が作製される。

次に、本発明の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。本発明の蛍光Ｘ線分析方法は、本発明のドリフト補正試料１を検量線の較正に用いる方法であって、図１１に示すように、ドリフト補正試料１が貼付された試料保持具５を試料ホルダー１８の開口部に載置して、その試料ホルダー１８を蛍光Ｘ線分析装置１０の試料ステージ１７に載置し、ドリフト補正試料１の部位にＸ線管１１からの１次Ｘ線１２を照射し、発生する２次Ｘ線１５の強度を検出器１６で検出して測定する。

１種類のドリフト補正試料１を用いる場合には、ドリフト補正用に１種類のドリフト補正試料１を設定して基準となるＸ線強度を測定しておき、補正する際には、設定した１種類のドリフト補正試料１のみを測定してその時の測定強度と前記基準となる測定強度とからドリフト補正係数を求め、そのドリフト補正係数を分析対象試料の測定強度に適用して補正する。２種類のドリフト補正試料１を用いる場合には、ドリフト補正用に２種類のドリフト補正試料１を設定して基準となるＸ線強度を測定しておき、補正する際には、設定した２種類のドリフト補正試料１を測定してその時の各々の測定強度と前記基準となる各々の測定強度とから各々のドリフト補正係数を求め、そのドリフト補正係数を用いて検量線を較正して、分析対象試料を測定する。

第３の実施形態において作製したドリフト補正試料１を用いて測定した測定データを図１２に、ベース用フィルムとして用いたポリイミドフィルムのみを測定した測定データを図１３に示している。従来の厚さ２ｍｍのガラスビードのドリフト補正試料の表面にステップ３で調整されたワニスが塗布され、イミド化されたポリイミドフィルムによって表面がコーティングされたガラスビードのドリフト補正試料を測定した測定データを図１４に示している。第３の実施形態のドリフト補正試料１とガラスビードのドリフト補正試料には、それぞれ同量のＭｏが混入されている。図１２〜１４の横軸は蛍光Ｘ線分析装置１０のゴニオメータ（図示なし）の走査角度であり、縦軸はドリフト補正試料から発生する２次Ｘ線１５を検出器１６が検出した強度を示している。図１３の測定データと図１４の測定データとを比べると、ポリイミドフィルムのバックグラウンドは小さく、ガラスビードのドリフト補正試料ではバックグラウンドが大きいことが分かる。

図１４の測定データでは、Ｍｏ−Ｋα線が大きなバックグラウンドに重なって検出されているが、図１２測定データでは、バックグラウンドがほとんどなくＭｏ−Ｋα線が明確に検出され、正確に測定することができる。ポリイミドフィルムによって表面がコーティングされたガラスビードのドリフト補正試料では大きなバックグラウンドが重なっているため精度のよい測定をすることができない。したがって、薄膜上に載せた微量粉末試料、ろ紙やポリマーフィルムの上に保持された微量溶液試料、薄膜試料など、試料保持部が薄膜である試料、または試料そのものが薄膜のドリフト補正に、このドリフト補正試料１を用いることによって正確なドリフト補正係数が求められ、正確に検量線が較正され高精度な分析をすることができる。

なお、上述では１種類または２種類のドリフト補正試料１の作製について説明したが、３種類以上のドリフト補正試料１を作製してもよい。２種類または３種類以上のドリフト補正試料１を作製して、これを標準試料として検量線作成に用いてもよい。測定データのバックグラウンドを少なくするためにはドリフト補正試料の膜厚は薄い方が好ましいが、上記の第１〜第３の実施形態のステップ５および６における膜厚調整によって１００μｍ（０．１ｍｍ）未満の膜厚のドリフト補正試料を作製することができる。

１ドリフト補正試料
５試料保持具
１０蛍光Ｘ線分析装置
１１Ｘ線管
１２１次Ｘ線
１５２次Ｘ線
１６検出器
１７試料ステージ
１８試料ホルダ

Claims

蛍光Ｘ線分析装置における測定強度の経時変化を補正するための基準となるドリフト補正試料であって、
母材であるパラキシリレン系ポリマーに少なくとも１つの分析対象元素が混入され、厚さが０．１ｍｍ未満に製膜されたドリフト補正試料。
請求項１に記載のドリフト補正試料を用いてドリフト補正を行う蛍光Ｘ線分析方法。
蛍光Ｘ線分析装置における測定強度の経時変化を補正するための基準となるドリフト補正試料であって、母材であるポリイミドに少なくとも１つの分析対象元素が混入され、厚さが０．１ｍｍ未満に製膜されたドリフト補正試料を用いてドリフト補正を行う蛍光Ｘ線分析方法。
蛍光Ｘ線分析装置における測定強度の経時変化を補正するための基準となるドリフト補正試料の作製方法であって、
基板上に少なくとも１つの分析対象元素を混入して希釈溶媒で粘度調整したワニスをフィルム状に塗布し、
その基板を徐々に加温して前記希釈溶媒を除去し、
さらに加温して前記ワニスをイミド化しつつ前記希釈溶媒を除去した後、放冷し、
前記基板上に塗布して形成され、前記分析対象元素を含むポリイミドフィルムを基板から剥離させて、ドリフト補正試料とする作製方法。
蛍光Ｘ線分析装置における測定強度の経時変化を補正するための基準となるドリフト補正試料の作製方法であって、
基板上にベース用ポリイミドフィルムを貼付し、
その上に少なくとも１つの分析対象元素を混入して希釈溶媒で粘度調整したワニスをフィルム状に塗布し、
その基板を徐々に加温して前記希釈溶媒を除去し、
さらに加温して前記ワニスをイミド化しつつ前記希釈溶媒を除去した後、放冷し、
前記ベース用ポリイミドフィルム上に塗布することによって前記ベース用ポリイミドフィルムと一体形成された、前記分析対象元素を含むポリイミドフィルムを基板から剥離させて、ドリフト補正試料とする作製方法。