JP5484381B2 - 示温性材料 - Google Patents

Description

本発明は、温度が上昇または下降する際に、特定の温度範囲で可逆的に色相が変化することにより、温度領域を示す示温性材料に関するものである。

温度測定装置や温度計を使用せずに、物体の温度を表示するものとして温度表示ラベルや温度に応じて色相が可逆的に変化する示温性材料が知られている。
この示温性材料やそれを用いたインジケータは、色相の変化を観察することで簡便に温度を知ることができる。特に、温度によって可逆的色相が変化するインジケータは、簡単に表面温度を知ることができるため、温度管理を行う機械設備、器具や商品、火傷を防止する器具や道具に貼り付けられて使用されている。

このような示温性材料の中で、特定の温度で表面側の層が溶融することで色相が履歴温度によって非可逆的に変化する示温性材料を用いたインジケータは、広く使われているが、色相が履歴温度によって非可逆的に変化するため、現在の温度が分からないという欠点があった。
そこで、可逆的な示温性材料の検討が行われ、水銀含有ハロゲン化錯体化合物が開発された。しかし、この化合物は水銀を含んでおり、人体への安全性及び環境への配慮の観点から非水銀系の材料が望まれた。

このような水銀非含有の可逆的な示温性材料として、例えば、特許文献１には電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基含有化合物とアルコール性水酸基含有化合物とを成分とする示温性材料、特許文献２では溶融性物質とロイコ染料と４−ヒドロキシクマリン誘導体とを含有する示温性材料、そして特許文献３には電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性有機化合物とをマイクロカプセルに内包させた示温性材料が開示されている。

さらに、特許文献４では高分子ゲルのサーモクロミズムを用いた示温性材料、特許文献５には銅のような遷移金属の錯塩化合物であるサーモクロミズム性物質を含有する示温性材料も提案されている。
また、最近では特許文献６にアルキルアンモニウム塩化合物由来の両親媒性カチオンと、金属錯体化合物とのラメラ状態の混合物からなる示温性材料が提案されてきている。

ところで蛍光体は、蛍光灯などの発光装置やテレビ、ＰＤＰやＦＥＤ等の表示装置に広く使われているが、紫外線や電子線で励起するものが多い。最近、白色ＬＥＤの進展に伴って近紫外から可視光、特に青色で励起可能な蛍光体が注目されている。
非特許文献１、２では、発光波長３９０〜４０５ｎｍにおける発光効率が高い青緑蛍光体として、Ｂａ_２ＳｉＳ_４が報告され、その発光特性が開示されている。また、非特許文献３では、ユーロピウム添加アルカリ土類金属硫化物−ＳｉＳ_２系が報告され、ユーロピウム添加ＳｒＳｉ_２Ｓ_５は青く発光することが示されている。

また、特許文献７にはＡ_ｘ−ｚＳｉ_ｙＳ_ｘ＋２ｙ：Ｂ_ｚ（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）として、ＣａＳｉ_２Ｓ_５：Ｃｅ、ＣａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ、Ｃａ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ、Ｃａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｃｅ、ＳｒＳｉ_２Ｓ_５： Ｅｕ、Ｓｒ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ、Ｓｒ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｃｅ、ＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕが例示され、Ｓｒ_２ＳｉＳ_４： ＣｅとＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕの蛍光特性が述べられている。

特許文献８には無機ＥＬ用材料として化学式Ｍ_２ＳｉＳ_４：ＸとＭＳｉ_αＳ_β：Ｘ（０．３≦α≦１、１≦β≦４）（但し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘは希土類金属）、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：ＣｅのＥＬ膜が記載されている。

特公昭５１−４４７０６号公報 特公平２−１９１５５号公報 特開平５−３２０４５号公報 特開平５−７０７７０号公報 特開２００７−１６９２１５号公報 特開２００９−０３６５２０号公報 特開２００６−１０４４１３号公報 特開２００７−２１１０８６号公報

大観光徳、大橋剛、"白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善"、第３２１回蛍光体同学会予稿 大橋剛、大観光徳、小林洋志、"青色蛍光体材料Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅにおける発光特性の改善"、電子情報通信学会技術研究報告、Ｖｏｌ．１０６、Ｎｏ．４９９、ｐ．２５−２８ Ｊ．Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ、Ｍ．Ｒｉｂｅｓ、Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｏｔ、Ｐ．Ｍｅｒｌｅ、ａｎｄ Ｍ．Ｍａｕｒｉｎｄ、"Ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ ｄｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｄｅｓ ｔｈｉｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ ａｌｃａｌｉｎｓ ｅｔ ａｌｃａｌｉｎｏ−ｔｅｒｒｅｕｘ"、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９７５、Ｖｏｌ．１０、Ｎｏ．９、ｐ．９７５−９８１

しかしながら、一般に上記に示したような有機系染料や有機系顔料等の有機化合物を用いた示温性材料は、有機化合物の耐久性が悪いため、長期安定性に欠けるという問題があり、一方、金属錯塩化合物を用いた示温性材料は、金属錯塩化合物の耐久性が良く、固有な特定の温度でのみ変色させることができるが、金属錯体、例えば臭化コバルト６水和物は水に溶けやすく耐湿性に問題がある。またアルキルアンモニウム塩、例えばヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドでは融点、沸点が低いため２００〜３００℃を超える温度では使用できないという問題点がある。

非特許文献１および非特許文献２には、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ^３＋に関する報告が主であり、その蛍光強度の温度依存性が小さいことが示され、ユーロピウム添加Ｂａ_２ＳｉＳ_４（Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋）の蛍光強度の温度依存性に関してはほとんど示されていない。
一方、非特許文献３では、ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ^３＋の発光特性が述べられている。しかしながら、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋は紫外線で励起可能の青色であり、可視光で励起できない。ＳｒＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕ^３＋は可視光でも励起できるが、黄緑色の発光であった。

特許文献７にはＡ_ｘ−ｚＳｉ_ｙＳ_ｘ＋２ｙ：Ｂ_ｚ（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）として種々の化合物が例示されているが、ＣａＳｉＳ_３の記載は無い。またＳｒ_２ＳｉＳ_４：ＣｅとＢａＳｉ_２Ｓ_５：Ｅｕのみの室温での蛍光特性が述べられている。
特許文献８には、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｃｅ^３＋のＥＬ特性に関する記載はあるが他の特性の記載は無い。
さらに、赤色の蛍光体では、温度依存性が大きいものは知られていなかった。

そこで本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、有害金属の水銀を含まず、温度に応じて色相を示す化合物からなる示温性材料を含む簡便な示温性材料を提供するものである。

本発明に係る第１の示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体と、透明な樹脂を含むことを特徴とする示温性材料である。
また、本発明に係る第２の示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型蛍光体と、透明な樹脂との混練体であることを特徴とする示温性材料である。

さらに、それらの示温性材料における可視光応答型蛍光体は、一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３、又は（Ｃａ_１−ｘＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．２＞ｘ＞０．０２、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０であることを特徴とし、さらに用いる透明な樹脂が、熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有する樹脂であって、シリコーン樹脂またはエポキシ樹脂であることを特徴とするものである。

本発明に係る第３の発明は、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳ、または（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓと（Ｃａ,Ｅｕ）ＳとＳｉとＳを混合して、真空アンプル中で熱処理を行うことを特徴とする（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３（但し、０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０）蛍光体、および（Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳ、または（Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳを混合して、真空アンプル中で熱処理を行うことを特徴とする（Ｃａ_１−ｘＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３（但し、０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５）蛍光体の製造方法である。

本発明に係る示温性材料は、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体と、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂とからなるもので、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体に、一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３、又は（Ｃａ_１−ｘＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体、を用い、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する透明な樹脂にシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる樹脂と、インキ用溶剤を使用した混練体であり、示温性材料として耐久性、および耐湿性に優れた効果を発揮するものである。

本発明の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３可視光応答型蛍光体の合成方法を説明する図で、合成方法のフロー図である。 本発明の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３可視光応答型蛍光体の合成方法を説明する図で、真空アンプル中の熱処理過程の説明図である。 実施例１（熱処理温度８５０℃）の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体に関するもので、第３工程における真空アンプル中の熱処理温度を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１（熱処理温度８５０℃）の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体に関するもので、蛍光スペクトルを示した図である。 同じく実施例１（熱処理温度８５０℃）の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体に関するもので、励起波長４４０ｎｍにおける蛍光スペクトルの温度依存性測定結果を示す図である。 同じく実施例１（熱処理温度８５０℃）の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体に関するもので、蛍光スペクトルの温度依存性と、他のアルカリ土類金属チオシリケート蛍光体の比較を示す図である。 実施例２において、第３工程における真空アンプル中の熱処理温度を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例３に関するもので、第３工程におけるＳｒ組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図で、真空アンプル中の熱処理温度が８５０℃の場合を示す。 同じく実施例３に関するもので、第３工程におけるＳｒ組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図で、真空アンプル中の熱処理温度が８００℃の場合を示す。 同じく実施例３で作製した硫化物粉末の励起発光特性を本発明と他の場合を比較した図である。 実施例４において、第３工程におけるＥｕ組成を変えて作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。 同じく実施例４において、第３工程におけるＥｕ組成を変えて作製した硫化物粉末の励起発光特性を比較した図である。 実施例５の（Ｃａ_０．９Ｓｒ_{０．０９７}Ｅｕ_０．０３）ＳｉＳ_３の組成を変えて作製した硫化物粉末の励起発光特性を比較した図である。 実施例６と比較例４の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体の合成法で得られた蛍光体のＸＲＤ回折測定結果を示す図である。 比較例１、２、３の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体の合成法で得られた蛍光体のＸＲＤ回折測定結果を示す図である。 実施例５の（Ｃａ_０．９Ｓｒ_{０．０９７}Ｅｕ_０．０３）ＳｉＳ_３とＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕの励起発光特性を比較した図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の示温性材料はこれらの形態に限定されるものではない。

［示温性材料となる蛍光体］
本発明者らは、温度によって蛍光輝度が変わる可視光応答型蛍光体として鋭意検討した結果、一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５である蛍光体が有用であることを見出した。
この蛍光体は、図２−ｂに示すように近紫外（３００ｎｍ）から可視光（４５０ｎｍ）で励起可能であり、赤色の蛍光を発光し、且つ図２−ｃ、図２−ｄに示すように発光する蛍光強度が、常温（２５℃）のときの蛍光強度を１００とした場合、５０℃で約４７％、７５℃で２２％、１００℃で１０％、１５０℃では５％未満に低下し、その色相が赤色から白色に変化するものである。
したがって、この蛍光体を印刷可能な透明な樹脂材料と組み合わせる、例えば混合、練込み後に、温度測定対象物に塗布することにより、可逆的な示温性材料として使用することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。

本発明に係る示温性材料は、その励起特性から可視光でも使用可能であるが、図５−ｂの励起スペクトルからわかるように、励起波長３００ｎｍと４７０ｎｍ、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍの光を含む照明下での利用が特に有効である。

［示温性材料を構成する蛍光体一般式（（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０）である蛍光体の製造方法］
本発明に係る示温性材料料を構成する蛍光体は、以下の工程により製造する。
なお、説明は一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表される蛍光体について行っているが、Ｓｒを含まない一般式（Ｃａ_１−ｘＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表される蛍光体についても、Ｓｒが関わる部分を除いて同様の説明によって製造することができる。

（第１工程：希土類元素のＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３の作製）
第１工程は、図１−ａに示すＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を錯体重合法により作製する工程である。
まず、初めに酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウムおよび酢酸ユーロピウムを、水に溶解する。それらの溶解液、それぞれを所定の組成式の成分比となるように混合し、室温で攪拌後、クエン酸を加えて、５０℃から８０℃の温度範囲で３０分から１時間攪拌して錯化し、その後プロピレングリコールを加えて、８０℃から１５０℃の温度範囲で５時間から１２時間攪拌してエステル化を行い、有機物前駆体を得る。その得られた有機物前駆体を４５０℃で酸化分解し、その後７５０℃から９５０℃で焼成して、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を作製する。

なお、このプロピレングリコールに替えて、エチレングリコール等のグリコールあるいはポリビニルアルコールを使用することもできる。また、錯化剤として加えるクエン酸に替えて、リンゴ酸や酒石酸等を使用することもできる。
出発原料としてのユーロピウム原料は、炭酸塩や硝酸塩を使用しても良い。また、ストロンチウム源としては硝酸塩や炭酸ストロンチウムをクエン酸、リンゴ酸や酒石酸等に溶解したものを用いても良い。

（第２工程：ガス還元硫化法でＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓを作製）
次の第２工程は、第１の工程で作製したＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を、Ｈ_２Ｓを１０％含む不活性ガス中でガス還元硫化してＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓを作製する。
その条件として、ガス還元硫化温度は９００から９７５℃の範囲が好ましく、特に９５０℃が好ましく、硫化時間は２時間から１０時間が好ましい。Ｈ_２Ｓを含んだガスの濃度は１％から５０％の範囲で硫化することができる。しかし、５０％を超えるＨ_２Ｓ濃度では配管やガスパッキンの劣化原因になるため、取り扱いにくく、また１％未満では硫化に必要とするＨ_２Ｓを流すために大流量とすることが必要であったり、あるいは長時間処理が必要になったりするので好ましくない。
そこで、硫化の効率の点からは、反応条件により適宜変わるが、概ね、必要とされる硫黄量の１．５倍から６倍モル、より好ましくは３倍から５倍モルのＨ_２Ｓガスを流すことが実用面で好ましい。

ここで用いる不活性ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。この合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やＢＮ等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。

なお、硫化は不活性ガス中にＣＳ_２を１０％から５０％含んだ雰囲気中で、９００℃から９７５℃、１時間から４時間、より好ましくは１．５時間から３時間処理して硫化物を作製してもよい。この場合に用いる不活性ガスは、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。なお、不活性ガスとしてはアルゴンガスのほか窒素を用いることもできるが、高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるため好ましくない。

使用する二硫化炭素や不活性ガスの温度は、１５℃以上４６℃未満、特に２０℃〜２５℃が好ましい。
すなわち、１５℃未満では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり、還元硫化が進まないため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。
この不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ_２）を含ませる方法としては、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が好適に利用できる。

なお、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓを用いることが好ましいが、図７（実施例６参照）に示すように、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＣａＳと、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＳｒＳの混合物を用いても一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体の合成は可能である。

（第３工程：真空アンプル法を用いた一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体の作製）
第２工程により得られたＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓに、Ｓｉ粉末と硫黄を加えて混合し、その後、圧縮成型してペレットを作製する。加えるＳｉ粉末と硫黄のモル比は１：２として、０．２から０．５ＭＰａの圧力で圧縮成型行うと良い。
続いて、ペレットをアンプルに入れて油回転型真空ポンプでアンプル内を真空に引き、酸素−水素バーナーで加熱して真空封入する。真空度は、１から１０Ｐａ程度とする。
アンプルの破裂による危険防止のため、このアンプルを金属パイプに入れてボックス炉で焼成する。その焼成条件は、図１−ｂに示すように室温から４００℃、４００℃から反応温度、反応温度で長時間焼成、炉で冷却の４段階で焼成を行う。
このように４段階の工程を踏まえる理由は、蒸気圧の高い硫黄を含むために、室温から硫黄が蒸発するまで（約４００℃まで）は、ゆっくり温度を上昇させる（約２時間が好ましい）。

さらに、硫黄とＳｉが反応するように反応温度まで１０時間かけて上昇させる。
反応温度は７５０℃から９００℃未満の範囲とすることが必要である。７５０℃以下では、反応温度が足りず一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０の蛍光体が得られない。また９００℃を以上では、Ｃａ_２ＳｉＳ_４が形成してしまう。
さらに反応温度は、８００℃〜８７５℃の範囲が好ましく、図２−ａ、図３に示すように、反応温度が８００℃と８５０℃であれば、一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０の単相のみが得られる。

焼成時間は、１２時間未満では反応が不十分であるため１２時間以上とするのが好ましい。２４時間で良好な粉末が得られ、３６時間を越えると、この反応温度では硫黄蒸気圧が高いため硫化物表面から硫黄が分解揮発し、表面組成が変質する恐れがあるので焼成時間を１２時間から３６時間とするのが好ましい。
なお、Ｓｉの原料としては金属シリコーンを用いることが好ましく、図７の比較例４で示されるように、ＳｉＳ_２を用いた場合には既知のＣａ_２ＳｉＳ_４が生成した。これはＳｉとＳを混ぜた方がＳｉの拡散が容易になるためと思われる。

また、ＳｉとＣａの比（Ｓｉ／Ｃａ）は０．７から１．０が好ましい。０．７以下ではＳｉが足りないため結晶相が形成できない。１．０を超えると輝度が低くなる。これは原料のＥｕ添加（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓの表面酸化のため重量が変化し実際の組成比からずれたことが原因と思われる。

上記工程により作製したＥｕが均一に分散した一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０の蛍光体粉末について、Ｘ線回折による組成の同定を行い以下の知見を得た。
図４−ａの実施例３に示されるように、ＣａとＳｒの比を変えて８５０℃で焼成した蛍光体のＸＲＤ回折結果からは、その組成比、Ｓｒが０％や１％では既知のＣａ_２ＳｉＳ_４が主となるＸＲＤパタンーンとなっている。Ｓｒが３％から１０％では既知のＣａ_２ＳｉＳ_４や原料とは異なる相が単相として存在している。このＸＲＤ回折結果が本発明の（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３結晶相を示している。

さらに、図４−ｂの実施例３に示されるように、ＣａとＳｒの比を変えて８００℃で焼成したＸＲＤ回折結果からはＳｒが２５％（Ｘ＝０．２５）では本発明の結晶相とＳｉＳ_２、５０％（Ｘ＝０．５）ではＳｒＳｉ_２Ｓ_５＋ＳｉＳ_２と本発明の結晶相の混相となり、７５％（Ｘ＝０．７５）では本発明の結晶相は見られず、既知のＳｒＳｉ_２Ｓ_５相であった。

一方、第３工程を真空アンプル法ではなくＣＳ_２−ＡｒやＨ_２Ｓ−Ａｒのガス流通下で行った。
図８の「比較例参照」に示されるように、「ＣＳ_２」を用いるとＣａ_２ＳｉＳ_４が生成し、「Ｈ_２Ｓ」では原料のＣａＳとＳｉのピークとなり、本発明の結晶相は得られなかった。
また、上記の第１工程から第３工程により得られた本発明のＥｕが均一に分散した一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞y＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体粉末について、蛍光特性を測定して、以下の知見を得た。

図２−ｂに示すように、本発明の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体は、３５０ｎｍから４７０ｎｍで励起可能であり、発光波長が６２０ｎｍ程度の赤色発光を示す。
さらに、この励起発光特性は、図４−ｃに示すようにＣａとＳｒの比を変えて８００℃で焼成した結果からは、Ｓｒが２５％（Ｘ＝０．２５）の本発明の結晶相からの発光は、５０％（Ｘ＝０．５）や１００％（Ｘ＝１）のＳｒＳｉ_２Ｓ_５の発光と発光波長が大きく異なる。またＳｒが０％のＣａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕの発光とも発光スペクトルが大きく異なるものである。
さらに、図９に示すように原料であるＳｒＳ：Ｅｕとは励起波長が異なり、ＣａＳ：Ｅｕとは発光波長が大きく異なる。

また、図６（実施例５）に示すように、Ｅｕ濃度で発光形状が変化し、３％以上では単一ピークであるが、１％以下では２つ発光のピークが形成される。示温剤としては単一ピークが好ましいのでＥｕ濃度は１％を超える濃度が好ましく、結晶性と蛍光特性からＳｒとＥｕを合わせた濃度は２％を超え、３０％未満が好ましい。

次に、本発明の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体の温度消光を測定した結果を示す。
実施例１に係る試料の温度消光を示す図２−ｃからは、室温（２５℃）から温度を上げると発光の形状やピーク波長は変わらずにピーク強度が低下することが分かる。
また室温（２５℃）時の蛍光強度を１００とした場合、５０℃で約４７％、７５℃で２２％、１００℃で1０％、１５０℃では５％未満と低下していることが分かる。なお、２００℃ではほとんど発光が見られない。
さらに、図２−ｄに示すように、強度の低下が大きく１５０℃までの温度変化で蛍光が大きく変化することがわかり、示温性材料として適した温度特性を示している。

すなわち、本発明の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体は、発光波長３７５ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製：ＮＳ３７５Ｌ‐ＥＲＬＭ）を照射すると温度が室温程度の低温であると赤色であるが、温度上昇と共に白く色相が変化し、１５０℃以上で完全に白色となる。

また、上記工程で得られる一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体粉末が凝集している場合は、乾式、あるいは湿式ボールミルなどで解砕することが好ましい。しかしながら、強く解砕すると蛍光体に欠陥が生じて、かえって蛍光輝度が低下するため適度に粉砕圧を調整する必要がある。
蛍光体粒子の粒径は、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。粒径が０．１μｍ未満では、その粒径が小さいことにより流動性や、分散性が悪いため、透明な樹脂と均一に混合することは難しい。３０μｍを超える粒径では樹脂に混ぜたときに沈降して樹脂と均一に混合しないため好ましくない。また塗布後に凹凸が大きく表面の平坦性がなくなり、発光が不均一となるため好ましくない。

さらに、一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体粒子の耐環境性や樹脂との相溶性を改善するため、金属酸化物皮膜の形成やカップリング剤の添加などの表面処理を施しても良い。

本発明の示温性材料は、蛍光体を透明な樹脂に練り込むことにより樹脂組成物を調製し、それを温度測定対象物である基材へ印刷して吸着、吸収、または塗布させることによって、その基材の温度を表示する示温性材料として使用するものであり、蛍光体を含有する樹脂組成物は、熱硬化性を有するとともに常温で流動性を有するシリコーン樹脂、２液硬化型のエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂に練り込んで使用する。さらに、インキ用樹脂とインキ用溶剤に混合して、インクとして塗布しても良い。

用いるシリコーン樹脂には、ＬＥＤなどで使われる２液エストラマタイプの半導体用シリコーン樹脂が使用できる。
また、エポキシ樹脂には、ＬＥＤなどで使われている（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが好適である。

また、本発明にかかる可視光応答型の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０である蛍光体を、インク組成物として使用することも可能である。
このインク組成物は、蛍光体に、インキ用樹脂とインキ用溶媒とからなるビヒクルや、添加剤を添加して調製したものである。ビヒクルや添加剤の構成成分やその量は、印刷方法や、インキ組成物の物性を考慮して、適宜調整して使用することができる。
本発明の示温性材料に添加物として、温度に応じた示温性材料の色調の変化を際立たせたり、目視し易い色調に整えたりする調整顔料等を適宜添加しても良い。

以下に、実施例を示して更に本発明を詳細に説明する。実施例は図１−ａに示す合成方法のフロー図に従って作製した。

実施例１では、（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．０９Ｅｕ_０．０１）ＳｉＳ_３、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．０１で表される蛍光体を作製した。
［第１工程］
第１工程では、錯体重合法によるＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を作製する。
酢酸カルシウム（和光純薬株式会社製）と酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬株式会社製）を純水に溶解して其々１モル／Ｌの溶液と酢酸ユーロピウム（和光純薬株式会社製）を純水に溶解して０．２モル／Ｌの溶液を作製した。これら溶液をＣａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が９０：９：１になるように混合して原料溶液とした。溶液をホットプレート上８０℃に加熱しクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）を３０．７ｇ加え１時間攪拌して錯化した。さらにプロピレングリコール（関東化学株式会社製 ９９．５％）を１２．２ｇ加え、１２０℃で３時間攪拌して脱水縮合を行った。

得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて８００℃で２時間処理してＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３を作製した。

［第２工程］
第２工程では、ガス還元硫化法によるＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓを作製する。
第１工程で得たＥｕが均一に分散したＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３である焼成物をアルミナのボートに入れて管状炉に装入し、Ｈ_２Ｓを１０％含むＡｒガス中で還元硫化した。ガス還元硫化条件は、温度９５０℃で５時間行い、ガス還元硫化中Ｈ_２Ｓの使用量は金属成分の合計モル数の５倍モルになるように調整した。

[第３工程]
第３工程では、真空アンプル法で一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３で表され、かつ０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５である蛍光体を作製する。
第２工程で得たＥｕ添加（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ粉末０．０７９９ｇと市販のＳｉ粉末０．０３７１ｇと硫黄粉末０．０８４７ｇをメノウ乳鉢で２０分混合した混合物を、ハンドプレスを用いて２ＭＰａまで加圧し、φ１２ｍｍの成型体（ペレット）を作製した。
その成型体を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを金属製パイプに入れて図１−ｂに示す熱処理条件で９００℃、８５０℃、８００℃まで加熱し２４時間保温して熱処理を行い、３種類の試料を作製した。

そのＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図２−ａに示す。また８５０℃で作成した試料の蛍光測定結果を図２−ｂ、蛍光体の温度消光の測定結果を図２−ｃ、図２−ｄに示す。

実施例２では、（Ｃａ_{０．９６６}Ｓｒ_{０．０２４}Ｅｕ_０．０１）ＳｉＳ_３、ｘ＝０．０３４、ｙ＝０．０１で表される蛍光体を作製した。

第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属およびＥｕの各成分において、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比が９６．６：２．４：１とすることと、第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、９００℃と８５０℃の２条件に変えた以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その測定結果を図３に示す。

実施例３では、第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属およびＥｕの各成分において、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比を０．９９Ａ：０．９９×（１−Ａ）：０．０１として、Ａ＝０、０．２５、０．５０、０．７５、１．０の５水準とし、第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、８００℃固定した以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。その測定結果を図４−ａに示し、蛍光測定結果を図４−ｂに示す。

実施例４では、第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属およびＥｕの各成分において、Ｓｒを含まない場合、「（Ｃａ、Ｅｕ）ＳｉＳ_３」で表される示温性材料に関する例を示す。
すなわち、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比を１−Ａ：０：Ａとして、Ａの値を０、０．０１、０．０３、０．０５、０．０８、０．１０とし、第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、８５０℃固定した以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。
その測定結果を図５−ａに示し、蛍光測定結果を図５−ｂに示す。
Ａ＝０と０．０１の試料は発光しなかった。またＥｕ濃度が高くなると発光ピークが６１８ｎｍ（Ａ＝０．０３）から６２６ｎｍ（Ａ＝０．１０）まで長波長側に移動していた。さらに、Ｓｒを含まない場合では、Ｅｕの量は０．０１より多い量が必要であることがわかる。

実施例５では、第１工程で調製する原料液のアルカリ土類金属およびＥｕの各成分において、Ｃａの量を一定とし、ＳｒとＥｕの量の変化による蛍光特性を示す。
Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕのモル比を０．９０：０．１−Ａ：Ａ（ｘ＝０．０１、ｙ＝Ａ）として、Ａの値を０．００５（０．５％）、０．０１（１％）、０．０３（３％）、０．０５（５％）、０．０８（８％）、０．１０（１０％）とし、第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、８５０℃固定した以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製した。
その蛍光測定結果を図６に示す。Ａが０．００５と０．０１は発光が２つのピークを持つ。またＥｕ濃度が高くなると発光ピークが６２１ｎｍ（Ａ＝０．０３）から６２６ｎｍ（Ａ＝０．１０）まで長波長側に移動した。

実施例６では、第１工程の炭酸塩をＣａとＳｒと別々に作製して混合した場合の例を示す。
Ｅｕが均一に分散した（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕの代わりにＣａＳ：ＥｕとＳｒＳ：Ｅｕの混合物とし、第３工程の真空アンプルの熱処理温度だけを、８５０℃固定した以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。
その測定結果を図７（実施例６）に示す。蛍光測定結果は実施例１の結果と同じであった。

（比較例１）
第３工程の真空アンプルの熱処理に代えてＣＳ_２−Ａｒで８５０℃２時間硫化した以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製し、そのＸＲＤを測定した。
その測定結果を図８（比較例１）に示す。Ｃａ_２ＳｉＳ_４のピークで本発明の結晶相は得られなかった。

（比較例２）
第３工程の真空アンプルの熱処理に代えてＣＳ_２−Ａｒで８５０℃５時間硫化した以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。
その測定結果を図８（比較例２）に示す。Ｃａ_２ＳｉＳ_４のピークで本発明の結晶相は得られなかった。

（比較例３）
第３工程の真空アンプルの熱処理に代えてＨ_２Ｓ（１０％）−Ａｒで８５０℃５時間硫化した以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。
その測定結果を図８（比較例３）に示す。原料のピークのみで本発明の結晶相は得られなかった。

（比較例４）
第３工程でＳｉとＳの代わりにＳｉＳ_２とし、８５０℃にした以外は、実施例１と同じ条件で試料を作製して、そのＸＲＤを測定した。
その測定結果を図７（比較例４）に示す。Ｃａ_２ＳｉＳ_４のピークが主で本発明の結晶相は得られなかった。

［示温性材料の作製および評価］
上記手順により作製された（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．０９Ｅｕ_０．０１）ＳｉＳ_３蛍光体を１２０℃の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」；株式会社シンキー製ＡＲ−２５０）を用いて熱硬化性を有すると共に、常温で流動性を有する透明な樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５）５０重量部に、この蛍光体５０重量部加え、攪拌４分、脱泡２．５分を行って、塗布用樹脂Ａを得た。

次に、作製したＣａ_０．９Ｓｒ_０．０９Ｅｕ_０．０１）ＳｉＳ_３蛍光体を、１２０℃の真空乾燥機にて１時間処理し、混錬機（「泡取り錬太郎」：株式会社シンキー製ＡＲ−２５０）を用いてエポキシ樹脂１００重量部（ペルノックス株式会社製、商品名：ＭＥ-５６２）に酸無水物系硬化剤６０重量部（ペルノックス株式会社製、商品名：ＨＶ-５６２）と該蛍光体８０重量部を加え、攪拌４分、脱泡２．５分を行って、塗布用樹脂Ｂを得た。

この示温性材料を含んだ塗布用樹脂ＡをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で２時間加熱して硬化接着させた。
次に塗布用樹脂ＢをＡｌ基板に塗布し、熱風乾燥機で１５０℃の温度で１６時間加熱して硬化接着させた。

両者ともに硬化後の蛍光特性に変化は無く、温度特性も蛍光体粒子の場合と同じであった。
効果を確認するため、本発明の示温性材料を含んだ樹脂を塗布したＡｌ基板を加熱し、色の変化を見たところ、発光波長３７５ｎｍの近紫外ＬＥＤ（ナイトライド・セミコンダクター株式会社製：ＮＳ３７５Ｌ‐ＥＲＬＭ）を照射すると温度が低い状態では赤であるが、温度上昇と共に白くなり１５０℃以上で白となることを確認した。また温度が低下すると元の色に戻り、繰り返し使用できることも確認した。

本発明の方法によれば、励起光が３５０ｎｍから４７０ｎｍ程度の波長においては、実用的に十分な輝度を有しているため、示温性材料への利用のみならず、波長３７５ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤや波長４００ｎｍ、波長４５０ｎｍで赤色発光する蛍光体としての利用を可能である。

Claims (7)

1. 温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体（但し、０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０）、および透明な樹脂を含むことを特徴とする示温性材料。
2. 温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型の一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体（但し、０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０）と、透明な樹脂との混練体であることを特徴とする示温性材料。
3. 温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型の一般式（Ｃａ_１−ｘＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体（但し、０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５）、および透明な樹脂を含むことを特徴とする示温性材料。
4. 温度によって蛍光輝度が変化する蛍光輝度の温度依存性を有する可視光応答型の一般式（Ｃａ_１−ｘＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３蛍光体（但し、０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５）と、透明な樹脂との混練体であることを特徴とする示温性材料。
5. 前記透明な樹脂が、熱硬化性を有し、かつ常温で流動性を有するシリコーン樹脂、またはエポキシ樹脂から選ばれる透明な樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の示温性材料。
6. （Ｃａ、Ｓｒ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳ、または（Ｓｒ、Ｅｕ）Ｓと（Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳを混合して、真空アンプル中で熱処理を行うことを特徴とする一般式（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ−ｙＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３（但し、０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５、ｘ−ｙ＞０）蛍光体の製造方法。
7. （Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳ、または（Ｃａ、Ｅｕ）ＳとＳｉとＳを混合して、真空アンプル中で熱処理を行うことを特徴とする一般式（Ｃａ_１−ｘＥｕ_ｙ）ＳｉＳ_３（但し、０．３＞ｘ＞０．０１５、０．２＞ｙ＞０．００５）蛍光体の製造方法。

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