JP5481803B2 - Nickel metal hydride storage battery - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル水素蓄電池に関する。 The present invention relates to a nickel metal hydride storage battery.
ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、該一次電池の代替として、広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。 Nickel metal hydride storage batteries have high energy density, so they are used as power sources for small electronic devices such as digital cameras and notebook computers, and because the operating voltage is equivalent to and compatible with primary batteries such as alkaline manganese batteries. As a substitute for the primary battery, the battery is widely used, and the demand for the battery is expanding dramatically.
ところで、この種のニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されるものである。これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やサイクル特性といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、従来、種々の水素吸蔵合金が検討されている。 By the way, this type of nickel metal hydride storage battery includes a nickel electrode containing a positive electrode active material mainly composed of nickel hydroxide, a negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy, a separator, and an alkaline electrolyte. Is. Among these battery constituent materials, the hydrogen storage alloy, which is the main material of the negative electrode, has a great influence on the performance of nickel-metal hydride storage batteries such as discharge capacity and cycle characteristics. Various hydrogen storage alloys have been studied in the past. Has been.
該水素吸蔵合金としては、PuNi3型結晶構造を有するLaCaMgNi9合金(特許文献1)などの希土類−Mg−Ni系合金が知られており、該合金をニッケル水素蓄電池の負極として用いることにより、CaCu5型結晶構造を有するAB5型希土類−Ni系合金を上回る放電容量が得られることが報告されている。 As the hydrogen storage alloy, a rare earth-Mg-Ni alloy such as a LaCaMgNi 9 alloy having a PuNi 3 type crystal structure (Patent Document 1) is known, and by using the alloy as a negative electrode of a nickel metal hydride storage battery, It has been reported that a discharge capacity exceeding that of an AB 5 type rare earth-Ni alloy having a CaCu 5 type crystal structure can be obtained.
しかしながら、従来の希土類−Mg−Ni系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池では、初期の放電容量は比較的良好な値を示すものの、該ニッケル水素蓄電池を作成してから長時間が経過したような場合には、放電容量が次第に低下してしまう傾向を有していた。 However, in a nickel-metal hydride storage battery using a conventional rare earth-Mg-Ni-based alloy as an active material for a negative electrode, although the initial discharge capacity shows a relatively good value, a long time has passed since the nickel-metal hydride storage battery was created. In such a case, the discharge capacity tended to decrease gradually.
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、希土類−Mg−Ni系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池において、該ニッケル水素蓄電池を作成してから長時間が経過したような場合であっても、放電容量が低下しにくいニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, the present invention is a nickel metal hydride storage battery using a rare earth-Mg—Ni based alloy as an active material for a negative electrode, and a long time has passed since the nickel hydride storage battery was created. Even in such a case, an object is to provide a nickel-metal hydride storage battery in which the discharge capacity is unlikely to decrease.
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、Pr5Co19型結晶構造からなる結晶相や、Ce2Ni7型の結晶構造を有する結晶相など、異なる結晶構造を有する複数の結晶相が積層されてなる希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金を負極として用いるとともに、ナトリウムイオン濃度とカリウムイオン濃度を所定の濃度範囲に調整してなるアルカリ電解液を用いてニッケル水素蓄電池を構成することにより、放電容量の低下しにくいニッケル水素蓄電池を構成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, different crystal structures such as a crystal phase having a Pr 5 Co 19 type crystal structure and a crystal phase having a Ce 2 Ni 7 type crystal structure have been obtained. A rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy in which a plurality of crystal phases are stacked is used as a negative electrode, and nickel is used using an alkaline electrolyte in which sodium ion concentration and potassium ion concentration are adjusted to a predetermined concentration range It has been found that by configuring a hydrogen storage battery, a nickel hydride storage battery in which the discharge capacity is unlikely to decrease can be configured, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、互いに異なる結晶構造を有する2以上の結晶相が該結晶構造のc軸方向に積層されてなり且つCaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率が15質量%以下である希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金を有してなる負極と、
ナトリウムイオン濃度が4.0mol/リットル以上であり、カリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ2.0mol/リットル未満であり、且つ、該イオン濃度の合計が8.0mol/リットル以下であるアルカリ電解液とを備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供する。
That is, in the present invention, two or more crystal phases having different crystal structures are laminated in the c-axis direction of the crystal structure, and the content of the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 15% by mass or less. A negative electrode comprising a rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy;
Alkaline electrolyte having a sodium ion concentration of 4.0 mol / liter or more, a potassium ion concentration and a lithium ion concentration of less than 2.0 mol / liter, and a total of the ion concentrations of 8.0 mol / liter or less And a nickel-metal hydride storage battery.
また、本発明は、前記水素吸蔵合金のコバルト元素の含有量が2.0原子%以下である前記ニッケル水素蓄電池を提供する。 Moreover, this invention provides the said nickel hydride storage battery whose content of the cobalt element of the said hydrogen storage alloy is 2.0 atomic% or less.
また、本発明は、前記アルカリ電解液のリチウムイオン濃度が、1.0mol/リットル未満である前記ニッケル水素蓄電池を提供する。 The present invention also provides the nickel-metal hydride storage battery, wherein the alkaline electrolyte has a lithium ion concentration of less than 1.0 mol / liter.
本発明に係るニッケル水素蓄電池によれば、互いに異なる結晶構造を有する2以上の結晶相が、該結晶構造のc軸方向に積層されてなる水素吸蔵合金を負極とすることにより、充電及び放電の際の水素の吸蔵及び放出によって生じる結晶相の歪みが緩和され、電極の劣化が抑制されることとなる。
また、前記希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金中のCaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率を15質量%以下とするとともに、ナトリウムイオン濃度が4.0mol/リットル以上であり且つカリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ2.0mol/リットル以下であるアルカリ電解液を用いることにより、該アルカリ電解液による前記水素吸蔵合金の酸化劣化が防止されることとなる。
このように、本発明によれば、充放電による合金の歪みに起因した電極の劣化と、アルカリ電解液による電極の酸化劣化とが、ともに防止されることとなるため、腐食による水素発生での正極還元や、負極からの溶出元素による正極の還元が抑制でき、該構成を備えたニッケル水素蓄電池は保存後の放電容量が低下しにくいものとなる。
According to the nickel metal hydride storage battery of the present invention, by using a hydrogen storage alloy in which two or more crystal phases having different crystal structures are stacked in the c-axis direction of the crystal structure as a negative electrode, charging and discharging can be performed. The distortion of the crystal phase caused by the storage and release of hydrogen at the time is relaxed, and the deterioration of the electrode is suppressed.
The rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy has a CaCu 5 type crystal structure content of 15% by mass or less, a sodium ion concentration of 4.0 mol / liter or more, and potassium By using an alkaline electrolyte having an ion concentration and a lithium ion concentration of 2.0 mol / liter or less, oxidative deterioration of the hydrogen storage alloy by the alkaline electrolyte is prevented.
As described above, according to the present invention, both the deterioration of the electrode due to the distortion of the alloy due to charging and discharging and the oxidative deterioration of the electrode due to the alkaline electrolyte are prevented. The reduction of the positive electrode due to the positive electrode reduction and the element eluted from the negative electrode can be suppressed, and the nickel-metal hydride storage battery having this configuration is unlikely to have a reduced discharge capacity after storage.
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、互いに異なる結晶構造を有する2以上の結晶相が該結晶構造のc軸方向に積層されてなり且つCaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率が15質量%以下であり、組成がR1 a Mg b Ni c (但し、R1はLa、Pr、NdおよびYからなる群より選択される1種又は2種以上の元素であり、18.2<a<18.7、3.5<b<4.7、73.3<c<75.0を満たす)であり、コバルト元素の含有量が0原子%であり、水素平衡圧が0.1Mpa以下である希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金を含んでなる負極と、ナトリウムイオン濃度が5.0mol/リットル以上8.0mol/リットル以下であり、カリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ0mol/リットルであるアルカリ電解液とを備えたものである。 The nickel metal hydride storage battery according to the present invention has a crystal phase content of 15% by mass obtained by laminating two or more crystal phases having different crystal structures in the c-axis direction of the crystal structure and having a CaCu 5 type crystal structure. The composition is R1 a Mg b Ni c (where R1 is one or more elements selected from the group consisting of La, Pr, Nd and Y, and 18.2 <a <18. 7, 3.5 <b <4.7, 73.3 <c <75.0), cobalt element content is 0 atomic%, and hydrogen equilibrium pressure is 0.1 Mpa or less A negative electrode comprising a Mg—Ni-based hydrogen storage alloy, a sodium ion concentration of 5.0 mol / liter to 8.0 mol / liter, and a potassium ion concentration and a lithium ion concentration of 0 mol / liter, respectively. And an alkaline electrolyte.
前記負極に含まれる水素吸蔵合金は、上述のように、互いに異なる結晶構造を有する2以上の結晶相が、該結晶構造のc軸方向に積層されてなる希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶La5MgNi24型結晶構造からなる結晶相(以下、単にLa5MgNi24相ともいう)、六方晶Pr5Co19型結晶構造からなる結晶相(以下、単にPr5Co19相ともいう)、菱面体晶Ce5Co19型結晶構造からなる結晶相(以下、単にCe5Co19相ともいう)、六方晶Ce2Ni7型の結晶構造からなる結晶相(以下、単にCe2Ni7相ともいう)、菱面体晶Gd2Co7型の結晶構造からなる結晶相(以下、単にGd2Co7相ともいう)、六方晶CaCu5型結晶構造からなる結晶相(以下、単にCaCu5相ともいう)、立方晶AuBe5型結晶構造からなる結晶相(以下、単にAuBe5相ともいう)菱面体晶PuNi3型結晶構造からなる結晶相(以下、単にPuNi3相ともいう)などを挙げることができる。
中でも、La5MgNi24相、Pr5Co19相、Ce5Co19相、及びCe2Ni7相からなる群より選択される2種以上を積層してなる水素吸蔵合金が好適に使用される。これらの結晶相が積層されてなる水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。
As described above, the hydrogen storage alloy included in the negative electrode is a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy in which two or more crystal phases having different crystal structures are laminated in the c-axis direction of the crystal structure. It is.
Examples of the crystal phase include a crystal phase composed of a rhombohedral La 5 MgNi 24 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as a La 5 MgNi 24 phase), and a crystal phase composed of a hexagonal Pr 5 Co 19 type crystal structure (hereinafter simply referred to as a simple phase). Pr 5 Co 19 phase), crystal phase composed of rhombohedral Ce 5 Co 19 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as Ce 5 Co 19 phase), crystal phase composed of hexagonal Ce 2 Ni 7 type crystal structure (Hereinafter also simply referred to as Ce 2 Ni 7 phase), crystal phase composed of rhombohedral Gd 2 Co 7 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as Gd 2 Co 7 phase), hexagonal CaCu 5 type crystal structure Crystal phase (hereinafter also simply referred to as CaCu 5 phase), crystal phase consisting of cubic AuBe 5 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as AuBe 5 phase) crystal phase consisting of rhombohedral PuNi 3 type crystal structure (hereinafter simply referred to as simply “AuBe 5 phase”) PuNi 3-phase also called), and the like ani Rukoto can.
Among these, a hydrogen storage alloy formed by laminating two or more selected from the group consisting of La 5 MgNi 24 phase, Pr 5 Co 19 phase, Ce 5 Co 19 phase, and Ce 2 Ni 7 phase is preferably used. . The hydrogen storage alloy formed by laminating these crystal phases has excellent characteristics that the difference in expansion and contraction between the crystal phases is small, so that distortion is not easily generated, and deterioration is not easily caused by repeated storage and release of hydrogen. Have.
ここで、La5MgNi24型結晶構造とは、A2B4ユニット間に、AB5ユニットが4ユニット分、挿入された結晶構造であり、Pr5Co19型結晶構造とは、A2B4ユニット間に、AB5ユニットが3ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ce5Co19型結晶構造とは、A2B4ユニット間に、AB5ユニットが3ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ce2Ni7型の結晶構造とは、A2B4ユニット間に、AB5ユニットが2ユニット分、挿入された結晶構造であり、Gd2Co7型の結晶構造とは、A2B4ユニット間に、AB5ユニットが2ユニット分、挿入された結晶構造であり、AuBe5型結晶構造とは、A2B4ユニットのみで構成された結晶構造である。 Here, the La 5 MgNi 24 type crystal structure is a crystal structure in which four AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units, and the Pr 5 Co 19 type crystal structure is A 2 B It is a crystal structure in which 3 units of AB 5 units are inserted between 4 units, and Ce 5 Co 19 type crystal structure is that 3 units of AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units. It is a crystal structure, and the Ce 2 Ni 7 type crystal structure is a crystal structure in which two AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units. What is the Gd 2 Co 7 type crystal structure? , 2 units of AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units, and the AuBe 5 type crystal structure is a crystal structure composed of only A 2 B 4 units.
尚、A2B4ユニットとは、六方晶MgZn2型結晶構造(C14構造)又は六方晶MgCu2型結晶構造(C15構造)を持つ構造ユニットであり、AB5ユニットとは、六方晶CaCu5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
また、Aは、希土類元素とMgからなる群より選択される何れかの元素を表し、Bは、遷移金属元素とAlからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
The A 2 B 4 unit is a structural unit having a hexagonal MgZn 2 type crystal structure (C14 structure) or a hexagonal MgCu 2 type crystal structure (C15 structure), and the AB 5 unit is a hexagonal CaCu 5 unit. It is a structural unit with a type crystal structure.
A represents any element selected from the group consisting of rare earth elements and Mg, and B represents any element selected from the group consisting of transition metal elements and Al.
前記各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。 The order of lamination of the crystal phases is not particularly limited, and a combination of specific crystal phases may be such that the crystal phases are laminated with periodicity, and each crystal phase is randomly and periodically laminated. It may be.
また、前記各結晶相の含有量については特に限定されるものではないが、前記La5MgNi24型結晶構造を有する結晶相の含有率は0〜50質量%、前記Pr5Co19型結晶構造を有する結晶相の含有率は3〜80質量%、前記Ce5Co19型結晶構造を有する結晶相の含有率は15〜80質量%、前記Ce2Ni7型結晶構造を有する結晶相の含有率は0〜65質量%であることが好ましい。 The content of each crystal phase is not particularly limited, but the content of the crystal phase having the La 5 MgNi 24 type crystal structure is 0 to 50% by mass, and the Pr 5 Co 19 type crystal structure. The content of the crystal phase having 3 to 80% by mass, the content of the crystal phase having the Ce 5 Co 19 type crystal structure is 15 to 80% by mass, and the content of the crystal phase having the Ce 2 Ni 7 type crystal structure The rate is preferably 0 to 65% by mass.
尚、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてX線回折測定を行い、得られたX線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。 The crystal phase having each crystal structure can be identified by, for example, performing X-ray diffraction measurement on the pulverized alloy powder and analyzing the obtained X-ray diffraction pattern by the Rietveld method. .
前記水素吸蔵合金の一実施形態の模式図を図1に示す。図1に示したように、一実施形態としての水素吸蔵合金の、CaCu5相と、該CaCu5相に隣接する2つのPr5Co19相と、該Pr5Co19相に隣接する2つのCe2Ni7相とが、該結晶構造のc軸方向に積層されて構成されたものである。 A schematic diagram of an embodiment of the hydrogen storage alloy is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the hydrogen-absorbing alloy as one embodiment, a CaCu 5 phase, two and Pr 5 Co 19 phase adjacent the CaCu 5 phase, two adjacent to the Pr 5 Co 19 phase The Ce 2 Ni 7 phase is laminated in the c-axis direction of the crystal structure.
互いに異なる結晶構造を有する2以上の結晶相が、該結晶構造のc軸方向に積層されていることは、TEMを用いて合金の格子像を観察することによって確認することができる。本発明に係る第1の水素吸蔵合金の格子像の一例を図2及び図3に示す。
これらの図によれば、この水素吸蔵合金が、A2B4ユニットの間にAB5ユニットが3ユニット分挿入された配列が繰り返された結晶相と、A2B4ユニットの間にAB5ユニットが4ユニット分挿入された配列が繰り返された結晶相とが、c軸方向に積層されて構成されていることが示されている。前者の結晶相は、Ce5Co19型の結晶構造からなる結晶相であり、後者は、LaMgNi24型の結晶構造からなる結晶相である。このように、TEMによる格子像を観察することによって、本発明の構成要件である、互いに異なる結晶構造を有する2以上の結晶相がc軸方向に積層されている、という点を確認することができる。
It can be confirmed by observing the lattice image of the alloy using TEM that two or more crystal phases having different crystal structures are laminated in the c-axis direction of the crystal structure. An example of a lattice image of the first hydrogen storage alloy according to the present invention is shown in FIGS.
According to these figures, AB 5 hydrogen storage alloy, a crystalline phase sequence AB 5 unit is inserted 3 units worth between A 2 B 4 units are repeated, between A 2 B 4 units It is shown that the crystal phase in which the arrangement in which four units are inserted is repeated is laminated in the c-axis direction. The former crystal phase is a crystal phase composed of a Ce 5 Co 19 type crystal structure, and the latter is a crystal phase composed of a LaMgNi 24 type crystal structure. Thus, by observing the lattice image by TEM, it is possible to confirm that the two or more crystal phases having different crystal structures are laminated in the c-axis direction, which is a constituent element of the present invention. it can.
このように、本発明において負極を構成する水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する2以上の結晶相が、該結晶構造のc軸方向に積層されてなるものであるため、充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、該水素吸蔵合金を含んでなる負極は、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、劣化が進行しにくいという効果がある。
また、該水素吸蔵合金は希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金であるため、放電容量が大きいという効果もある。
As described above, the hydrogen storage alloy constituting the negative electrode in the present invention is formed by stacking two or more crystal phases having different crystal structures in the c-axis direction of the crystal structure. The distortion of the crystal phase at the time of occlusion is relaxed by the other adjacent crystal phase. Therefore, the negative electrode comprising the hydrogen storage alloy has an effect that the alloy is less likely to be pulverized even if hydrogen storage and release are repeated by charging and discharging, and deterioration is unlikely to proceed.
Further, since the hydrogen storage alloy is a rare earth-Mg-Ni based hydrogen storage alloy, there is an effect that the discharge capacity is large.
前記水素吸蔵合金は、組成が、一般式R1aR2bR3c(但し、R1はYを含む希土類元素からなる群より選択される1種又は2種以上の元素、R2はMg、Ca、SrおよびBaからなる群より選択される1種又は2種以上の元素、R3はNi、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si,Sn、V、Nb、Ta、Ti、ZrおよびHfからなる群より選択される1種又は2種以上の元素であり、10≦a≦30、1≦b≦10、65≦c≦90、a+b+c=100を満たす)で表されるものを好適に使用することができる。
特に、CaCu5相の含有率を15質量%以下にするという観点から、R2はMgを主成分とし、R3はNiを主成分とし且つNi、Co以外の成分が5原子%以下となるようにし、さらに3.0≦c/(a+b)≦4.0とすることが好ましい。
The hydrogen storage alloy has a composition of the general formula R1 a R2 b R3 c (where R1 is one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements including Y, R2 is Mg, Ca, Sr) And one or more elements selected from the group consisting of Ba and Ba, R3 is Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Cu, Zn, Si, Sn, V, Nb, Ta, Ti, Zr and 1 or 2 or more elements selected from the group consisting of Hf, preferably 10 ≦ a ≦ 30, 1 ≦ b ≦ 10, 65 ≦ c ≦ 90, satisfying a + b + c = 100) Can be used for
In particular, from the viewpoint of setting the CaCu 5 phase content to 15% by mass or less, R2 is mainly composed of Mg, R3 is mainly composed of Ni, and components other than Ni and Co are 5 atomic% or less. Furthermore, it is preferable that 3.0 ≦ c / (a + b) ≦ 4.0.
また、前記コバルト(Co)元素の含有量は2.0原子%以下であることが好ましく、1.0原子%以下であることがより好ましく、特に、Co元素を実質的に含まない(即ち、含有量が0.1原子%以下)であることが更に好ましい。
Co元素は、従来、アルカリ電解液に対して水素吸蔵合金の防食性を高めるべく添加されていたが、本発明に係るニッケル水素蓄電池においては、所定の水素吸蔵合金およびアルカリ電解液を備えたことにより、該Co元素の含有量が少ない場合であってもアルカリ電解液に対する水素吸蔵合金の防食性を高めることが可能となる。
また、該Co元素の含有量を上記の範囲に制限したことにより、該ニッケル水素蓄電池の充放電を繰り返した場合や、長期間放置した場合の回復性が顕著に改善する、という効果がある。
Further, the content of the cobalt (Co) element is preferably 2.0 atomic% or less, more preferably 1.0 atomic% or less, and in particular, substantially free of Co element (that is, More preferably, the content is 0.1 atomic% or less.
Co element was conventionally added to enhance the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy with respect to the alkaline electrolyte, but in the nickel metal hydride storage battery according to the present invention, the predetermined hydrogen storage alloy and the alkaline electrolyte were provided. Thus, even when the content of the Co element is small, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy with respect to the alkaline electrolyte can be improved.
In addition, by limiting the content of the Co element to the above range, there is an effect that the recoverability when the charge / discharge of the nickel-metal hydride storage battery is repeated or left for a long time is remarkably improved.
また、前記水素吸蔵合金は、CaCu5型結晶構造を有する結晶相(CaCu5相)の含有量が15%以下であり、好ましくは、10%以下のものである。
従来、CaCu5相を含む水素吸蔵合金を用いた場合には、放電容量が小さくなる反面、サイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池となることが知られいるが、本発明においては、該CaCu5相の含有率を上記範囲とすることにより、該水素吸蔵合金を含む負極のアルカリ電解液に対する耐劣化性能を高めることができる。
Further, the hydrogen storage alloy has a content of a crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure (CaCu 5 phase) of 15% or less, preferably 10% or less.
Conventionally, when a hydrogen storage alloy containing a CaCu 5 phase is used, the discharge capacity is reduced, but it is known that the nickel hydrogen storage battery has excellent cycle characteristics. In the present invention, the CaCu 5 phase By making the content rate of the above range, the deterioration resistance performance of the negative electrode containing the hydrogen storage alloy to the alkaline electrolyte can be enhanced.
また、前記水素吸蔵合金は、好ましくは、水素平衡圧が0.07MPa以下のものとする。従来の水素吸蔵合金では、水素平衡圧が高い場合には水素を吸収し難く、吸収した水素を放出し易いという性質を有しており、水素吸蔵合金のハイレート特性を高めると、水素が自己放出しやすいものとなっていた。
しかし、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が2以上積層されてなる希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金であって、特にCaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率が15質量%以下である水素吸蔵合金においては、水素平衡圧を0.07MPa以下という低い値に設定した場合でも良好なハイレート特性が得られ、該水素吸蔵合金を負極として用いたニッケル水素蓄電池は、ハイレート特性に優れ且つ水素の自己放出(電池においては、自己放電)の生じ難いものとなる。これは、合金中の水素の拡散性が向上したためであると考えられる。
The hydrogen storage alloy preferably has a hydrogen equilibrium pressure of 0.07 MPa or less. Conventional hydrogen storage alloys have the property that when hydrogen equilibrium pressure is high, it is difficult to absorb hydrogen and it is easy to release the absorbed hydrogen. When the high rate characteristics of the hydrogen storage alloy are enhanced, hydrogen self-releases. It was easy to do.
However, it is a rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy in which two or more crystal phases having different crystal structures are laminated, and particularly when the content of the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 15% by mass or less. In some hydrogen storage alloys, good high rate characteristics can be obtained even when the hydrogen equilibrium pressure is set to a low value of 0.07 MPa or less. A nickel metal hydride battery using the hydrogen storage alloy as a negative electrode has excellent high rate characteristics and Hydrogen self-release (self-discharge in a battery) is unlikely to occur. This is considered to be because the diffusibility of hydrogen in the alloy was improved.
尚、水素平衡圧とは、80℃のPCT曲線(圧力−組成等温線)において、H/M=0.5の平衡圧(放出側)を意味するものである。 The hydrogen equilibrium pressure means an equilibrium pressure (release side) of H / M = 0.5 in the 80 ° C. PCT curve (pressure-composition isotherm).
負極を構成する水素吸蔵合金は、以下のような製造方法によって得ることができる。
即ち、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を1000K/秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で860〜1000℃の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えたものである。
The hydrogen storage alloy which comprises a negative electrode can be obtained with the following manufacturing methods.
That is, the method for producing a hydrogen storage alloy as one embodiment includes a melting step of melting an alloy raw material blended to have a predetermined composition ratio, and rapid solidification of the molten alloy raw material at a cooling rate of 1000 K / second or more. And an annealing step of annealing the cooled alloy in a pressurized inert gas atmosphere in a temperature range of 860 to 1000 ° C.
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づき、原料インゴッド(合金原料)を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、1200〜1600℃に加熱して合金原料を溶融させる。
More specifically, first, a predetermined amount of raw material ingot (alloy raw material) is weighed based on the chemical composition of the target hydrogen storage alloy.
In the melting step, the alloy raw material is put in a crucible and heated to 1200 to 1600 ° C., for example, in an inert gas atmosphere or in a vacuum to melt the alloy raw material.
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、1000K/秒以上(急冷ともいう)が好ましい。1000K/秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。 In the cooling step, the molten alloy material is cooled and solidified. The cooling rate is preferably 1000 K / second or more (also called rapid cooling). By rapidly cooling at 1000 K / second or more, there is an effect that the alloy composition is refined and homogenized.
該冷却方法としては、具体的には、冷却速度が100000K/秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が10000K/秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。 As the cooling method, specifically, a melt spinning method having a cooling rate of 100,000 K / second or more, a gas atomizing method having a cooling rate of about 10,000 K / second, or the like can be preferably used.
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて860〜1000℃に加熱する。加圧条件としては、0.2〜1.0MPa(ゲージ圧)が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、3〜50時間とすることが好ましい。
斯かる焼鈍工程により、結晶格子の歪みが取り除かれ、該焼鈍工程を経た水素吸蔵合金は、最終的に、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が2以上積層されてなる水素吸蔵合金となる。
In the annealing step, heating is performed at 860 to 1000 ° C. using, for example, an electric furnace in a pressurized state under an inert gas atmosphere. As a pressurizing condition, 0.2 to 1.0 MPa (gauge pressure) is preferable. Moreover, it is preferable that the processing time in this annealing process shall be 3 to 50 hours.
The distortion of the crystal lattice is removed by such an annealing process, and the hydrogen storage alloy that has undergone the annealing process finally becomes a hydrogen storage alloy in which two or more crystal phases having different crystal structures are laminated.
本発明のニッケル水素蓄電池を構成する負極は、上述のようにして得た水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。
The negative electrode constituting the nickel-metal hydride storage battery of the present invention includes the hydrogen storage alloy obtained as described above as a hydrogen storage medium. When the hydrogen storage alloy is used for an electrode as a hydrogen storage medium, the hydrogen storage alloy is preferably used after being pulverized.
The hydrogen storage alloy may be pulverized at the time of electrode fabrication either before or after annealing, but since the surface area is increased by pulverization, it is desirable to pulverize after annealing from the viewpoint of preventing surface oxidation of the alloy. The pulverization is preferably performed in an inert atmosphere to prevent oxidation of the alloy surface.
For the pulverization, for example, mechanical pulverization or hydrogenation pulverization is used.
次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液について説明する。
該アルカリ電解液としては、ナトリウムイオン濃度が4.0mol/リットル以上であり且つカリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度がそれぞれ2.0mol/リットル未満であるものを用い、好ましくは、ナトリウムイオン濃度が5.0mol/リットル以上7.0mol/リットル以下、カリウムイオン濃度が2.0mol/リットル未満、リチウムイオン濃度が0〜1.0mol/リットルのものを使用する。
特に、合金の腐食をより一層低減し、自己放電を抑制するという観点から、リチウムイオン濃度を0.1mol/リットル以下とすることが好ましく、リチウムイオンを含まないものとすることがより好ましい。
Next, the alkaline electrolyte that constitutes the nickel-metal hydride storage battery according to the present invention will be described.
As the alkaline electrolyte, one having a sodium ion concentration of 4.0 mol / liter or more and a potassium ion concentration and a lithium ion concentration of less than 2.0 mol / liter, preferably a sodium ion concentration of 5. A material having a concentration of 0 mol / liter to 7.0 mol / liter, a potassium ion concentration of less than 2.0 mol / liter, and a lithium ion concentration of 0 to 1.0 mol / liter is used.
In particular, from the viewpoint of further reducing the corrosion of the alloy and suppressing self-discharge, the lithium ion concentration is preferably 0.1 mol / liter or less, and more preferably not containing lithium ions.
また、該アルカリ電解液は、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン及び前記リチウムイオンのイオン濃度の合計が、8.0mol/リットル以下であることが好ましく、5.0〜7.0mol/リットルであることがより好ましい。
さらに、合金腐食を抑制する観点から、ナトリウムイオン単独系であってもよい。
In the alkaline electrolyte, the total ion concentration of the sodium ion, the potassium ion, and the lithium ion is preferably 8.0 mol / liter or less, and is 5.0 to 7.0 mol / liter. Is more preferable.
Furthermore, a sodium ion single system may be used from a viewpoint of suppressing alloy corrosion.
斯かるイオン濃度のアルカリ電解液を用いることにより、該アルカリ電解液が前記希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金に及ぼす酸化等の悪影響を防止することができ、電池内でアルカリ電解液に浸漬された状態となる前記水素吸蔵合金の酸化劣化を抑制し得るという効果がある。 By using an alkaline electrolyte having such an ion concentration, the alkaline electrolyte can prevent adverse effects such as oxidation on the rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy and is immersed in the alkaline electrolyte in the battery. There is an effect that the oxidative deterioration of the hydrogen storage alloy that is brought into the state of being formed can be suppressed.
また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物等を1種で又は2種以上混合して用いることができる。 In addition, various additives can be added to the electrolytic solution in order to improve the corrosion resistance to the alloy, improve the overvoltage at the positive electrode, improve the corrosion resistance of the negative electrode, and improve self-discharge. As this additive, oxides, hydroxides, etc., such as yttrium, ytterbium, erbium, calcium, and zinc, can be used singly or in combination.
一方、該ニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極を好適に使用することができ、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極をより好適に使用することができる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、K2S2O8、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Y、Yb等の希土類元素の化合物や、Ca化合物を用いることができる。Y、Yb等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。
On the other hand, the positive electrode of the nickel metal hydride storage battery is not particularly limited, but generally a nickel hydroxide composite oxide mainly composed of nickel hydroxide and mixed with zinc hydroxide or cobalt hydroxide. A positive electrode including a positive electrode active material can be preferably used, and a positive electrode including the nickel hydroxide composite oxide uniformly dispersed by a coprecipitation method can be more preferably used.
As additives other than the nickel hydroxide composite oxide, cobalt hydroxide, cobalt oxide and the like as a conductive modifier can be used, and the nickel hydroxide composite oxide is coated with cobalt hydroxide. A part of these nickel hydroxide composite oxides oxidized using oxygen or oxygen-containing gas, or a chemical such as K 2 S 2 O 8 or hypochlorous acid can be used.
In addition, as the additive, as a substance for improving the oxygen overvoltage, a rare earth element compound such as Y or Yb or a Ca compound can be used. Since some of rare earth elements such as Y and Yb are dissolved and disposed on the negative electrode surface, an effect of suppressing corrosion of the negative electrode active material can be expected.
尚、前記正極及び負極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属(ニッケル、金等)粉、金属繊維等の導電性材料を1種又は2種以上の混合物として含ませることができる。
これらの中でも、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して0.1質量%〜10質量%が好ましい。特に、アセチレンブラックを0.1〜0.5μmの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため望ましい。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、0.1〜3質量%が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等を1種又は2種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、0.1〜0.3質量%が好ましい。
The positive electrode and the negative electrode may contain a conductive agent, a binder, a thickener, and the like as other components in addition to the main components as described above.
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (such as scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, A conductive material such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, vapor-grown carbon, metal (nickel, gold, etc.) powder, metal fiber, or the like can be included as one or a mixture of two or more.
Among these, as the conductive agent, acetylene black is preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. In particular, it is desirable to use acetylene black after being pulverized into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the necessary carbon amount can be reduced.
As a method of mixing them, a method that can be as uniform as possible is preferable. For example, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill, or the like may be dry or wet. The method used in the above can be adopted.
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber A polymer having rubber elasticity such as can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total amount of the positive electrode or the negative electrode.
As said thickener, polysaccharides, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, xanthan gum, etc. can be normally used as 1 type, or 2 or more types of mixtures. The addition amount of the thickener is preferably 0.1 to 0.3% by mass with respect to the total amount of the positive electrode or the negative electrode.
正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent, and the binder in an organic solvent such as water, alcohol, and toluene, and then applying the obtained mixed liquid onto a current collector and drying it. Produced suitably. As the application method, for example, a method of applying an arbitrary thickness and an arbitrary shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, blade coating, spin coating, and per coating is preferable. It is not limited to.
前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体を特に制限されることなく使用し得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、材料としてはニッケルやニッケルメッキした鋼板を好適に用いることができ、形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した3次元基材、或いは、パンチング板等の2次元基材を好適に用いることができる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、5〜700μmのものが好適に用いられる。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを用いることが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためニッケルメッキを施した、パンチング板を使用することが好ましい。
パンチング径は2.0mm以下、開口率は40%以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。
As the current collector, an electron conductor that does not adversely affect the exchange of electrons with the active material in the battery that is configured can be used without particular limitation. As the current collector, for example, from the viewpoint of reduction resistance and oxidation resistance, nickel or nickel-plated steel plate can be suitably used as a material, and as a shape, a foam, a molded body of a fiber group, A three-dimensional base material subjected to uneven processing or a two-dimensional base material such as a punching plate can be suitably used. Moreover, there is no limitation in particular also about the thickness of this electrical power collector, The thing of 5-700 micrometers is used suitably.
Among these current collectors, for the positive electrode, it is necessary to use a material having a porous structure, which is made of nickel having excellent corrosion resistance and oxidation resistance to alkali, and having a structure excellent in current collection. preferable. In addition, as a negative electrode, it is preferable to use a punching plate obtained by applying nickel plating for improving reduction resistance to an iron foil which is inexpensive and excellent in conductivity.
The punching diameter is preferably 2.0 mm or less, and the opening ratio is preferably 40% or more. This makes it possible to improve the adhesion between the negative electrode active material and the current collector even with a small amount of binder.
ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは2以上併用して構成することが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、40g/m2から100g/m2が好ましい。40g/m2未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、100g/m2を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、1cm/secから50cm/secが好ましい。1cm/sec未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、50cm/secを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、1μmから20μmが好ましい。1μm未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、20μmを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該該セパレータは、親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすNO3 -、NO2 -、NH3 -等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。
As a separator of a nickel metal hydride storage battery, it is preferable that a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics be used alone or in combination of two or more. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and nylon.
The basis weight of the separator is preferably 40 g / m 2 to 100 g / m 2 . If it is less than 40 g / m 2 , the short circuit and the self-discharge performance may be deteriorated, and if it exceeds 100 g / m 2 , the proportion of the separator per unit volume increases, so that the battery capacity tends to decrease. The air permeability of the separator is preferably 1 cm / sec to 50 cm / sec. If it is less than 1 cm / sec, the internal pressure of the battery may increase, and if it exceeds 50 cm / sec, the short circuit and the self-discharge performance may be deteriorated. The average fiber diameter of the separator is preferably 1 μm to 20 μm. When the thickness is less than 1 μm, the strength of the separator decreases, and the defect rate in the battery assembly process may increase. When the thickness exceeds 20 μm, the short circuit and the self-discharge performance may decrease.
The separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment. For example, the surface of polyolefin resin fibers such as polypropylene may be subjected to sulfonation treatment, corona treatment, fluorine gas treatment, plasma treatment, or a mixture of those already subjected to these treatments. In particular, separators that have been sulfonated have a high ability to adsorb impurities such as NO 3 − , NO 2 − , and NH 3 − that cause the shuttle phenomenon and elements eluted from the negative electrode. ,preferable.
本発明の一実施形態としての密閉型ニッケル水素蓄電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。 The sealed nickel-metal hydride storage battery as one embodiment of the present invention is preferably produced by injecting the electrolyte solution before or after laminating the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and sealing with an exterior material. Is done. In a sealed nickel-metal hydride storage battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via the separator is wound, the electrolyte is injected into the power generation element before or after winding. preferable. As an injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method, a pressure impregnation method, and a centrifugal impregnation method can also be used. Examples of the material of the outer package of the sealed nickel-metal hydride storage battery include nickel-plated iron, stainless steel, polyolefin resin, and the like.
該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。 The configuration of the sealed nickel-metal hydride storage battery is not particularly limited, and batteries including a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, such as a coin battery, a button battery, a square battery, a flat battery, Alternatively, a cylindrical battery having a roll-shaped positive electrode, a negative electrode, and a separator can be given.
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
(正極の作製)
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく攪拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のpHを10〜13に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル:水酸化亜鉛:水酸化コバルト=93:5:2の質量比となるように合成した。
該高密度水酸化ニッケル粒子を苛性ソーダでpH10〜13に制御したアルカリ水溶液に投入し、溶液を攪拌しながら所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のpHを10〜13の範囲に維持した。約1時間pHを10〜13の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にCoを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は水酸化物の芯層母材粒子(以下、単に芯層という)に対して、4質量%であった。
さらに、前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子を、温度110℃の30質量%(10mol/リットル)の苛性ソーダ水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて、表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のK2S2O8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。得られた活物質粒子に、カルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を0.2質量%とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を0.3質量%、Yb2O3を2質量%添加して前記活物質粒子:CMC溶質:PTFE:Yb2O3=97.5:0.2:0.3:2.0質量%(固形分比)のペーストとし、該ペーストを350g/mのニッケル多孔体に充填した。その後、80℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、2000mAhのニッケル正極板とした。
(Preparation of positive electrode)
An ammonium complex and an aqueous sodium hydroxide solution were added to an aqueous solution in which nickel sulfate, zinc sulfate and cobalt sulfate were dissolved at a predetermined ratio to form an ammine complex. While vigorously stirring the reaction system, caustic soda is further added dropwise, the pH of the reaction system is controlled to 10 to 13, and the spherical high density nickel hydroxide particles serving as the core layer base material are converted into nickel hydroxide: zinc hydroxide: cobalt hydroxide. = 93: 5: 2 The weight ratio was synthesized.
The high-density nickel hydroxide particles were put into an alkaline aqueous solution adjusted to pH 10 to 13 with caustic soda, and an aqueous solution containing cobalt sulfate and ammonia at predetermined concentrations was added dropwise while stirring the solution. During this time, an aqueous caustic soda solution was appropriately added dropwise to maintain the pH of the reaction bath in the range of 10-13. The pH was maintained in the range of 10 to 13 for about 1 hour, and a surface layer made of a mixed hydroxide containing Co was formed on the surface of the nickel hydroxide particles. The ratio of the surface layer of the mixed hydroxide was 4% by mass with respect to hydroxide core layer base material particles (hereinafter simply referred to as core layer).
Furthermore, nickel hydroxide particles having a surface layer made of the mixed hydroxide were put into a 30% by mass (10 mol / liter) aqueous caustic soda solution at a temperature of 110 ° C. and sufficiently stirred. Subsequently, excess K 2 S 2 O 8 was added to the equivalent of the cobalt hydroxide contained in the surface layer, and it was confirmed that oxygen gas was generated from the particle surface. The active material particles were filtered, washed with water and dried. To the obtained active material particles, 0.2% by mass of a carboxymethyl cellulose (CMC) aqueous solution, 0.3% by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE), and 2% by mass of Yb 2 O 3 are added to obtain the active material particles. : CMC solute: PTFE: Yb 2 O 3 = 97.5: 0.2: 0.3: 2.0% by mass (solid content ratio) paste was filled in a nickel porous body of 350 g / m. . Then, after drying at 80 degreeC, it pressed to predetermined thickness and it was set as the 2000 mAh nickel positive electrode plate.
(負極の作製)
表1〜4に示した各化学組成の原料インゴット(合金原料)を所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて1200℃〜1600℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して1000K/秒以上の冷却速度で急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金インゴッドを0.2MPa(ゲージ圧、以下同じ)に加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉にて930℃で5時間加熱した。
得られた各水素吸蔵合金について、ジーベルツ型PCT測定装置(鈴木商館社製、P73−07)を用い、80℃におけるPCT曲線(圧力−組成等温線)のH/M=0.5での平衡圧を求めた。
さらに、各水素吸蔵合金を平均粒径D50=50μmに粉砕し、得られた粉末を、X線回折装置(BrukerAXS社製、品番M06XCE)を用い、40kV、100mA(Cu管球)の条件下でX線回折試験を行った。さらに、リートベルト法(解析ソフト:RIETAN2000)による解析を行い、結晶相の生成割合を算出した。結果を表1〜4に示す。
次いで、前記合金粉末、スチレンブタジエン共重合体(SBR)水溶液、及びメチルセルローズ(MC)水溶液を、99.0:0.8:0.2の固形分質量比で混合してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布し、80℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして負極とした。該負極に含まれる活物質量(合金量)は、8.5gであった。
(Preparation of negative electrode)
A predetermined amount of a raw material ingot (alloy raw material) of each chemical composition shown in Tables 1 to 4 is weighed into a crucible and heated to 1200 ° C. to 1600 ° C. using a high-frequency melting furnace in a reduced pressure argon gas atmosphere. Melted. After melting, a melt spinning method was applied and quenched at a cooling rate of 1000 K / second or more to solidify the alloy.
Next, the obtained alloy ingot was heated in an electric furnace at 930 ° C. for 5 hours in an argon gas atmosphere pressurized to 0.2 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter).
About each obtained hydrogen storage alloy, the equilibrium in H / M = 0.5 of the PCT curve (pressure-composition isotherm) in 80 degreeC was carried out using the Siebelz type PCT measuring apparatus (the Suzuki Shokan Co., Ltd. P73-07). The pressure was determined.
Furthermore, each hydrogen storage alloy was pulverized to an average particle diameter D50 = 50 μm, and the obtained powder was subjected to conditions of 40 kV, 100 mA (Cu tube) using an X-ray diffractometer (manufactured by BrukerAXS, product number M06XCE). An X-ray diffraction test was performed. Furthermore, analysis by the Rietveld method (analysis software: Rietan 2000) was performed, and the generation ratio of the crystal phase was calculated. The results are shown in Tables 1-4.
Next, the alloy powder, a styrene-butadiene copolymer (SBR) aqueous solution, and a methyl cellulose (MC) aqueous solution were mixed at a solid content mass ratio of 99.0: 0.8: 0.2 to form a paste, and a blade Using a coater, it was applied to a punched steel plate in which iron was nickel-plated, dried at 80 ° C., and then pressed to a predetermined thickness to obtain a negative electrode. The amount of active material (alloy amount) contained in the negative electrode was 8.5 g.
(評価電池の作製)
前記負極と、スルフォン化処理を施した厚み100μmのポリプロピレンの不織布状セパレータと、前記正極とを組み合わせてロール状に巻回し、表1に示す組成のアルカリ電解液を1.97cc注液し、開弁圧3.0MPaの弁を具備するAA形の密閉型ニッケル水素蓄電池(容量2000mAh)を作製した。
(電池の化成処理)
(Production of evaluation battery)
The negative electrode, a 100 μm-thick polypropylene non-woven separator subjected to a sulfonation treatment, and the positive electrode are combined and wound into a roll, and 1.97 cc of an alkaline electrolyte having the composition shown in Table 1 is injected and opened. An AA-type sealed nickel-metal hydride storage battery (capacity 2000 mAh) having a valve with a valve pressure of 3.0 MPa was produced.
(Battery conversion treatment)
この電池を0.1ItA(200mA)にて12時間充電した後、0.2ItAで1Vまで放電する操作を20℃で2回繰り返したのち、40℃で48時間保存し、化成(活性化)した。 This battery was charged with 0.1 ItA (200 mA) for 12 hours, and then the operation of discharging to 0.2 V with 1 ItA was repeated twice at 20 ° C., then stored at 40 ° C. for 48 hours, and formed (activated). .
(容量維持率及び回復率の測定)
20℃の恒温槽中で、0.1ItAで160%の充電条件、及び0.2ItAで終止電圧が1Vとなる放電条件にて、充放電を3サイクル繰り返した。更に、0.1ItAで160%の充電の後、60℃の恒温槽中で30日間保存した。その後、20℃の恒温槽中で3時間保存した後、0.2ItAで終止電圧が1Vとなる条件で放電し、残存容量を測定した。そして、下記式に基づいて容量維持率を算出した。
容量維持率(%)=残存容量/保存前の最終放電容量×100
続いて、20℃の恒温槽中で0.1ItAで160%の充電条件、及び0.2ItAで終止電圧が1Vとなる放電条件にて充放電を行い、回復放電容量を求めた。そして、下記式に基づいて回復率を算出した。
回復率(%)=回復放電容量/保存前の最終放電容量×100
結果を表1〜4に示す。
(Measurement of capacity maintenance rate and recovery rate)
Charging / discharging was repeated 3 cycles in a constant temperature bath of 20 ° C. under a charging condition of 160% at 0.1 ItA and a discharging condition of 1 V at 0.2 ItA. Further, after 160% charging at 0.1 ItA, it was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days. Then, after storing for 3 hours in a constant temperature bath at 20 ° C., the battery was discharged at 0.2 ItA under the condition that the final voltage was 1 V, and the remaining capacity was measured. And the capacity | capacitance maintenance factor was computed based on the following formula.
Capacity maintenance rate (%) = remaining capacity / final discharge capacity before storage × 100
Subsequently, charging and discharging were performed in a constant temperature bath of 20 ° C. under a charging condition of 160% at 0.1 ItA and a discharging condition where the final voltage was 1 V at 0.2 ItA, and the recovery discharge capacity was obtained. And the recovery rate was computed based on the following formula.
Recovery rate (%) = recovery discharge capacity / final discharge capacity before storage × 100
The results are shown in Tables 1-4.
(アルカリ溶液への合金浸漬試験)
各試験例にて用いた合金粉末(D50=50μm)5gとアルカリ電解液50ccとを三角フラスコ中に入れ、80℃にて3日間浸漬させた。その後、合金粉末を水洗し、真空乾燥させた。
得られた粉末を、X線回折装置(BrukerAXS社製、品番M06XCE)を用い、40kV、100mA(Cu管球)の条件下でX線回折試験を行った。さらに、リートベルト法(解析ソフト:RIETAN2000)による解析を行い、希土類水酸化物の生成割合を算出した。結果を表1〜4に示す。
(Alloy immersion test in alkaline solution)
5 g of alloy powder (D50 = 50 μm) used in each test example and 50 cc of alkaline electrolyte were placed in an Erlenmeyer flask and immersed at 80 ° C. for 3 days. Thereafter, the alloy powder was washed with water and vacuum-dried.
The obtained powder was subjected to an X-ray diffraction test under the conditions of 40 kV, 100 mA (Cu tube) using an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker AXS, product number M06XCE). Furthermore, analysis by the Rietveld method (analysis software: Rietan 2000) was performed to calculate the generation ratio of rare earth hydroxide. The results are shown in Tables 1-4.
表1に示した結果によると、従来のAB5型であるCaCu5単相においては、アルカリ溶液の種類をKOH(比較例5)から、NaOH(比較例4、6)に代えた場合に、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が、それぞれ39%、28%減少している。また、従来のA2B7型であるCe2Ni7の単相においては、アルカリ溶液の種類をKOH(比較例8)から、NaOH(比較例7、9)に代えた場合に、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が、それぞれ38%、24%減少している。
これに対し、本願発明のような、互いに異なる結晶構造を有する2以上の結晶相が該結晶構造のc軸方向に積層されてなり且つCaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率が15質量%以下である希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金の場合には、アルカリ溶液の種類をKOH(比較例1、3)から、NaOH(実施例1、比較例2)に代えた場合に、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が、それぞれ55%、50%減少しており、従来の構成からは予期し得ない格別の効果が発揮されていることが認められる。
According to the results shown in Table 1, in the CaCu 5 single phase which is a conventional AB 5 type, the type of the alkaline solution from KOH (Comparative Example 5), when instead of NaOH (Comparative Example 4, 6), The amount of rare earth oxide produced by the immersion test is reduced by 39% and 28%, respectively. In the case of Ce 2 Ni 7 , which is a conventional A 2 B 7 type, the immersion test is performed when the type of alkaline solution is changed from KOH (Comparative Example 8 ) to NaOH (Comparative Examples 7 and 9 ). The production amounts of rare earth oxides due to are reduced by 38% and 24%, respectively.
In contrast, as in the present invention, two or more crystal phases having different crystal structures are laminated in the c-axis direction of the crystal structure, and the content of the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 15 mass. % In the case of a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy, when the type of the alkaline solution is changed from KOH (Comparative Examples 1 and 3 ) to NaOH (Example 1 and Comparative Example 2), The amount of rare earth oxide produced by the immersion test is reduced by 55% and 50%, respectively, and it is recognized that an exceptional effect that cannot be expected from the conventional configuration is exhibited.
また表2に示した結果によると、アルカリイオン濃度が8mol/リットルを超えた比較例11では、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が増大しており、アルカリ溶液により劣化が進行しやすいことが認められる。これに対し、アルカリイオン濃度が8mol/リットル以下である実施例では、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が比較的小さい値となっており、アルカリ溶液に対する耐劣化性に優れることが認められる。
Further, according to the results shown in Table 2, in Comparative Example 11 in which the alkali ion concentration exceeded 8 mol / liter, the amount of rare earth oxide produced by the immersion test increased, and deterioration was likely to proceed due to the alkali solution. Is recognized. On the other hand, in the Example whose alkali ion concentration is 8 mol / liter or less, the production amount of the rare earth oxide by the immersion test is a relatively small value, and it is recognized that the deterioration resistance against the alkaline solution is excellent.
また、表3に示した結果によると、CaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率が15質量%を超える比較例19では、容量維持率が低下し、しかも浸漬試験による希土類酸化物の生成量が増大しており、アルカリ溶液により劣化が進行しやすいことが認められる。これに対し、CaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率が15質量%以下である本発明の希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金を用いた場合には、容量維持率が向上し、且つ、浸漬試験による希土類酸化物の生成量も少なく抑えられていることが認められる。
また、Co元素の含有量が2.0原子%以下である比較例16、17では、回復率が99%を超えるような顕著な効果が発揮されていることが認められる。
Further, according to the results shown in Table 3, in Comparative Example 19 in which the content of the crystal phase having the CaCu 5 type crystal structure exceeds 15% by mass, the capacity retention rate is reduced, and the formation of rare earth oxides by the immersion test It can be seen that the amount is increasing and degradation is likely to proceed with the alkaline solution. On the other hand, when the rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy of the present invention in which the content of the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 15% by mass or less is used, the capacity retention rate is improved, In addition, it is recognized that the amount of rare earth oxide produced by the immersion test is suppressed to a low level.
Further, in Comparative Examples 16 and 17 in which the content of Co element is 2.0 atomic% or less, it is recognized that a remarkable effect that the recovery rate exceeds 99% is exhibited.
さらに、表4には、アルカリの濃度を7mol/リットルとして生成相を変化させた場合の実施例と比較例についての結果が記載されている。表3と同様に、CaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率が15質量%を超える比較例では、浸漬試験による希土類酸化物の生成量が増大し、アルカリ溶液により劣化が進行しやすい傾向が認められる。これに対し、CaCu5型結晶構造を有する結晶相の含有率が15質量%以下である本発明の希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金を用いた場合には、容量維持率が向上し、且つ、浸漬試験による希土類酸化物の生成量も少なく抑えられていることが認められる。
また、Co元素の含有量が2.0原子%以下である実施例5では、回復率が99%を超えるような顕著な効果が発揮されていることが認められる。
Furthermore, Table 4 describes the results of Examples and Comparative Examples when the production phase is changed with the alkali concentration of 7 mol / liter. As in Table 3, in the comparative example in which the content of the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure exceeds 15% by mass, the amount of rare earth oxide produced by the immersion test increases and the deterioration tends to proceed due to the alkaline solution. Is recognized. On the other hand, when the rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy of the present invention in which the content of the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 15% by mass or less is used, the capacity retention rate is improved, In addition, it is recognized that the amount of rare earth oxide produced by the immersion test is suppressed to a low level.
Further, in Example 5 in which the content of Co element is 2.0 atomic% or less, it is recognized that a remarkable effect that the recovery rate exceeds 99% is exhibited.
Claims (1)
Two or more crystal phases having different crystal structures are laminated in the c-axis direction of the crystal structure, the content of the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 15% by mass or less, and the composition is R1 a Mg b Ni c (where R1 is one or more elements selected from the group consisting of La, Pr, Nd and Y, and 18.2 <a <18.7, 3.5 <b <4 , 73.3 <c <75.0) , a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy having a cobalt element content of 0 atomic% and a hydrogen equilibrium pressure of 0.1 Mpa or less And an alkaline electrolyte having a sodium ion concentration of 5.0 mol / liter to 8.0 mol / liter and a potassium ion concentration and a lithium ion concentration of 0 mol / liter, respectively. Nickel metal hydride storage battery.
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