JP2010050011A - Nickel-hydrogen storage battery and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ニッケル水素蓄電池とその製造方法に関する。 The present invention relates to a nickel metal hydride storage battery and a method for manufacturing the same.
ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、該一次電池の代替として、広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。 Nickel metal hydride storage batteries have high energy density, so they are used as power sources for small electronic devices such as digital cameras and notebook computers, and because the operating voltage is equivalent to and compatible with primary batteries such as alkaline manganese batteries. As a substitute for the primary battery, the battery is widely used, and the demand for the battery is expanding dramatically.
この種のニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されるものであるが、これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やサイクル特性といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、従来、種々の水素吸蔵合金が検討されている。 This type of nickel metal hydride storage battery includes a nickel electrode containing a positive electrode active material mainly composed of nickel hydroxide, a negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy, a separator, and an alkaline electrolyte. However, among these battery constituent materials, the hydrogen storage alloy, which is the main material of the negative electrode, has a great influence on the performance of nickel-metal hydride storage batteries such as discharge capacity and cycle characteristics. Alloys are being considered.
近年、ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合の放電容量を上回る放電容量を示しうる合金として、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が注目されている。
しかし、従来のＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池では、充電と放電（即ち、水素吸蔵合金においては水素の吸蔵と放出）を繰り返し行った場合に、合金の水素吸蔵容量が低下しやすく、前記ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた電池と比べてサイクル寿命性能が低いという問題がある。
In recent years, a La—Mg—Ni-based hydrogen storage alloy has attracted attention as an alloy that can exhibit a discharge capacity that exceeds the discharge capacity when an AB 5 rare earth-Ni-based hydrogen storage alloy is used.
However, in a nickel-metal hydride storage battery using a conventional La—Mg—Ni-based hydrogen storage alloy, the hydrogen storage of the alloy is repeated when charging and discharging (ie, hydrogen storage and release in a hydrogen storage alloy) are repeated. The capacity tends to decrease, and there is a problem that the cycle life performance is low as compared with the battery using the AB 5 rare earth-Ni hydrogen storage alloy.
また、このようなＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の表面に、所定粒径のニッケル粒子を該合金の表面に多く存在させることによって低温放電特性や高率放電特性を向上させる方法も提案されている（下記特許文献１）。 Also proposed is a method for improving low-temperature discharge characteristics and high-rate discharge characteristics by allowing a large amount of nickel particles having a predetermined particle diameter to be present on the surface of such a La-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy. (Patent Document 1 below).
しかしながら、該特許文献１記載の方法によって低温放電特性や高率放電特性を向上させた場合であっても、依然として、サイクル寿命性能が低いという問題については解決されておらず、サイクル寿命性能の向上は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池についての大きな問題となっている。 However, even when the low temperature discharge characteristics and the high rate discharge characteristics are improved by the method described in Patent Document 1, the problem that the cycle life performance is low is still not solved, and the cycle life performance is improved. Is a major problem for nickel metal hydride storage batteries using La—Mg—Ni based hydrogen storage alloys.
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合の高放電容量をできるだけ維持しつつ、サイクル寿命性能の優れたニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, the present invention provides a nickel-metal hydride storage battery having excellent cycle life performance while maintaining a high discharge capacity as much as possible when using a La-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy. The purpose is to provide.
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金粒子に所定のＮｉ濃度の表面層を備えるように構成することにより、該合金粒子を負極材料として用いたニッケル水素蓄電池が、サイクル寿命を顕著に向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the La-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy particles are provided with a surface layer having a predetermined Ni concentration. It has been found that a nickel-metal hydride storage battery using as a negative electrode material can significantly improve the cycle life, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含んでなる負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の粒子は、該粒子とは組成が異なる表面層に覆われてなり、該表面層においては、前記粒子との界面から１０ｎｍにおけるニッケル濃度が粒子のニッケル濃度と実質的に同じであることを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供する。
該表面層は、好ましくは下記式（１）
０．２５≦（Ｃmax−Ｃin）／ｄmax≦０．５４ （１）
（ここで、Ｃmaxは表面層において最大となるＮｉ濃度[原子％]、Ｃinは粒子のＮｉ濃度[原子％]、ｄmaxは粒子との界面からＣmaxとなる位置までの表面層の厚み[nm]を示す）
を満たすように構成される。
That is, the present invention is a nickel-metal hydride storage battery having a negative electrode comprising a La-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy, wherein the particles of the La-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy are Provided is a nickel-metal hydride storage battery characterized by being covered with a surface layer having a different composition, wherein the nickel concentration at 10 nm from the interface with the particles is substantially the same as the nickel concentration of the particles. .
The surface layer is preferably the following formula (1)
0.25 ≦ (C max −C in ) / d max ≦ 0.54 (1)
(Here, C max is the maximum Ni concentration [atomic%] in the surface layer, C in is the Ni concentration [atomic%] of the particle, and d max is the surface layer from the interface with the particle to the position where C max is reached. Indicates thickness [nm])
Configured to meet.
また、前記表面層は、好ましくはさらに下記式（２）
８４≦Ｃout （２）
（ここで、Ｃoutは表面層の最外部におけるＮｉ濃度[原子％]を示す）
を満たすように構成され、好ましくはさらに下記式（３）
Ｃ10＜Ｃin （３）
（ここで、Ｃ10は粒子との界面から１０ｎｍにおけるＮｉ濃度[原子％]、Ｃinは粒子のＮｉ濃度[原子％]を示す）
を満たすように構成される。
The surface layer is preferably further represented by the following formula (2)
84 ≦ C out (2)
(Here, C out indicates the Ni concentration [atomic%] at the outermost part of the surface layer)
Preferably, the following formula (3) is further satisfied.
C 10 <C in (3)
(Here, C 10 represents the Ni concentration [atomic%] at 10 nm from the interface with the particle, and C in represents the Ni concentration [atomic%] of the particle.)
Configured to meet.
さらに、本発明は、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を、９ｍｏｌ／ｌ以上且つ１１０℃以上、又は１０ｍｏｌ／ｌ以上且つ８０℃以上のアルカリ性水溶液に接触させる表面処理工程を含むことを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention includes a surface treatment step of bringing a La—Mg—Ni-based hydrogen storage alloy into contact with an alkaline aqueous solution of 9 mol / l or more and 110 ° C. or more, or 10 mol / l or more and 80 ° C. or more. A method for producing a nickel metal hydride storage battery is provided.
尚、本発明における表面層は、例えば、表面層を備えた水素吸蔵合金の粒子を水洗した後に乾燥させ、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）で切断し、形成された断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（一例として、トプコン社製、ＥＭ−００２Ｂ型）を用いて観察することにより、中心部分（水素吸蔵合金の粒子）とは組成が異なるために明暗に差がある領域として、確認することができる。また、表面層には、酸素原子が含まれているので、該酸素原子の有無を調べることによっても、表面層と粒子とを区別することができる。
また、該表面層のＮｉ濃度は、例えば、該ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて組成分析することにより得られるものである。具体的には、前記ＴＥＭで表示された画像中で測定点を選定し、該測定点に対する組成分析結果（金属元素の存在比率（原子％））を得ることによって行うことができる。該組成分析は、測定機器によっても異なるが、例えば、選定された測定点を中心として直径１０ｎｍ程度の円形の領域に対して行われるものである。
さらに、本発明におけるＣin、Ｃ10、Ｃmax、Ｃoutは、上記のような測定方法によって表面層あるいは粒子について測定されたＮｉ濃度に基づき、それぞれ、該粒子におけるＮｉ濃度[原子％]、該表面層において粒子との界面から１０ｎｍ離れた測定点におけるＮｉ濃度[原子％]、該表面層において最大となるＮｉ濃度[原子％]、及び該表面層において最も外側におけるＮｉ濃度[原子％]を意味するものである。
The surface layer in the present invention is, for example, washed with hydrogen storage alloy particles provided with the surface layer, dried, cut with a focused ion beam device (FIB), and the formed cross section is measured with a transmission electron microscope (TEM). ) (As an example, EM-002B type, manufactured by Topcon Co., Ltd.) can be confirmed as a region having a difference in brightness because the composition is different from the central portion (particles of hydrogen storage alloy). it can. Further, since the surface layer contains oxygen atoms, the surface layer and the particles can be distinguished by examining the presence or absence of the oxygen atoms.
Further, the Ni concentration of the surface layer is obtained by, for example, composition analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to the TEM. Specifically, the measurement can be performed by selecting a measurement point in the image displayed by the TEM and obtaining a composition analysis result (abundance ratio of metal element (atomic%)) with respect to the measurement point. Although the composition analysis varies depending on the measuring device, for example, the composition analysis is performed on a circular region having a diameter of about 10 nm with the selected measurement point as the center.
Furthermore, C in , C 10 , C max , C out in the present invention are based on the Ni concentration measured for the surface layer or particle by the measurement method as described above, respectively, and the Ni concentration [atomic%] in the particle, Ni concentration [atomic%] at a measurement point 10 nm away from the interface with particles in the surface layer, Ni concentration [atomic%] maximal in the surface layer, and Ni concentration [atomic%] on the outermost side in the surface layer Means.
本発明に係るニッケル水素蓄電池によると、表面層において粒子表面との界面から１０ｎｍ離れた部分のニッケル濃度を該粒子のニッケル濃度と実質的に同じとすることにより、水素の吸蔵・放出の際に生じる粒子と表面層との間の歪みが抑制される。 According to the nickel metal hydride storage battery according to the present invention, the nickel concentration in the surface layer at a distance of 10 nm from the interface with the particle surface is substantially the same as the nickel concentration of the particles. Strain between the resulting particles and the surface layer is suppressed.
従って、本発明によれば、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合の高い放電容量が維持されつつ、しかも水素の吸蔵と放出を繰り返した際の劣化が抑制され、サイクル寿命性能の優れたニッケル水素蓄電池が提供される。 Therefore, according to the present invention, while maintaining a high discharge capacity when using a La—Mg—Ni-based hydrogen storage alloy, deterioration during repeated storage and release of hydrogen is suppressed, and cycle life performance is achieved. An excellent nickel-metal hydride storage battery is provided.
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、負極材料としてＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の粒子を含んでなるものであり、しかも、該水素吸蔵合金粒子が、該粒子とは組成が異なる表面層に覆われたものである。 The nickel-metal hydride storage battery according to the present invention includes La—Mg—Ni-based hydrogen storage alloy particles as a negative electrode material, and the hydrogen storage alloy particles have a composition different from that of the particles. It is covered with.
該表面層は、所定のＮｉ濃度分布を有するものであるが、粒子との界面から１０ｎｍ離れた部分のニッケル濃度（Ｃ10）は該粒子のニッケル濃度（Ｃin）と実質的に同じである必要がある。このような濃度分布を備えることにより、サイクル寿命性能が顕著に向上する。この現象は、水素の吸蔵・放出の際に生じる粒子と表面層との間の歪みが抑制されたことに起因するものである。
この作用を確実に発揮させるという観点から、二つの濃度Ｃ10およびＣinが実質的に同じであるという構成のうち、Ｃ10／Ｃinの値を０．９５以上１．０５以下の範囲に収まるようにすることが好ましく、さらには、Ｃ10／Ｃinの値を０．９８以上とすることがより好ましく、また、Ｃ10／Ｃinの値を１．０３以下とすることがより好ましく、１以下とすることがさらに好ましい。
The surface layer has a predetermined Ni concentration distribution, but the nickel concentration (C 10 ) at a portion 10 nm away from the interface with the particles is substantially the same as the nickel concentration (C in ) of the particles. There is a need. By providing such a concentration distribution, the cycle life performance is significantly improved. This phenomenon is due to the suppression of the distortion between the particles and the surface layer that occurs during the storage and release of hydrogen.
From the viewpoint of surely exerting this action, in the configuration in which the two concentrations C 10 and C in are substantially the same, the value of C 10 / C in is in the range of 0.95 to 1.05. Preferably, the value of C 10 / C in is more preferably 0.98 or more, and the value of C 10 / C in is more preferably 1.03 or less. More preferably, it is 1 or less.
また、該表面層は、Ｎｉ濃度分布に関する条件として、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２５≦（Ｃmax−Ｃin）／ｄmax≦０．５４ （１）
尚、Ｃmax、Ｃin、およびｄmaxは、上述の通りである。
この式（１）における（Ｃmax−Ｃin）／ｄmaxは、該表面層の一部又は全体のＮｉ濃度勾配を意味するものであるが、上述のようなＣ10とＣinとが実質的に同じであるとの条件を満たしつつ、このＮｉ濃度勾配を上記範囲とすることにより、劣化防止によるサイクル寿命特性の向上及び合金活性の向上に加え、表面層の薄層化による活性の更なる向上を図ることができる。
（Ｃmax−Ｃin）／ｄmaxの値を０．２５以上とすることにより、粒子の劣化防止によるサイクル寿命性能向上の効果が得られる。この劣化防止は、表面層のうち電解液との界面に接した領域にニッケルの緻密な層が形成されることに起因するものと考えられる。ニッケルの緻密な層が存在する場合、電解液や酸素が表面層の内部に侵入するのが妨げられるとともに、表面層内部から外部への物質の拡散による移動が妨げられるので、粒子の腐食あるいは溶解が効率的に抑制される。
他方、（Ｃmax−Ｃin）／ｄmaxの値を０．５４以下とすることにより、水素の吸蔵・放出の際に生じる粒子と表面層との間の歪みが抑制されるので、サイクル寿命性能が向上する。
斯かる観点から、（Ｃmax−Ｃin）／ｄmaxは、０．２６以上であることが好ましい。
また、表面層におけるＮｉ濃度分布は、Ｎｉ濃度分布のグラフ、即ち、横軸が表面層の厚み方向位置、縦軸がＮｉ濃度という座標系に示されるＮｉ濃度分布のグラフにおいて、下に凸の曲線で表されることが好ましい。このような分布を有する場合には、上に凸の曲線で表される場合と比べてサイクル寿命特性の改善効果がより一層顕著となる。
Moreover, it is preferable that this surface layer satisfy | fills following formula (1) as conditions regarding Ni concentration distribution.
0.25 ≦ (C max −C in ) / d max ≦ 0.54 (1)
C max , C in , and d max are as described above.
(C max −C in ) / d max in the formula (1) means a Ni concentration gradient of a part or the whole of the surface layer, and C 10 and C in as described above are substantially The Ni concentration gradient is within the above range while satisfying the same condition, so that the cycle life characteristics are improved by preventing deterioration and the alloy activity is improved, and the activity is further improved by thinning the surface layer. Can be improved.
By setting the value of (C max −C in ) / d max to 0.25 or more, an effect of improving cycle life performance by preventing particle deterioration can be obtained. This deterioration prevention is considered to be caused by the formation of a dense nickel layer in a region of the surface layer that is in contact with the interface with the electrolyte. In the presence of a dense nickel layer, the electrolyte and oxygen are prevented from entering the surface layer, and the movement of the material from the inside of the surface layer to the outside is hindered. Is effectively suppressed.
On the other hand, by setting the value of (C max −C in ) / d max to 0.54 or less, distortion between the particles and the surface layer that occurs during the storage and release of hydrogen is suppressed. Performance is improved.
From such a viewpoint, (C max −C in ) / d max is preferably 0.26 or more.
Further, the Ni concentration distribution in the surface layer is a Ni concentration distribution graph, that is, a Ni concentration distribution graph shown in a coordinate system in which the horizontal axis indicates the position in the thickness direction of the surface layer and the vertical axis indicates the Ni concentration. It is preferably represented by a curve. In the case of such a distribution, the effect of improving the cycle life characteristics becomes even more conspicuous as compared with the case represented by an upwardly convex curve.
また、該表面層は、Ｎｉ濃度分布に関する条件として、下記式（２）を満たすことが好ましい。
８４≦Ｃout （２）
尚、Ｃoutは上記のとおりである。
この式（２）は、表面層の最外部におけるＮｉ濃度の値を規定したものであり、該式（２）を満たすようなＮｉ濃度とすることにより、該表面層の外側領域（即ち、水素吸蔵合金粒子の表面部分）における水素の触媒能が高まり、水素の吸蔵と放出の活性が高まる。また、該式（２）を満たすようなＮｉ濃度とすることにより、表面層の外側の領域に形成されるニッケルの緻密な層による劣化防止の効果が顕著となり、優れたサイクル寿命性能が得られる。
斯かる観点から、該Ｃoutの値は、８７．３[原子％]以上であることが好ましく、８８．９[原子％]以上であることがより好ましい。
Moreover, it is preferable that this surface layer satisfy | fills following formula (2) as conditions regarding Ni concentration distribution.
84 ≦ C out (2)
C out is as described above.
This formula (2) defines the value of the Ni concentration at the outermost part of the surface layer. By setting the Ni concentration to satisfy the formula (2), the outer region of the surface layer (that is, hydrogen) The catalytic ability of hydrogen in the surface portion of the storage alloy particles is increased, and the hydrogen storage and release activity is increased. Further, by setting the Ni concentration so as to satisfy the formula (2), the effect of preventing deterioration due to the dense nickel layer formed in the outer region of the surface layer becomes remarkable, and excellent cycle life performance can be obtained. .
From such a viewpoint, the value of C out is preferably 87.3 [at%] or more, and more preferably 88.9 [at%].
また、該表面層は、Ｎｉ濃度分布に関する条件として、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｃ10＜Ｃin （３）
尚、Ｃ10およびＣinは上記のとおりである。
表面層におけるＮｉ濃度分布が、上記のような条件を満たすと同時に、このようなＣ10＜Ｃinの条件を満たすことにより、劣化防止の効果が発揮されやすくなる。これは、この条件を満たすことにより、Ｎｉ濃度分布が、確実に、前出のグラフにおいて下に凸の曲線で表されるようになるからと考えられる。
Moreover, it is preferable that this surface layer satisfy | fills following formula (3) as conditions regarding Ni concentration distribution.
C 10 <C in (3)
C 10 and C in are as described above.
When the Ni concentration distribution in the surface layer satisfies the above-described conditions, the effect of preventing deterioration is easily exhibited by satisfying such a condition of C 10 <C in . This is considered to be because satisfying this condition ensures that the Ni concentration distribution is represented by a downwardly convex curve in the above graph.
上記のようなＮｉ濃度分布を満たす表面層の厚みＤは、４０[nm]以上、１００[nm]以下であることが好ましく、また、５０[nm]以上、８０[nm]以下であることがより好ましい。 The thickness D of the surface layer satisfying the Ni concentration distribution as described above is preferably 40 [nm] or more and 100 [nm] or less, and is 50 [nm] or more and 80 [nm] or less. More preferred.
尚、表面層におけるＮｉ濃度分布については、上記のように、ＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて測定することができるが、より具体的には、表面層の厚み方向において、該厚みを５乃至１０等分するような間隔（例えば、厚みＤが１００[nm]であれば、約１０[nm]間隔）でＮｉ濃度（全金属元素の合計に対する値）を測定し、得られた測定結果を線形補間又は近似式を求めることにより、得ることができる。 As described above, the Ni concentration distribution in the surface layer can be measured by using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to the TEM. More specifically, in the thickness direction of the surface layer, The Ni concentration (value relative to the sum of all metal elements) is measured at intervals that divide the thickness into 5 to 10 parts (for example, when the thickness D is 100 [nm], about 10 [nm] intervals). The obtained measurement result can be obtained by obtaining linear interpolation or an approximate expression.
一方、このような表面層に覆われた粒子自体については、特に限定されるものではなく、従来公知のＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を採用することができるが、中でも、組成が、一般式Ｒ１aＭｇbＲ２cＮｉdＲ３e（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ３はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、１０≦ａ≦３０、１≦（ｂ＋ｃ）≦１０、６５≦（ｄ＋ｅ）≦９０、０≦ｅ≦４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００を満たす数）で表されるものを好適に使用することができる。 On the other hand, the particle itself covered with such a surface layer is not particularly limited, and a conventionally known La-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy can be employed. formula R1 a Mg b R2 c Ni d R3 e ( where one or more elements R1 is selected from the group consisting of rare earth elements including Y, R2 is selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba One or more elements to be selected, R3 is selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cr, Fe, Cu, Zn, Si, Sn, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf 1 A, b, c, d and e are 10 ≦ a ≦ 30, 1 ≦ (b + c) ≦ 10, 65 ≦ (d + e) ≦ 90, 0 ≦ e ≦ 4, a + b + c + d + e = Number satisfying 100) It can be.
また、該水素吸蔵合金は、結晶相として、菱面体晶Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造（以下、単にＬａ5ＭｇＮｉ24相ともいう。以下同様）からなる結晶相、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相、六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造からなる結晶相、菱面体晶Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造からなる結晶相、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造からなる結晶相、立方晶ＡｕＢｅ5型結晶構造からなる結晶相、菱面体晶ＰｕＮｉ3型結晶構造からなる結晶相などを挙げることができる。 Further, the hydrogen storage alloy has a rhombohedral La 5 MgNi 24 type crystal structure (hereinafter, also simply referred to as a La 5 MgNi 24 phase, the same shall apply hereinafter) as a crystal phase, a hexagonal Pr 5 Co 19 type crystal. Crystal phase consisting of structure, crystal phase consisting of rhombohedral Ce 5 Co 19 type crystal structure, crystal phase consisting of hexagonal Ce 2 Ni 7 type crystal structure, crystal consisting of rhombohedral Gd 2 Co 7 type crystal structure And a crystal phase composed of a hexagonal CaCu 5 type crystal structure, a crystal phase composed of a cubic AuBe 5 type crystal structure, and a crystal phase composed of a rhombohedral PuNi 3 type crystal structure.
中でも、Ｌａ5ＭｇＮｉ24相、Ｐｒ5Ｃｏ19相、Ｃｅ5Ｃｏ19相、及びＣｅ2Ｎｉ7相からなる群より選択される２種以上を積層してなる水素吸蔵合金が好適に使用される。これらの結晶相が積層されてなる水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。 Among these, a hydrogen storage alloy formed by laminating two or more selected from the group consisting of La 5 MgNi 24 phase, Pr 5 Co 19 phase, Ce 5 Co 19 phase, and Ce 2 Ni 7 phase is preferably used. . The hydrogen storage alloy formed by laminating these crystal phases has excellent characteristics that the difference in expansion and contraction between the crystal phases is small, so that distortion is not easily generated, and deterioration is not easily caused by repeated storage and release of hydrogen. Have.
ここで、Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが４ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ5型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニットのみで構成された結晶構造である。 Here, the La 5 MgNi 24 type crystal structure is a crystal structure in which four AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units, and the Pr 5 Co 19 type crystal structure is A 2 B It is a crystal structure in which 3 units of AB 5 units are inserted between 4 units, and Ce 5 Co 19 type crystal structure is that 3 units of AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units. It is a crystal structure, and the Ce 2 Ni 7 type crystal structure is a crystal structure in which two AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units. What is the Gd 2 Co 7 type crystal structure? , 2 units of AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units, and the AuBe 5 type crystal structure is a crystal structure composed of only A 2 B 4 units.
尚、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
また、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
The A 2 B 4 unit is a structural unit having a hexagonal MgZn 2 type crystal structure (C14 structure) or a hexagonal MgCu 2 type crystal structure (C15 structure), and the AB 5 unit is a hexagonal CaCu 5 unit. It is a structural unit with a type crystal structure.
A represents any element selected from the group consisting of rare earth elements and Mg, and B represents any element selected from the group consisting of transition metal elements and Al.
尚、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。 The crystal phase having each crystal structure can be identified by, for example, performing X-ray diffraction measurement on the pulverized alloy powder and analyzing the obtained X-ray diffraction pattern by the Rietveld method. .
本発明で用いる水素吸蔵合金は、以下のような製造方法によって得ることができる。
即ち、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固する冷却工程と、冷却された合金を焼鈍する焼鈍工程と、該合金を粉砕する粉砕工程と、粉末状となった水素吸蔵合金粒子の表面に上述の如き表面層を形成するための表面処理工程とを備えたものである。なお、冷却工程は、急冷となる条件で行ってもよいし、徐冷となる条件で行ってもよい。
The hydrogen storage alloy used in the present invention can be obtained by the following production method.
That is, the method for producing a hydrogen storage alloy as one embodiment includes a melting step of melting an alloy raw material blended to have a predetermined composition ratio, and rapid solidification of the molten alloy raw material at a cooling rate of 1000 K / second or more. A cooling step, an annealing step for annealing the cooled alloy, a pulverizing step for pulverizing the alloy, and a surface treatment step for forming a surface layer as described above on the surface of the hydrogen storage alloy particles in a powder form It is equipped with. Note that the cooling step may be performed under conditions of rapid cooling or under conditions of slow cooling.
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
前記溶融工程は、秤量された前記合金原料をルツボ等に入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００〜１６００℃に加熱して合金原料を溶融させるものである。
More specifically, first, a predetermined amount of raw material ingot (alloy raw material) is weighed based on the chemical composition of the target hydrogen storage alloy.
In the melting step, the weighed alloy raw material is put in a crucible or the like, and heated in a inert gas atmosphere or in a vacuum using a high-frequency melting furnace, for example, heated to 1200 to 1600 ° C. to melt the alloy raw material. .
前記冷却工程は、溶融した合金原料を冷却して固化させるものである。冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。 The cooling step cools and solidifies the molten alloy material. The cooling rate is preferably 1000 K / second or more (also called rapid cooling). By rapidly cooling at 1000 K / second or more, there is an effect that the alloy composition is refined and homogenized.
該冷却方法においては、具体的には、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。 In the cooling method, specifically, a melt spinning method having a cooling rate of 100,000 K / sec or more, a gas atomizing method having a cooling rate of about 10,000 K / sec, or the like can be preferably used.
前記焼鈍工程は、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０〜１０００℃に加熱するものである。加圧条件としては、０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３〜５０時間とすることが好ましい。斯かる焼鈍工程により、結晶格子の歪みが取り除かれる。 The said annealing process heats to 860-1000 degreeC, for example using an electric furnace etc. in the pressurization state in inert gas atmosphere. As a pressurizing condition, 0.2 to 1.0 MPa (gauge pressure) is preferable. Moreover, it is preferable that the processing time in this annealing process shall be 3 to 50 hours. Such an annealing process removes distortion of the crystal lattice.
前記粉砕工程は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍工程の後に粉砕工程を実施するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
粉砕手段としては、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられ、粉砕後の水素吸蔵合金粒子の粒径が、概ね２０〜７０[μｍ]となるように行うことが好ましい。
The pulverization step may be performed either before or after annealing, but since the surface area is increased by pulverization, it is desirable to perform the pulverization step after the annealing step from the viewpoint of preventing surface oxidation of the alloy. The pulverization is preferably performed in an inert atmosphere to prevent oxidation of the alloy surface.
As the pulverization means, for example, mechanical pulverization, hydrogenation pulverization, or the like is used, and it is preferable that the particle size of the hydrogen storage alloy particles after pulverization is approximately 20 to 70 [μm].
前記表面処理工程としては、水素吸蔵合金粒子に上述のような表面層を形成しうるものであれば特に限定されるものではないが、比較的容易に上記構成の表面層を形成しうるという観点から、アルカリ性水溶液に接触させる方法を、好適な例として挙げることができる。 The surface treatment step is not particularly limited as long as the surface layer as described above can be formed on the hydrogen storage alloy particles, but the viewpoint that the surface layer having the above configuration can be formed relatively easily. Therefore, a method of contacting with an alkaline aqueous solution can be given as a suitable example.
アルカリ性水溶液に接触させる方法においては、具体的には、粉末状となった水素吸蔵合金粒子を、９ｍｏｌ／ｌ以上で且つ８０℃以上のアルカリ性水溶液に接触させる工程が好ましく、特に、９ｍｏｌ／ｌ以上で且つ１１０℃以上の強アルカリ性水溶液に接触させる工程、又は１０ｍｏｌ／ｌ以上で且つ８０℃以上の強アルカリ性水溶液に接触させる工程がより好ましい。
このようなアルカリ性水溶液に接触させることにより、前記水素吸蔵合金粒子の表面には、上述のような所定のＮｉ濃度分布を有する表面層が形成されやすいという効果がある。
特に、上記のような温度および濃度条件とすることによって、式（１）および式（２）を満たす表面層を形成することが容易となる。
In the method of contacting with an alkaline aqueous solution, specifically, a step of bringing the powdered hydrogen storage alloy particles into contact with an alkaline aqueous solution of 9 mol / l or more and 80 ° C. or more is preferable, particularly 9 mol / l or more. And a step of contacting with a strong alkaline aqueous solution of 110 ° C. or higher, or a step of contacting with a strong alkaline aqueous solution of 10 mol / l or higher and 80 ° C. or higher is more preferable.
By contacting with such an alkaline aqueous solution, there is an effect that a surface layer having a predetermined Ni concentration distribution as described above is easily formed on the surface of the hydrogen storage alloy particles.
In particular, by setting the temperature and concentration conditions as described above, it becomes easy to form a surface layer that satisfies the expressions (1) and (2).
アルカリ性水溶液と水素吸蔵合金粒子との接触方法については、特に限定されるものではないが、例えば、水素吸蔵合金粒子をアルカリ性水溶液に浸漬する方法、水素吸蔵合金粒子の充填層にアルカリ性水溶液を透過させる方法などが挙げられる。 The method of contacting the alkaline aqueous solution with the hydrogen storage alloy particles is not particularly limited. For example, the method of immersing the hydrogen storage alloy particles in the alkaline aqueous solution, or allowing the alkaline aqueous solution to pass through the packed layer of the hydrogen storage alloy particles. The method etc. are mentioned.
尚、前記アルカリ性水溶液の温度の上限については、特に限定されるものではなく、該水溶液の沸点まで使用可能ある。また、該アルカリ性水溶液の濃度の上限についても特に限定されるものではなく、溶質の飽和濃度まで使用可能である。前記アルカリ性水溶液としては、ＫＯＨや、ＮａＯＨ等を挙げることができる。 The upper limit of the temperature of the alkaline aqueous solution is not particularly limited and can be used up to the boiling point of the aqueous solution. Further, the upper limit of the concentration of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and it can be used up to the saturation concentration of the solute. Examples of the alkaline aqueous solution include KOH and NaOH.
また、水素吸蔵合金粉末とアルカリ性水溶液との接触時間は、水素吸蔵合金の種類や粒径により、適宜決定しうるものであるが、通常、３０〜１８０分の範囲内である。 The contact time between the hydrogen storage alloy powder and the alkaline aqueous solution can be appropriately determined depending on the type and particle size of the hydrogen storage alloy, but is usually in the range of 30 to 180 minutes.
このようなアルカリ性水溶液を用いた表面処理工程を実施すると、次のような事情により、水素吸蔵合金の粒子の表面部分の組成が変化し、これによって該粒子とは組成の異なる表面層が形成される。即ち、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を構成する希土類元素はこのアルカリ性水溶液によって溶解して表面に析出した後、剥がれ落ちるため、粒子表面（即ち、表面層の外側領域）には該アルカリ性水溶液には溶解されないＮｉ元素のみが残留されやすく、Ｎｉ濃度が高い状態となる。また、合金粒子の内部に浸透した該アルカリ性水溶液も、同じく合金を構成する希土類元素を溶解させるが、粒子の内側になるほど、これが粒子外へ拡散されにくくなり、水酸化物（例えば、Ｌａ（ＯＨ）3）となってＮｉ元素とともにその付近に残存することとなる。その結果、内側（即ち、表面層の内側領域）ではＮｉ濃度が粒子と同程度であるとともに、粒子の径方向外側へと行くにつれてＮｉ濃度が徐々に高くなり（条件によっては、１０ｎｍ付近で一旦低下した後、外側へ向かって徐々に高くなり）、粒子の外側（即ち、表面層の外側領域）では、上記のようにＮｉ濃度が高い状態となった表面層が形成されるものと考えられる。 When the surface treatment step using such an alkaline aqueous solution is performed, the composition of the surface portion of the hydrogen storage alloy particles changes due to the following circumstances, thereby forming a surface layer having a composition different from that of the particles. The That is, the rare earth elements constituting the La—Mg—Ni-based hydrogen storage alloy are dissolved by this alkaline aqueous solution and deposited on the surface, and then peel off, so that the alkaline surface is not present on the particle surface (ie, the outer region of the surface layer). Only the Ni element which is not dissolved in the aqueous solution tends to remain, and the Ni concentration becomes high. Further, the alkaline aqueous solution that has penetrated into the alloy particles also dissolves the rare earth elements constituting the alloy. However, as the inner side of the particles, it becomes difficult to diffuse out of the particles, and hydroxide (for example, La (OH 3 ) and remains in the vicinity of the Ni element. As a result, the Ni concentration is approximately the same as that of the particles on the inner side (that is, the inner region of the surface layer), and the Ni concentration gradually increases toward the outer side in the radial direction of the particles (depending on conditions, once at around 10 nm). After decreasing, it gradually increases toward the outside), and it is considered that a surface layer having a high Ni concentration as described above is formed outside the particle (that is, the outer region of the surface layer). .
本発明のニッケル水素蓄電池を構成する負極は、上述のようにして得た水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。 The negative electrode constituting the nickel-metal hydride storage battery of the present invention includes the hydrogen storage alloy obtained as described above as a hydrogen storage medium.
一方、該ニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極を好適に使用することができ、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極をより好適に使用することができる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物を用いることができる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。
On the other hand, the positive electrode of the nickel metal hydride storage battery is not particularly limited, but generally a nickel hydroxide composite oxide mainly composed of nickel hydroxide and mixed with zinc hydroxide or cobalt hydroxide. A positive electrode including a positive electrode active material can be preferably used, and a positive electrode including the nickel hydroxide composite oxide uniformly dispersed by a coprecipitation method can be more preferably used.
As additives other than the nickel hydroxide composite oxide, cobalt hydroxide, cobalt oxide and the like as a conductive modifier can be used, and the nickel hydroxide composite oxide is coated with cobalt hydroxide. A part of these nickel hydroxide composite oxides oxidized using oxygen or oxygen-containing gas, or a chemical such as K 2 S 2 O 8 or hypochlorous acid can be used.
In addition, as the additive, as a substance for improving the oxygen overvoltage, a rare earth element compound such as Y or Yb or a Ca compound can be used. Since some of rare earth elements such as Y and Yb are dissolved and disposed on the negative electrode surface, an effect of suppressing corrosion of the negative electrode active material can be expected.
尚、前記正極及び負極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種又は２種以上の混合物として含ませることができる。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。
The positive electrode and the negative electrode may contain a conductive agent, a binder, a thickener, and the like as other components in addition to the main components as described above.
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (such as scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, A conductive material such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, vapor-grown carbon, metal (nickel, gold, etc.) powder, metal fiber, or the like can be included as one or a mixture of two or more.
As a method of mixing them, a method that can be as uniform as possible is preferable. For example, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill, or the like may be dry or wet. The method used in the above can be adopted.
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber A polymer having rubber elasticity such as can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total amount of the positive electrode or the negative electrode.
As said thickener, polysaccharides, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, xanthan gum, etc. can be normally used as 1 type, or 2 or more types of mixtures. The addition amount of the thickener is preferably 0.1 to 0.3% by mass with respect to the total amount of the positive electrode or the negative electrode.
正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent, and the binder in an organic solvent such as water, alcohol, and toluene, and then applying the obtained mixed liquid onto a current collector and drying it. Produced suitably. As the application method, for example, a method of applying an arbitrary thickness and an arbitrary shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, blade coating, spin coating, and per coating is preferable. It is not limited to.
前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体を特に制限されることなく使用し得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、材料としてはニッケルやニッケルメッキした鋼板を好適に用いることができ、形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材を好適に用いることができる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、５〜７００μｍのものが好適に用いられる。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを用いることが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施した、パンチング板を使用することが好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。
As the current collector, an electron conductor that does not adversely affect the exchange of electrons with the active material in the battery that is configured can be used without particular limitation. As the current collector, for example, from the viewpoint of reduction resistance and oxidation resistance, nickel or nickel-plated steel plate can be suitably used as a material, and as a shape, a foam, a molded body of a fiber group, A three-dimensional base material subjected to uneven processing or a two-dimensional base material such as a punching plate can be suitably used. Moreover, there is no limitation in particular also about the thickness of this electrical power collector, The thing of 5-700 micrometers is used suitably.
Among these current collectors, for the positive electrode, it is necessary to use a material having a porous structure, which is made of nickel having excellent corrosion resistance and oxidation resistance to alkali, and having a structure excellent in current collection. preferable. For the negative electrode, it is preferable to use a punching plate obtained by applying nickel plating to an iron foil that is inexpensive and has excellent conductivity.
The punching diameter is preferably 2.0 mm or less, and the opening ratio is preferably 40% or more. This makes it possible to improve the adhesion between the negative electrode active material and the current collector even with a small amount of binder.
ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成することが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ2から１００ｇ／ｍ2が好ましい。４０ｇ／ｍ2未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ2を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓｅｃから５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該該セパレータは、親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ3 -、ＮＯ2 -、ＮＨ3 -等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。
As a separator of a nickel metal hydride storage battery, it is preferable that a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics be used alone or in combination of two or more. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and nylon.
The basis weight of the separator is preferably 40 g / m 2 to 100 g / m 2 . If it is less than 40 g / m 2 , the short circuit and the self-discharge performance may be deteriorated, and if it exceeds 100 g / m 2 , the proportion of the separator per unit volume increases, so that the battery capacity tends to decrease. The air permeability of the separator is preferably 1 cm / sec to 50 cm / sec. If it is less than 1 cm / sec, the internal pressure of the battery may increase, and if it exceeds 50 cm / sec, the short circuit and the self-discharge performance may be deteriorated. The average fiber diameter of the separator is preferably 1 μm to 20 μm. When the thickness is less than 1 μm, the strength of the separator decreases, and the defect rate in the battery assembly process may increase. When the thickness exceeds 20 μm, the short circuit and the self-discharge performance may decrease.
The separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment. For example, the surface of polyolefin resin fibers such as polypropylene may be subjected to sulfonation treatment, corona treatment, fluorine gas treatment, plasma treatment, or a mixture of those already subjected to these treatments. In particular, separators that have been sulfonated have a high ability to adsorb impurities such as NO 3 − , NO 2 − , and NH 3 − that cause the shuttle phenomenon and elements eluted from the negative electrode. ,preferable.
ニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンの少なくとも何れか一方を含み、イオン濃度の合計が９．０ｍｏｌ／リットル以下であるものを好適に使用することができ、イオン濃度の合計が５．０〜７．０ｍｏｌ／リットルであるものをより一層好適に使用することができる。 As the alkaline electrolyte constituting the nickel metal hydride storage battery, one containing at least one of sodium ion, potassium ion and lithium ion and having a total ion concentration of 9.0 mol / liter or less can be preferably used. A compound having a total ion concentration of 5.0 to 7.0 mol / liter can be used more suitably.
また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物等を１種で又は２種以上混合して用いることができる。 In addition, various additives can be added to the electrolytic solution in order to improve the corrosion resistance to the alloy, improve the overvoltage at the positive electrode, improve the corrosion resistance of the negative electrode, and improve self-discharge. As this additive, oxides, hydroxides, etc., such as yttrium, ytterbium, erbium, calcium, and zinc, can be used singly or in combination.
本発明の一実施形態としての密閉型ニッケル水素蓄電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。 The sealed nickel-metal hydride storage battery as one embodiment of the present invention is preferably produced by injecting the electrolyte solution before or after laminating the positive electrode, the separator, and the negative electrode, and sealing with an exterior material. Is done. In a sealed nickel-metal hydride storage battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via the separator is wound, the electrolyte is injected into the power generation element before or after winding. preferable. As an injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method, a pressure impregnation method, and a centrifugal impregnation method can also be used. Examples of the material of the outer package of the sealed nickel-metal hydride storage battery include nickel-plated iron, stainless steel, polyolefin resin, and the like.
該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。 The configuration of the sealed nickel-metal hydride storage battery is not particularly limited, and batteries including a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, such as a coin battery, a button battery, a square battery, a flat battery, Alternatively, a cylindrical battery having a roll-shaped positive electrode, a negative electrode, and a separator can be given.
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
実施例１
（正極の作製）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく攪拌しながら更に水酸化ナトリウムを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝９３：５：２の質量比となるように合成した。
該高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ナトリウムでｐＨ１０〜１３に制御したアルカリ水溶液に投入し、溶液を攪拌しながら所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１０〜１３の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は水酸化物の芯層母材粒子（以下、単に芯層という）に対して、４質量％であった。
さらに、前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子を、３０質量％（１０ｍｏｌ／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液と混合してから空気中で１１０℃に加熱処理したのちに、水洗、ろ過および乾燥の処理を行った。得られた活物質粒子に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を０．２質量％とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．３質量％、Ｙｂ2Ｏ3を２質量％添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質：ＰＴＦＥ：Ｙｂ2Ｏ3＝９７．５：０．２：０．３:２．０質量％（固形分比）のペーストとし、該ペーストを３５０ｇ／ｍのニッケル多孔体に充填した。その後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、２０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
Example 1
(Preparation of positive electrode)
An ammonium complex and an aqueous sodium hydroxide solution were added to an aqueous solution in which nickel sulfate, zinc sulfate and cobalt sulfate were dissolved at a predetermined ratio to form an ammine complex. Sodium hydroxide is further added dropwise with vigorous stirring of the reaction system, and the pH of the reaction system is controlled to 10 to 13 to form spherical high-density nickel hydroxide particles serving as a core layer base material in nickel hydroxide: zinc hydroxide: water. Cobalt oxide was synthesized to have a mass ratio of 93: 5: 2.
The high-density nickel hydroxide particles were put into an alkaline aqueous solution adjusted to pH 10 to 13 with sodium hydroxide, and an aqueous solution containing cobalt sulfate and ammonia at a predetermined concentration was dropped while stirring the solution. During this time, an aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added dropwise to maintain the pH of the reaction bath in the range of 10-13. The pH was maintained in the range of 10 to 13 for about 1 hour, and a surface layer made of a mixed hydroxide containing Co was formed on the surface of the nickel hydroxide particles. The ratio of the surface layer of the mixed hydroxide was 4% by mass with respect to hydroxide core layer base material particles (hereinafter simply referred to as core layer).
Further, the nickel hydroxide particles having a surface layer made of the mixed hydroxide are mixed with a 30% by mass (10 mol / liter) aqueous sodium hydroxide solution, heated in air at 110 ° C., and then washed with water. Filtration and drying were performed. To the obtained active material particles, 0.2% by mass of a carboxymethyl cellulose (CMC) aqueous solution, 0.3% by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE), and 2% by mass of Yb 2 O 3 are added to obtain the active material particles. : CMC solute: PTFE: Yb 2 O 3 = 97.5: 0.2: 0.3: 2.0% by mass (solid content ratio) paste was filled in a nickel porous body of 350 g / m. . Then, after drying at 80 degreeC, it pressed to predetermined thickness and it was set as the 2000 mAh nickel positive electrode plate.
（負極の作製）
化学組成がＬａ13.9Ｐｒ4.3Ｍｇ3.5Ｎｉ69.9Ｃｏ5.1Ａｌ3.3となるように原料インゴット（合金原料）を所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１２００℃〜１６００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金インゴッドを０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉にて９３０℃で５時間加熱した。
得られた水素吸蔵合金を平均粒径Ｄ５０＝５０μｍに粉砕し、得られた粉末を、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下でＸ線回折試験を行った。さらに、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、結晶相の生成割合を算出したところ、
Ｇｄ2Ｃｏ7相が０質量％、ＰｕＮｉ3相が０質量％、ＣａＣｕ5相が２質量％、Ｃｅ2Ｎｉ7相が３２質量％、Ｐｒ5Ｃｏ19相が４２質量％、Ｃｅ5Ｃｏ19相が２４質量％含まれてなることが判明した。
(Preparation of negative electrode)
A predetermined amount of a raw material ingot (alloy raw material) was weighed so as to have a chemical composition of La 13.9 Pr 4.3 Mg 3.5 Ni 69.9 Co 5.1 Al 3.3 and placed in a crucible. Heated to 1600 ° C. to melt the material. After melting, a melt spinning method was applied and quenched at a cooling rate of 1000 K / second or more to solidify the alloy.
Next, the obtained alloy ingot was heated in an electric furnace at 930 ° C. for 5 hours in an argon gas atmosphere pressurized to 0.2 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter).
The obtained hydrogen storage alloy was pulverized to an average particle diameter D50 = 50 μm, and the obtained powder was subjected to conditions of 40 kV, 100 mA (Cu tube) using an X-ray diffractometer (manufactured by BrukerAXS, product number M06XCE). An X-ray diffraction test was performed. Furthermore, when the analysis by the Rietveld method (analysis software: RIETAN2000) was performed and the generation ratio of the crystal phase was calculated,
Gd 2 Co 7 phase is 0% by mass, PuNi 3 phase is 0% by mass, CaCu 5 phase is 2% by mass, Ce 2 Ni 7 phase is 32% by mass, Pr 5 Co 19 phase is 42% by mass, Ce 5 Co 19 It was found that 24% by mass of the phase was contained.
次いで、前記合金粉末を、１１０℃、１０ｍｏｌ／リットルのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬・攪拌し、表面処理を行った。
得られた水素吸蔵合金粒子を水洗した後に乾燥させ、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）で切断し、形成された断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（トプコン社製、ＥＭ−００２Ｂ型）で観察したところ、図１に示すように、粒子表面に厚み約７０μｍの表面層が形成されていることが認められた。
さらに、該ＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて組成分析した結果、該表面層は、表１及び図２に示すようなＮｉ濃度分布を有していることがわかった。
また、得られたＮｉ濃度分布に基づき、上記関係式に換算した計算結果を表２に示す。
Next, the alloy powder was immersed and stirred in an aqueous solution of KOH at 110 ° C. and 10 mol / liter for 2 hours for surface treatment.
The obtained hydrogen storage alloy particles were washed with water, dried, cut with a focused ion beam device (FIB), and the formed cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM) (EM-002B type, manufactured by Topcon). However, as shown in FIG. 1, it was recognized that a surface layer having a thickness of about 70 μm was formed on the particle surface.
Further, as a result of composition analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to the TEM, it was found that the surface layer had a Ni concentration distribution as shown in Table 1 and FIG.
Table 2 shows the calculation results converted into the above relational expression based on the obtained Ni concentration distribution.
（負極の作製）
このようにして得られた合金粉末、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）水溶液、及びメチルセルローズ（ＭＣ）水溶液を、９９．０：０．８：０．２の固形分質量比で混合してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布し、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして負極とした。該負極に含まれる活物質量（合金量）は、８．５ｇであった。
(Preparation of negative electrode)
The alloy powder, the styrene butadiene copolymer (SBR) aqueous solution, and the methyl cellulose (MC) aqueous solution thus obtained were mixed at a solid mass ratio of 99.0: 0.8: 0.2 to obtain a paste. Using a blade coater, it was applied to a punched steel plate with nickel plated on iron, dried at 80 ° C., and then pressed to a predetermined thickness to obtain a negative electrode. The amount of active material (alloy amount) contained in the negative electrode was 8.5 g.
（評価電池の作製）
前記負極と、スルフォン化処理を施した厚み１００μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと、前記正極とを組み合わせてロール状に巻回し、表１に示す組成のアルカリ電解液を１．９７ｃｃ注液し、開弁圧３．０ＭＰａの弁を具備するＡＡ形の密閉型ニッケル水素蓄電池（容量２０００ｍＡｈ）を作製した。
（電池の化成処理）
(Production of evaluation battery)
The negative electrode, a 100 μm-thick polypropylene non-woven separator subjected to a sulfonation treatment, and the positive electrode are combined and wound into a roll, and 1.97 cc of an alkaline electrolyte having the composition shown in Table 1 is injected and opened. An AA-type sealed nickel-metal hydride storage battery (capacity 2000 mAh) having a valve with a valve pressure of 3.0 MPa was produced.
(Battery conversion treatment)
この電池を０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）にて１２時間充電した後、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を２０℃で２回繰り返したのち、４０℃で４８時間保存し、化成（活性化）した。 This battery was charged with 0.1 ItA (200 mA) for 12 hours, and then the operation of discharging to 0.2 V with 1 ItA was repeated twice at 20 ° C., then stored at 40 ° C. for 48 hours, and formed (activated). .
（サイクル寿命特性の測定）
２０℃の恒温槽中で、１ＩｔＡおよび−ｄＶ＝５ｍＶの条件での充電と、１ＩｔＡで終止電圧が１．０Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）となる放電とを繰り返し、放電容量が、最大放電容量に対して６０％となる回数を、サイクル寿命として求めた。
(Measurement of cycle life characteristics)
In a constant temperature bath of 20 ° C., charging under conditions of 1 ItA and −dV = 5 mV and discharging at 1 ItA with a final voltage of 1.0 V (vs. Hg / HgO) are repeated, and the discharge capacity becomes the maximum discharge capacity. On the other hand, the number of times of 60% was determined as the cycle life.
実施例２〜７、比較例１〜３
表１に示した表面処理条件としたことを除き、他は実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作成し、表面層のＮｉ濃度分布を測定するとともに、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命特性を測定した。ただし、比較例１については、表面層のＮｉ濃度分布の測定を電池の化成処理後に行った。結果を表２及び図３〜図１１に示す。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-3
A hydrogen storage alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment conditions shown in Table 1 were used, and the Ni concentration distribution of the surface layer was measured, and nickel hydrogen using the hydrogen storage alloy was measured. The cycle life characteristics of the storage battery were measured. However, for Comparative Example 1, the Ni concentration distribution in the surface layer was measured after the battery chemical conversion treatment. The results are shown in Table 2 and FIGS.
表２に示した結果によると、Ｃ10の値がＣinと大きく異なる比較例に比べて、これらの値が実質的に同じとなっている実施例では、サイクル寿命が改善されていることが認められる。また、式（１）、（２）、（３）の条件を満たすように構成された場合には、より一層顕著に、サイクル寿命の改善が図られていることが認められる。 According to the results shown in Table 2, the cycle life is improved in the example in which these values are substantially the same as in the comparative example in which the value of C 10 is significantly different from C in. Is recognized. Moreover, when it is comprised so that the conditions of Formula (1), (2), (3) may be satisfy | filled, it will be recognized that the cycle life is improved more notably.
Claims (5)
０．２５ ≦（Ｃmax−Ｃin）／ｄmax ≦ ０．５４ （１）
（ここで、Ｃmaxは表面層において最大となるＮｉ濃度[原子％]、Ｃinは粒子のＮｉ濃度[原子％]、ｄmaxは粒子との界面からＣmaxとなる位置までの表面層の厚み[nm]を示す）
を満たすように構成されていることを特徴とするニッケル水素蓄電池。 The surface layer has the following formula (1)
0.25 ≦ (C max −C in ) / d max ≦ 0.54 (1)
(Here, C max is the maximum Ni concentration [atomic%] in the surface layer, C in is the Ni concentration [atomic%] of the particle, and d max is the surface layer from the interface with the particle to the position where C max is reached. Indicates thickness [nm])
It is comprised so that it may satisfy | fill. The nickel hydride storage battery characterized by the above-mentioned.
８４≦Ｃout （２）
（ここで、Ｃoutは表面層の最外部におけるＮｉ濃度[原子％]を示す）
を満たすように構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル水素蓄電池。 The surface layer further comprises the following formula (2)
84 ≦ C out (2)
(Here, C out indicates the Ni concentration [atomic%] at the outermost part of the surface layer)
The nickel-metal hydride storage battery according to claim 1, wherein the nickel-metal hydride storage battery is configured to satisfy the requirements.
Ｃ10＜Ｃin （３）
（ここで、Ｃ10は粒子との界面から１０ｎｍにおけるＮｉ濃度[原子％]、Ｃinは粒子のＮｉ濃度[原子％]を示す）
を満たすように構成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素蓄電池。 The surface layer further comprises the following formula (3)
C 10 <C in (3)
(Here, C 10 represents the Ni concentration [atomic%] at 10 nm from the interface with the particle, and C in represents the Ni concentration [atomic%] of the particle.)
The nickel-metal hydride storage battery according to claim 1, wherein the nickel-metal hydride storage battery is configured to satisfy the above requirement.
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