JP5577672B2 - Hydrogen storage alloy electrode and nickel metal hydride battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、水素吸蔵合金電極および該水素吸蔵合金を含有する負極を備えたニッケル水素蓄電池に関する。 The present invention relates to a nickel hydride storage battery including a hydrogen storage alloy electrode and a negative electrode containing the hydrogen storage alloy.
ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、該一次電池の代替として、広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。 Nickel metal hydride storage batteries have high energy density, so they are used as power sources for small electronic devices such as digital cameras and notebook computers, and because the operating voltage is equivalent to and compatible with primary batteries such as alkaline manganese batteries. As a substitute for the primary battery, the battery is widely used, and the demand for the battery is expanding dramatically.
この種のニッケル水素蓄電池は、通常、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されている。これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やエネルギー密度といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、該水素吸蔵合金としては、従来、種々のものが検討されている。 This type of nickel metal hydride storage battery is usually configured to include a nickel electrode including a positive electrode active material mainly composed of nickel hydroxide, a negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy, a separator, and an alkaline electrolyte. Yes. Among these battery constituent materials, in particular, the hydrogen storage alloy that is the main material of the negative electrode has a great influence on the performance of the nickel-metal hydride storage battery such as discharge capacity and energy density. As the hydrogen storage alloy, Various things are being studied.
近年、ＡＢ5系希土類−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いた場合の放電容量を上回る放電容量を示し、しかも充放電の繰り返しに伴う電池容量の低下を抑制し得る（サイクル特性に優れる）合金として、希土類元素、Mg、およびNiを含んでいる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が注目されており、例えば、ＬａＣａＭｇＮｉ９合金を用いた電極が開示されている（特許文献１）。 In recent years, as an alloy that exhibits a discharge capacity that exceeds the discharge capacity in the case of using an AB 5 rare earth-Ni-based hydrogen storage alloy and that can suppress a decrease in battery capacity due to repeated charge and discharge (excellent cycle characteristics). In particular, rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloys containing rare earth elements, Mg, and Ni have attracted attention. For example, an electrode using a LaCaMgNi 9 alloy is disclosed (Patent Document 1).
また、Ｇｄ２Ｃｏ７型結晶構造からなる相を含む水素吸蔵合金において、イットリウムを2 原子％以上10原子％以下の範囲で配合することにより、水素吸蔵合金のアルカリに対する耐腐食性が高まり、サイクル寿命特性が向上することが開示されている(特許文献２)。このようなサイクル特性向上が起こる機構は、おそらくLa、Ce、Pr、Ndなどに比べて原子半径の小さいY（イットリウム）が希土類サイトを置換することにより、歪みが取り除かれ、構造が安定化するためと考えられる。 In addition, in a hydrogen storage alloy including a phase having a Gd 2 Co 7 type crystal structure, by adding yttrium in the range of 2 atomic% to 10 atomic%, the corrosion resistance to alkali of the hydrogen storage alloy is increased, and the cycle is increased. It is disclosed that the life characteristics are improved (Patent Document 2). The mechanism for this improvement in cycle characteristics is probably because Y (yttrium), which has a smaller atomic radius than La, Ce, Pr, Nd, etc., replaces the rare earth sites, thereby removing strain and stabilizing the structure. This is probably because of this.
斯かる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金においては、その水素吸蔵合金を含む負極を備えたニッケル水素蓄電池の高い放電容量を維持しながらサイクル特性を上げるべく、水素吸蔵合金にさらに加える金属の種類や量を調整することがおこなわれている。しかしながら、斯かる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、未だサイクル特性を必ずしも満足させるものではない。 In such a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy, a metal added to the hydrogen storage alloy is further added to improve the cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity of the nickel-metal hydride storage battery having a negative electrode including the hydrogen storage alloy. The type and amount are adjusted. However, such rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys still do not always satisfy the cycle characteristics.
そこで、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性を優れたものとし得る水素吸蔵合金が要望されている。 Therefore, a hydrogen storage alloy that can improve the cycle characteristics of a nickel metal hydride storage battery is desired.
本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性を優れたものとし得る水素吸蔵合金を提供することを課題とする。また、該水素貯蔵合金を含む負極を備えサイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the hydrogen storage alloy which can make the cycling characteristics of a nickel hydride storage battery excellent in view of said problem, a request point, etc. Another object of the present invention is to provide a nickel metal hydride storage battery having a negative electrode containing the hydrogen storage alloy and having excellent cycle characteristics.
上記課題を解決すべく、本発明に係る水素吸蔵合金は、組成が一般式：Ｍ１ｔＹｕＣａｖＭｇｗＮｉｘＭ２ｙ(但し３．２０≦(ｘ + y)/(ｔ + ｕ + ｖ + ｗ)≦３．７５、３．４≦ｗ≦４．７、０．６≦ｕ≦５．０、１．１≦ｖ≦６．６、０≦ｙ≦０．７、ｔ + ｕ + ｖ + ｗ + ｘ + ｙ = １００ で表され、Ｍ１はYを除く希土類元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される1種または2種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎからなる群から選択される１種または２種以上の元素)で表されることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the hydrogen storage alloy according to the present invention has a composition of the general formula: M1tYuCavMgNixM2y (where 3.20 ≦ (x + y) / (t + u + v + w) ≦ 3.75). 4 ≦ w ≦ 4.7, 0.6 ≦ u ≦ 5.0, 1.1 ≦ v ≦ 6.6, 0 ≦ y ≦ 0.7, t + u + v + w + x + y = 100 M1 is a rare earth element excluding Y, one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf, M2 is Co, Mn, Al, Cu, Fe, 1 or 2 or more elements selected from the group consisting of Cr and Zn).
本発明に係る水素吸蔵合金は、Yを除く希土類元素の割合が１１．１原子％以上１５．１原子％以下であることが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにし得るという利点がある。
The hydrogen storage alloy according to the present invention, it is preferable that the ratio of the rare earth elements except Y is 15.1 atomic% or less 11.1 atomic% or more. With such a configuration, there is an advantage that the cycle characteristics of the nickel-metal hydride storage battery can be further improved.
本発明に係る水素吸蔵合金は、V, Nb, Ta, Ti, ZrおよびHfからなる群から選択される1種または2種以上の元素の割合が0原子％以上0.7原子％以下であり、Niの割合が76.5原子％以上78.7原子％以下であることが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにし得るという利点がある。 In the hydrogen storage alloy according to the present invention, the ratio of one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf is 0 atomic% or more and 0.7 atomic% or less, and Ni Is preferably 76.5 atomic% or more and 78.7 atomic% or less. With such a configuration, there is an advantage that the cycle characteristics of the nickel-metal hydride storage battery can be further improved.
本発明に係る水素吸蔵合金は、前記希土類元素がLa, Pr, Nd, Smから選択される1種又は2種以上の元素であることが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにし得るという利点がある。 In the hydrogen storage alloy according to the present invention, the rare earth element is preferably one or more elements selected from La, Pr, Nd, and Sm. With such a configuration, there is an advantage that the cycle characteristics of the nickel-metal hydride storage battery can be further improved.
また、本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とする。 The nickel-metal hydride storage battery according to the present invention includes a negative electrode containing the hydrogen storage alloy.
なお、本明細書において、原子％とは、存在する原子の全数に対する特定の原子の数の百分率をいう。従って、例えばニッケルを1原子％含む合金は、合金の原子１００個のうちニッケル原子を１個含むような比率を有するものを意味するものである。 In this specification, atomic% refers to the percentage of the number of specific atoms with respect to the total number of atoms present. Therefore, for example, an alloy containing 1 atomic% of nickel means an alloy having a ratio of including one nickel atom out of 100 atoms of the alloy.
本発明に係る水素吸蔵合金は、ニッケル水素蓄電池の負極に含有され得るものであって、ニッケル水素蓄電池の放電特性とサイクル特性を優れたものにし得るという効果を奏する。 The hydrogen storage alloy according to the present invention can be contained in the negative electrode of a nickel metal hydride storage battery, and has an effect that the discharge characteristics and cycle characteristics of the nickel metal hydride storage battery can be improved.
以下、本発明に係る水素吸蔵合金の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the hydrogen storage alloy according to the present invention will be described.
本実施形態の水素吸蔵合金は、組成が一般式：M1tYuCavMgwM2x(但し, 0.6≦u≦5.0, 1.1≦v≦6.6, 3.4≦w≦4.7, t + u + v + w + x = 100, 3.20≦x/(t + u + v + w ) ≦3.75 で表され、M1はYを除く希土類元素, V, Nb, Ta, Ti, ZrおよびHfからなる群から選択される1種または2種以上の元素、M2はNi, Co, Mn, Al, Cu, Fe, CrおよびZnからなる群から選択される1種または2種以上の元素) で表されるものである。
水素吸蔵合金を実用化するに際しては、既存の化学組成をベースにして様々な元素を少量添加する程度の設計変更がよくおこなわれる。そのため、本発明に係る水素吸蔵合金においてもそのような設計変更が行われることが想定され、その結果として、本願発明における一般式では規定されていない元素を含む化学組成のものが実施される場合が有り得る。そのような場合の化学組成は、規定外の元素を含む点で本願発明の一般式に厳密には当てはまらないのであるが、本発明の作用メカニズムが発揮されている場合には実質的には本発明の実施形態に含まれるといえる。したがって、本願において「一般式で表される」の意味はつぎのように解釈されるものとする。つまり、本願発明の一般式で規定されていない元素を含む場合においては、前記規定されていない元素を含んでも本発明の目的を達することができるときには、その化学組成は本願発明の一般式で表されるものと解釈する。
Hydrogen storage alloy of the present embodiment, composition formula: M1 t Y u Ca v Mg w M2 x ( where, 0.6 ≦ u ≦ 5.0, 1.1 ≦ v ≦ 6.6, 3.4 ≦ w ≦ 4.7, t + u + v + w + x = 100, 3.20 ≤ x / (t + u + v + w) ≤ 3.75, M1 is selected from the group consisting of rare earth elements excluding Y, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf M2 is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Cr, and Zn). is there.
When putting hydrogen storage alloys into practical use, design changes are often made to the extent that small amounts of various elements are added based on the existing chemical composition. Therefore, it is assumed that such a design change is also made in the hydrogen storage alloy according to the present invention, and as a result, a chemical composition containing an element not defined by the general formula in the present invention is implemented. There can be. The chemical composition in such a case does not strictly apply to the general formula of the present invention in that it includes an element other than the specified element. However, when the action mechanism of the present invention is exerted, the chemical composition is substantially not. It can be said that it is included in the embodiment of the invention. Accordingly, in the present application, the meaning of “represented by the general formula” is to be interpreted as follows. That is, in the case where an element not defined by the general formula of the present invention is included, the chemical composition can be expressed by the general formula of the present invention when the object of the present invention can be achieved even if the element not specified is included. To be interpreted.
即ち、本実施形態の水素吸蔵合金においては、全体に対するYの割合が0.6原子％以上5.0原子％以下であり、全体に対するCaの割合が1.1原子％以上6.6原子％以下であり、全体に対するMgの割合が3.4原子％以上4.7原子％以下であり、Ｂ／Ａ比が3.20以上3.75以下である。このため、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池の放電特性とサイクル特性が優れたものとなり得る。
なお、Ｂ／Ａ比におけるＡは、La、Y、Sm、Pr、Ndといった希土類元素と、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mg、及びCaからなる群より選択される元素を表しすものである。また、Ｂ／Ａ比におけるＢは、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及びZnからなる群より選択される元素を表すものである。
That is, in the hydrogen storage alloy of the present embodiment, the ratio of Y to the whole is 0.6 atomic% or more and 5.0 atomic% or less, and the ratio of Ca to the whole is 1.1 atomic% or more and 6.6 atomic% or less. The ratio is 3.4 atomic% to 4.7 atomic%, and the B / A ratio is 3.20 to 3.75. For this reason, the discharge characteristics and cycle characteristics of a nickel metal hydride storage battery using the hydrogen storage alloy can be excellent.
A in the B / A ratio represents an element selected from the group consisting of rare earth elements such as La, Y, Sm, Pr, and Nd, and V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Mg, and Ca. It is. B in the B / A ratio represents an element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Cr and Zn.
詳しくは、前記水素吸蔵合金においては、全体に対してCaの割合が1.1原子％以上6.6原子％以下であることにより、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものとなり得る。これは、Caには格子体積を調整する働きがあることによるものと推定される。この格子体積を調整する働きはCaがＡ２Ｂ４ユニットのＬａサイトに入ることによって生じる可能性がある。格子体積を調整する働きが作用すれば、水素の吸蔵放出を妨げる合金中の歪みが抑制され、多くの水素を安定に吸蔵することできる。
前記水素吸蔵合金は、全体に対してCaの割合が1.7原子％以上4.4原子％以下であることが好ましい。全体に対してCaの割合が1.7原子％以上4.4原子％以下であることにより、電池のサイクル寿命性能が顕著に向上するという利点がある。
さらに全体に対してCaの割合が1.7原子％以上3.4原子％以下であることがより好ましい。全体に対してCaの割合が1.7原子％以上3.4原子％以下であることにより、電池のサイクル寿命性能が格別顕著に向上するという利点がある。
Specifically, in the hydrogen storage alloy, when the proportion of Ca is 1.1 atomic% or more and 6.6 atomic% or less with respect to the whole, the cycle characteristics of the nickel hydrogen storage battery using the hydrogen storage alloy can be excellent. . This is presumably because Ca has a function of adjusting the lattice volume. The function of adjusting the lattice volume may occur when Ca enters the La site of the A 2 B 4 unit. If the function of adjusting the lattice volume acts, distortion in the alloy that prevents the storage and release of hydrogen is suppressed, and a large amount of hydrogen can be stably stored.
The hydrogen storage alloy preferably has a Ca ratio of 1.7 atomic% to 4.4 atomic% with respect to the whole. When the ratio of Ca is 1.7 atomic% or more and 4.4 atomic% or less with respect to the whole, there is an advantage that the cycle life performance of the battery is remarkably improved.
Furthermore, it is more preferable that the ratio of Ca is 1.7 atomic% or more and 3.4 atomic% or less with respect to the whole. When the ratio of Ca is 1.7 atomic% or more and 3.4 atomic% or less with respect to the whole, there is an advantage that the cycle life performance of the battery is remarkably improved.
また、前記水素吸蔵合金においては、全体に対してYの割合が0.6原子％以上5.0原子％以下で、かつ、Caの割合が1.1原子％以上6.6原子％以下であることにより、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が顕著に優れた効果が認められる。この効果は、Ｃｅ2Ｎｉ7相またはＧｄ2Ｃｏ7相が安定化することによって、結晶構造が膨張収縮しても微粉化されにくくなったことに起因すると考えられる。Ｃｅ2Ｎｉ7相またはＧｄ2Ｃｏ7相が安定化する機構は、Yが、ＡＢ５ユニットと比べて優先的にＡ２Ｂ４ユニットに置換されることに関連があると想定される。もともとＡＢ５ユニットとＡ２Ｂ４ユニットのc軸長/a軸長の比は異なり、Ａ２Ｂ４ユニットの方が大きいとされている。Yの置換量が大きくなると、YがＡＢ５ユニットへ優先的に選択置換することにより、Ａ２Ｂ４ユニットのc軸長/a軸長の比は小さくなる。その結果、ＡＢ５ユニットとＡ２Ｂ４ユニットのc軸長/a軸長の比の差は縮まるので、合金のひずみが減少するとともに、水素が合金内に均一に吸蔵されて、水素吸蔵時のひずみも抑制され、合金の耐久性が向上することが予想される。
前記水素吸蔵合金は、全体に対してＹの割合が1.2原子％以上4.7原子％以下であることが好ましい。全体に対してＹの割合が1.2原子％以上4.7原子％以下であることにより、電池のサイクル寿命性能が顕著に向上するという利点がある。
さらに全体に対してＹの割合が1.6原子％以上3.5原子％以下であることがより好ましい。全体に対してＹの割合が1.6原子％以上3.5原子％以下であることにより、電池のサイクル寿命性能が格別顕著に向上するという利点がある。
なお、水素吸蔵合金において形成される結晶相の構造と膨張収縮による合金の微粉化との関係については、後述する。
In the hydrogen storage alloy, the hydrogen storage alloy has a Y content of 0.6 atomic% to 5.0 atomic% and a Ca content of 1.1 atomic% to 6.6 atomic%. The remarkably excellent effect of the cycle characteristics of the nickel-metal hydride storage battery using the above is recognized. This effect is considered to be due to the fact that the Ce 2 Ni 7 phase or the Gd 2 Co 7 phase is stabilized, so that even if the crystal structure expands and contracts, it becomes difficult to be pulverized. The mechanism by which the Ce 2 Ni 7 phase or Gd 2 Co 7 phase stabilizes is assumed to be related to the preferential replacement of Y with A 2 B 4 units compared to AB 5 units. Originally, the ratio of the c-axis length / a-axis length of the AB 5 unit and the A 2 B 4 unit is different, and the A 2 B 4 unit is considered to be larger. When the replacement amount of Y increases, the ratio of c-axis length / a-axis length of A 2 B 4 units decreases by preferentially replacing Y with AB 5 units. As a result, the difference in the c-axis length / a-axis length ratio between the AB 5 unit and the A 2 B 4 unit is reduced, so that the strain of the alloy is reduced and hydrogen is uniformly stored in the alloy. It is expected that the strain of the alloy is also suppressed and the durability of the alloy is improved.
The hydrogen storage alloy preferably has a Y ratio of 1.2 atomic% to 4.7 atomic% with respect to the whole. When the ratio of Y is 1.2 atomic% or more and 4.7 atomic% or less with respect to the whole, there is an advantage that the cycle life performance of the battery is remarkably improved.
Furthermore, it is more preferable that the ratio of Y is 1.6 atomic% or more and 3.5 atomic% or less with respect to the whole. When the ratio of Y is 1.6 atomic% or more and 3.5 atomic% or less with respect to the whole, there is an advantage that the cycle life performance of the battery is remarkably improved.
The relationship between the structure of the crystal phase formed in the hydrogen storage alloy and the pulverization of the alloy due to expansion and contraction will be described later.
また、前記水素吸蔵合金においては、全体に対してMgの割合が3.4原子％以上4.7原子％以下であることにより、水素吸蔵合金が耐久性を維持し、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものになり得る。 Further, in the hydrogen storage alloy, the ratio of Mg to the whole is 3.4 atomic% or more and 4.7 atomic% or less, so that the hydrogen storage alloy maintains durability, and the nickel hydrogen storage battery using the hydrogen storage alloy The cycle characteristics can be excellent.
また、前記水素吸蔵合金においては、Ｂ／Ａ比が3.20以上3.75以下であることにより、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものになり得る。これはＣｅ2Ｎｉ7相またはＧｄ2Ｃｏ7相の割合が高まり、結晶相の構造が水素吸蔵放出に伴う膨張収縮によっても微粉化されにくいことに起因するものと考えられる。
前記水素吸蔵合金は、Ｂ／Ａ比が3.30以上3.70以下であることが好ましい。Ｂ／Ａ比が3.30以上3.70以下であることにより、電池のサイクル寿命性能が顕著に向上するという利点がある。
Moreover, in the said hydrogen storage alloy, when the B / A ratio is 3.20 or more and 3.75 or less, the cycle characteristics of the nickel metal hydride storage battery can be excellent. This is considered to be due to the fact that the ratio of the Ce 2 Ni 7 phase or Gd 2 Co 7 phase is increased and the structure of the crystal phase is not easily pulverized even by expansion and contraction accompanying hydrogen storage and release.
The hydrogen storage alloy preferably has a B / A ratio of 3.30 to 3.70. When the B / A ratio is 3.30 or more and 3.70 or less, there is an advantage that the cycle life performance of the battery is remarkably improved.
前記水素吸蔵合金においては、上述したように、一般式M1tYuCavMgwM2xで表される化学組成において、元素添加の割合における条件を同時に満たすことにより、微粉化が抑制され、ニッケル水素蓄電池においてサイクル特性に優れたものとなり得る。 In the hydrogen storage alloy, as described above, in the chemical composition expressed by the general formula M1 t Y u Ca v Mg w M2 x, by satisfying the conditions in the proportion of elements simultaneously added, micronized is suppressed, The nickel-metal hydride storage battery can have excellent cycle characteristics.
ここで、前記水素吸蔵合金において形成される結晶相の構造と膨張収縮による微粉化と
の関係について以下に説明する。
Here, the relationship between the structure of the crystal phase formed in the hydrogen storage alloy and pulverization by expansion and contraction will be described below.
前記水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を備えた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であり、好ましくは、これら２以上の結晶相が、該結晶構造のc軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ5ＭｇＮｉ24相ともいう）、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ2Ｃｏ7相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ5相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ5相ともいう）菱面体晶ＰｕＮｉ3型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ3相ともいう）などを挙げることができる。
なかでも、Ｃｅ2Ｎｉ7相又はＧｄ２Ｃｏ７相が主相である水素吸蔵合金が好適である。これらの結晶相を有する水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化（微粉化）が起こりにくいという優れた特性を有する。これは各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難いことに起因すると考えられる。
The hydrogen storage alloy is a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy having two or more crystal phases having different crystal structures, and preferably the two or more crystal phases are c-axis of the crystal structure. It is a rare earth-Mg-Ni-based hydrogen storage alloy laminated in the direction.
Examples of the crystal phase include a crystal phase composed of a rhombohedral La 5 MgNi 24 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as a La 5 MgNi 24 phase), and a crystal phase composed of a hexagonal Pr 5 Co 19 type crystal structure (hereinafter simply referred to as a simple phase). Pr 5 Co 19 phase), crystal phase composed of rhombohedral Ce 5 Co 19 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as Ce 5 Co 19 phase), crystal phase composed of hexagonal Ce 2 Ni 7 type crystal structure (Hereinafter also simply referred to as Ce 2 Ni 7 phase), crystal phase composed of rhombohedral Gd 2 Co 7 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as Gd 2 Co 7 phase), hexagonal CaCu 5 type crystal structure Crystal phase (hereinafter also simply referred to as CaCu 5 phase), crystal phase consisting of cubic AuBe 5 type crystal structure (hereinafter also simply referred to as AuBe 5 phase) crystal phase consisting of rhombohedral PuNi 3 type crystal structure (hereinafter simply referred to as simply “AuBe 5 phase”) PuNi 3-phase also called), and the like ani Rukoto can.
Among these, a hydrogen storage alloy in which the Ce 2 Ni 7 phase or the Gd 2 Co 7 phase is the main phase is preferable. The hydrogen storage alloy having these crystal phases has an excellent characteristic that deterioration (micronization) hardly occurs when the storage and release of hydrogen is repeated. This is considered to be caused by the fact that distortion is difficult to occur because the difference in expansion / contraction rate between the crystal phases is small.
なお、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造又はＧｄ2Ｃｏ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間にＡＢ5ユニットが２ユニット分挿入された結晶構造である。 The Ce 2 Ni 7 type crystal structure or the Gd 2 Co 7 type crystal structure is a crystal structure in which two AB 5 units are inserted between A 2 B 4 units.
また、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶Ｍ
ｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ5ユニットとは、六方
晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
The A 2 B 4 unit is a hexagonal MgZn 2 type crystal structure (C14 structure) or hexagonal M
A structural unit having a gCu 2 type crystal structure (C15 structure), and an AB 5 unit is a structural unit having a hexagonal CaCu 5 type crystal structure.
前記結晶相が積層されたものである場合、各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。 When the crystal phases are stacked, the stacking order of the crystal phases is not particularly limited, and a combination of specific crystal phases may be stacked with repetition periodicity. The phase may be laminated randomly and without periodicity.
前記結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。 The crystal phase can be identified by, for example, performing X-ray diffraction measurement on the pulverized alloy powder and analyzing the obtained X-ray diffraction pattern by the Rietveld method.
前記結晶相の積層構造については、例えば、ＴＥＭによって合金の格子像を観察することにより、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のc軸方向に積層されていることを確認することができる。 Regarding the laminated structure of the crystal phase, for example, by observing a lattice image of the alloy by TEM, two or more crystal phases having different crystal structures are laminated in the c-axis direction of the crystal structure. Can be confirmed.
前記水素吸蔵合金が、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相を該結晶構造のc軸方向に積層したものである場合、充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、該水素吸蔵合金を含んでなる負極は、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、劣化が抑制され、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものになり得るという利点がある。
また、該水素吸蔵合金は比較的高容量を持つ希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であることから、比較的少ない使用量で電池における所望の容量を達成し得る。そして、その使用量が少なくなった分だけ、限られた電池スペースにおける正極活物質の使用量を増加できることから、ニッケル水素蓄電池の放電容量を比較的大きくできるという作用も有する。
In the case where the hydrogen storage alloy is formed by stacking two or more crystal phases having different crystal structures in the c-axis direction of the crystal structure, the distortion of the crystal phase when hydrogen is stored by charging is adjacent to the other The crystal phase is relaxed. Therefore, the negative electrode comprising the hydrogen storage alloy is less prone to pulverization of the alloy even when the hydrogen is repeatedly stored and released by charging and discharging, the deterioration is suppressed, and the cycle characteristics of the nickel hydrogen storage battery are excellent. There is an advantage of getting.
Further, since the hydrogen storage alloy is a rare earth-Mg—Ni based hydrogen storage alloy having a relatively high capacity, a desired capacity in the battery can be achieved with a relatively small amount of use. And since the usage-amount of the positive electrode active material in a limited battery space can be increased by the part which the usage-amount decreased, it also has the effect | action that the discharge capacity of a nickel-metal hydride storage battery can be made comparatively large.
前記水素吸蔵合金の組成は、一般式M1tYuCavMgwM2xで表される化学組成において、特に限定されるものではないが、Yを除く希土類元素の割合が11.1原子％以上15.1原子％以下であり、Co, Mn, Al, Cu, Fe, CrおよびZnからなる群から選択される1種または2種以上の元素の割合が0原子％以上0.7原子％以下であることを満たすことが好ましい。
斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにできるという利点がある。
The composition of the hydrogen storage alloy in the general formula M1 t Y u Ca v Mg w M2 chemical composition represented by x, is not particularly limited, the proportion of the rare earth elements excluding Y is 11.1 atomic% 15.1 The ratio of one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Cr and Zn is 0 atomic% or more and 0.7 atomic% or less. It is preferable.
With such a configuration, there is an advantage that the cycle characteristics of the nickel metal hydride storage battery can be further improved.
詳しくは、特に限定されるものではないが、前記水素吸蔵合金において、全体に対してYを除く希土類元素から選択される1種または2種以上の元素の割合が11.1原子％以上15.1原子％以下であることが好ましい。斯かる構成により、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものとなり得る。これはアルカリに対する耐食性が向上し、構造が安定化することに起因すると考えられる。 Specifically, although not particularly limited, in the hydrogen storage alloy, the ratio of one or more elements selected from rare earth elements excluding Y to the whole is 11.1 atomic% or more and 15.1 atomic% or less. It is preferable that With such a configuration, the cycle characteristics of a nickel metal hydride storage battery using the hydrogen storage alloy can be excellent. This is considered to be due to the fact that the corrosion resistance to alkali is improved and the structure is stabilized.
また詳しくは、特に限定されるものではないが、前記水素吸蔵合金において、全体に対してCo, Mn, Al, Cu, Fe, CrおよびZnからなる群から選択される1種または2種以上の元素の割合が0原子％以上0.7原子％以下であることが好ましい。斯かる構成により、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものとなり得る。これはＣｅ２Ｎｉ７相またはＧｄ２Ｃｏ７相の割合が高まったことに起因すると考えられる。 More specifically, although not particularly limited, in the hydrogen storage alloy, one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Cr and Zn with respect to the whole. It is preferable that the element ratio is 0 atomic% or more and 0.7 atomic% or less. With such a configuration, the cycle characteristics of a nickel metal hydride storage battery using the hydrogen storage alloy can be excellent. This is considered to be due to an increase in the proportion of the Ce 2 Ni 7 phase or the Gd 2 Co 7 phase.
前記水素吸蔵合金は、特に限定されるものではないが、V, Nb, Ta, Ti, ZrおよびHfからなる群から選択される1種または2種以上の元素の割合が0原子％以上0.7原子％以下であり、Niの割合が76.5原子％以上78.7原子％以下であることを満たすことが好ましい。
斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性をより優れたものにできるという利点がある。
The hydrogen storage alloy is not particularly limited, but the ratio of one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf is 0 atomic% or more and 0.7 atoms. It is preferable that the Ni content is 76.5 atomic% or more and 78.7 atomic% or less.
With such a configuration, there is an advantage that the cycle characteristics of the nickel metal hydride storage battery can be further improved.
詳しくは、特に限定されるものではないが、前記水素吸蔵合金において、全体に対してV, Nb, Ta, Ti, ZrおよびHfからなる群から選択される1種または2種以上の元素の割合が0原子％以上0.7原子％以下であることが好ましい。斯かる構成により、該水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものとなり得る。これは該水素吸蔵合金に表面相を形成して、腐食を抑制することに起因するものと考えられる。 Specifically, although not particularly limited, in the hydrogen storage alloy, the ratio of one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf with respect to the whole Is preferably 0 atomic percent or more and 0.7 atomic percent or less. With such a configuration, the cycle characteristics of a nickel metal hydride storage battery using the hydrogen storage alloy can be excellent. This is considered to result from the formation of a surface phase in the hydrogen storage alloy to suppress corrosion.
また詳しくは、特に限定されるものではないが、前記水素吸蔵合金において、全体に対してNiの割合が76.5原子％以上78.7原子％以下であることが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池のサイクル特性が優れたものになり得る。これはＣｅ２Ｎｉ７相またはＧｄ２Ｃｏ７相の割合が高まり、結晶相の構造が膨張収縮によっても微粉化されにくいことに起因するものと考えられる。 Further, although not particularly limited, it is preferable that the ratio of Ni in the hydrogen storage alloy is 76.5 atomic% or more and 78.7 atomic% or less. With such a configuration, the cycle characteristics of the nickel-metal hydride storage battery can be excellent. This is considered to be due to the fact that the ratio of the Ce 2 Ni 7 phase or the Gd 2 Co 7 phase is increased and the structure of the crystal phase is not easily pulverized even by expansion and contraction.
前記水素吸蔵合金は、特に限定されるものではないが、前記M1がLa, Pr, Nd, Smから選択される1種又は2種以上の元素であることが好ましい。
斯かる構成により、希土類―Ｍｇ−Ｃａ−Ｎｉ系合金において多くの水素を吸蔵しながら微粉化されにくいという利点がある。これはLa, Pr, Nd, Smを添加することで、結晶構造の格子の大きさが大きくなることに起因すると考えられる。
The hydrogen storage alloy is not particularly limited, but the M1 is preferably one or more elements selected from La, Pr, Nd, and Sm.
With such a configuration, there is an advantage that the rare earth-Mg-Ca-Ni-based alloy is hardly pulverized while occluding a large amount of hydrogen. This is thought to be due to the fact that the addition of La, Pr, Nd, and Sm increases the lattice size of the crystal structure.
前記水素吸蔵合金は、特に限定されるものではないが、主相の結晶構造がＣｅ２Ｎｉ７相又はＧｄ2Ｃｏ7相であることが好ましい。斯かる構成により、ニッケル水素蓄電池の容量とサイクル特性をより優れたものにできるという利点がある。これは結晶構造にCaが固溶しやすいことに起因すると考えられる。 The hydrogen storage alloy is not particularly limited, but the main phase crystal structure is preferably a Ce 2 Ni 7 phase or a Gd 2 Co 7 phase. With such a configuration, there is an advantage that the capacity and cycle characteristics of the nickel-metal hydride storage battery can be improved. This is probably because Ca is easily dissolved in the crystal structure.
次に、本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of this embodiment is demonstrated.
本実施形態の水素吸蔵合金の製造方法においては、例えば、上述のような所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０℃以上１０００℃以下の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程と、該合金を粉砕する粉砕工程とをおこなう。 In the method for producing the hydrogen storage alloy of the present embodiment, for example, a melting step of melting an alloy raw material blended so as to have a predetermined composition ratio as described above, a cooling step of solidifying the molten alloy raw material, An annealing step of annealing the cooled alloy in a pressurized inert gas atmosphere in a temperature range of 860 ° C. to 1000 ° C. and a pulverizing step of pulverizing the alloy are performed.
各工程についてより具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。 More specifically, each step will be described. First, a predetermined amount of raw material ingot (alloy raw material) is weighed based on the chemical composition of the target hydrogen storage alloy.
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００℃以上１６００℃以下に加熱して合金原料を溶融させる。 In the melting step, the alloy raw material is put in a crucible and heated to, for example, 1200 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower in an inert gas atmosphere or in a vacuum to melt the alloy raw material.
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。冷却速度は、いわゆる徐冷でもよく、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）でもよい。１０００Ｋ／秒以上で急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。また、該冷却速度は、１００００００Ｋ／秒以下の範囲に設定することができる。 In the cooling step, the molten alloy material is cooled and solidified. The cooling rate may be so-called slow cooling, or 1000 K / second or more (also referred to as rapid cooling). By rapidly cooling at 1000 K / second or more, there is an effect that the alloy composition is refined and homogenized. The cooling rate can be set in a range of 1000000 K / second or less.
該冷却方法としては、具体的には、水冷金型法、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。 As the cooling method, specifically, a water-cooled mold method, a melt spinning method with a cooling rate of 100000 K / sec or more, a gas atomizing method with a cooling rate of about 10,000 K / sec, or the like can be preferably used.
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０℃以上１０００℃以下に加熱する。加圧条件としては、０．２ＭＰａ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以下が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３時間以上５０時間以下とすることが好ましい。 In the annealing step, heating is performed at 860 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower using, for example, an electric furnace in a pressurized state under an inert gas atmosphere. The pressurizing condition is preferably 0.2 MPa (gauge pressure) or more and 1.0 MPa (gauge pressure) or less. Moreover, it is preferable that the processing time in this annealing process shall be 3 hours or more and 50 hours or less.
前記粉砕工程は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍工程の後に粉砕工程を実施するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
粉砕手段としては、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられ、粉砕後の水素吸蔵合金粒子の粒径が、概ね２０〜７０［μｍ］となるように行うことが好ましい。
The pulverization step may be performed either before or after annealing, but since the surface area is increased by pulverization, it is desirable to perform the pulverization step after the annealing step from the viewpoint of preventing surface oxidation of the alloy. The pulverization is preferably performed in an inert atmosphere to prevent oxidation of the alloy surface.
As the pulverization means, for example, mechanical pulverization, hydrogenation pulverization, or the like is used, and it is preferable that the hydrogen storage alloy particles after pulverization have a particle size of approximately 20 to 70 [μm].
以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池の一実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a nickel metal hydride storage battery according to the present invention will be described.
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、上述の水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として含有する負極を備えたものである。
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、前記水素吸蔵合金を含有する負極を備えたものであるため、サイクル特性が優れたものとなり得る。
The nickel-metal hydride storage battery according to this embodiment includes a negative electrode containing the above-described hydrogen storage alloy as a hydrogen storage medium.
Since the nickel-metal hydride storage battery of this embodiment is provided with the negative electrode containing the said hydrogen storage alloy, it can become what was excellent in cycling characteristics.
本実施形態のニッケル水素蓄電池は、詳しくは、上述の水素吸蔵合金を主材料とする負極を備え、さらに例えば、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含む正極（ニッケル電極）、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されている。
前記負極としては、例えば、前記水素吸蔵合金の粉末が導電剤、結着剤、又は増粘剤等と混合され、所定形状に加圧成形されたものが挙げられる。
Specifically, the nickel metal hydride storage battery of the present embodiment includes a negative electrode mainly composed of the above-described hydrogen storage alloy, and further includes, for example, a positive electrode (nickel electrode) including a positive electrode active material mainly composed of nickel hydroxide, a separator, And an alkaline electrolyte.
Examples of the negative electrode include those in which the hydrogen storage alloy powder is mixed with a conductive agent, a binder, a thickener, or the like, and pressed into a predetermined shape.
本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般的には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極が挙げられ、好ましくは、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極が挙げられる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものが挙げられる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物が例示される。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。なお、前記正極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
Although it does not specifically limit as a positive electrode of the nickel hydride storage battery of this embodiment, In general, the nickel hydroxide composite which has nickel hydroxide as a main component and zinc hydroxide and cobalt hydroxide are mixed. The positive electrode containing an oxide as a positive electrode active material is mentioned, Preferably, the positive electrode containing this nickel hydroxide complex oxide uniformly disperse | distributed by the coprecipitation method is mentioned.
As additives other than the nickel hydroxide composite oxide, cobalt hydroxide, cobalt oxide and the like as a conductive modifier can be used, and the nickel hydroxide composite oxide is coated with cobalt hydroxide. And those obtained by oxidizing a part of these nickel hydroxide composite oxides using an oxygen or oxygen-containing gas, or a chemical such as K 2 S 2 O 8 or hypochlorous acid.
Examples of the additive include compounds of rare earth elements such as Y and Yb, and Ca compounds as substances that improve oxygen overvoltage. Since some of rare earth elements such as Y and Yb are dissolved and disposed on the negative electrode surface, an effect of suppressing corrosion of the negative electrode active material can be expected. The positive electrode may contain a conductive agent, a binder, a thickener, and the like as other components in addition to the main components as described above.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料の１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーの１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等の１種単独物又は２種以上を混合したものが挙げられる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (such as scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Examples thereof include ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, vapor-grown carbon, metal (nickel, gold, etc.) powder, one kind of conductive material such as metal fiber, or a mixture of two or more kinds.
As a method of mixing them, a method that can be as uniform as possible is preferable. For example, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill, or the like may be dry or wet. The method used in the above can be adopted.
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber Examples thereof include a single type of polymer having rubber elasticity such as a single type or a mixture of two or more types. The addition amount of the binder is preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total amount of the positive electrode or the negative electrode.
Examples of the thickener include one kind of a polysaccharide such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and xanthan gum, or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the thickener is preferably 0.1 to 0.3% by mass with respect to the total amount of the positive electrode or the negative electrode.
正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent, and the binder in an organic solvent such as water, alcohol, and toluene, and then applying the obtained mixed liquid onto a current collector and drying it. Produced suitably. As the application method, for example, a method of applying an arbitrary thickness and an arbitrary shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, blade coating, spin coating, and per coating is preferable. It is not limited to.
前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体が特に制限されることなく使用され得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、ニッケルやニッケルメッキした鋼板をその材料としたものが挙げられる。該集電体の形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材が挙げられる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、通常、５〜７００μｍのものが例示される。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施した、パンチング板が好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。
As the current collector, an electron conductor that does not adversely affect the exchange of electrons with the active material in the battery that is configured can be used without any particular limitation. Examples of the current collector include those made of nickel or nickel-plated steel plate as a material from the viewpoint of reduction resistance and oxidation resistance. Examples of the shape of the current collector include a foam, a molded product of a fiber group, a three-dimensional base material subjected to uneven processing, or a two-dimensional base material such as a punching plate. Moreover, there is no limitation in particular also about the thickness of this electrical power collector, Usually, the thing of 5-700 micrometers is illustrated.
Among these current collectors, for the positive electrode, those made of nickel having excellent corrosion resistance and oxidation resistance to alkali and having a porous structure having a structure excellent in current collection are preferable. For the negative electrode, a punching plate obtained by nickel plating on an iron foil that is inexpensive and excellent in conductivity is preferable.
The punching diameter is preferably 2.0 mm or less, and the opening ratio is preferably 40% or more. This makes it possible to improve the adhesion between the negative electrode active material and the current collector even with a small amount of binder.
ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成されていることが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ2から１００ｇ／ｍ2が好ましい。４０ｇ／ｍ2未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ2を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓから５０ｃｍ／ｓが好ましい。１ｃｍ／ｓ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該セパレータは、親水化処理が施されていることが好ましい。該セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものが挙げられる。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ3 -、ＮＯ2 -、ＮＨ3 -等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。
The separator of the nickel metal hydride storage battery is preferably composed of a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination of two or more. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and nylon.
The basis weight of the separator is preferably 40 g / m 2 to 100 g / m 2 . If it is less than 40 g / m 2 , the short circuit and the self-discharge performance may be deteriorated, and if it exceeds 100 g / m 2 , the proportion of the separator per unit volume increases, so that the battery capacity tends to decrease. The air permeability of the separator is preferably 1 cm / s to 50 cm / s. If it is less than 1 cm / s, the battery internal pressure may increase, and if it exceeds 50 cm / s, the short circuit and the self-discharge performance may decrease. The average fiber diameter of the separator is preferably 1 μm to 20 μm. When the thickness is less than 1 μm, the strength of the separator decreases, and the defect rate in the battery assembly process may increase. When the thickness exceeds 20 μm, the short circuit and the self-discharge performance may decrease.
Further, the separator is preferably subjected to a hydrophilic treatment. Examples of the separator include those obtained by subjecting the surface of a polyolefin resin fiber such as polypropylene to a sulfonation treatment, a corona treatment, a fluorine gas treatment, a plasma treatment, or a mixture of those already subjected to these treatments. . In particular, separators that have been sulfonated have a high ability to adsorb impurities such as NO 3 − , NO 2 − , and NH 3 − that cause the shuttle phenomenon and elements eluted from the negative electrode. ,preferable.
ニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンの少なくとも何れか一方を含み、イオン濃度の合計が９．０ｍｏｌ／ｌ以下であるものが好ましく、イオン濃度の合計が５．０〜８．０ｍｏｌ／ｌであるものがより一層好ましい。 The alkaline electrolyte constituting the nickel-metal hydride storage battery preferably includes at least one of sodium ions, potassium ions, and lithium ions, and has a total ion concentration of 9.0 mol / l or less. What is 5.0-8.0 mol / l is still more preferable.
また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤が添加され得る。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛などの酸化物、水酸化物等の１種単独物又は２種以上混合したものが挙げられる。 In addition, various additives may be added to the electrolytic solution in order to improve the corrosion resistance to the alloy, improve the overvoltage at the positive electrode, improve the corrosion resistance of the negative electrode, and improve self-discharge. Examples of the additive include oxides such as yttrium, ytterbium, erbium, calcium, and zinc, one kind of a hydroxide or the like, or a mixture of two or more kinds.
本実施形態のニッケル水素蓄電池が開放型ニッケル水素蓄電池である場合、該電池は、例えば、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に所定の圧力がかかるようにこれらの電極を固定して、電解液を注液し、開放形セルを組み立てることにより作製できる。 When the nickel-metal hydride storage battery of this embodiment is an open-type nickel-metal hydride storage battery, the battery, for example, sandwiches the negative electrode with the positive electrode via a separator and fixes these electrodes so that a predetermined pressure is applied to these electrodes. Then, it can be produced by injecting an electrolyte and assembling an open cell.
本実施形態の水素吸蔵合金及び本実施形態のニッケル水素蓄電池は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の水素吸蔵合金、及び上記例示のニッケル水素蓄電池に限定されるものではない。
即ち、一般的な水素吸蔵合金において用いられる種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。また、一般的なニッケル水素蓄電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
例えば、本実施形態の水素吸蔵合金は、上述のごとく化学組成が一般式 M1tYuCavMgwM2xで表されるものであるところ、本発明の水素吸蔵合金においては、該一般式を満たしている限り、本発明の効果を損ねない範囲において、該一般式で規定されていない元素が含まれ得る。
The hydrogen storage alloy of this embodiment and the nickel hydride storage battery of this embodiment are as illustrated above, but the present invention is not limited to the above illustrated hydrogen storage alloy and the above example nickel hydride storage battery.
That is, various forms used in a general hydrogen storage alloy can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, the various aspects used in a general nickel hydride storage battery can be employ | adopted in the range which does not impair the effect of this invention.
For example, the hydrogen storage alloy of the present embodiment, when one in which as described above chemical composition represented by the general formula M1 t Y u Ca v Mg w M2 x, in the hydrogen storage alloy of the present invention, the general formula As long as the above condition is satisfied, an element not defined by the general formula may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（実施例１）
以下に示す方法により、水素吸蔵合金を作製した。
作製後の化学組成が表１の実施例１となるように、原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解炉を用いて１５０℃に加熱し、材料を溶解した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧，以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、９１０℃にて熱処理を５時間おこなった後、得られた水素吸蔵合金を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。
Example 1
A hydrogen storage alloy was produced by the following method.
A predetermined amount of the raw material ingot was weighed and put into a crucible so that the chemical composition after production would be Example 1 in Table 1, and heated to 150 ° C. using a high-frequency melting furnace in a reduced pressure argon gas atmosphere to dissolve the material. did. After melting, it was quenched by applying a melt spinning method to solidify the alloy.
Next, the obtained alloy was heat-treated at 910 ° C. for 5 hours under an argon gas atmosphere pressurized to 0.2 MPa (gauge pressure, the same applies hereinafter), and then the obtained hydrogen storage alloy was pulverized. Thus, a hydrogen storage alloy powder having an average particle size (D50) of 50 μm was obtained.
（実施例２〜１３）
水素吸蔵合金の組成を表１の実施例２〜１３に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。
(Examples 2 to 13)
A hydrogen storage alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the hydrogen storage alloy was changed to the composition shown in Examples 2 to 13 of Table 1.
（比較例１）
水素吸蔵合金の組成を表１の比較例１に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製した。
(Comparative Example 1)
A hydrogen storage alloy was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the hydrogen storage alloy was changed to the composition shown in Comparative Example 1 of Table 1.
（比較例２〜２３）
水素吸蔵合金の組成を表１および表２の比較例２〜２３に示した組成とした以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金をそれぞれ作製した。
(Comparative Examples 2 to 23)
A hydrogen storage alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the hydrogen storage alloy was changed to the composition shown in Comparative Examples 2 to 23 in Table 1 and Table 2.
各実施例、各比較例の水素吸蔵合金の組成（作製後の分析値）、最大放電容量、容量維持率をそれぞれ表１および表２に示す。 Tables 1 and 2 show the compositions (analyzed values after fabrication), the maximum discharge capacity, and the capacity retention rate of the hydrogen storage alloys of Examples and Comparative Examples, respectively.
（開放形ニッケル水素電池の作製）
上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に、ニッケル粉末（ＩＮＣＯ製＃２１０）３質量部を加えて混合した後、増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、さらに，結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペースト状にしたものを厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３３ｍｍにプレスして、負極板とした。
また，正極板には負極容量の３倍の容量をもつシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆの圧力がかかるようにこれらの電極を固定して７Ｍの水酸化カリウム水溶液を注入し、開放形セルを組み立てた。
(Production of open-type nickel metal hydride battery)
After adding and mixing 3 parts by mass of nickel powder (INCO # 210) to 100 parts by mass of the hydrogen storage alloy powder obtained as described above, an aqueous solution in which a thickener (methyl cellulose) is dissolved is added. A paste made by adding 1 part by weight of a binder (styrene butadiene rubber) is applied to both sides of a 35 μm thick perforated steel sheet (opening ratio 50%), dried, and then pressed to a thickness of 0.33 mm. Thus, a negative electrode plate was obtained.
In addition, a sintered nickel hydroxide electrode having a capacity three times as large as the negative electrode capacity was used for the positive electrode plate.
A negative electrode was sandwiched between positive electrodes through a separator, these electrodes were fixed so that a pressure of 1 kgf was applied to these electrodes, and a 7M potassium hydroxide aqueous solution was injected to assemble an open cell.
＜最大放電容量の評価＞
２０℃で、０．１ＩｔＡ（３０ｍＡ／ｇ）で１５時間の充電、休止１時間、０．２ＩｔＡでＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．６Ｖまで放電をおこなう充放電サイクルを１０回繰り返し、最大容量に達したところで０．２ＩｔＡ（ｍＡｈ／ｇ）放電容量を求めた。
最大放電容量について、結果を表１および表２に示す。
<Evaluation of maximum discharge capacity>
At 20 ° C., charging for 15 hours at 0.1 ItA (30 mA / g), resting for 1 hour, repeating a charge / discharge cycle of discharging the Hg / HgO reference electrode to −0.6 V at 0.2 ItA to 10 times, When the maximum capacity was reached, a 0.2 ItA (mAh / g) discharge capacity was determined.
The results for the maximum discharge capacity are shown in Tables 1 and 2.
＜容量維持率の評価＞
２０℃で、充放電サイクル試験がおこなわれた。そして、１０サイクル目と５０サイクル目の放電容量から、次式により容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目放電容量）／（１０サイクル目放電容量）×１００
５０サイクル後容量維持率について、結果を表１および表２に示す。
なお、充放電サイクル時の充電条件・放電条件は次のとおりである。
（１〜１０サイクル目）
充電：０．１ＩｔＡで１００％
放電：０．２ＩｔＡで終止電位−０．６Ｖ（ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯ）
（１１〜４９サイクル目）
充電：１．０ＩｔＡで７５％
放電：０．５ＩｔＡで終止電位−０．６Ｖ（ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯ）
（５０サイクル目）
充電：０．１ＩｔＡで１００％
放電：０．２ＩｔＡで終止電位−０．６Ｖ（ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯ）
<Evaluation of capacity maintenance rate>
A charge / discharge cycle test was conducted at 20 ° C. And the capacity maintenance rate was calculated | required by following Formula from the discharge capacity of 10th cycle and 50th cycle.
Capacity retention rate (%) = (50th cycle discharge capacity) / (10th cycle discharge capacity) × 100
The results are shown in Table 1 and Table 2 for the capacity retention after 50 cycles.
The charging / discharging conditions during the charge / discharge cycle are as follows.
(1st to 10th cycles)
Charging: 100% at 0.1 ItA
Discharge: Final potential of -0.6 V at 0.2 ItA (vs. Hg / HgO)
(11th to 49th cycle)
Charging: 75% at 1.0 ItA
Discharge: End potential of -0.6 V at 0.5 ItA (vs. Hg / HgO)
(50th cycle)
Charging: 100% at 0.1 ItA
Discharge: Final potential of -0.6 V at 0.2 ItA (vs. Hg / HgO)
表１および表２に示すように、実施例１〜１３の水素吸蔵合金のサイクル寿命特性は、比較例１〜２３の水素吸蔵合金のサイクル寿命特性に比べて優れていた。 As shown in Table 1 and Table 2, the cycle life characteristics of the hydrogen storage alloys of Examples 1 to 13 were superior to the cycle life characteristics of the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 1 to 23.
化学組成が、一般式M1tYuCavMgwM2xで表され、3.20≦x/(t + u + v + w ) ≦3.75, 3.4≦w≦4.7, t + u + v + w + x = 100の各条件を満たす水素吸蔵合金においては、微粉化が抑制され得るものの、式（１）又は式（２）を満たさない場合には、サイクル寿命が十分でない。一方、さらに式（１）及び式（２）を満たす場合には、微粉化が抑制され、サイクル寿命に優れたものとなっている。
0.6≦u≦5.0 式（１）
1.1≦v≦6.6 式（２）
より詳しくは、式（１）を満たすことにより、各生成相間の水素吸蔵による格子膨張の差を少なくすることで、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。また、式（２）を満たすことにより、格子体積が調整され、水素の吸蔵放出を妨げる合金中の歪みが抑制されると考えられる。そして、式（１）と式（２）を同時に満たすことで、該水素吸蔵合金は、多くの水素を吸蔵しながら微粉化と腐食を抑制することができると考えられる。
Chemical composition, represented by the general formula M1 t Y u Ca v Mg w M2 x, 3.20 ≦ x / (t + u + v + w) ≦ 3.75, 3.4 ≦ w ≦ 4.7, t + u + v + w + In the hydrogen storage alloy that satisfies each condition of x = 100, although pulverization can be suppressed, when the formula (1) or the formula (2) is not satisfied, the cycle life is not sufficient. On the other hand, when Formula (1) and Formula (2) are further satisfied, pulverization is suppressed and the cycle life is excellent.
0.6 ≦ u ≦ 5.0 Formula (1)
1.1 ≦ v ≦ 6.6 Formula (2)
More specifically, it is considered that charging / discharging cycle characteristics are improved by reducing the difference in lattice expansion due to hydrogen occlusion between the generated phases by satisfying the formula (1). Moreover, it is thought that by satisfy | filling Formula (2), a lattice volume is adjusted and the distortion in the alloy which prevents occlusion / release of hydrogen is suppressed. And by satisfy | filling Formula (1) and Formula (2) simultaneously, it is thought that this hydrogen storage alloy can suppress pulverization and corrosion, storing many hydrogen.
元素全体に対するＹの割合を横軸に、サイクル寿命を縦軸にして、実施例１〜１３及び比較例４〜２３について表したグラフを図１に示す。Ｂ／Ａ比が3.20から3.75までの範囲、Mgが3.4原子％から4.7原子％の範囲の実施例、比較例のみをプロットし、範囲外の比較例１〜３は除いた。 FIG. 1 shows a graph representing Examples 1 to 13 and Comparative Examples 4 to 23 with the ratio of Y to the whole element on the horizontal axis and the cycle life on the vertical axis. Only Examples and Comparative Examples in which the B / A ratio was in the range of 3.20 to 3.75 and Mg was in the range of 3.4 to 4.7 atomic% were plotted, and Comparative Examples 1 to 3 outside the range were excluded.
また、各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金の結晶構造について調べた。 In addition, the crystal structures of the hydrogen storage alloys produced in each example and each comparative example were examined.
＜ＴＥＭ観察による結晶相の積層構造解析＞
各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、一次粒子は、多結晶体となっていることが確認された。
<Lamination structure analysis of crystal phase by TEM observation>
When the hydrogen storage alloy produced in each Example and each Comparative Example was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the primary particles were polycrystalline.
＜エックス線回折による結晶相の構造解析＞
各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金について、エックス線回折測定による構造解析を行った。
具体的には、得られた水素吸蔵合金を乳鉢で粉砕した後、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２４００）を用い、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット１ｄｅｇ.、散乱スリット１ｄｅｇ.、受光スリット０．１５ｍｍ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧５０ｋＶ、 管電流２００ｍＡの条件で測定した。なお、回折角は、２θ=１５．０〜８５．０°の範囲とし、スキャンスピードは４.０００°/ｍｉｎ.、スキャンステップは０．０２０°とした。得られたＸ線回折結果に基づいてリートベルト法（解析ソフト、ＲＩＥＴＡＮ２０００使用）により構造解析を行なった。
<Structural analysis of crystal phase by X-ray diffraction>
The hydrogen storage alloys produced in each Example and each Comparative Example were subjected to structural analysis by X-ray diffraction measurement.
Specifically, after pulverizing the obtained hydrogen storage alloy with a mortar, using a powder X-ray diffractometer (RINT2400, manufactured by Rigaku Corporation), a gonio radius of 185 mm, a divergence slit of 1 deg., A scattering slit of 1 deg. .15 mm, X-ray source CuKα ray, tube voltage 50 kV, tube current 200 mA. The diffraction angle was 2θ = 15.0 to 85.0 °, the scan speed was 4.000 ° / min., And the scan step was 0.020 °. Based on the obtained X-ray diffraction results, structural analysis was performed by the Rietveld method (analysis software, using RIETA 2000).
各実施例、各比較例で作製された水素吸蔵合金におけるＣｅ２Ｎｉ７相の含有量、Ｇｄ２Ｃｏ７相の含有量を表３に示す。 Table 3 shows the content of the Ce 2 Ni 7 phase and the content of the Gd 2 Co 7 phase in the hydrogen storage alloys produced in each example and each comparative example.
表３に示すように、実施例１〜２３の水素吸蔵合金は、Ｃｅ２Ｎｉ７相およびＧｄ２Ｃｏ７相の割合が大きく、ニッケル水素蓄電池の容量とサイクル特性が優れたものとなっている。これは、結晶構造にCaが固溶しやすくなったことに起因すると考えられる。 As shown in Table 3, the hydrogen storage alloys of Examples 1 to 23 have large ratios of Ce 2 Ni 7 phase and Gd 2 Co 7 phase, and the capacity and cycle characteristics of the nickel hydrogen storage battery are excellent. . This is considered due to the fact that Ca is easily dissolved in the crystal structure.
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A secondary battery comprising a negative electrode comprising the hydrogen storage alloy according to claim 1.
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