JP5477223B2

JP5477223B2 - セラミックス材と金属材との接合体

Info

Publication number: JP5477223B2
Application number: JP2010180208A
Authority: JP
Inventors: 正弘和田; 巧渋谷
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-08-11
Also published as: JP2012036062A

Description

本発明は、熱膨張率の大きく異なるセラミックス材と金属材との接合体に関する。

セラミックス材料と金属材料とを接合する技術は、古くから研究開発されてきた。アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミックス材料の熱膨張率が３×１０^−６〜８×１０^−６／Ｋであるのに対し、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、銅などの金属材料の膨張率は１０×１０^−６〜２０×１０^−６／Ｋと大きい。このため、使用環境の温度変化や接合処理における加熱などにより、膨張率の差が原因となって接合面で熱応力が生じ、剥離などが生じてしまうことが、セラミックス材料と金属材料との接合における主な課題であった。

これに対し、たとえば、静電チャック部材の製造方法において、炭化タングステン、炭化チタンなどのセラミックス材料とステンレス鋼などの金属材料とをろう付接合する際に、弾性率の小さい銅、亜鉛、アルミニウムなどの金属を中間層として配置し、中間層の変形により熱応力を緩和する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特許文献２には、セラミックスヒータの製造における窒化物系セラミックスと金属部材との接合において、応力を緩和する中間層として、気孔率５〜２０％のＮｉを配置することが提案されている。また、特許文献３には、セラミックスと金属との接合の中間層として、網目状多孔金属を使用することが示されている。

特開２０１０−５２０１５号公報特開平１１−３２９６７６号公報特公平２−５４２２２号公報

近年、半導体装置や航空機部品として使用されるセラミックスと金属との接合体部品には、接合の健全性や高温雰囲気でも耐えうる耐環境性とともに、より一層の接合強度が求められている。

しかしながら、特許文献１や特許文献２に示されるような中間層は、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケルといった純金属である。このため、耐食性や耐酸化性といった観点から、腐食性のガス環境下では使用することができず、真空中や不活性雰囲気での使用に限定され、また、航空機部材に求められる１０００℃付近での高温環境下でも使用することができない。

また、特許文献３に記載されているように中間層として金属の網目状多孔体を使用する場合、網目状多孔体は一般に密度が低いため、接合強度が低い。これに対し、密度が高い網目状多孔体を使用した場合、セラミックスと金属の熱膨張差を緩和することができず、接合面で剥離が生じるおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、セラミックス材と金属材との接合体において、熱膨張差による接合界面の剥離を防止し、接合強度を改善することを目的とする。

本発明は、セラミックス材と金属材とが積層された接合体であって、前記セラミックス材と前記金属材との間に、三次元網目状の金属多孔質材からなる中間層を備え、前記中間層は、その厚さ方向に沿って異なる変形能を有し、前記セラミックス材側の前記変形能が前記金属材側の前記変形能よりも大きい。

本発明によれば、中間層が厚さ方向に異なる変形能を有することにより熱応力が緩和され、剥離の生じにくい接合体が実現される。さらに、セラミックス材側の変形能がより大きいことにより確実に熱応力を緩和して、剥離やセラミックス材の破損を防止できる。

この接合体において、前記中間層における前記セラミックス材側の密度が真密度に対して５％以上１５％未満、前記金属材側の密度が真密度に対して１５％以上４０％以下であるとともに、前記セラミックス材側の平均孔径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下、前記金属材側の平均孔径が０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満であることにより、前記変形能が前記厚さ方向に沿って異なっている。この場合、金属材側の密度が高いことにより、中間層は金属材と強固に接合され、かつセラミックス材側の密度が低いことにより中間層は変形しやすく、熱応力を効果的に緩和できる。

本発明のセラミックス材と金属材との接合体によれば、セラミックス材と金属材との接合体において、熱膨張差による接合界面の剥離を防止し、接合強度を改善することができる。

本発明に係るセラミックス材と金属材との接合体を示す断面図である。図１に示す接合体の接合強度の測定方法を示す断面図である。本発明に係るセラミックス材と金属材との接合体の製造工程を示すフローチャートである。本発明に係るセラミックス材と金属材との接合体の製造工程を示す模式図である。本発明に係るセラミックス材と金属材との接合体の他の例を示す断面図である。本発明に係るセラミックス材と金属材との接合体の製造方法の一部を示す模式図である。本発明に係るセラミックス材と金属材との接合体の他の例を示す断面図である。

以下、本発明に係るセラミックス材と金属材との接合体（以下、「接合体」）の実施形態について説明する。本発明の接合体１０は、図１に示すように、セラミックス材１１と金属材１４とが積層されてなり、これらセラミックス材１１と金属材１４との間に、厚さ方向に沿って異なる変形能を有する三次元網目状の金属多孔質材からなる中間層１２を備えている。この変形能は、金属多孔質体の密度、孔径、およびその両方を厚さ方向に変化させることにより厚さ方向に変化させることができる。

本実施形態の中間層１２は、第１中間層１２Ａと、この第１中間層１２Ａよりも変形能が大きい第２中間層１２Ｂとが積層されてなる。この第２中間層１２Ｂがセラミックス材１１側に配置されるように中間層１２が設けられていることにより、中間層１２の変形能はセラミックス材１１側で大きく、金属材１４側で小さくなっている。

接合体１０は、熱膨張率の異なるセラミックス材１１と金属材１４とが、変形能を有する中間層１２を介して接合されているので、製造時や使用環境において発生する熱応力が中間層１２で緩和され、接合面の剥離やセラミックス材１１の破損などが防止される。特に、靱性が高く破損しやすいセラミックス材１１側で中間層１２の変形能が大きいことにより、効果的に剥離や破損を防止できる。また、金属材１４側では、中間層１２の変形能が小さいことにより、中間層１２と金属材１４とが強固に接合され、剥離がより生じにくくなっている。

（実施例１〜３および比較例１〜４）
実施例１〜３および比較例１〜４では、中間層１２の密度を厚さ方向に変化させることにより変形能を厚さ方向に異ならせた接合体について比較を行った。まず、セラミックス材１１として窒化ケイ素板（１００×１００×ｔ１ｍｍ）、金属材１４としてＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（１００×１００×ｔ５ｍｍ）、中間層１２Ａ，１２Ｂとしてスラリー発泡法により製造したＳＵＳ３０４ステンレス鋼製発泡金属板（１００×１００×ｔ１．５ｍｍ）を準備した。金属材１４側の中間層１２Ａ、セラミックス材１１側の中間層１２Ｂの各密度を表１に示す。密度は、その物質の真密度の百分率で表記している。各中間層１２Ａ，１２Ｂの孔径はいずれも０．５μｍとした。

これらセラミックス材１１、中間層１２Ａ，１２Ｂ、および金属材１４を積層し、ホットプレスにより１１５０℃、保持時間１時間、荷重５ｋＰａの条件で各層同士を拡散接合し、接合体１０を製造した。

接合後、各実施例および比較例の接合体における接合面の剥離の有無を観察し、接合強度を測定した（表１）。接合強度は、セラミックス材１１と金属材１４とを接合面に沿って逆方向に引っ張り、接合部分が破断するまでの荷重を測定することにより確認した。具体的には、図２に示すように、セラミックス材１１と金属材１４のそれぞれにエポキシ樹脂系接着剤２０を用いて測定用金属板２１を接着し、これら測定用金属板２１を引張試験機のクランプに接続して逆方向に引っ張った。そして、接合部分が破断するまでの荷重を測定し、破断時荷重が５ｋＮ以上の場合は接合強度ＯＫ、５ｋＮ未満の場合は接合強度ＮＧとした。

実施例１〜３については、いずれも接合面の剥離はなく、接合強度もＯＫであった。これに対し、比較例１，４については、高温での接合から室温に冷却される過程において、セラミックス材１１と金属材１４の熱膨張差に起因して剥離が発生した。また、比較例２，３については、熱膨張差による接合面の剥離は生じなかったが、接合強度がＮＧであった。これらの結果から、中間層の密度がセラミックス側あるいは金属板側で高すぎると剥離が発生し、低すぎると接合強度がＮＧとなることが確認できた。

（実施例４）
図３および図４を参照して、実施例４の接合体１０について説明する。まず、金属材１４としてＳＵＳ３１０ステンレス鋼板（１００×１００×ｔ５ｍｍ）、セラミックス材１１としてアルミナ板（１００×１００×ｔ２ｍｍ）を準備した（Ｓ１０）。

中間層１３は、金属粉末含有発泡性スラリーを金属材１４上に二層状に塗布して発泡、乾燥、および焼結することにより形成した。この金属粉末含有発泡性スラリーは、発泡、乾燥、焼結することにより、三次元網目状の多孔質金属となる。この発泡性スラリーは、Ｎｉ−１５．５ｗｔ％Ｃｒ−７ｗｔ％Ｆｅの組成を持つＮｉ−Ｃｒ系合金、平均粒径２０μｍの粉末と、結着剤としてポリビニルアルコールと、可塑剤としてグリセリンと、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩と、発泡剤としてヘプタンとを、溶媒の水とともに混練することにより作製した。

中間層１３の密度を厚さ方向に変化させるために、発泡剤の含有率が異なるスラリーＡとスラリーＢとを準備した（Ｓ１１，Ｓ１２）。そしてまず、スラリーＡを金属材１４上にダイコータを用いて厚さ０．８ｍｍとなるように均一に塗工した（Ｓ１３）。次いで、このスラリーＡ上に、スラリーＡよりも発泡剤含有率が高いスラリーＢをダイコータを用いて厚さ０．５ｍｍとなるように塗工した（Ｓ１４）。

金属材１４に塗布したスラリーＡ，Ｂを、湿度７５％、温度６０℃の発泡装置３０にて３０分間保持して発泡させた後、９０℃の乾燥機にて１０分間放置して乾燥させ（Ｓ１５）、金属材１４上に発泡グリーン１３Ａ，１３Ｂを積層形成した。この発泡グリーン１３Ａ，１３Ｂは未焼結状態である。

さらに、この発泡グリーン１３Ｂ上にセラミックス材１１を積層し（Ｓ１６）、このセラミックス材１１の上に荷重５ｋＰａとなるように錘を載せ、真空炉を用いて１２００℃、３時間の条件で焼結を行った（Ｓ１７）。これにより、セラミックス材１１側で密度が低く金属材１４側で密度が高い中間層１３を有する接合体１０を形成した。

焼結により接合後、実施例１〜３と同様に接合面の剥離の有無を観察し、接合強度を測定した。また、接合断面の中間層１３部分を光学顕微鏡で観察し、金属と空間部との面積比率から、真密度に対する金属多孔質体部分の密度の百分率を求めた。結果を表２に示す。

（実施例５〜７および比較例５〜８）
実施例５〜７および比較例５〜８では、中間層１５の金属多孔質体部分の孔径を厚さ方向に変化させることにより変形能を厚さ方向に異ならせた接合体について比較を行った。具体的には、まず、セラミックス材１１として窒化ケイ素板（１００×１００×ｔ１ｍｍ）、金属材１４としてＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（１００×１００×ｔ５ｍｍ）を準備した。

中間層１５は、実施例４と同様に、金属粉末含有発泡性スラリーを金属材１４上に二層状に塗布して発泡、乾燥、および焼結することにより形成した。この金属粉末含有発泡性スラリーは、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼、平均粒径２０μｍの合金粉末と、結着剤としてポリビニルアルコールと、可塑剤としてグリセリンと、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩と、発泡剤としてヘプタンとを、溶媒の水とともに混練することにより作製した。

中間層１５の金属多孔質体部分の孔径を厚さ方向に変化させるために、界面活性剤の含有率が異なるスラリーＣとスラリーＤとを準備した（表３参照）。そしてまず、スラリーＣを金属材１４上にダイコータを用いて厚さ０．５ｍｍとなるように均一に塗工した。次いで、このスラリーＣ上に、スラリーＣよりも界面活性剤含有率が高いスラリーＤをダイコータを用いて厚さ０．５ｍｍとなるように塗工した。

そして、湿度７５％、温度６０℃の発泡装置３０にて３０分間保持して発泡させた後、９０℃の乾燥機にて１０分間放置して乾燥させた。これにより、金属材１４上に厚さ３ｍｍの発泡グリーン１５Ｃ，１５Ｄを積層形成した。この発泡グリーン１５Ｃ，１５Ｄは未焼結状態である。

さらに、発泡グリーン１３Ｂ上にセラミックス材１１を積層し（図５参照）、このセラミックス材１１の上に荷重５ｋＰａとなるように錘を載せ、真空炉を用いて１２００℃、３時間の条件で焼結を行った。これにより、セラミックス材１１側で孔径が大きい中間層１５を有する接合体１０が形成された。

焼結により接合後、実施例１〜３と同様に接合面の剥離の有無を観察し、接合強度を測定した。また、接合断面を光学顕微鏡で観察し、中間層１５の金属多孔質体部分の孔径を測定した。孔径の測定に際しては、任意の１００個の孔を計測し、その平均値を孔径とした。結果を表３に示す。

実施例５〜７については、いずれも接合面の剥離はなく、接合強度もＯＫであった。これに対し、比較例５，７については、高温での接合から室温に冷却される過程において、セラミックス材１１と金属材１４の熱膨張差に起因して剥離が発生した。また、比較例６，８については、熱膨張差による接合面の剥離は生じなかったが、接合強度がＮＧであった。これらの結果から、中間層１５の孔径が金属板１４側あるいはセラミックス１１側で小さすぎると剥離が発生し、孔径が金属板１４側あるいはセラミックス１１側で大きすぎると接合強度がＮＧとなることが確認できた。

（実施例８）
図６を参照して、実施例８の接合体１０について説明する。実施例８では、発泡性スラリーの発泡温度をコントロールすることにより、中間層１６の密度を厚さ方向に変化させた。具体的には、まず発泡性スラリーＥをＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（金属材１４）上に、厚さ０．８ｍｍとなるようにダイコータを用いて塗工した。

次に、発泡性スラリーＥを塗工した金属材１４を図６に示す発泡装置３０内で３０分間保持して、発泡性スラリーＥを発泡させた。発泡装置３０は、チャンバー３１内に加湿器３２から加湿空気を供給しながら、金属材１４上に塗工された発泡性スラリーを面ヒータ３３およびヒータ３４によって加熱して、発泡させる装置である。このとき、金属材１４下面から加熱する面ヒータ３３の温度を４０℃に、チャンバー３１内温度をコントロールするヒータ３４を６０℃に設定した。

その後、９０℃の乾燥機にて１０分間放置して発泡性スラリーＥを乾燥させることにより、厚さ３ｍｍの発泡グリーンを金属材１４上に積層形成した。次いで、発泡グリーン上にセラミックス材１１を重ね、このセラミックス材１１の上に荷重５ｋＰａとなるように錘を載せ、真空炉を用いて１２００℃、３時間の条件で焼結を行った。これにより、セラミックス材１１側で密度が大きい中間層１６を有する接合体１０が形成された。

焼結により接合後、実施例１〜３と同様に接合面の剥離の有無を観察し、接合強度を測定した。また、図７に符号１０ａ，１０ｂ，１０ｃで示す位置の接合断面を光学顕微鏡で観察し、金属と空間部との面積比率から、金属多孔質体部分の真密度に対する密度の百分率を求めた。結果を表４に示す。

以上説明したように、本発明によれば、セラミックス材と金属材との接合体において、熱膨張差による接合界面の剥離を防止し、接合強度を改善することができる。

なお、本発明は前述の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。たとえば、中間層の変形能について、前記実施例１〜４では密度の異なる２層を積層することにより、また前記実施例５〜７では孔径の異なる２層を積層することにより厚さ方向の変化を形成したが、２層に限らず、３層以上の複数層を積層してもよい。また、前記実施例８のように、厚さ方向に密度が傾斜するように中間層を形成してもよい。

１０接合体
１１セラミックス材
１２中間層
１２Ａ第１中間層
１２Ｂ第２中間層
１３中間層
１３Ａ，１３Ｂ発泡グリーン
１４金属材
１５中間層
１５Ｃ，１５Ｄ発泡グリーン
１６中間層
２０エポキシ樹脂系接着剤
２１測定用金属板
３０発泡装置
３１チャンバー
３２加湿器
３３面ヒータ
３４ヒータ
Ｅ発泡性スラリー

Claims

セラミックス材と金属材とが積層された接合体であって、
前記セラミックス材と前記金属材との間に、三次元網目状の金属多孔質材からなる中間層を備え、
前記中間層は、前記中間層における前記セラミックス材側の密度が真密度に対して５％以上１５％未満、前記金属材側の密度が真密度に対して１５％以上４０％以下であるとともに、前記セラミックス材側の平均孔径が０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下、前記金属材側の平均孔径が０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満であることにより、その厚さ方向に沿って異なる変形能を有し、前記セラミックス材側の前記変形能が前記金属材側の前記変形能よりも大きいことを特徴とするセラミックス材と金属材との接合体。