JP5477008B2

JP5477008B2 - 扁平形電気化学素子

Info

Publication number: JP5477008B2
Application number: JP2010007712A
Authority: JP
Inventors: 大輔住本; 敏彦池畠
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: JP2011146315A

Description

本発明はガスケットの改善により生産性ならびに耐漏液性を向上させた扁平形電気化学素子に関するものである。

樹脂製のガスケットを介して金属製の有底円筒状のケースおよび封口板をかしめ方式によって封口し液密する場合、かしめ封口部からの電解液漏れ（漏液）を防止することが品質上の重要なポイントである。従来より、封口形状の適正化や、ガスケットとケースおよびガスケットと封口板のクリアランス適正化、また部品嵌部の界面への封止剤の塗布により液密性の確保が図られてきた。しかしながら、温度変化による内圧の上昇やそれに伴う部品の変形などから、使用環境によっては漏液するケースがある。

その課題に対して扁平形電気化学素子のひとつであるコイン形リチウム一次電池の事例で、ケースの内面の表面粗さが１０〜１００μｍのものを用いる提案がなされている（例えば特許文献１参照）。そのことにより、ガスケットに塗布される封止剤がケースの側面に残りやすく、液密性が向上すると述べられている。また、円筒形電池の例ではあるが、ケースの表面粗さが０．２〜１μｍのものを用いる提案がなされている（例えば特許文献２参照）。これは毛細管現象で電解液の這い上がりが起こりやすいアルカリ電解液を用いた事例で、高粘度の封止剤がケースの表面凹凸の奥まで入るように意図されている。

また、封口板の表面粗さが３μｍ以下のものを用いる提案がなされている（例えば特許文献３参照）。扁平形電気化学素子のひとつであるアルカリボタン電池の事例で、これも毛細管現象で電解液の這い上がりが起こりやすいアルカリ電解液を用いており、封口板を化学研磨することで酸化被膜を除去し化成膜を形成することでクリープ現象も抑制するものである。

特開平４−０２６０５０号公報特開平７−１４２０４２号公報特開２００５−２５９３９５号公報

しかしながら特許文献１や２に示されている方法では、ケースはかしめ封口による曲げ以外は主だった変形がないため、扁平形電気化学素子のひとつであるコイン形電池を構成しても部品段階からの表面粗さはほぼそのまま保持される。そのため、所定の耐漏液性を確保するためにはケース側の凹凸（溝）を埋めるために凹凸体積以上に相当する一定量の封止剤を必ず必要とし、塗布の位置や量を厳しく管理し封止剤が垂れて膜厚みが薄くならないようにする必要がある。また、特許文献３に示されている方法でも、特許文献１や２で言うところのケースの表面粗さが封口板側の表面粗さに変わるだけで課題とするところは同じである。

本発明は、生産性に優れ、耐漏液性を大きく改善するコイン形電池をはじめとした扁平形電気化学素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、有底円筒状に形成されたケースと封口板とを環状に形成された絶縁性のガスケットを挟んでかしめ、これらの内部空間に発電要素を密閉してなる扁平形電気化学素子において、ガスケットの表面の最大粗さ（Ｓｔ）を５μｍ以下としたことを特徴とするものである。

本発明によると、ガスケットの表面の最大粗さ（Ｓｔ）を５μｍ以下にすることで、漏液の発生を抑制することができる。特に、樹脂のガラス転移点をまたぐ温度範囲での使用に対しても安定したパッキング性を保持し、良好な耐漏液性を維持することができる。また、ガスケット自体によるパッキング信頼性が向上するため、封止剤の塗布バラツキに対する許容度が向上するため塗布単量そのものを小さくすることができる。

本発明の実施の形態に係る扁平形電気化学素子のひとつであるコイン形リチウム一次電池の断面図

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は扁平形電気化学素子に用いるガスケットの表面粗さを最適化し、扁平形電気化学素子の生産性ならびに耐漏液性の改善に関するものである。

本発明における第１の発明は、有底円筒状に形成されたケースと封口板とを環状に形成された絶縁性のガスケットを挟んでかしめ、これらの内部空間に発電要素を密閉してなる扁平形電気化学素子において、ガスケットの表面の最大粗さ（Ｓｔ）を５μｍ以下としたことを特徴とする扁平形電気化学素子である。この構成により、生産性に優れ、耐漏液性を大きく改善することで付加価値の高い扁平形電気化学素子を作成することができる。

本発明における第２の発明は、第１の発明において、上記ガスケットの材質としてポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を用いることを特徴とした扁平形電気化学素子である。元々ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、非常に幅広い温度域で使用することができることは知られているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）で樹脂そのものの物性が変化し、温度軟化することに対する耐漏液性向上技術はほとんど報告されていない。ガスケットの表面の最大粗さ（Ｓｔ）を５μｍ以下とすることにより、使用中にガラス転移温度（Ｔｇ）を超えた場合でも漏液に対して高い信頼性が確保できるというメリットがある。

図１は、本発明の実施の形態の１つである扁平形電気化学素子のコイン形リチウム一次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。コイン形リチウム一次電池１は、正極１０、負極１１、セパレータ１２、ケース１３、封口板１４、ガスケット１５および図示しない非水電解液を含む。

ガスケット１５は、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが使用できる。
正極１０は、正極活物質、導電材および結着剤を含み、セパレータ１２を介して負極１１に対向するように設けられる。

正極活物質は、例えばフッ化黒鉛や二酸化マンガンなどが使用できる。

正極１０として正極活物質と共に配合する導電材には、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

正極１０として正極活物質と共に配合するバインダーには、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

負極１１は、たとえばリチウム金属やリチウム合金が使用できる。

セパレータ１２には、たとえばポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどのものが使用できる。

非水電解液は、溶質および溶媒を含有する。

非水電解液用の溶質としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

非水電解液用の溶媒として、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

封口部のパッキング性を詳細に見てみると、金属製のケース１３および封口板１４と樹脂製のガスケット１５がかしめ封口などにより圧縮されている。そこにはケース１３とガスケット１５で挟まれた界面と、封口板１４とガスケット１５で挟まれた界面（封口界面）が存在する。成型部品であるケース１３、封口板１４、ガスケット１５には、それぞれある程度の表面凹凸が存在するため、封口界面で密着が弱い部分ができるため封止剤で埋める必要がある。そのため、封止剤を塗布する技術は重要であり、封止剤の塗布位置が適
切な箇所になっているかを管理し、また塗布単量を管理する必要がある。

しかしながら、実際には樹脂であるガスケット１５は封口されることで圧縮され、変形し、ケース１３や封口板１４に密着する。そして、ケース１３や封口板１４側の凹凸部にもガスケットは密着し、漏液の経路はかなり閉ざされる。漏液に関するパッキングへの効力は、ガスケット圧縮応力によるものが非常に大きいため、比較的制御しやすい。

一方、ガスケット１５側の表面が荒れていた場合、封口により圧縮されたガスケット１５側界面の応力分布は均一ではなく、圧縮応力が低い部分が発生する。扁平形電気化学素子がガスケット樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上になった場合、ガスケット樹脂そのものが軟化するため、上記の圧縮応力が低い部分が漏液につながりやすい。したがって、変形圧縮されるガスケット１５側こそ表面粗さが所定以下であることが重要であり、特に使用途中で樹脂のガラス転移温度を超える際には影響が大きい。

このようにガスケット１５の表面の最大粗さ（Ｓｔ）が５μｍ以下であれば、封止剤の塗布量を減らしても漏液しにくくなり、コスト減もしくは封止剤塗布管理の緩和が可能になる。

なお、ガスケット１５の表面の最大粗さ（Ｓｔ）が０．２μｍより小さくても上記効果はあるが、ガスケットの製造歩留まりが低下するため、ガスケット１５の表面の最大粗さ（Ｓｔ）は０．２μｍ以上であることが好ましい。

どのような樹脂を用いても効果はあるが、特にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂が望ましい理由は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約９０℃であるが、実際には１００℃〜１２５℃で扁平形電気化学素子が使用されることがあり、使用対象温度の途中にガラス転移点（Ｔｇ）をまたぐため、前述のガスケット表面粗さの影響が大きい。

それに対して、アルカリ系電解液を用いた電池など用に用いるナイロン６，６はガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃であるが、５０℃自体がほぼ対象となる扁平形電気化学素子（電池）の使用上限温度であるため、物性変化点を意識する必要性は低い。また、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜−２０℃であり、これも常温ではすでにガラス転移温度（Ｔｇ）を超えていることから通常使用域での物性変化点を意識する必要性は低い。

（実施例１）
本発明の扁平形電気化学素子は、次のように作製した。正極１０をケース１３の内面に接触するようにケース１３内に収容し、その上にセパレータ１２を載置する。さらに、非水電解液を注液し、正極１０およびセパレータ１２に非水電解液を含浸させる。

一方、封口板１４の内面に負極１１を圧着する。次いで、封口板１４の周縁部に表面の最大粗さ（Ｓｔ）が１μｍであるガスケット１５を装着した状態で、ケース１３と封口板１４とを組み合わせる。さらに、ケース１３の開口部を内側にかしめて封口することにより、扁平形電気化学素子であるコイン形リチウム一次電池１が得られる。詳細は、下記に記載する。

（１）正極の作製
正極活物質には、フッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛１００重量部に、導電材としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム１０重量部を加えて万能混合機で練合し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製し
た。この正極合剤１．０ｇを、直径１８ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形して厚み３．０ｍｍのディスク状の正極１０を作製した。

（２）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用いた。厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを直径１８ｍｍに打ち抜いてディスク状の負極１１とし、表面最大粗さ（Ｓｔ）が１μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製ガスケットに封止剤を塗布してはめ合わせた封口板１４の内面に圧着した。

（３）セパレータ
厚さ５０μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータ１２を作製した。

（４）非水電解液の調製
γ−ブチロラクトンを溶媒とし、ホウフッ化リチウムを溶質として、１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。

（５）電池の組み立て
ケース１３の内側面に封止剤を塗布したものと塗布しなかったものをそれぞれ準備し、内底面上に正極１０を載置してその上にセパレータ１２を被せた後、非水電解液１．０ｇをケース１３内に注液し、正極１０とセパレータ１２に電解液を含浸させた。次に、負極１１が圧着された封口板１４を、負極１１と正極１０とが対向するようにケース１３に装着し、ケース１３の周縁端部を封口板１４に装着されたガスケット１５にかしめ、コイン形リチウム一次電池（直径２４ｍｍ、厚さ５．０ｍｍ）を作製した。上記組立工程は、露点−４０℃以下のドライエア中で行った。この電池を、電池Ａ（封止剤あり、封止剤なし）とした。

（実施例２）
表面最大粗さ（Ｓｔ）が３μｍのガスケット１５を用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｂ（封止剤あり、封止剤なし）とした。

（実施例３）
表面最大粗さ（Ｓｔ）が５μｍのガスケット１５を用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｃ（封止剤あり、封止剤なし）とした。

（比較例１）
表面最大粗さ（Ｓｔ）が８μｍのガスケット１５を用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｄ（封止剤あり、封止剤なし）とした。

（比較例２）
表面最大粗さ（Ｓｔ）が１０μｍのガスケット１５を用いたこと以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｅ（封止剤あり、封止剤なし）とした。

（電池の評価）
以上の電池Ａ〜電池Ｅについて、−５５℃と１２５℃を各３０分ずつ交互に電池をさらすサイクルを１サイクルとする耐漏液性評価試験を行い、１００個の電池を用いて６００サイクル後の漏液発生数を目視で確認した。
漏液発生数確認結果を（表１）に示す。

（表１）からわかるように、電池Ａ〜電池Ｃは漏液がなかったが、電池Ｄ、電池Ｅは漏液し、発生率も上昇した。このことから、本発明のガスケット１５の表面の最大表面粗さ（Ｓｔ）が５μｍ以下であれば、優れた耐漏液性を有することが分かる。

また、封止剤を塗布しなかった場合でも、電池Ａ〜電池Ｃは漏液発生率がゼロではないながら、非常に低いレベルで落ち着いており、それに対して電池Ｄ、電池Ｅは高い漏液発生率であった。このことから、耐漏液性への封止剤の影響がかなり減少していることがわかり、現状よりも封止剤塗布に関する管理項目を緩和できることが明白である。

本発明では、耐漏液性に優れた付加価値の高い扁平形電気化学素子を提供し、また生産性を改善するのにも有用である。

１コイン形リチウム一次電池
１０正極
１１負極
１２セパレータ
１３ケース
１４封口板
１５ガスケット

Claims

有底円筒状に形成されたケースと封口板とを環状に形成された絶縁性のガスケットを挟んでかしめ、これらの内部空間に発電要素を密閉してなる扁平形電気化学素子であって、ガスケットの表面の最大粗さ（Ｓｔ）を５μｍ以下としたことを特徴とする扁平形電気化学素子。
前記ガスケットの材質として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載の扁平形電気化学素子。