JP5470927B2 - マゼンタトナーおよびマゼンタトナーに用いる着色剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられる乾式マゼンタトナー、この乾式マゼンタトナーに用いられる着色剤に関する。

またこのマゼンタトナーに用いられる着色剤は、乾式トナーのみならず、液体トナー、現像剤用の着色剤、さらにはＬＣＤに用いるカラーフィルタ用の着色剤、インクジェットインキ用のマゼンタ着色剤、印刷インキ用の紅インキの着色剤にも好ましく転用できる。

ローダミン色素はマゼンタ色材として、色再現領域を広げることのできる高演色色材であることが知られている。出願人においても、ローダミンレーキ顔料を用いて、その優れた色再現性に着目しフルカラートナーの検討を行い、好ましいフルカラートナーの組み合わせを見出してきた。（例えば特許文献１、２、３参照）
しかしながら、初期、イニシャルにおけるフルカラー画像、マゼンタ画像は好ましいものが得られるものの、耐刷性に問題があり、長期の使用には問題があった。１０００枚以上の画像出力で、画像濃度の低下が生じてしまったり、環境安定性にも問題があった。特にローダミンレーキ顔料を用いた負帯電性マゼンタトナーの場合は、ローダミンレーキ顔料自体の正帯電性が極めて強いことから、印字枚数を経るに連れ、負帯電の電荷を保持することができなくなり、画像濃度の低下、帯電減衰による機内飛散の問題が生じてしまった。

ローダミン染料、ローダミンレーキ顔料（まとめてローダミン色材）はローダミン部分の骨格中にアミノ基を２つ有することから、正帯電性が非常に高い材料であり、このままではトナーの着色剤として使用することは困難であるのが現状であった。

高い正帯電性を有するものの、環境安定性が不安定であることから正帯電性トナーとして用いることは困難であるのが現状であり、さらにこの過度に強い正帯電性を持つ特性から負帯電性トナーとして用いることも困難である。負帯電性を保持させるために、外添剤として疎水化処理されたシリカ、酸化チタン等を添加、固着させ、現像プロセスの条件（現像バイアス、表面電位）を調節することで使いこなしていたのが現状である。

ローダミン色材を負帯電性トナーとして用いる取り組みとしては、ローダミン染料とスチレンアクリル酸エステル共重合体とを熱混練することで負帯電性トナーとすることが提案されている。（例えば特許文献４参照）
しかしトナー化した後にローダミン染料が溶出してしまい、定着器、感光体を汚染してしまう問題が生じてしまう欠点を有している。また十分な負帯電性も得られていない。さらに定着器を汚染したローダミン染料の溶出分は印字物の汚染をも引き起こし、画像汚れが生じてしまうことから現実的な使用できるものとは言い難いのが現状である。

またマゼンタトナーとして、ローダミン油溶性染料に色調調整剤を添加して、色再現領域の広い、高演色のマゼンタトナーが提案されているが、帯電のコントロールが困難であったり、結着樹脂中への着色剤の分散が悪く使用するのが困難であるのが現状である。（例えば特許文献５参照）

特開２００８−２０３７９８号公報 特開２００８−２１６５１０号公報 特開２００８−２２５１２７号公報 特開平１１−１１９４７２号公報 特開２００８−２８７２３９号公報

このように、ローダミン色材は発色性に優れた着色剤であるが、正帯電性が強すぎる大きな欠点を有している。この欠点を解決し、帯電量がニュートラルで、正負どちらの極性を有するマゼンタトナーの用途にも容易に使用でき、結着樹脂、トナー材料中への色材成分の分散、配合が良好であるマゼンタトナー用着色剤、マゼンタトナーが求められている。

また帯電コントロールがトナー処方設計時に容易にできるローダミン色材を用いたマゼンタトナー用着色剤、また帯電安定性のあるマゼンタトナーが求められている。

本発明の目的は、上記問題を解消した、優れた特性を有するマゼンタトナー、及びマゼンタトナー用着色剤を提供することである。

また、本発明の目的は、色再現性に優れ、複写枚数が増加してもトナーの摩擦帯電量が安定であり、画像濃度が安定し、白地部のカブリの発生、機内へのトナー飛散がないマゼンタトナーを提供することである。

また、本発明の目的は、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物からなる造塩化合物を着色剤として含み、かつローダミン色素がトナー中に均一に分散した、カブリの発生のない鮮明な画像を形成することができるマゼンタトナーを提供することである。

また、本発明の目的は、上記優れた特性を有するマゼンタトナーを製造するために用いられる着色剤を提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物からなる造塩化合物を含有して得られる組成物を着色剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。

すなわち本発明とは、少なくとも結着樹脂、および着色剤を含有するマゼンタトナーにおいて、
着色剤が、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物とからなる造塩化合物、及び／またはローダミン系染料とナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物であることを特徴とするマゼンタトナーに関する。

また、本発明は、少なくとも結着樹脂、および着色剤を含有するマゼンタトナーにおいて、
着色剤が、ローダミン系染料と少なくとも２つのスルホン基を有するナフタレン類のスルホン化物とからなる造塩化合物、及び／またはローダミン系染料と少なくとも２つのスルホン基を有するナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物であることを特徴とするマゼンタトナーに関する。

また、本発明は、着色剤が、さらにロジン変性マレイン酸樹脂を含有することを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、ロジン変性マレイン酸樹脂の環球法による軟化点が、８０〜１７０℃であることを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、ロジン変性マレイン酸樹脂の環球法による軟化点が、１２０〜１６０℃であることを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価が、２０〜３２０であることを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価が、２０〜２００であることを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、ローダミン系染料が、塩基性染料であることを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、ローダミン系染料が、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１：１、および、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０のいずれかであることを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、ポリエステル樹脂のフローテスターによる軟化温度Ｔｓが、６０〜９０℃であることを特徴とする上記マゼンタトナーに関する。

また、本発明は、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物とからなる造塩化合物、及び／またはローダミン系染料とナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物であることを特徴とするマゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

また、本発明は、ローダミン系染料と少なくとも２つのスルホン基を有するナフタレン類のスルホン化物とからなる造塩化合物、及び／またはローダミン系染料と少なくとも２つのスルホン基を有するナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物であることを特徴とするマゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

また、本発明は、さらにロジン変性マレイン酸樹脂を含有することを特徴とする上記マゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

また、本発明は、 ロジン変性マレイン酸樹脂の環球法による軟化点が８０〜１７０℃であることを特徴とする上記マゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

また、本発明は、 ロジン変性マレイン酸樹脂の環球法による軟化点が１２０〜１６０℃であることを特徴とする上記マゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

また、本発明は、 ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価が２０〜３２０であることを特徴とする上記マゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

また、本発明は、 ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価が２０〜２００であることを特徴とする上記マゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

また、本発明は、 ローダミン系染料が、塩基性染料であることを特徴とする上記マゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

また、本発明は、ローダミン系染料が、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１：１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０のいずれかであることを特徴とする上記マゼンタトナーに用いる着色剤に関する。

以上述べたように、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物をマゼンタトナーの着色剤として用いることにより、ローダミン系染料の強い正帯電性がナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物により打ち消され、ニュートラルな帯電極性または負帯電極性を有するマゼンタ着色剤を得ることができる。

またこれらの造塩化合物であるマゼンタ着色剤にさらにロジン変性マレイン酸樹脂を添加することで、帯電のコントロールに加えて、結着樹脂中との相溶性が向上し、分散性を高めることができる機能性の高い着色剤となり、優れたマゼンタトナーを得ることができる。

これらのマゼンタ着色剤は、ローダミン色材に由来する正帯電性を有さず、ニュートラルな極性または負帯電極性であるため、この着色剤を用いたマゼンタトナーは、荷電制御剤等の材料を用いて作製することで帯電量を制御することができ、初期から良好な画像濃度を有し、カブリのない複写画像を得ることができる。特に負帯電性マゼンタトナーとして好適である。

また造塩化合物とすることで、キャリア液中への好ましい分散を施すことができる点で液体トナー、現像剤の用途にも好適な着色剤になる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のマゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂、および着色剤を含有するトナー中にローダミン系染料と、ナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物とを反応してなる造塩化合物を着色剤として添加することにより以下の点において優れた効果が得られることが確認された。

また本発明の、主としてマゼンタトナーに用いる着色剤は、ローダミン系染料と、ナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物とで造塩化することによって得られるものである。

ローダミン系染料と、ナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物とで造塩化することにより、ローダミン系染料中のアミノ基（−ＮＨＣ₂Ｈ₅等）等の部分と、ナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物中のスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）の部分とが反応、結合し、ローダミン由来の正帯電性が打ち消され、正帯電極性の減衰の効果が得られる。その結果、本発明のマゼンタトナー用着色剤は、トナーの極性に関係なく使用することが可能となる。スルホン酸基は強い負帯電性を持っているため、負帯電極性を有するマゼンタ着色剤も得ることができ、特に負帯電性マゼンタトナーとして好適である。

本発明において好ましく用いられるローダミン系染料は、具体的には、ローダミンＢ、ローダミン３Ｇ、ローダミン６Ｇ、ローダミン６ＧＣＰなどのローダミン系塩基性染料、ローダミンＢベースなどのローダミン系油溶性染料である。安定な造塩化合物を得る場合には塩基性染料を用いることが好ましい。

ローダミン系染料としては、中でも発色性が好ましい点において、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９）の染料が好ましいものである。

特に好ましくは、染料成分として、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０とを併用することが好ましい。これらのローダミンのレッドとバイオレットとを併用することで高演色のマゼンタ色を得ることができる。

Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（ローダミン６Ｇ）とＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（ローダミンＢ）とを併用する場合は、前記６Ｇ：Ｂの重量比の関係が、８０：２０〜９９．５：０．５の範囲であることが好ましい。ローダミンＢが０．５よりも小さいと、紫色の色再現が悪くなってしまう場合があり、ローダミンＢが２０よりも大きいと紫色が強くなってしまい、赤色の再現が悪くなってしまう傾向がある。より好ましくは８５：１５〜９８：２の範囲である。

ナフタレン類のスルホン化物はナフタレンの炭素原子にスルホン酸基が結合した化合物の総称であり、ナフトール類のスルホン化物はナフトールの炭素原子にスルホン酸基が結合した化合物の総称である。

ナフタレン類のスルホン化物にはスルホン酸基が１個結合したナフタレンモノスルホン酸、２個結合したナフタレンジスルホン酸、３個結合したナフタレントリスルホン酸がある。具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，７−ナフタレントリスルホン酸などである。

また、本発明のナフタレン類のスルホン化物は、前記述べたナフタレンスルホン酸に加え、ナフチルアミンスルホン酸も含む。そして、スルホン酸基が１個結合したナフチルアミンモノスルホン酸、２個結合したナフチルアミンジスルホン酸、３個結合したナフチルアミントリスルホン酸がある。

具体的には、１，４−ナフチルアミンスルホン酸（ナフチオン酸）、１，５−ナフチルアミンスルホン酸（ローレンツ酸）、１，６−ナフチルアミンスルホン酸（６−クレーブ酸）、１，７−ナフチルアミンスルホン酸（７−クレーブ酸）、１，８−ナフチルアミンスルホン酸（ペリ酸）、２，１−ナフチルアミンスルホン酸（トビアス酸）、２，５−ナフチルアミンスルホン酸、２，６−ナフチルアミンスルホン酸（ブレンナー酸）、１，３，６−ナフチルアミンジスルホン酸（フロイント酸）、１，３，７−ナフチルアミンジスルホン酸、２，３，６−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＲ酸）、２，４，６−ナフチルアミンジスルホン酸（Ｃ酸）、２，５，７−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＪ酸）、２，６，８−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＧ酸）、１，３，６，８−ナフチルアミントリスルホン酸（コッホ酸）などである。

ナフチルアミンスルホン酸を用いる場合は、スルホン酸基が２個以上結合したものを用いることが、良好な帯電性を得ることができ好ましい。アミノ基の存在は正帯電を呈することから、帯電レベルをコントロールする上で使いこなせばよい。

ナフトール類のスルホン化物にもスルホン酸基が１個結合したナフトールモノスルホン酸、２個結合したナフトールジスルホン酸、３個結合したナフトールトリスルホン酸がある。具体的には、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸（ＮＷ酸）、１−ナフトール−５−スルホン酸（Ｌ酸）、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸（シェーファー酸）、２−ナフトール−８−スルホン酸（クロセイン酸）、１−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε酸）、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（Ｇ酸）、１−ナフトール−２，４，７−トリスルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（オキシコッホ酸）、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸などである。

結合したスルホン酸基の個数が多くなるほど負帯電性が強くなり、ローダミン由来の正帯電性が打ち消されやすくなるが、逆に水分の影響を受けやすくなる。負帯電性及び環境安定性の両方を考慮すると、スルホン酸基が２個結合したナフタレンジスルホン酸及びナフトールジスルホン酸が好ましい。中でも１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸が好ましい。

ナフタレン類のジスルホン化物、ナフトール類のジスルホン化物をローダミン系染料と反応せしめ、本発明の着色剤とする場合、ローダミン系染料２モルに対し、１モルのジスルホン化物が反応し造塩する。これは電荷を中和し、かつ色素成分がカウンタイオン成分のモル比で２倍の量を有していることで、着色剤として染料の発色を損なわないものとなり好ましいものである。

一方、ナフタレン類、ナフトール類のモノスルホン化物を用いる場合は、ローダミン染料１モルに対し、１モルのモノスルホン化物が反応し造塩する。これにより電荷の中和はなされるが、負帯電レベルは弱く、負帯電性トナーに用いる場合は後述する樹脂中の酸成分をさらに添加して安定させることが好ましい。また造塩化合物中の色素成分（発色する成分）もモル比で考えると半分の割合である。

本発明のマゼンタ着色剤は、さらにロジン変性マレイン酸樹脂を用いることで、結着樹脂中への相溶性、分散性、配合性（着色剤の均一なトナー粒子中への配合）が大幅に改善される。その結果マゼンタトナーとして、発色性、帯電安定性、画像安定性がさらに優れたものとなる。またトナー中の着色剤成分の配合が均一になり、分級品（トナー母粒子）と分級微粉における着色剤成分の含有量が均一になり、結果として分級工程において生じる分級微粉を再度原料としてリサイクル使用することが可能となる。さらに、着色剤成分が結着樹脂中に均一に分散、配合されることで、トナー中に従来よりも多くのマゼンタ着色剤を添加することができるようになる。

このロジン変性マレイン酸樹脂の添加により着色剤の結着樹脂中への分散性、配合性が大幅に改善される理由については、完全に理由は解明されていないが、ロジン変性マレイン酸樹脂の構造にあると考えられる。ロジン変性マレイン酸樹脂は、酸を有する極性基の部分と無極性のロジン骨格の部分とを有する。この酸を有する極性基の部分が、未反応のアビエチン酸由来のカルボキシル基及びマレイン酸のカルボキシル基の部分であり、結着樹脂の極性基の部分と反応、相溶する。また、無極性のロジン骨格の部分が、結着樹脂の非極性部、離型剤と相溶する。

またロジン変性マレイン酸樹脂の酸成分とローダミン系染料のアミノ基の部分との反応も起こることの効果も大きいものである。即ち、ロジン変性マレイン酸樹脂の添加は、正帯電を打ち消す着色剤の帯電コントロールの役割を担っている。

特にローダミン系染料とナフタレン類、ナフトール類のモノスルホン化物とで得られた造塩化合物の場合は、これだけでは帯電レベルが弱い正帯電性を呈しており、負帯電性トナーに用いることが困難であるが、ロジン変性マレイン酸樹脂を添加した組成物とすることで、負帯電を呈するようになり好ましいものとなる。

本願発明のマゼンタトナー用着色剤にロジン変性マレイン酸樹脂を用いる場合、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物とロジン変性マレイン酸樹脂を混合することにより得ることができる。

これらを混合する方法としては、（１）ロジン変性マレイン酸樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上でローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物を添加して溶液中で混合する方法、（２）混練機等を用いてロジン変性マレイン酸樹脂を溶融させた状態でローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物を添加して混合する方法等があげられるが、従来公知のいずれの方法で合成してもかまわない。

それらの中の一例であるが、具体的には以下のようになる。
（１−１）ローダミン系染料を水に溶解した後、ナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なう。ここでローダミン系染料中のアミノ基（−ＮＨＣ₂Ｈ₅）の部分とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物のスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）の部分が結合した造塩化合物が得られる。

ここでナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態（−ＳＯ₃Ｎａ）として用いることもできる。また本発明においては、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）とスルホン酸ナトリウムである官能基（−ＳＯ₃Ｎａ）も同義である。

（１−２）
次いで、ロジン変性マレイン酸樹脂を添加する工程であるが、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して中性に調整した後、アルカリ水溶液に溶解させたロジン変性マレイン酸樹脂を添加、攪拌しながら混合を行う。次いで、塩酸、硫酸等の鉱酸を添加して酸性に調製することでロジン変性マレイン酸樹脂を不溶化させ、濾過、洗浄、乾燥を行い組成物を得る。また必要ならば粉砕工程を経て所望の粒度にして組成物をマゼンタ着色剤とすればよい。

（２）ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物とロジン変性マレイン酸樹脂を加熱ニーダー、バンバリーミキサー、３本ロールミル、２本ロールミル、振動ミル、ボールミル、アトライター、押出機等の混練機に投入して十分に混合し、ロジン変性マレイン酸樹脂の軟化点以上の温度で溶融混練を行う。これによりロジン変性マレイン酸樹脂中に造塩化合物が分散する。ここで得られる組成物はローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物にロジン変性マレイン酸樹脂が被覆されている状態である。さらにこの組成物を粗砕、粉砕して所望の粒度に調整することにより組成物をマゼンタ着色剤として用いればよい。

ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物とロジン変性マレイン酸樹脂の重量混合比率（ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物：ロジン変性マレイン酸樹脂）は、７０：３０〜９５：５の範囲であれば良好なマゼンタ着色剤を得ることができる。ロジン変性マレイン酸樹脂の比率が３０％よりも大きくなってしまうと発色性の低下、即ちロジン変性マレイン酸樹脂由来の色の障害が生じ、着色剤としての機能がはたらきにくくなり、またロジン変性マレイン酸樹脂の比率が５％よりも小さくなってしまうと結着樹脂中へのローダミン色材の分散性、配合性が悪くなっていく。

より好ましくは、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物とロジン変性マレイン酸樹脂の重量混合比率（造塩化合物：ロジン変性マレイン酸樹脂）は、７５：２５〜９０：１０の範囲である。

本発明のマゼンタトナーにおけるマゼンタ着色剤の使用量は、使用する結着樹脂の種類により異なるが、通常、トナー母粒子（分級）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１２重量部である。

本発明のマゼンタトナーで使用することのできるロジン変性マレイン酸樹脂は、マレイン化ロジンの多価アルコールエステルであり、エステル化していないマレイン化ロジンが含まれてもよい。ロジン変性マレイン酸樹脂は、色材に光沢性を持たせる効果があり、マゼンタトナーとして光沢のあるマゼンタ色を発色できる点で好ましいものである。

ロジンの主成分であるアビエチン酸を加熱することで、レボピマル酸を得て、ディールスアルダー反応により無水マレイン酸、フマル酸を付加することでマレオピマル酸が得られる。マレイン化ロジンには主成分としてマレオピマル酸の骨格が含まれている。

ロジン変性マレイン酸樹脂はロジンに対するマレイン酸、フマル酸の量、多価アルコールの種類、量および反応の終末点を変えることにより、酸価、軟化点を調整することができる。軟化点はロジンに対するマレイン酸、フマル酸の量によって制御されるものである。

本発明で定義するロジン変性マレイン酸樹脂とは、ロジン変性フマル酸樹脂も同義として含むものである。マレイン酸は、無水マレイン酸、フマル酸も同様に用いることができるものである。また多価アルコールとは、２価以上のアルコールを表すものである。

ロジン変性マレイン酸樹脂のロジン成分としては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンが挙げられる。

ロジンとマレイン酸の付加物に対し反応させる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

中でもアルコール成分としては、エチレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリンが好ましいものである。

ロジン変性マレイン酸樹脂の組成から見ると、ロジン／マレイン酸樹脂の部分エステルで、アルコール成分がペンタエリスリトールであるものが結着樹脂への相溶性が好ましい点において、特に好ましいものである。

ロジン変性マレイン酸樹脂の製造方法には次の三つの方法が用いられる。
Ａ）ロジンを無水マレイン酸、フマル酸と反応させ、生じた生成物を多価アルコールでエステル化する方法。
Ｂ）無水マレイン酸、フマル酸を多価アルコールと反応させ、得られたポリエステルをロジンと反応させる方法。
Ｃ）ロジン、無水マレイン酸またはフマル酸、多価アルコールを同時に反応させる方法。

本発明で好ましく使用することのできるロジン変性マレイン酸樹脂の酸価は２０〜３２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも小さいと、マゼンタ着色剤との相溶性が悪くなってしまう場合がある。また酸価が３２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも大きいと、−ＣＯＯＨ基が過剰に存在するため、水分の影響を受けやすくなり、環境安定性が低下してしまい、高温高湿下での帯電量の低下による機内飛散、かぶりの増加、低温低湿下での過度の帯電量上昇等の問題が生じてしまう場合がある。

特に造塩化合物中のスルホン化物がモノスルホン酸である場合は、ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価をこの好ましい範囲で用いて、極性のコントロールを行うことが必要である。

本発明のマゼンタ着色剤、マゼンタトナーにおいて好ましく用いられるロジン変性マレイン酸樹脂は、環球法による軟化点が８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。これは結着樹脂との相溶性、配合性に関係し、この範囲の軟化点のロジン変性マレイン酸樹脂を用いることで結着樹脂中に均一に着色剤を分散、配合させることができるものである。ここで軟化点が８０℃よりも低くなってしまうと、造塩化合物である着色剤の結着樹脂中への分散性、配合性が悪くなってしまう場合がある。理由は定かではないが、８０℃よりも低い軟化点では混練時にロジン変性マレイン酸樹脂が急速に溶融してしまい造塩化合物、結着樹脂と相溶しなくなってしまうものと推量される。また８０℃よりも低いとトナーとしてホットオフセットが発生しやすく、満足な定着性能を得ることができなくなる場合がある。

また１７０℃を超えてしまうと、混練時に溶融しづらくなり、結着樹脂中への分散、配合が悪くなってしまう。また定着性能（剥がれやすくなる）も悪化してしまう可能性がある。より好ましい軟化点の範囲は１２０〜１６０℃の範囲であり、特に好ましいのは１３０〜１５０℃の範囲である。

環球法による軟化点の測定は、規格試験法において広く採用されている方法であり、ＪＩＳ Ｋ ２０４６があげられる。具体的には試料を充てんした黄銅製環を水浴中に水平に保持し、試料の中心に一定重量の鋼球をのせ、一定速度で浴温を上昇させ、試料が次第に軟化し、鋼球が下降し、ついに厚さ２５ｍｍの位置の底板に達したときの温度計の示度をもって軟化点とするものである。

具体的に使用のできるロジン変性マレイン酸樹脂としては荒川化学工業社製マルキードＮｏ．１、２、５、６、８、３１、３２、３３、３４、３００２等、ハリマ化成社製ハリマックＲ−８０、Ｔ−８０、Ｒ−１００、Ｍ−４５３、Ｍ−１３０Ａ、１３５ＧＮ、１４５Ｐ、Ｒ−１２０ＡＨ等のロジン変性マレイン酸樹脂があげられる。

本発明において用いられるロジン変性マレイン酸樹脂の真密度は１．０８〜１．２５（ｇ／ｃｃ）の範囲であることが好ましい。この数値は結着樹脂であるポリエステル樹脂の真密度が１．２０〜１．３５（ｇ／ｃｃ）程度であることからも、近似する数値であり相溶化、好分散、配合を果たす上で有効な数値範囲である。

またローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物及び／またはナフトール類のスルホン化物との造塩化合物の真密度は１．２５〜１．３５（ｇ／ｃｃ）の範囲であり、ポリエステル樹脂の真密度と近似することからも、ロジン変性マレイン酸樹脂のはたらきにより、本発明のマゼンタ着色剤がポリエステル樹脂中へ均一に分散するのに有効である。

なお、本発明において、ロジンの酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価はロジン１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。

本発明のマゼンタトナーの構成成分としては、上記本発明の着色剤以外に、トナーを構成する公知の材料である、結着樹脂が用いられる。本発明のマゼンタトナーには、更に必要に応じ離型剤、荷電制御剤が用いられ、また外添剤として、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が用いられる。

本発明のマゼンタトナーに用いられる結着樹脂としては、各色の顔料の色相を阻害しないために無色、透明あるいは白色、淡色を呈するものが好ましい。

使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。中でもポリエステル樹脂、スチレン系共重合体が好ましく用いられる。

本発明のマゼンタトナーにおいては、ポリエステル樹脂が最も好ましい結着樹脂である。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）

酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。

好ましいアルコール成分は、前記一般式１で表されるビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。

なお、本発明において、結着樹脂の酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。

またスチレン系重合体に包含されるスチレン系共重合体において、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体があげられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。

架橋されたスチレン系共重合体を製造する際に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独でもしくは混合物として用いられる。スチレン系重合体としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０3 〜５×１０4 の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０5 以上の領域に少なくとも他の一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。

なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものの何れをも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが従来好ましく用いられている。重合開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５質量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。

また、本発明においては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体のようなビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂も用いることができる。ビニル系樹脂としては、カルボキシル基あるいは水酸基を有するモノマーが重合単位として含まれることが好ましい。他の重合単位としては、上記ビニル系重合体において例示されたモノマーが適宜用いられる。さらにポリエステルユニットを形成する単量体成分としては、ポリエステル樹脂を製造するために用いられる上記アルコール成分、酸成分などが用いられる。

結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。

本発明のマゼンタトナーにおいては、結着樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、ロジン変性マレイン酸樹脂との相溶性が低下し、結果として着色剤の分散が悪くなってしまう場合がある。また結着樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの高温・高湿時の保存性および画像特性が悪くなるという問題が発生する場合がある。

本発明のマゼンタトナーの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。またポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。

また、結着樹脂としてスチレン系樹脂を用いる場合は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０³〜５×１０⁴の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０⁵以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するものが定着性の点から好ましい。

このような分子量分布を有する結着樹脂は、平均分子量が異なる二種以上の樹脂を混合することによって製造することができるし、架橋剤を用いて架橋樹脂とすることにより製造することもできる。

なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、例えば次の条件で測定される。

４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。

また測定用サンプルは以下のようにして作成する。すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

本発明のマゼンタトナーに用いる結着樹脂は、フローテスターによる軟化温度Ｔｓが６０〜９０℃であることが好ましい。これは着色剤との相溶性を高めるために有効な数値である。軟化温度Ｔｓが６０℃よりも低いと混練時に結着樹脂が軟化し過ぎてしまい、着色剤の分散が悪くなってしまう。一方で、軟化温度Ｔｓが９０℃よりも高いと混練時に結着樹脂が十分に溶融せず、着色剤の分散が困難になってしまう。

本発明においては、軟化温度Ｔｓの測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ．、試験荷重２０ｋｇ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて行った。

また本発明のマゼンタトナーには、実質的な悪影響を与えない限りにおいて、従来トナーを製造する際に用いられている離型剤などの添加剤を加えることができる。離型剤としては、例えば熱ロール定着時の離型性（オフセット防止性）を向上させる、脂肪族炭化水素、脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックスが挙げられる。これらの中では、重量平均分子量Ｍｗが５００〜８０００程度のエチレンホモポリマー、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス類が好ましい。これらはトナー母粒子１００重量部に対して通常０．５〜１０重量％程度の割合で添加される。

本発明の着色剤を構成するロジンマレイン酸変性樹脂の存在は離型剤の結着樹脂中への分散、相溶化に有効な材料でもある。特に離型剤として、重量平均分子量Ｍｗが５００〜８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０、融点が１００〜１４５℃程度のエチレンホモポリマー、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンを用いる場合が離型剤の結着樹脂中への分散、相溶化に有効である。中でも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．０であることが好ましい。また離型剤の融点はＤＳＣによって測定される吸熱ピークの値の温度を算出した。

本発明のマゼンタトナーには、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。

正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

一方、負荷電制御剤としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、クロム塩等、サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体などのアリールオキシカルボン酸の二価または三価の金属塩や金属キレート（錯体）、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、通常結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部の割合で使用される。

本発明のマゼンタトナーに用いられる外添剤としては流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤などのものを、使用することができる。本発明において使用される流動化剤の基材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。

流動化剤に用いられる粒子については、表面処理を行わずそのまま用いることも可能ではあるが、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題が生じる場合がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカブリの発生、トナーの機内飛散の原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を調整、制御し安定させることができる。使用する表面処理剤の選択を行う必要がある。

本発明のマゼンタトナーにおいて用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類及びシリコーンオイル系の化合物を使用することができる。

シリコーンオイル系の化合物としてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが使用できる。変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。シリコーンオイルは優れた離型性、滑り性を持っていることにより、トナー成分の感光体ドラム表面への付着、フィルミングを防ぐ効果を有している。

本発明のマゼンタトナーに使用される流動化剤以外の外添剤は滑剤、研磨剤、導電性付与剤等について以下の公知のものを使用することができる。滑剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化ケイ素などの微粉体が挙げられる。これらの研磨剤は感光体ドラム表面へのトナー成分の付着物、フィルミング物を研磨し削ることにより、除去する効果があり、前記のシリコーンオイルで表面処理を行った流動化剤と併せて用いることにより大きな効果を見出すことができる。導電性付与剤としては酸化スズの如き金属酸化物等を加えることもできる。しかし、これらの例は単なる例示に過ぎないものであり、本発明のマゼンタトナーに添加混合されるものが上記具体的に例示されたものに限定されるものではない。

本発明のマゼンタトナーにおいては、本発明の前記マゼンタ着色剤に加えて、補色に用いる目的で、従来トナーの製造において用いられることが知られた着色剤が使用可能である。これら着色剤の例としては、ナフトール系、キナクリドン系、キサンテン系、モノアゾ系、アゾ系などの染顔料があげられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のマゼンタトナーは二成分系現像剤としてキャリアとともに用いることもできる。キャリアとしては、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれもが使用できる。このようなキャリアとしては、例えば鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、酸化鉄などの金属酸化物、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉などの磁性粉からなる磁性粉キャリア、これら磁性粉を樹脂で被覆した磁性粉樹脂コートキャリア、磁性粉とバインダー樹脂からなるバインダーキャリヤ、樹脂被覆されたあるいは樹脂被覆されていないガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリアは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度の粒径のものが用いられる。

なお、磁性粉樹脂コートキャリアの被覆樹脂としては、例えば、ポリエチレン、シリコーン樹脂などのシリコン含有樹脂、フッ素含有樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、フマル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、クロロプレンゴム、アセタール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが使用できる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましい。この磁性粉樹脂コートキャリアには、導電性微粒子（カーボンブラック、導電性金属酸化物、金属粉体）、無機充填材（シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、酸化チタン、クレイ、タルク、ガラス繊維）、前記例示の荷電制御剤などを、必要に応じ含有させてもよい。キャリア芯材に対する樹脂被覆膜厚は、０．１〜５μｍ程度が好ましい。

またキャリアの被覆状態としては、キャリアの粒子を樹脂とともに包含し研磨等の処理を経た後に得られた断面を観察した際に、被覆樹脂の膜厚が均一であることが好ましい。これは所謂「金太郎飴」（金太郎飴社登録商標）の如き状態であり、トナーに対する電荷付与を行う上で好ましい被覆状態である。小粒径キャリアで均一な被覆状態が得られること（所謂、「小粒径金太郎」とも称される状態）は特に好ましい。

またキャリアはトナー容器中にトナーとともに充填しておき、トナーの供給と同時に新しいキャリアを現像器へ供給するトリクル現像方式として用いることも可能である。これにより現像機内の現像剤（トナーとキャリア）の一部を回収することで、現像剤の劣化が起こらず現像剤の交換を不要とすることができる。このトリクル現像剤の歴史は古く昭和５９年頃には使用されていたものである。

本発明に係るマゼンタトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。トナーの製造方法は、混練、粉砕工程を経て得られる粉砕法、ケミカル的に重合して得られる重合法の２種類に大別される。粉砕法の場合、例えば上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミル、機械式粉砕機などにより微粉砕した後、分級する方法により製造する方法が挙げられる。

また着色剤成分を結着樹脂中に均一に分散、配合する目的で、あらかじめ着色剤と結着樹脂とを混合し、着色剤成分が結着樹脂中に分散した着色剤分散体（コンク）を製造し、その後残りのトナーを構成する材料を添加し溶融、混練工程を経ることが好ましい。着色剤分散体（コンク）は少なくとも本発明のマゼンタ着色剤と結着樹脂とからなるものである。着色剤分散体（コンク）中の着色剤は重量の割合で１０〜７０％含まれていることが好ましい。

一方、重合法の場合、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る方法などが挙げられる。乳化重合法では、サブミクロンの粒径の樹脂微粒子を凝集工程であらかじめ水中で乳化させた顔料成分、ワックス等の内添剤とともに会合させ、所望のトナーサイズの粒径を得るものである。また懸濁重合法は、重合開始剤、顔料成分、ワックス、荷電制御剤等の必要な材料をモノマー中に分散、加熱させ重合を行うものである。

このように得られたマゼンタトナー母粒子に外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合して用いることが好ましい。

本発明で用いられるマゼンタトナーとしては、重量平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましく、５〜１２μｍが更に好ましい。また５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであるものが、現像特性の上からはより好ましい。トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンター（マルチサイザー３）を用いて測定することができる。

また液体トナーとして用いる場合は、上記得られたトナー粒子をさらに湿式粉砕を経て、微細化することで得られ、好ましい粒径は０．５〜４μｍ程度である。湿式粉砕を行なう粉砕機としては、例えばシンマルエンタープライゼス社製ダイノーミル等のメディアを用いる粉砕機を用いることができる。またこの液体トナーは、イソパラフィン系溶媒、シリコーンオイル、植物油、高級脂肪酸等の溶媒をキャリアとして、その中に分散して存在している。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。

[マゼンタ着色剤の製造例１]
水４０００ｇ中にローダミン系染料（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１ ローダミン６Ｇ １０６４ｇとＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０ ローダミンＢ ５６ｇ）１１２０ｇ添加して十分に混合、溶解した。これに２-ナフトール-３,６-ジスルホン酸５００ｇ加えた後、常温で１時間攪拌、混合を行なった。さらに２５％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを中性にした。このときのｐＨは７．３１であった。更に水で洗浄を行い、乾燥した後に、ハンマーミルで粉砕を行い１５００ｇの組成物を得た。これをマゼンタ着色剤１とする。

[マゼンタ着色剤の製造例２]
水４０００ｇ中にローダミン系染料（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１ ローダミン６Ｇ ９９２ｇとＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０ ローダミンＢ １４８ｇ）１１４０ｇ添加して十分に混合、溶解した。これに２,７−ナフタレンジスルホン酸５００ｇ加えた後、常温で１時間攪拌、混合を行なった。さらに２５％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを中性にした。このときのｐＨは７．８６であった。更に水で洗浄を行い、乾燥した後に、ハンマーミルで粉砕を行い１５２０ｇの組成物を得た。これをマゼンタ着色剤２とする。

[マゼンタ着色剤の製造例３]
水４０００ｇ中にローダミン系染料（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１ ローダミン６Ｇ １０６４ｇとＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０ ローダミンＢ ５６ｇ）１１２０ｇ添加して十分に混合、溶解した。これに１-ナフトール-４-スルホン酸７５０ｇ加えた後、常温で１時間攪拌、混合を行なった。さらに２５％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを中性にした。このときのｐＨは７．２４であった。次に、水酸化ナトリウム水溶液にロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点１３５℃、酸価１３０、ロジン・無水マレイン酸樹脂のペンタエリスリトールによる部分エステル）を１０重量％溶解させたものを２０００ｇ添加した後に、常温で１時間攪拌、混合を行なった。さらに３５％の塩酸を添加し、ｐＨを酸性にした。このときのｐＨは２．２０であった。更に水で洗浄を行い、乾燥した後に、ハンマーミルで粉砕を行い１９００ｇの組成物を得た。これをマゼンタ着色剤３とする。

[マゼンタ着色剤の製造例４]
水４０００ｇ中にローダミン系染料（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１ ローダミン６Ｇ １０６４ｇとＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０ ローダミンＢ ５６ｇ）１１２０ｇ添加して十分に混合、溶解した。これに２-ナフトール-３,６-ジスルホン酸５００ｇ加えた後、常温で１時間攪拌、混合を行なった。さらに２５％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを中性にした。このときのｐＨは７．５０であった。次に、水酸化ナトリウム水溶液にロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点１３５℃、酸価１３０、ロジン・無水マレイン酸樹脂のペンタエリスリトールによる部分エステル）を１０重量％溶解させたものを２０００ｇ添加した後に、常温で１時間攪拌、混合を行なった。さらに３５％の塩酸を添加し、ｐＨを酸性にした。このときのｐＨは２．２７であった。更に水で洗浄を行い、乾燥した後に、ハンマーミルで粉砕を行い１６５０ｇの組成物を得た。これをマゼンタ着色剤４とする。

[マゼンタ着色剤の製造例５]
マゼンタ着色剤２（製造例２のマゼンタ着色剤）１５００ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点１３５℃、酸価１３０、ロジン・無水マレイン酸樹脂のペンタエリスリトールによる部分エステル）５００ｇ、加圧ニーダーを用いて１４０℃にて４５分間混合、混練を行なった。取り出し、冷却した後にハンマーミル及びジェットミルにて粉砕を行い１９５０ｇの組成物を得た。（体積平均粒径４μｍ）これをマゼンタ着色剤５とする。

[マゼンタ着色剤の製造例６]
マゼンタ着色剤１（製造例１のマゼンタ着色剤）１４００ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点１４５℃、酸価１８０、ロジン・フマル酸樹脂のエチレングリコールによる部分エステル）３５０ｇ、加圧ニーダーを用いて１４０℃にて４５分間混合、混練を行なった。取り出し、冷却した後にハンマーミル及びジェットミルにて粉砕を行い１７００ｇの組成物を得た。（体積平均粒径４μｍ）これをマゼンタ着色剤６とする。

[マゼンタ着色剤の製造例７]
マゼンタ着色剤１（製造例１のマゼンタ着色剤）１４００ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点１３５℃、酸価３０、ロジン・無水マレイン酸樹脂のグリセリンによる部分エステル）３５０ｇ、加圧ニーダーを用いて１４０℃にて４５分間混合、混練を行なった。取り出し、冷却した後にハンマーミル及びジェットミルにて粉砕を行い１７１０ｇの組成物を得た。（体積平均粒径４μｍ）これをマゼンタ着色剤７とする。

[マゼンタ着色剤の製造例８]
水４０００ｇ中にローダミン系染料（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１ ローダミン６Ｇ １０６４ｇとＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０ ローダミンＢ ５６ｇ）１１２０ｇ添加して十分に混合、溶解した。これに２-ナフトール-３,６,８-トリスルホン酸４２０ｇ加えた後、常温で１時間攪拌、混合を行なった。さらに２５％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを中性にした。このときのｐＨは７．０４であった。次に、水酸化ナトリウム水溶液にロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点１３５℃、酸価１３０、ロジン・無水マレイン酸樹脂のペンタエリスリトールによる部分エステル）を１０重量％溶解させたものを３０００ｇ添加した後に、常温で１時間攪拌、混合を行なった。さらに３５％の塩酸を添加し、ｐＨを酸性にした。このときのｐＨは２．５７であった。更に水で洗浄を行い、乾燥した後に、ハンマーミルで粉砕を行い１７４０ｇの組成物を得た。これをマゼンタ着色剤８とする。

以下表１にマゼンタ着色剤１〜８の組成、物性一覧を示す。

以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件、結果を以下の表２、表３および表４に示す。またトナー中の造塩化合物の含有量は、トナー分級品全体中の５％程度になるように調整した。

また、以下の実施例および比較例中で用いられる結着樹脂は次のものである。

（結着樹脂）
熱可塑性ポリエステル樹脂１
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５８℃ 軟化温度Ｔｓ ６５℃ 真密度１．３２ｇ／ｃｃ 分子量 Ｍｗ：２８２００ Ｍｎ：２５００

熱可塑性ポリエステル樹脂２
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５９℃ 軟化温度Ｔｓ ６６℃ 真密度１．３２ｇ／ｃｃ 分子量 Ｍｗ：３２０００ Ｍｎ：２６００

［実施例１］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ６０．０重量部
マゼンタ着色剤１（造塩化合物含有量１００．０％） ４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク１を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ８４．５重量部
マゼンタコンク１ １２．５重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子１）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー１を得た。

実写試験は、市販のカラープリンタ（カシオ計算機社製Ｎ６１００）を用い、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で行った。このとき画像作製条件はマゼンタ単色で出力を行なった。初期および３，０００枚複写時の画像濃度は各々１．３３および１．３２であった。また、初期および３，０００枚複写時のカブリは各々０．８および０．７であった。さらに、３，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。分級品およびトナーの帯電量は各々−３８．５μＣ／ｇおよび−４５．７μＣ／ｇであった。

なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、１．３以上の濃度であればよい。またカブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．０％以下が良好な値である。トナーの機内飛散は、現像器および感光体ドラム周りに飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。トナー飛散がみられる場合、これに伴う画像汚れが発生する。

分級品およびトナーの帯電量は次のように測定を行った。パウダーテック社製鉄粉キャリア（商品名ＭＦ−７０）を１９．０ｇ、乾燥後の分級品あるいはトナー１．０ｇを５０ｃｃポリ瓶に秤量し、５回振った後、ボールミル（新栄工機産業社製 ＰＬＡＳＴＩＣ ＰＬＡＮＴ ＳＫＳ型）にて、回転数を実測値で２３０回転（ポリ瓶本体は１２０回転）の条件で３０分間混合を行った。混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ²、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃／５０％ＲＨの条件で行った。

［実施例２］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ６０．０重量部
マゼンタ着色剤２（造塩化合物含有量１００．０％） ４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク２を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ８４．５重量部
マゼンタコンク２ １２．５重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子２）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー２を得た。

このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期および３，０００枚複写時の画像濃度は各々１．３２および１．３２であった。また、初期および３，０００枚複写時のカブリは各々０．６および０．７であった。さらに、３，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。分級品およびトナーの帯電量は各々−３８．７μＣ／ｇおよび−４６．３μＣ／ｇであった。

［実施例３］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ６０．０重量部
マゼンタ着色剤３（造塩化合物含有量１００．０％） ４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク３を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ８３．０重量部
マゼンタコンク３ １４．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子３）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー３を得た。

このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期および３，０００枚複写時の画像濃度は各々１．３１および１．３０であった。また、初期および３，０００枚複写時のカブリは各々０．８および０．９であった。さらに、３，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。分級品およびトナーの帯電量は各々−３４．８μＣ／ｇおよび−４２．１μＣ／ｇであった。

［実施例４］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ６０．０重量部
マゼンタ着色剤４（造塩化合物含有量９０．９％） ４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク４を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ８２．８重量部
マゼンタコンク４ １４．２重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子４）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー４を得た。

このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期および３，０００枚複写時の画像濃度は各々１．３６および１．３６であった。また、初期および３，０００枚複写時のカブリは各々０．３および０．４であった。さらに、３，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。分級品およびトナーの帯電量は各々−４３．８μＣ／ｇおよび−５３．０μＣ／ｇであった。

［実施例５］
熱可塑性ポリエステル樹脂２ ６０．０重量部
マゼンタ着色剤５（造塩化合物含有量７５．０％） ４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク５を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂２ ８０．３重量部
マゼンタコンク５ １６．７重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子５）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー５を得た。

このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期および３，０００枚複写時の画像濃度は各々１．３５および１．３４であった。また、初期および３，０００枚複写時のカブリは各々０．２および０．５であった。さらに、３，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。分級品およびトナーの帯電量は各々−４４．８μＣ／ｇおよび−５４．７μＣ／ｇであった。

［実施例６］
熱可塑性ポリエステル樹脂２ ６０．０重量部
マゼンタ着色剤６（造塩化合物含有量８０．０％） ４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク６を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂２ ８１．３重量部
マゼンタコンク６ １５．７重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子６）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー６を得た。

このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期および３，０００枚複写時の画像濃度は各々１．３６および１．３７であった。また、初期および３，０００枚複写時のカブリは各々０．３および０．１であった。さらに、３，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。分級品およびトナーの帯電量は各々−４２．４μＣ／ｇおよび−５０．４μＣ／ｇであった。

［実施例７］
熱可塑性ポリエステル樹脂２ ６０．０重量部
マゼンタ着色剤７（造塩化合物含有量８０．０％） ４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク７を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂２ ８１．３重量部
マゼンタコンク７ １５．７重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子７）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー７を得た。

このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期および３，０００枚複写時の画像濃度は各々１．３５および１．３６であった。また、初期および３，０００枚複写時のカブリは各々０．２および０．２であった。さらに、３，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。分級品およびトナーの帯電量は各々−４３．１μＣ／ｇおよび−５１．１μＣ／ｇであった。

［実施例８］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ６０．０重量部
マゼンタ着色剤８（造塩化合物含有量８８．２％） ４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク７を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ８１．９重量部
マゼンタコンク８ １５．１重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子８）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー８を得た。
このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期および３，０００枚複写時の画像濃度は各々１．３７および１．３７であった。また、初期および３，０００枚複写時のカブリは各々０．４および０．２であった。さらに、３，０００枚複写後におけるトナー粒子の機内飛散はなく、得られた画像の汚れもなかった。分級品およびトナーの帯電量は各々−４５．５μＣ／ｇおよび−５５．２μＣ／ｇであった。

［比較例１］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ６０．０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン系染料（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）とリンタングステンモリブデン酸のコンプレックスアシッドの造塩化合物 造塩化合物含有量１００．０％）
４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク９を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ８４．５重量部
マゼンタコンク９ １２．５重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子９）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー９を得た。

このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期の画像濃度は１．２２、カブリは１．６で目標値を達していなかった。１０００枚複写後、画像の汚れがひどくなったため実写試験を中止した。また、トナー粒子による機内飛散が感光体ドラム周りに発生していた。分級品およびトナーの帯電量は各々−１．０μＣ／ｇおよび−３３．０μＣ／ｇであった。

［比較例２］
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ６０．０重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：３（ローダミン系染料（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）とリンモリブデン酸のコンプレックスアシッドの造塩化合物 造塩化合物含有量１００．０％）
４０．０重量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、２０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、マゼンタ着色剤分散体であるマゼンタコンク１０を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１ ８４．５重量部
マゼンタコンク１０ １２．５重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛塩化合物）１．０重量部
離型剤（低分子量ポリプロピレン 重量平均分子量（Ｍｗ）７０００，Ｍｗ／Ｍｎ ２．５， 融点１２８℃）
２．０重量部

上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（マゼンタトナー母粒子１０）を得た。

次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＮＹ−５０）１．０重量部および疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７４）０．５重量部を１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）、篩工程（１５０メッシュ）を経た後マゼンタトナー１０を得た。

このトナーを用いて、実施例1と同様に実写試験を行った結果、初期の画像濃度は１．２０、カブリは１．５で目標値を達していなかった。１０００枚複写後、画像の汚れがひどくなったため実写試験を中止した。また、トナー粒子による機内飛散が感光体ドラム周りに発生していた。分級品およびトナーの帯電量は各々＋０．９μＣ／ｇおよび−３１．３μＣ／ｇであった。

本発明のマゼンタトナーは、色再現領域が広く、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられるマゼンタトナーとして好ましく用いることができる。

Claims (18)

1. 少なくとも結着樹脂、および着色剤を含有するマゼンタトナーにおいて、
   着色剤が、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物とからなる造塩化合物、及び／またはローダミン系染料とナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物であることを特徴とするマゼンタトナー。ただし、着色剤が、下記一般式（２）で表される化合物である場合を除く。
   

   

   〔上記一般式（２）中、Ｄは、下記一般式（３）で表される化合物であり、Ｒ ¹ は、水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基であり、Ｘ ¹ およびＸ ² は、各々水素原子、アルキル基または−ＳＯ ₃ ^- であり、Ｘ ¹ およびＸ ² のうち少なくとも一方は−ＳＯ ₃ ^- であり、ｍは、−ＳＯ ₃ ^- の個数と同じ整数である。〕
   

   

   〔上記一般式（３）中、Ｒ ² 〜Ｒ ^６ は、各々、水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
2. 少なくとも結着樹脂、およびロジン変性マレイン酸樹脂を含有する着色剤を含有するマゼンタトナーにおいて、
   着色剤が、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物とからなる造塩化合物、及び／またはローダミン系染料とナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物であることを特徴とするマゼンタトナー。
3. ロジン変性マレイン酸樹脂の環球法による軟化点が、８０〜１７０℃であることを特徴とする請求項２記載のマゼンタトナー。
4. ロジン変性マレイン酸樹脂の環球法による軟化点が、１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項２記載のマゼンタトナー。
5. ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価が、２０〜３２０であることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載のマゼンタトナー。
6. ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価が、２０〜２００であることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載のマゼンタトナー。
7. ローダミン系染料が、塩基性染料であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のマゼンタトナー。
8. ローダミン系染料が、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１：１、および、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０のいずれかであることを特徴とする請求項７記載のマゼンタトナー。
9. 結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のマゼンタトナー。
10. ポリエステル樹脂のフローテスターによる軟化温度Ｔｓが、６０〜９０℃であることを特徴とする請求項９記載のマゼンタトナー。
11. ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物とからなる造塩化合物、及び／またはローダミン系染料とナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物であることを特徴とするマゼンタトナーに用いる着色剤。ただし、着色剤が、請求項１記載の一般式（２）で表される化合物である場合を除く。
12. 少なくとも結着樹脂、およびロジン変性マレイン酸樹脂を含有する着色剤を含有するマゼンタトナーにおいて、
    着色剤が、ローダミン系染料とナフタレン類のスルホン化物とからなる造塩化合物、及び／またはローダミン系染料とナフトール類のスルホン化物とからなる造塩化合物であることを特徴とするマゼンタトナーに用いる着色剤。
13. ロジン変性マレイン酸樹脂の環球法による軟化点が８０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１２記載のマゼンタトナーに用いる着色剤。
14. ロジン変性マレイン酸樹脂の環球法による軟化点が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１２記載のマゼンタトナーに用いる着色剤。
15. ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価が２０〜３２０であることを特徴とする請求項１２〜１４いずれかに記載のマゼンタトナーに用いる着色剤。
16. ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価が２０〜２００であることを特徴とする請求項１２〜１４いずれかに記載のマゼンタトナーに用いる着色剤。
17. ローダミン系染料が、塩基性染料であることを特徴とする請求項１２〜１６いずれかに記載のマゼンタトナーに用いる着色剤。
18. ローダミン系染料が、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１：１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０のいずれかであることを特徴とする請求項１７記載のマゼンタトナーに用いる着色剤。