JP5470497B1

JP5470497B1 - 応力緩和特性に優れる銅合金板

Info

Publication number: JP5470497B1
Application number: JP2013182259A
Authority: JP
Inventors: 隆紹波多野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: JP2015048523A

Abstract

【課題】高強度、高導電性および優れた応力緩和特性を兼ね備えた銅合金板を提供する。
【解決手段】本発明は、ＺｒおよびＴｉのうちの一種または二種を合計で０．００５〜０．５０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、該圧延材を９５０℃で３０分間加熱し水冷した後に圧延面において観察される直径２μｍ以上の粒子が２０００個／ｍｍ²以下であり、さらに該圧延材を２００℃で３０分加熱した際の圧延方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金板である。
【選択図】なし

Description

本発明は銅合金板及び通電用又は放熱用電子部品に関し、特に、電機・電子機器、自動車等に搭載される端子、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の素材として使用される銅合金板、及び該銅合金板を用いた電子部品に関する。中でも、電気自動車、ハイブリッド自動車等で用いられる大電流用コネクタや端子等の大電流用電子部品の用途、又はスマートフォンやタブレットＰＣで用いられる液晶フレーム等の放熱用電子部品の用途に好適な銅合金板及び該銅合金板を用いた電子部品に関するものである。

電機・電子機器、自動車等には、端子、コネクタ、スイッチ、ソケット、リレー、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電気又は熱を伝えるための部品が組み込まれており、これら部品には銅合金が用いられている。ここで、電気伝導性と熱伝導性は比例関係にある。

近年、電子部品の小型化に伴い、通電部における銅合金の断面積が小さくなる傾向にある。断面積が小さくなると、通電した際の銅合金からの発熱が増大する。また、成長著しい電気自動車やハイブリッド電気自動車で用いられる電子部品には、バッテリー部のコネクタ等の著しく高い電流が流される部品があり、通電時の銅合金の発熱が問題になっている。発熱が過大になると、銅合金は高温環境に晒されることになる。

コネクタ等の電子部品の電気接点では、銅合金板にたわみが与えられ、このたわみで発生する応力により、接点での接触力を得ている。たわみを与えた銅合金を高温下に長時間保持すると、応力緩和現象により、応力すなわち接触力が低下し、接触電気抵抗の増大を招く。この問題に対処するため銅合金には、発熱量が減ずるよう導電性により優れることが求められ、また発熱しても接触力が低下しないよう応力緩和特性により優れることも求められている。

一方、例えばスマートフォンやタブレットＰＣの液晶には液晶フレームと呼ばれる放熱部品が用いられている。このような放熱用途の銅合金板においても、応力緩和特性を高めると、外力による放熱板のクリープ変形が抑制され、放熱板周りに配置される液晶部品、ＩＣチップ等に対する保護性が改善される、等の効果を期待できる。このため、放熱用途の銅合金板においても、応力緩和特性に優れることが望まれている。

ＣｕにＺｒやＴｉを添加すると応力緩和特性が向上することが知られていている（例えば、特許文献１参照）。この良好な応力緩和特性は、Ｃｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₃Ｔｉ等の微細析出物が均一に分散することにより発現する。
導電率が高く比較的高い強度と良好な応力緩和特性を有する実用材料としては、例えばＣ１５１００（０．１質量％Ｚｒ−残Ｃｕ）、Ｃ１５１５０（０．０２質量％Ｚｒ−残Ｃｕ）、Ｃ１８１４０（０．１質量％Ｚｒ−０．３質量％Ｃｒ−０．０２質量％Ｓｉ−残Ｃｕ）、Ｃ１８１４５（０．１質量％Ｚｒ−０．２質量％Ｃｒ−０．２質量％Ｚｎ−残Ｃｕ）、Ｃ１８０７０（０．１質量％Ｔｉ−０．３質量％Ｃｒ−０．０２質量％Ｓｉ−残Ｃｕ）、Ｃ１８０８０（０．０６質量％Ｔｉ−０．５質量％Ｃｒ−０．１質量％Ａｇ−０．０８質量％Ｆｅ−０．０６質量％Ｓｉ−残Ｃｕ）等の合金が、ＣＤＡ（ＣｏｐｐｅｒＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に登録されている。

特開２０１１−１１７０５５号公報

しかしながら、ＣｕにＺｒまたはＴｉを添加した銅合金（以下、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系合金と記す）は、比較的良好な応力緩和特性を有するものの、その応力緩和特性のレベルは大電流を流す部品の用途又は大熱量を放散する部品の用途として必ずしも十分とはいえなかった。また、工業的に製造されるＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系合金板においては、製品ごとの応力緩和特性のばらつきが大きいという課題もあった。

そこで、本発明は、高強度、高導電性および優れた応力緩和特性を兼ね備えた銅合金板を提供することを目的とし、具体的には、応力緩和特性が改善されたＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系合金を提供することを課題とする。さらに、本発明は大電流用途又は放熱用途に好適な電子部品を提供することをも目的とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系合金が含有する特定の化合物粒子と応力緩和特性との間に相関があることを見出した。すなわち、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系合金板を高温で加熱した後水冷（溶体化処理）すると、Ｃｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₃Ｔｉ等の析出物は銅母地に溶解するが、一部の析出物は溶解せず残留する。この非溶体化性の析出物が多いと、応力緩和特性が劣化した。
非溶体化性析出物には、直径が数μｍを超える大きなものが多く、その組成は、Ｚｒ−Ｃ、Ｚｒ−Ｓ、Ｚｒ−Ｏ、Ｔｉ−Ｃ、Ｔｉ−Ｓ、Ｔｉ−Ｏ等であった。非溶体化性析出物は、インゴット鋳造の際の冷却過程、熱間圧延前のインゴットの加熱中等、合金製造の初期において生成した。また、熱的に安定なため、一旦生成すると分解することなく製品まで残留した。
熱間圧延後のＣｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系合金板は冷間圧延と熱処理を繰り返し製品に加工され、応力緩和特性に有効なＣｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₃Ｔｉ等の粒子は、比較的低温の熱処理を行うことで析出する。
非溶体化性析出物は、合金が含有するＺｒおよびＴｉの一部を消費することにより、熱処理時のＣｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₃Ｔｉ等の析出量を減少させると考えられる。また、一般的に析出物は既に存在する異相上に核生成しやいため、非溶体化性析出物はＣｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₃Ｔｉ等の析出サイトとして作用し、これによりＣｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₃Ｔｉ等の微細分散を阻害すると考えられる。このように、非溶体化性析出物は、Ｃｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₃Ｔｉ等の析出物の量および形態の双方に影響し、応力緩和特性を劣化させると推察された。
この非溶体化性析出物の制御に加え、製品の熱伸縮率を所定範囲に調整することにより、良好な応力緩和特性が安定して得られることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ＺｒおよびＴｉのうちの一種または二種を合計で０．００５〜０．５０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、該圧延材を９５０℃で３０分間加熱し水冷した後に圧延面において観察される直径２μｍ以上の粒子が２０００個／ｍｍ²以下であり、さらに該圧延材を２００℃で３０分加熱した際の圧延方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金板を提供する。
また、この銅合金板は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＳｎおよびＢのうちの一種以上を１．０質量％以下含有していてもよい。
さらに、１５０℃で３０００時間保持後の応力緩和率が２５％以下であることが好ましい。
別の一側面から、本発明は、上述した何れかの銅合金板を用いた大電流用電子部品を提供する。
さらに、別の一側面から、本発明は、上述した何れかの銅合金板を用いた放熱用電子部品を提供する。

本発明によれば、高強度、高導電性および優れた応力緩和特性を兼ね備えた銅合金板及び大電流用途又は放熱用途に好適な電子部品を提供することが可能である。この銅合金板は、端子、コネクタ、スイッチ、ソケット、リレー、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の素材として好適に使用することができ、特に大電流を通電する電子部品の素材又は大熱量を放散する電子部品の素材として有用である。

本発明の銅合金板を９５０℃で３０分間加熱し水冷した後における、圧延面にて観測される非溶体化性析出物の一例を示す図である。熱伸縮率測定用の試験片を説明する図である。応力緩和率の測定原理を説明する図である。応力緩和率の測定原理を説明する図である。

以下、本発明について説明する。

（合金成分）
本発明の実施の形態に係る銅合金板は、Ｚｒ及びＴｉのうちの一種又は二種を合計で０．００５〜０．５０質量％、より好ましくは０．０２〜０．２０質量％含有する。Ｚｒ及びＴｉのうちの一種又は二種の合計が０．００５質量％未満になると、引張強さが著しく低下し、また応力緩和特性が著しく劣化する。Ｚｒ及びＴｉのうちの一種又は二種の合計が０．５質量％を超えると、熱間圧延割れ等により合金の製造が困難になる。
Ｚｒを添加する場合にはその添加量を０．００５〜０．４５質量％に調整することが好ましく、Ｔｉを添加する場合にはその添加量を０．００５〜０．２０質量％に調整することが好ましい。添加量が下限値を下回ると応力緩和特性の改善効果が得られにくく、添加量が上限値を超えると導電率や製造性の悪化を招くことがある。

Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系合金には、強度や耐熱性を改善するために、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＳｎおよびＢのうちの一種以上を含有させることができる。ただし、添加量が多すぎると、導電率が著しく低下したり、合金の製造性が悪化したりする場合があるので、添加量は総量で１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下とする。また、添加による効果を得るためには、添加量を総量で０．００１質量％以上にすることが好ましい。

（非溶体化性析出物）
非溶体化性析出物は、次の手順により観察できる。
（１）Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系合金板を９５０℃で３０分間加熱後、直ちに水冷する。
（２）圧延面を電解研磨し、銅母地を溶解し、析出物を表面に露呈させる。
（３）走査電子顕微鏡を用い、析出物の寸法と個数を計測する。
本発明者らの実験的検討によれば、非溶体化性析出物の計測対象を直径２μｍ以上の粒子とした場合に、応力緩和特性との間に良好な相関が得られた。なおここでいう直径とは、粒子を含む最小円の直径である。
後述する熱伸縮率の制御と合わせ、直径２μｍ以上の粒子個数を２０００個／ｍｍ²以下に制御すれば、応力緩和特性が著しく向上する。より好ましい個数は１０００個／ｍｍ²以下、さらに好ましい個数は５００個／ｍｍ²以下である。
また、非溶体化性析出物は生成時に集合して分布することが多く、これが圧延で伸ばされると製品の表面傷となることがある。このような表面傷は、外観が求められる用途においては、不良として扱われる。この点からも、非溶体化性析出物はより少ないことが求められる。

（熱伸縮率）
銅合金板に熱を加えると、極微小な寸法変化が生じる。この寸法変化の割合を「熱伸縮率」と称する。本発明者らは、この熱伸縮率を指標とし、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系銅合金板の金属組織を調質することにより、応力緩和率を改善できることを見出した。
本発明では、熱伸縮率として、２００℃で３０分加熱した時の圧延方向の寸法変化率を用いる。前述した非溶体化性析出物の制御と合わせ、熱伸縮率の絶対値（以下、単に熱伸縮率と記す）を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に調整することにより、応力緩和特性が著しく向上する。熱伸縮率の下限値については、銅合金板の特性の点からは制限されないが、熱伸縮率が１ｐｐｍ以下になることは少ない。

（応力緩和特性）
本発明の実施の形態に係る銅合金板の応力緩和特性については、０．２％耐力の８０％の応力を付加し、１５０℃で３０００時間保持した時の銅合金板の応力緩和率（以下、単に応力緩和率と記す）が２５％以下であり、より好ましくは１５％以下である。応力緩和率を低減することで、コネクタに加工した後に大電流を通電しても接触力低下に伴う接触電気抵抗の増加が生じ難くなり、また、放熱板に加工した後に熱と外力が同時に加わってもクリープ変形が生じ難くなる。

（厚み）
製品の厚みは０．１〜３．０ｍｍであることが好ましい。厚みが薄すぎると、通電部断面積が小さくなり通電時の発熱が増加するため大電流を流すコネクタ等の素材として不適であり、また、わずかな外力で変形するようになるため放熱板等の素材としても不適である。一方で、厚みが厚すぎると、曲げ加工が困難になる。このような観点から、より好ましい厚みは０．２〜１．５ｍｍである。厚みが上記範囲となることにより、通電時の発熱を抑えつつ、曲げ加工性を良好なものとすることができる。

（用途）
本発明の実施の形態に係る銅合金板は、電機・電子機器、自動車等で用いられる端子、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の用途に好適に使用することができ、特に、電気自動車、ハイブリッド自動車等で用いられる大電流用コネクタや端子等の大電流用電子部品の用途、又はスマートフォンやタブレットＰＣで用いられる液晶フレーム等の放熱用電子部品の用途に有用である。

（製造方法）
純銅原料として電気銅等を溶解し、Ｚｒ及びＴｉのうちの一種又は二種と、必要に応じて他の合金元素を添加し、厚み２０〜３００ｍｍ程度のインゴットに鋳造する。このインゴットを例えば８００〜１０００℃の熱間圧延により厚み３〜３０ｍｍ程度の板とした後、冷間圧延と中間焼鈍とを繰り返し、最終の冷間圧延で所定の製品厚みに仕上げ、最後に歪取り焼鈍を施す。

中間焼鈍は、圧延組織の一部または全てを再結晶化させ合金の加工性を回復させること、および／または、Ｚｒ、Ｔｉ等を析出させ合金の導電率を上昇させることを目的に行う。
中間焼鈍の条件は、目標とする焼鈍後の結晶粒径および導電率に基づき決定する。具体的には、バッチ炉または連続焼鈍炉を用い、炉内温度を２５０〜８００℃として焼鈍を行えばよい。バッチ炉では２５０〜６００℃の炉内温度において３０分から３０時間の範囲で加熱時間を適宜調整すればよい。連続焼鈍炉では４５０〜８００℃の炉内温度において５秒から１０分の範囲で加熱時間を適宜調整すればよい。一般的にはより低温でより長時間の条件で焼鈍を行うと、同じ結晶粒径でより高い導電率が得られる。

最終冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げていく。最終冷間圧延の加工度は２５〜９９％とするのが好ましい。ここで加工度ｒ（％）は、ｒ＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀×１００（ｔ₀：圧延前の板厚、ｔ：圧延後の板厚）で与えられる。ｒが小さすぎると、製品の引張強さが不足する。ｒが大きすぎると、圧延材のエッジが割れることがある。

歪取焼鈍では、焼鈍後の引張強さを歪取焼鈍前（最終圧延上がり）の値に対し、１０〜１００ＭＰａ低い値に調整することが好ましい。バッチ炉を用いる場合には１００〜５００℃の炉内温度において１５分から３０時間の範囲で加熱時間を適宜調整し、また連続焼鈍炉を用いる場合には３００〜７００℃の炉内温度において５秒から１０分の範囲で加熱時間を適宜調整すればよい。

非溶体化性析出物は、溶解から熱間圧延までの工程で形成され、その後の工程ではほとんど変化しない。したがって、非溶体化性析出物を調整するためには、溶解から熱間圧延までの工程の条件を適正化する必要がある。例えば、溶解温度が高いほど、鋳造時の冷却速度が遅いほど、熱間圧延前のインゴットの加熱時間が長いほど、粗大な非溶体化性析出物が増加する傾向にある。

一方、熱伸縮率を調整する手段は、特定の方法に制限されないが、例えば、最終冷間圧延において、１パスあたりの加工度を制御することで可能となる。ここで、１パスあたりの加工度Ｒ（％）とは、圧延ロールを１回通過したときの板厚減少率であり、Ｒ＝（Ｔ₀−Ｔ）／Ｔ₀×１００（Ｔ₀：圧延ロール通過前の厚み、Ｔ：圧延ロール通過後の厚み）で与えられる。Ｒは２０％以下とすることが好ましい。全パスの中にｒが２０％を超えるパスが一つでも含まれると、熱伸縮率を１００ｐｐｍ以下に調整することが難しくなる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

黒鉛るつぼ中で電気銅を溶解し、Ｚｒ、Ｔｉおよび必要に応じ他の合金元素を添加した。その後、溶湯を１２００℃または１３００℃で１０分間保持した。
その後、溶湯を鋳鉄製鋳型に鋳込み、厚み３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍのインゴットを製造した。その際の冷却速度を変化させるため、鋳込み直後から５分経過した時点で、一つは鋳型ごと水槽に投入し、一つはそのまま室温まで空冷した。
次に、インゴットを９５０℃で、３時間または１０時間加熱した後、厚さ１５ｍｍまで熱間圧延を行った。
熱間圧延後の板表面の酸化スケールを研削、除去した後、中間焼鈍と冷間圧延を繰り返し、最終の冷間圧延で所定の製品厚みに仕上げた。最後に歪取焼鈍を行った。

中間焼鈍では材料を４００℃で３時間加熱した。最終冷間圧延では加工度ｒおよび１パスあたりの加工度Ｒを種々変化させた。歪取り焼鈍では、材料の加熱時間を３０分として材料の加熱温度を２００〜４００℃の範囲で調整し、圧延方向の引張強さを約３０ＭＰａ低下させた。

歪取焼鈍後の材料（製品）につき、次の測定を行った。
（成分）
合金元素濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。
（非溶体化性析出物）
試料を９５０℃で３０分間加熱後、直ちに水槽に投入した。次に、圧延面の電解研磨を行なった。電解研磨では、アノードを試料、カソードをステンレス板とし、りん酸中、電圧１１Ｖで１分間通電した。電解研磨後の表面において、走査電子顕微鏡を用い、析出物の二次電子像を観察した。図１に非溶体化性析出物の観察例を示す。

（熱伸縮率）
歪取焼鈍後の材料から、幅２０ｍｍ、長さ２１０ｍｍの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取し、図２のようにＬ₀（＝２００ｍｍ）の間隔を空け二点の打痕を刻印した。その後、２００℃で３０分加熱し、加熱後の打痕間隔（Ｌ）を測定した。そして、熱伸縮率（ｐｐｍ）として、（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀×１０⁶の式で算出される値の絶対値を求めた。

（引張強さ）
ＪＩＳＺ２２４１に規定する１３Ｂ号試験片を引張方向が圧延方向と平行になるように採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して圧延方向と平行に引張試験を行い、引張強さ求めた。

（導電率）
試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように試験片を採取し、ＪＩＳＨ０５０５に準拠し四端子法により２０℃での導電率を測定した。

（応力緩和率）
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。図３のように、ｌ＝５０ｍｍの位置を作用点として、試験片にｙ₀のたわみを与え、圧延方向の０．２％耐力（ＪＩＳＺ２２４１に準拠して測定）の８０％に相当する応力（ｓ）を負荷した。ｙ₀は次式により求めた。
ｙ₀＝（２／３）・ｌ²・ｓ／（Ｅ・ｔ）
ここで、Ｅは圧延方向のヤング率であり、ｔは試料の厚みである。１５０℃にて３０００時間加熱後に除荷し、図４のように永久変形量（高さ）ｙを測定し、応力緩和率｛［ｙ（ｍｍ）／ｙ₀（ｍｍ）］×１００（％）｝を算出した。

（表面傷）
光学顕微鏡を用い１０倍の視野で、表面傷の有無を観察した。観察面積は０．０５ｍ²とした。

表１および表２にそれぞれ発明例および比較例の評価結果を示す。
発明例１〜３０では、溶解温度、鋳造速度および熱間圧延前のインゴット加熱時間を適正化したことで、非溶体化性析出物が２０００個／ｍｍ²以下となり、また、最終冷間圧延での１パスあたりの加工度を２０％以下に調整したことで、熱伸縮率が１００ｐｐｍとなった。その結果、２５％以下の良好な応力緩和率が得られた。
特に、非溶体化性析出物が１０００個／ｍｍ²以下で、かつ熱伸縮率が５０ｐｐｍであった発明例１〜２３の場合、応力緩和率が１５％以下とさらに向上した。
比較例１〜７では非溶体化性析出物が２０００個／ｍｍ²を超えたため、比較例８〜１２では、熱伸縮率が１００ｐｐｍを超えたため、応力緩和率が悪化し２５％を超えた。
一方、非溶体化性析出物が５００個／ｍｍ²未満であった発明例１〜１８、発明例２９〜３０、比較例８〜１０の場合、表面傷が認められなかった。

Claims

ＺｒおよびＴｉのうちの一種または二種を合計で０．００５〜０．５０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる圧延材であり、該圧延材を９５０℃で３０分間加熱し水冷した後に圧延面において観察される直径２μｍ以上の粒子が２０００個／ｍｍ²以下であり、さらに該圧延材を２００℃で３０分加熱した際の圧延方向の熱伸縮率が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金板。
Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＳｎおよびＢのうちの一種以上を１．０質量％以下含有する、請求項１に記載の銅合金板。
１５０℃で３０００時間保持後の応力緩和率が２５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅合金板。
請求項１〜３の何れか１項に記載の銅合金板を用いた大電流用電子部品。
請求項１〜３の何れか１項に記載の銅合金板を用いた放熱用電子部品。