JP5466067B2 - 粉末冶金用潤滑剤および金属粉末組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粉末冶金用潤滑剤およびそれを配合してなる金属粉末組成物に関する。

金属部品を製造する技術として粉末冶金が知られている。粉末冶金では、切削することなく、複雑な形状の金属部品を高精度で高速かつ大量に生産することが可能である。また様々な組成の合金を、金属粉の組成を変えるだけで製造することが可能であり、種々の分野への適用が期待されている。
このような粉末冶金においては、主原料粉末に焼結体の物性(強度特性や加工特性)を改善するための成分として、合金成分や黒鉛等の粉末を添加混合し、圧縮成形して圧粉体を形成し、引き続いて圧粉体を焼結して製品焼結体とする。その際、粉末相互および粉末と金型との摩擦を低減して粉末の圧縮性および離型性を良好にするために、ステアリン酸亜鉛粉、ステアリン酸リチウム粉、およびエチレンビスステアロアミド粉等の成形用潤滑剤を上述の金属粉末に混合することが一般的である（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−１９３４０４号公報

しかしながら、特許文献１等の従来技術に開示された潤滑剤を用いた金属粉末では、金型からの離型性が十分ではない。また、粉末冶金を繰り返すうちに焼結炉が汚れてくるので定期的な焼結炉の清掃も必要である。それ故、生産速度を上げることが困難であり、粉末冶金の利点を十分に発揮できていない。

本発明は、金型からの離型性に優れ、焼結炉を汚染するおそれの少ない粉末冶金用潤滑剤およびそれを配合してなる金属粉末組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような粉末冶金用潤滑剤およびそれを配合してなる金属粉末組成物を提供するものである。
〔１〕下記式（１）で示され、炭素、水素および酸素のみからなる芳香族カルボン酸を配合してなることを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
（Ｚ）ｎ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （１）
（式中、Ａｒはアリール基であり、Ｚは前記アリール基に直接結合する置換基であって、Ｒ、ＯＲ、ＯＣＯＲおよびＣＯＯＲのいずれかである。Ｒはアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のいずれかである。ｎは１から４までの整数である。ｎが２以上の場合、Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。）
〔２〕上述の〔１〕に記載の粉末冶金用潤滑剤において、前記式（１）におけるＲの炭素数が６以上２４以下であることを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
〔３〕上述の〔１〕または〔２〕に記載の粉末冶金用潤滑剤において、前記式（１）におけるＡｒがフェニル基、ナフチル基およびビフェニル基のいずれかであることを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
〔４〕上述の〔３〕に記載の粉末冶金用潤滑剤において、前記式（１）におけるＡｒがフェニル基であることを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
〔５〕上述の〔４〕に記載の粉末冶金用潤滑剤において、前記式（１）におけるｎが１であり、前記Ｚの置換位置がカルボキシル基のパラ位であることを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
〔６〕上述の〔１〕から〔５〕までのいずれか１つに記載の粉末冶金用潤滑剤において、該粉末冶金用潤滑剤の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
〔７〕上述の〔１〕から〔６〕までのいずれか１つに記載の粉末冶金用潤滑剤を配合してなることを特徴とする金属粉末組成物。
〔８〕上述の〔７〕に記載の金属粉末組成物において、前期潤滑剤を組成物全量基準で３質量％以下配合してなることを特徴とする金属粉末組成物。
〔９〕上述の〔７〕または〔８〕に記載の金属粉末組成物において、さらに、バインダーと黒鉛を配合してなることを特徴とする金属粉末組成物。

本発明の粉末冶金用潤滑剤は、炭素、水素および酸素のみからなる所定の芳香族カルボン酸を主成分とするので、金型からの離型性に優れ、焼結炉を汚染するおそれも少ない。

本発明の粉末冶金用潤滑剤（以下、「本潤滑剤」ともいう。）は、下記式（１）で示され、炭素、水素および酸素のみからなる芳香族カルボン酸を配合してなるものである。
（Ｚ）ｎ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （１）
上述の式（１）において、Ａｒはアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびビフェニル基等が挙げられる。これらの中では、焼結時の蒸発分解のし易さの観点よりフェニル基が好ましい。

Ｚは、上述のアリール基に直接結合する置換基であって、Ｒ、ＯＲ、ＯＣＯＲおよびＣＯＯＲのいずれかである。ここで、Ｒはアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のいずれかであって、直鎖構造でも分岐構造もよい。ただし、潤滑性の観点より直鎖構造が好ましい。また、これらの置換基の中では、ＯＲあるいはＯＣＯＲが好ましい。
Ｒとしては、本潤滑剤の安定性の観点よりアルキル基が好ましい。Ｒの炭素数としては、潤滑性および適度な融点を持つという観点より６から２４までが好ましい。
ｎは、１から４までの整数である。ｎが２以上の場合、Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。
また、Ａｒがフェニル基であって、ｎが１の場合は、Ｚの置換位置がカルボキシル基のパラ位であることが好ましい。このような構造の本潤滑剤は、結晶性が良くて、融点が高く、さらに流動性も良いので粉末冶金用として極めて優れる。

本潤滑剤に占める式（１）の芳香族カルボン酸の配合量は、離型性の観点より潤滑剤全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。もちろん、本潤滑剤は、式（１）の芳香族カルボン酸が実質的に１００質量％を占めるものでもよい。

本潤滑剤は、金属粉末に混合して使用する場合、粉末状であることが金属粉末への分散上好ましく、特に平均粒径が３０μｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましい平均粒径は１５μｍ以下であり、最も好ましい平均粒径は５μｍ以下である。ただし、あまり平均粒径が小さいと流動性が悪化するおそれがあるので、１μｍより大きいことが好ましい。
なお、この平均粒径は、例えば光散乱法により測定することができる。

本発明の金属粉末組成物に用いられる原料（金属等）としては、粉末冶金用として汎用されるものが好適に使用できる。例えば、鉄（アトマイズ鉄粉または還元鉄粉などの純鉄粉として）、銅、モリブデン、クロム、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、亜鉛、タングステン、燐、および黒鉛の形の炭素等が挙げられる。これらは、例えば、部分合金化鋼粉、完全合金化鋼粉または混合物として用いられる。合金化鋼粉としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼が知られている。
また、本発明の金属粉末組成物は、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、チタン等を含むセラミックでもよく、加圧成型に好適に用いることができる。このようなセラミックと金属粉との混合粉も使用できる。

本発明の金属粉末組成物は、上述の原料粉末に本発明の潤滑剤を配合してなるものである。配合量は、潤滑性（金型からの離型性）の観点より、組成物全量基準で０．５質量％以上であることが好ましいが、配合量が多いと成型体の密度が低くなり、強度が低下するので３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。

ここで、本組成物を調製する際は、さらにバインダーを配合することも好ましい。バインダーとは、黒鉛と金属粉（鉄粉等）との付着性を強めるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンエーテル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミド、ポリアルキレングリコール、ポリビニルブチラール、およびポリビニルホルマール等のポリマーや、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、およびアラキジン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、およびエチレンビスステアロイルアミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリルアルコール、およびオレイルアルコール等の高級アルコールが好ましく挙げられる。

本発明の粉末冶金用潤滑剤を用いて粉末冶金を行う方法（成型法）としては、例えばプレス成型法と射出成型法が挙げられる。プレス成型法としては、金型の温度を変えた冷間成型法と温間成型法のいずれも適用できる。潤滑剤の供給方法としては、金属粉と混合して本組成物としてから成型する方法や、金型に本潤滑剤を塗布する金型潤滑法が挙げられる。本潤滑剤は何れの方法にも適用できる。
また、本潤滑剤や本組成物は、金属粉末射出成型法（ＭＩＭ法）等にも適用することができる。

上述した本発明の粉末冶金用潤滑剤は、炭素、水素および酸素のみからなる所定の芳香族カルボン酸を主成分とするので、金型に塗布して使用するだけで成型後の金型からの離型性を向上させ、また、焼結炉を汚染するおそれも少ない。さらに、該潤滑剤を配合してなる本発明の金属粉末組成物も、成型後の金型からの離型性に優れ、同様に金型を汚染するおそれが少ない。それ故、本潤滑剤や本組成物を用いることで粉末冶金の生産性を飛躍的に向上させることが可能となる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
粉末冶金用潤滑剤として、下記の４−ヘキシルオキシ安息香酸（化合物１、東京化成製）を用い、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。
なお、潤滑剤は、使用前にボールミルで粉砕後、１０６μｍメッシュの篩で分級した（以下の各実施例も同様である）。

（１）金型からの離型性（潤滑性）
（1.1）摩擦係数
バウデン試験機を用い、試験鋼球：ＳＵＪ２（３／１６インチ）、試験用板材：ＳＵＳ３０４、荷重：５ｋｇ、速度：２０ｍ／ｓ、摺動距離：５０ｍｍ、摺動回数：５回、試験温度：室温（２５℃）の条件で実施した。具体的には、試験用板材に潤滑剤を塗布し、摺動回数５回の平均摩擦係数を求めた。
（1.2）引抜力
平板引抜試験を行った。ビードWC、試験片：Ｓ４５Ｃ、荷重：１０．８ｋＮ、摺動速度：５００ｍｍ／ｓ、摺動距離：５００ｍｍ、温度：室温（２５℃）の条件で実施した。具体的には、試験片に潤滑剤を塗布し、試験片を引抜く時の力（最大値）を求め引抜力とした。

（２）汚染性
熱特性（ＴＧ−ＤＴＡ）により、潤滑剤を用いた場合の成型品周辺への汚染の程度を簡易的に評価した。具体的には、熱分析装置としてＳＩＩ社製 ＴＧ／ＤＴＡ ６２００を用い、潤滑剤をセットした後、窒素ガス２００ｍＬ／分の気流下、５０℃から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、ＤＴＡ曲線より軟化点、融点を、ＴＧ曲線から９５%分解温度を求めた。分解温度が低く、加熱後に不揮発性残渣を残さなければ、粉末冶金用潤滑剤として好ましい。

〔実施例２〕
粉末冶金用潤滑剤として、下記に示す４−オクタデシルオキシ安息香酸（化合物２）を合成した後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

化合物２の合成法は以下の通りである。
４−ヒドロキシ安息香酸エチル４９．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、ステアリルブロミド９９．９ｇ（０．３ｍｏｌ)、炭酸カリウム８２．８ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを１２０℃で１時間加熱した。
室温まで冷却後、水で希釈し、生じた結晶をろ過して、水洗し、減圧下、６０℃で乾燥して４−オクタデシルオキシ安息香酸エチル１２３ｇを得た（収率９８％)。
この４−オクタデシルオキシ安息香酸エチル１１０ｇを２２０ｍＬのトルエンに加え、加熱還流して溶解した。これに２２０ｍＬのエタノールを加え、水酸化カリウム２９．５ｇを水３０ｍＬに溶解した溶液を加え、１時間加熱還流した。
室温まで冷却後、６０ｍＬの濃塩酸を加え、さらに水２００ｍＬを加え、生じた結晶をろ過した。結晶を水洗後、減圧下60℃で乾燥し、４−オクタデシルオキシ安息香酸（化合物２）９８ｇを得た（収率９５％）。

〔実施例３〕
粉末冶金用潤滑剤として、下記に示す６−オクタデシルオキシ−２−ナフトエ酸（化合物３）を合成した後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

化合物３は、４−ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに６−ヒドロキシ‐２−ナフトエ酸メチルを使用した以外は化合物２と同様にして合成した。

〔実施例４〕
粉末冶金用潤滑剤として、下記に示す４−デカノイルオキシ安息香酸（化合物４を合成した後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

化合物４の合成法は、以下の通りである。
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＨＦ１４０ｍＬ、トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）にデカン酸クロリド３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。室温で３０分攪拌した後、２時間加熱還流した。
室温まで冷却後、５％塩酸水溶液をｐHが１になるまで加えた。生じた沈殿をろ過し、水洗し、減圧下６０℃で乾燥した。３６．９ｇの無色結晶（化合物４）を得た（収率９１％）。

〔実施例５〕
粉末冶金用潤滑剤として、下記に示す３−メトキシ‐４−オクタデカノイルオキシ安息香酸（化合物５）を合成した後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

化合物５は、４−ヒドロキシ安息香酸メチルの代わりに３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルを使用した以外は化合物２と同様にして合成した。

〔実施例６〕
粉末冶金用潤滑剤として、下記に示す３−オクタデカノイルオキシ安息香酸（化合物６）を合成した後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

化合物６は、４−ヒドロキシ安息香酸メチルの代わりに３−ヒドロキシ安息香酸メチル、デカン酸クロリドのかわりにステアリン酸クロリドを使用した以外は化合物４と同様にして合成した。

〔比較例１〕
粉末冶金用潤滑剤として、ヘガネス社製のケノルーブ（Kenolube P11）を用い実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、ケノルーブの主成分はエチレンビスアミドである。

〔比較例２〕
粉末冶金用潤滑剤としてアデカ・ファインケミカル社製ＺＮＳ−７３０を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、ＺＮＳ−７３０の主成分はステアリン酸亜鉛である。

〔評価結果〕
表１の結果より、実施例１から６までの潤滑剤は、良好な離型性（潤滑性）を示すことがわかる。また、これらの潤滑剤は、炭素、酸素および水素のみからなる化合物であるので、焼結しても潤滑剤が製品に残存せず、また焼結炉を汚染しないことも理解できる。
一方、比較例１のケノルーブは、摩擦係数や引抜力が高く離型性（潤滑性）に劣る。また、比較例２のＺＮＳ−７３０は、主成分がステアリン酸亜鉛であり、焼結時に焼結炉を汚染してしまうおそれがある。

〔実機試験〕
上述した実施例２の化合物２について、比較例１および比較例２の潤滑剤とともに実機試験を行った。化合物２については、ジェットミルにて平均粒径が３μｍとなるように粉砕して使用した。
粉末冶金用ステンレス粉（大同特殊鋼製 ＤＡＰ３０４Ｌ相当品）９６．４質量％、電解銅粉（福田金属箔工業 ＣＥ−２５相当品）２．９質量％に潤滑剤０．７質量％を加え、Ｖ型混合器を用いて混合した。
上述の混合粉体を、機械式粉末プレスを用い、ドアラッチ部品を成型体密度が６．５ｇ／ｃｍ^３になるように成型した（成形体の質量はいずれも４１．４５ｇであった）。その時の充填高さ、圧縮荷重、圧縮荷重のバラツキ、およびワーク温度を測定した。
また、各成型体を焼結炉に入れて１１００℃で焼成し、成型品の外観を観察した。成型品の外観は、以下の基準で評価した。
○：キズ、汚れ、欠けのいずれもなし
×：キズ、汚れ、欠けのいずれかが認められる
さらに、焼結炉の汚れを観察し、以下の基準で評価した。
○：焼結炉内部の表面に析出物（汚れ）なし
×：焼結炉内部の表面に析出物（汚れ）あり
これらの結果を表２に示す。

〔実機試験の結果〕
化合物２は、ケノルーブ（比較例２の潤滑剤)に比べて充填高さが低く良好な流動性を示し、ワーク温度も低く潤滑性も良好であった。また、成型体を１１００℃で焼成しても成型後の外観も良好であり、焼結炉の汚染は認められなかった。一方、ＺＮＳ−７３０は、焼結時に酸化亜鉛が析出してしまい、焼結炉を汚染した。
上述の結果より本発明の構成を備えている化合物２は比較例１や２の潤滑剤よりも優れていることが理解できる。

Claims (9)

1. 下記式（１）で示され、炭素、水素および酸素のみからなる芳香族カルボン酸を配合してなる
   ことを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
   （Ｚ）ｎ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （１）
   （式中、Ａｒはアリール基であり、Ｚは前記アリール基に直接結合する置換基であって、Ｒ、ＯＲ、ＯＣＯＲおよびＣＯＯＲのいずれかである。Ｒはアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のいずれかである。ｎは１から４までの整数である。ｎが２以上の場合、Ｚは互いに同じでも異なっていてもよい。）
2. 請求項１に記載の粉末冶金用潤滑剤において、
   前記式（１）におけるＲの炭素数が６以上２４以下である
   ことを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の粉末冶金用潤滑剤において、
   前記式（１）におけるＡｒがフェニル基、ナフチル基およびビフェニル基のいずれかである
   ことを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
4. 請求項３に記載の粉末冶金用潤滑剤において、
   前記式（１）におけるＡｒがフェニル基である
   ことを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
5. 請求項４に記載の粉末冶金用潤滑剤において、
   前記式（１）におけるｎが１であり、前記Ｚの置換位置がカルボキシル基のパラ位である
   ことを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の粉末冶金用潤滑剤において、
   該粉末冶金用潤滑剤の平均粒径が３０μｍ以下である
   ことを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の粉末冶金用潤滑剤を配合してなる
   ことを特徴とする金属粉末組成物。
8. 請求項７に記載の金属粉末組成物において、
   前期潤滑剤を組成物全量基準で３質量％以下配合してなる
   ことを特徴とする金属粉末組成物。
9. 請求項７または請求項８に記載の金属粉末組成物において、
   さらに、バインダーと黒鉛を配合してなる
   ことを特徴とする金属粉末組成物。