JP5461813B2 - ガラスセラミックスの製造方法、光触媒機能性成形体、及び親水性成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスセラミックスの製造方法、並びにこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体に関する。

酸化チタン（ＴｉＯ_２）をはじめとする無機チタン化合物は、光触媒として高い触媒活性を有することが知られている。つまり、無機チタン化合物は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、無機チタン化合物を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、水が濡れにくい超親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。

ここで、無機チタン化合物を含む層を基材の表面に形成する技術として、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする技術、又は無機チタン化合物を基材中に含ませる技術が挙げられる。

このうち、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている（例えば、特許文献１）。

一方、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、及びＴｉＯ_２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている（例えば、特許文献２）。
特開２００８−８１７１２号公報 特開平９−３１５８３７号公報

しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特許文献１で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすい。

また、特許文献２で開示される光触媒用ガラスでは、酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分になりやすかった。

本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れ且つ酸化チタンの結晶を高確率に有するガラスセラミックスの製造方法、及びこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体を提供することを目的とする。

特に本発明は、Ｐ_２Ｏ_５成分を含むガラスセラミックスであって、耐久性に優れ且つ酸化チタンの結晶を高確率に有するガラスセラミックスの製造方法、及びこの製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体及び親水性成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＴｉＯ_２成分及びＰ_２Ｏ_５成分を所定量比で含有するガラス体が粉砕された粉砕ガラスを成形し、その成形体を焼結することで、耐久性に優れ且つ酸化チタンの結晶を高確率に有する所望形状のガラスセラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１） ガラスセラミックスの製造方法であって、
得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ_２成分を１５．０〜９０．０％、Ｐ_２Ｏ_５成分を１０．０〜８５．０％含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結を行うことで、焼結体を作製する焼結工程と、を有する製造方法。

（２） 前記粉砕ガラスに結晶状態のＴｉＯ_２を混合して混合物を作製する工程を有する（１）記載の製造方法。

（３） 混合する結晶状態のＴｉＯ_２の量を、前記混合物に対する質量比で１．０〜９５．０質量％にする（２）記載の製造方法。

（４） Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で０〜２０．０％混合する工程を有する（１）から（３）いずれか記載の製造方法。

（５） Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で０〜１０．０％混合する工程を有する（１）から（４）いずれか記載の製造方法。

（６） 前記粉砕ガラスを分散してスラリ状態にする工程を有する（１）から（５）いずれか記載の製造方法。

（７） 前記焼結を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下の雰囲気温度で行う（１）から（６）いずれか記載の製造方法。

（８） 前記焼結を、１０分〜２４時間に亘り行う（１）から（７）いずれか記載の製造方法。

（９） 前記焼結体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有する（１）から（８）いずれか記載の製造方法。

（１０） 前記原料組成物として、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ_２成分及び／又はＧｅＯ_２成分 ０〜６０．０％、及び／又は、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ_ａＯ_ｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ^１ _ｃＯ_ｄ（式中、Ｍ^１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ^１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ^２ _２Ｏ_３（式中、Ｍ^２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ_２Ｏ_３（式中、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ^３ _ｅＯ_ｆ（式中、Ｍ^３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ^３の価数）を満たす最小の自然数である。） ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ_２Ｏ_３成分＋ＴｅＯ_２成分 ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ_２Ｏ_３成分＋Ｓｂ_２Ｏ_３成分 ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１０．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
であるように調製されたものを用いる請求項１から９いずれか記載の製造方法。

（１１） （１）から（１０）いずれか記載の製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体。

（１２） （１）から（１０）いずれか記載の製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む親水性成形体。

本発明によれば、ＴｉＯ_２成分及びＰ_２Ｏ_５成分を所定量比で含有するガラス体が粉砕された粉砕ガラスを成形し、その成形体を焼結することで、耐久性に優れ且つ酸化チタンの結晶を高確率に有するガラスセラミックスを製造できる。このガラスセラミックスは、所望の形状に設計できるため、種々の用途において有用である。

以下、本発明の一実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。

＜ガラスセラミックスの製造方法＞
本発明に係るガラスセラミックスの製造方法は、ガラス化工程、粉砕工程、成形工程、及び焼結工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。なお、本明細書におけるガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理して結晶相を生成させることで得られる材料であり、具体的には非晶質固体及び結晶からなる。かかるガラスセラミックスは、酸化チタン結晶相を含有しており、その結晶相はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。

［ガラス化工程］
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出し、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、特に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定されてよい。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、板状、粒状等であってよい。溶融する温度と時間は、ガラスの組成により異なるが、それぞれ１２００〜１６５０℃、１〜２４時間の範囲であることが好ましい。

（原料組成物）
原料組成物は、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ_２成分を１５．０〜９０．０％、Ｐ_２Ｏ_５成分を１０．０〜８５．０％含有するように調製されている。

以下、ガラス体を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有率は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス体中に含有される各成分を表記した組成である。

＜必須成分、任意成分について＞
ＴｉＯ_２成分は、結晶化することにより、ＴｉＯ_２の結晶相、又はリンとの化合物の結晶としてガラス体から生成し、光触媒特性をもたらすのに必須で欠かせない成分である。特に、ＴｉＯ_２成分の含有量を１５．０％以上にすることで、その後の焼結過程でＴｉＯ_２結晶相が生成し易くなり、ガラスセラミックス中におけるＴｉＯ_２結晶相の濃度が高められるため、所望の光触媒特性を確保することができる。一方、ＴｉＯ_２成分の含有量が９０．０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＴｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは１５．０％、より好ましくは２５．０％、最も好ましくは３０．０％を下限とし、好ましくは９０．０％、より好ましくは８５．０％、最も好ましくは８０．０％を上限とする。ＴｉＯ_２成分は、原料として例えばＴｉＯ_２等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分である。ガラス体を、Ｐ_２Ｏ_５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ_２成分をガラスに取り込ませることができる。また、その後の焼結過程では焼結温度を低くしてもＴｉＯ_２結晶相を容易に生成することができるとともに、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ_２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。特に、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１０．０％より少ないとガラス化が困難であり、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が８５．０％を超えるとＴｉＯ_２結晶相が生成し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＰ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは２０．０％を下限とし、好ましくは８５．０％、より好ましくは７０．０％、最も好ましくは６０．０％を上限とする。Ｐ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ_３）_３、Ｃａ（ＰＯ_３）_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、Ｎａ（ＰＯ_３）、ＢＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＳｉＯ_２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ^４＋イオンが生成したＴｉＯ_２結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ_２成分の含有量が６０．０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相が生成し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＳｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＳｉＯ_２成分は、原料として例えばＳｉＯ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＧｅＯ_２成分は、上記のＳｉＯ_２と相似な働きを有する成分であり、ガラス体中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ_２成分の含有量を６０．０％以下にすることで、高価なＧｅＯ_２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＧｅＯ_２成分の含有量は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＧｅＯ_２成分は、原料として例えばＧｅＯ_２等を用いてガラス体内に含有することができる。

本発明のガラスセラミックスに用いるガラス体は、ＳｉＯ_２成分及びＧｅＯ_２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＳｉＯ_２成分及びＧｅＯ_２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を６０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、ガラスセラミックスの光触媒特性も向上する。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）は、好ましくは６０．０％、より好ましくは４５．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、ＳｉＯ_２成分及びＧｅＯ_２成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、ＳｉＯ_２成分及び／又はＧｅＯ_２成分を含有することにより、その特性が更に向上する。これらの成分の合計量が０．１％未満であると、効果が十分ではないので、０．１％以上の添加が好ましく、３．０％以上がより好ましく、５．０％以上が最も好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＬｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｌｉ_２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＦ等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｎａ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎａ_２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＮａ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｎａ_２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｋ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｋ_２Ｏ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＫ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは１５．０％を上限とする。Ｋ_２Ｏ成分は、原料として例えばＫ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、ＫＦ、ＫＨＦ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｒｂ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｒｂ_２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＲｂ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｒｂ_２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ_２ＣＯ_３、ＲｂＮＯ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｃｓ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｃｓ_２Ｏ成分の含有量が１０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＣｓ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。Ｃｓ_２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＮＯ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体は、Ｒｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０．０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ_２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を４０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、アナターゼ型のＴｉＯ_２結晶相が生成し易くなるため、ガラスセラミックスの高い触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、Ｒｎ_２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。

ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ_３、ＭｇＦ_２等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２５．０％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ_３、ＣａＦ_２等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＦ_２等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＮＯ_３）_２等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ガラス転移温度を下げ、その後の焼結過程における焼結温度をより低く抑え、アナターゼからルチルへの相転移を低減する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が５０．０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２結晶相の生成も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ_２等を用いてガラス体内に含有することができる。

本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、アナターゼ型のＴｉＯ_２結晶相が生成し易くなるため、ガラスセラミックスの高い触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、ＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。

また、本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの溶融性と安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、より低い温度での焼結が可能になり、アナターゼからルチルへの相転移が低減され、より多くのアナダーゼ型のＴｉＯ_２結晶相が生成される。このため、ガラスセラミックスの高い光触媒特性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＲＯ＋Ｒｎ_２Ｏ）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分は含有しなくとも光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ_２結晶相がより生成し易くなるため、光触媒特性が更に向上する。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＲＯ＋Ｒｎ_２Ｏ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。

ここで、本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ_２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。これにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、焼成後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、ＴｉＯ_２結晶相がより生成し易くなる。従って、本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体は、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましく、３種類以上を含有することがより好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が４０．０％を超えると、ＴｉＯ_２結晶相が生成しくい傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＢ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは４０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｂ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＨ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＢＰＯ_４等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのＴｉＯ_２結晶相の生成を促進し、且つＡｌ^３＋イオンがＴｉＯ_２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ａｌ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｇａ_２Ｏ_３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのＴｉＯ_２結晶相の生成を促進し、且つＧａ^３＋イオンがＴｉＯ_２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０．０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＧａ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｇａ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＧａ_２Ｏ_３、ＧａＦ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｉｎ_２Ｏ_３成分は、上記のＡｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｉｎ_２Ｏ_３成分は高価なため、その含有量を１０．０％以下にすることが好ましく、８．０％以下にすることがより好ましく、５．０％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＩｎ_２Ｏ_３、ＩｎＦ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体は、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｇａ_２Ｏ_３成分、及びＩｎ_２Ｏ_３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ_２結晶相がより生成し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｉｎ_２Ｏ_３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは４０．０％、最も好ましくは３０．０％を上限とする。なお、Ｂ_２Ｏ_３成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、Ｇａ_２Ｏ_３成分、及びＩｎ_２Ｏ_３成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ＴｉＯ_２結晶相の生成がさらに促進されるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３＋Ｉｎ_２Ｏ_３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。

ＺｒＯ_２成分は、化学的耐久性を高め、ＴｉＯ_２結晶の生成を促進し、且つＺｒ^４＋イオンがＴｉＯ_２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ_２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＺｒＯ_２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＺｒＯ_２成分は、原料として例えばＺｒＯ_２、ＺｒＦ_４等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＳｎＯ成分は、ＴｉＯ_２結晶の析出を促進し、Ｔｉ^４＋の還元を抑制してＴｉＯ_２結晶相を得易くし、且つＴｉＯ_２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体は、ＺｒＯ_２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を２０．０％以下にすることで、ＴｉＯ_２結晶相の生成が促進されるため、高い光触媒特性を得ることができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ）は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。なお、ＺｒＯ_２成分及びＳｎＯ成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（ＺｒＯ_２＋ＳｎＯ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．２％、最も好ましくは０．５％を下限とする。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＮｂ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＮｂ_２Ｏ_５等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｔａ_２Ｏ_５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ_２Ｏ_５成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＴａ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。Ｔａ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＴａ_２Ｏ_５等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＷＯ_３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ_３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＷＯ_３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＷＯ_３成分は、原料として例えばＷＯ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＭｏＯ_３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ_３成分の含有量が５０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＭｏＯ_３成分の含有量は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。ＭｏＯ_３成分は、原料として例えばＭｏＯ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体は、Ｎｂ_２Ｏ_５成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、ＷＯ_３成分、及びＭｏＯ_３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０．０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を５０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋ＭｏＯ_３）は、好ましくは５０．０％、より好ましくは３０．０％、最も好ましくは２０．０％を上限とする。なお、Ｎｂ_２Ｏ_５成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、ＷＯ_３成分、及びＭｏＯ_３成分はいずれも含有しなくとも光触媒特性を持たせることは可能であるが、これらの成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する質量和（Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｔａ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３＋ＭｏＯ_３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。

Ｂｉ_２Ｏ_３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、アナターゼ型からルチルへの転移を抑制できる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｂｉ_２Ｏ_３成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２の生成が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＢｉ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｂｉ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＢｉ_２Ｏ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

ＴｅＯ_２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで熱処理温度が下がるため、アナターゼ型からルチルへの転移を抑制できる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＴｅＯ_２成分の含有量が２０．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ_２の生成が難しくなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＴｅＯ_２成分の含有量は、好ましくは２０．０％、より好ましくは１５．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。ＴｅＯ_２成分は、原料として例えばＴｅＯ_２等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｌｎ_ａＯ_ｂ成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選択される１種以上、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つＴｉＯ_２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ_ａＯ_ｂ成分の含有量の合計が３０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対する、Ｌｎ_ａＯ_ｂ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは３０．０％、より好ましくは２０．０％、最も好ましくは１０．０％を上限とする。Ｌｎ_ａＯ_ｂ成分は、原料として例えばＬａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・ＸＨ_２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＧｄＦ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＦ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３等を用いてガラス体内に含有することができる。

Ｍ_ｘＯ_ｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ_２結晶相に固溶するか、またはその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、Ｍ_ｘＯ_ｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和を１０．０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対する、Ｍ_ｘＯ_ｙ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の質量和は、好ましくは１０．０％、より好ましくは８．０％、最も好ましくは５．０％を上限とする。

本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体には、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ_２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０．０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラス体全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは３．０％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス体中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス体全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ_３、ＳｉＮ_４等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ_２Ｓ_３，ＣａＳ_２等、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ_４、ＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラス体内に含有することができる。なお、これらの原料は、一体的に添加してもよいし、独立に添加してもよい。

本発明のガラスセラミックスに用いられるガラス体には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ_２結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性が向上するため、任意に添加できる。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０．０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全質量に対する金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０．０％、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３、ＰｔＣｌ_４等を用いてガラス体内に含有することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分の全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス体全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。

Ａｓ_２Ｏ_３成分及びＳｂ_２Ｏ_３成分は、ガラス体を清澄し脱泡する成分であり、また、前述のように光触媒活性を高める作用のあるＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５．０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全物質量に対するＡｓ_２Ｏ_３成分及び／又はＳｂ_２Ｏ_３成分の含有量の合計は、好ましくは５．０％、より好ましくは３．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。Ａｓ_２Ｏ_３成分及びＳｂ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＡｓ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｈ_２Ｓｂ_２Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ等を用いてガラス体内に含有することができる。

なお、ガラス体を清澄し脱泡する成分は、上記のＳｂ_２Ｏ_３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ_２成分やＴｅＯ_２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。

＜含有すべきでない成分について＞
次に、ガラス体に含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。

ガラス体には、他の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。

但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラス体に環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。

原料組成物は、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、
ＳｉＯ_２成分及び／又はＧｅＯ_２成分 ０〜６０．０％、及び／又は、
アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ_ａＯ_ｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｍ^１ _ｃＯ_ｄ（式中、Ｍ^１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ^１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ^２ _２Ｏ_３（式中、Ｍ^２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜５０．０％、及び／又は、
Ｌｎ_２Ｏ_３（式中、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜３０．０％、及び／又は、
Ｍ^３ _ｅＯ_ｆ（式中、Ｍ^３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ^３の価数）を満たす最小の自然数である。） ０〜１０．０％、及び／又は、
Ｂｉ_２Ｏ_３成分＋ＴｅＯ_２成分 ０〜２０．０％、及び／又は、
Ａｓ_２Ｏ_３成分＋Ｓｂ_２Ｏ_３成分 ０〜５．０％
の各成分を含有し、
前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１０．０％以下、及び／又は、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
であるように調製されたものであることが好ましい。

この条件を満たす限りにおいて、原料組成物は、ガラス形成酸化物等を含む非ガラス原料（通常、粉体であり、バッチと称される）であっても、非ガラス体がガラス化されたガラス原料（通常、破砕物であり、カレットと称される）であってもよい。

［粉砕工程］
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、成形工程、成形体の形状及び寸法の必要とされる精度に応じて適宜設定されてよい。

具体的には、後の工程で粉砕ガラスを堆積したものに対して焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数十ｍｍの単位でもよいが、ガラスセラミックスを所望の形状にする場合は、平均粒子径が大きすぎると所望形状の成形体を成形するのが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方がよい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。

なお、ガラス体の粉砕は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。

（ＴｉＯ_２の添加）
本発明に係る製造方法は、粉砕ガラスに結晶状態のＴｉＯ_２を混合して混合物を作製する工程を有してもよい。結晶状態のＴｉＯ_２を混合しなくても、ガラス体からＴｉＯ_２結晶相を生成することができるが、既に結晶状態のＴｉＯ_２を添加することで、より多くのＴｉＯ_２の結晶相を有するガラスセラミックスをより確実に製造できる。

結晶状態のＴｉＯ_２の混合量は、ガラス体の組成、製造工程における温度等に応じ、所望の量のＴｉＯ_２結晶相がガラスセラミックスに生成するよう、適宜設定されてよい。具体的に、混合する結晶状態のＴｉＯ_２の量は、過小であると、ガラスセラミックス中のＴｉＯ_２結晶相の量が不充分になりやすく、過剰であると、焼結が困難になる等の障害が生じやすい。そこで、混合する結晶状態のＴｉＯ_２の量の下限は、混合物に対する質量比で１．０％であることが好ましく、より好ましくは５．０％、最も好ましくは１０．０％である。他方、混合する結晶状態のＴｉＯ_２の量の上限は、混合物に対する質量比で９５．０％であることが好ましく、より好ましくは８０．０％、最も好ましくは６０．０％である。

一般に、ＴｉＯ_２の結晶型には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類がある。このうち、本工程で用いる結晶状態のＴｉＯ_２は、これら３種類のうち１種又は２種以上であってよいが、光触媒機能に優れる点で、アナターゼとブルッカイトとの組み合わせであることがより好ましい。

上記のＴｉＯ_２結晶の原料粒子サイズは、光触媒活性を高める観点からは出来るだけ小さい方がよいが、原料粒子サイズが小さ過ぎると、焼結の際にガラスと反応し、結晶状態を保たずに消失するおそれがある。また、原料粒子が細かすぎると、製造工程における取り扱いが難しくなる問題もある。一方で、原料粒子サイズが大きすぎると、原料粒子の形態で最終製品に残り易くなるため、所望の光触媒特性を得にくい傾向が強くなる。従って、原料粒子のサイズは１１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、２１〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、３１〜１００ｎｍの範囲が最も好ましい。

（他成分の添加）
本発明に係る製造方法は、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前述の粉砕ガラス又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチの段階でガラス体の成分としてガラス体に導入することも可能であるが、ガラス体を作製してからこれらの添加物をガラス体の粉末に混合して導入する方がより効果的であり、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス製品を容易に得ることが可能になる。

添加物の混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定されてよい。上記の添加物の混合量は、ガラスセラミックスの光触媒機能を充分に向上できる点で、粉砕したガラス体又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、最も好ましくは０．１％以上である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、添加量の混合量は、粉砕したガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは２０．０％以下であり、より好ましくは１０．０％以下であり、最も好ましくは５．０％以下である。

特に限定されないが、Ｎ成分はＡｌＮ_３、ＳｉＮ_４等、Ｓ成分はＮａＳ，Ｆｅ_２Ｓ_３，ＣａＳ_２等、Ｆ成分はＺｒＦ_４、ＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＣａＦ_２等、Ｃｌ成分はＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分はＮａＢｒ等、Ｃ成分はＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、添加することができる。なお、添加剤の構成物は、一体的に添加してもよいし、独立に添加してもよい。

（金属元素成分の添加）
本発明に係る製造方法は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を粉砕ガラス又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチの段階でガラス体の成分としてガラス体に導入することも可能であるが、ガラス体を作製してから金属元素成分をガラス体に混合して導入するとより効果的であり、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス製品を容易に得ることが可能になる。

金属元素成分の混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定されてよい。上記の金属元素成分の混合量は、ガラスセラミックスの光触媒機能を充分に向上できる点で、粉砕したガラス体又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．００５％以上であり、最も好ましくは０．０１％以上である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、金属元素成分の混合量は、粉砕したガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは１０．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、最も好ましくは３．０％以下である。なお、金属元素成分は、原料として例えばＣｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＡｕＣｌ_３、ＰｔＣｌ_４等を用いてもよい。

金属元素成分の粒子径や形状は、ガラス体の組成、ＴｉＯ_２の量、結晶型等に応じ、適宜設定されてよいが、ガラスセラミックスの光触媒機能を最大に発揮するには、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。

（スラリ化）
本発明の製造方法は、粉砕ガラスを分散してスラリ状態にする工程を有してもよい。これにより、次の成形工程における成形を容易化できる。具体的には、粉砕ガラスに、有機バインダ、及び好ましくは溶剤を添加する。なお、ここで言う破砕ガラスは、前述の混合物を包含する概念である。

有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。スラリに対する有機バインダの含有率の下限値は、成形を充分に容易化できる点で、４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。

溶剤としては、ＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール等の公知の材料が使用でき、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。また、より均質な成形体を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［成形工程］
成形工程は、粉砕ガラスを耐火物の上に堆積するか所望形状の成形体に成形する工程である。所望の形状にする場合は、破砕ガラスを型に入れて加圧するプレス成形を用いるのが好ましい。なお、ここで言う破砕ガラスは、前述の混合物を包含する概念である。

［焼結工程］
焼結工程では、成形体を加熱して焼結を行うことで、焼結体を作製する。これにより、原料がガラス体単体のみの場合は、ガラス体の粒子同士が結合すると同時にＴｉＯ_２結晶相が生成し、ガラスセラミックスが形成される。原料がガラス体とアナターゼ型ＴｉＯ_２等との混合物の場合は、上述の現象が起きると同時に、ガラス相がアナターゼ型ＴｉＯ_２の表面に被覆することで、アナターゼ型ＴｉＯ_２の光触媒活性の低いルチルへの転移が抑制され、より多くのアナターゼ型ＴｉＯ_２がガラスセラミックスに生成される。そのため、より高い光触媒活性を得ることができる。ここで、焼結工程の具体的な工程は特に限定されないが、成形体に予熱を加える工程、成形体を設定温度へと徐々に昇温させる工程、成形体を設定温度に一定時間保持する工程、成形体を室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。

焼結の条件は、原料がガラス体単体の場合は、ガラス体の組成に応じて適宜設定されてよいが、結晶状態のＴｉＯ_２等と混合する場合は、ＴｉＯ_２の量、サイズ及び結晶型等を考慮する必要がある。また、本発明における焼結工程は、原料となるガラス粉末から結晶が生成するプロセスであり、熱処理温度において、原料ガラスの結晶化条件に符合する必要がある。しかし、いずれの場合も、焼結温度が低すぎると所望の焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼結が必要となる。具体的に、焼結温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくはＴｇ＋５０℃以上であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃以上であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃以上である。他方、焼結温度は、高すぎると、アナターゼ結晶相がルチルへ相転移するか他の結晶相に変わる等して大幅に減少する傾向が強くなる。従って、焼結温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃以下であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃以下であり、最も好ましくはＴｇ＋４００℃以下である。

また、焼結時間の下限は、焼結温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定するのが好ましい。具体的に、焼結を充分に行うことができる点で、好ましくは１０分、より好ましくは２０分、最も好ましくは３０分を下限とする。一方、焼結時間が２０時間を越えると、成形体中のＴｉＯ_２結晶とガラスとの反応が進み、結晶粒径が小さくなり過ぎて、ガラスセラミックス中に光触媒機能を発揮するために十分な大きさのＴｉＯ_２結晶が得られないおそれがある。従って、焼結時間の上限は、好ましくは２０時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼結時間とは、焼結工程のうち雰囲気温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている時間の長さを指す。

（脱脂）
本発明の製造方法では、成形体が有機バインダを含むときには、焼結工程の前に、成形体を３５０℃以上の温度に加熱することが好ましい。これにより、成形体に含まれていた有機バインダ等が分解され、ガス化して排出されるため、成形体から有機物を除去することができる。加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、３５０℃であることが好ましく、より好ましくは３８０℃、最も好ましくは４００℃である。

これらの脱脂及び焼結の工程は、ガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、これに限られず、上記の工程を、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気にて行ってもよい。

（表面処理）
本発明の製造方法は、焼結体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有してもよい。酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬によれば、ガラス相が溶けて焼結体の表面を凹凸状態にしたり多孔質の状態にしたりすることができ、ＴｉＯ_２結晶相の露出面積が増加するため、より高い光触媒特性を得ることができる。

浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、焼結体のＴｉＯ_２結晶相以外のガラス相等を腐蝕可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。また、エッチングは、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、焼結体の表面に吹き付けることで行ってよい。

＜成形体＞
以上の製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体は、外界に曝され有機物等が付着することで汚染したり、菌類が浮遊しやすい雰囲気等で使用されたりする機械、装置、器具等において有用である。例えば、タイル、窓枠、ランプ、建材等は、本発明の光触媒機能性成形体を含んでいることが好ましい。

また、本発明の製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む親水性成形体も、本発明に包含される。かかる親水性成形体は、セルフクリーニング作用を有するため、建築用パネル、タイル及び窓等として有用である。

表１及び２に、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラス体の組成、これらのガラス体を用いてガラスセラミックス成形体を作製する際の条件及び結晶相を示す。このうち、実施例（Ｎｏ．９）は、本発明の参考例として示した。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。

本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、水酸化物、メタリン酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝又は石英坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で１３５０〜１５００℃の温度範囲で２〜６時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に滴下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズが１０μｍ以下の粉末ガラスを得た。この粉末ガラスを金型に充填し、一軸加圧したのち、冷間静水圧プレスを行い、ペレット状態にした。その後、電気炉に入れて、表１に示すような所定の温度と時間で焼成を行った。

また、表３には、実施例（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．２０）において、粉砕したガラス体Ａ（５％ＳｉＯ_２−２４％Ｐ_２Ｏ_５−６５％ＴｉＯ_２−３％Ｎａ_２Ｏ−１％ＷＯ_３−２％ＺｒＯ_２、Ｔｇ＝６４０℃）と混合する他の物質、その配合量、並びに焼成条件及び生成される結晶相を示す。具体的に粒子サイズが１０μｍ以下のガラスＡの粉末と添加物と混合物を更に均一に混合してから金型に充填し、一軸加圧した上で冷間静水圧プレスを行い、ペレットの状態にした。その後、電気炉に入れて、表３に示すような所定の温度と時間で焼成を行い、ガラスセラミックス成形体を作製した。

ここで、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体に生成した結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。この結果を表２及び３に示す。

また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体の光触媒特性を、光触媒製品技術協議会が策定した「光触媒性能評価法Ｉ」に準じて評価し、この結果を表２及び３に示す。すなわち、成形体試料の表面にメチレンブルーの溶液を滴下し、紫外線を照射した後の色を観察し、メチレンブルーの脱色の度合いによって光触媒の性能を評価した。評価の結果、光触媒特性が認められた試料は○印、光触媒特性が認められなかった試料は×印で示した。

また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）及び比較例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体の親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。この結果を表２に示す。すなわち、紫外線照射後のガラスセラミックスの表面に水を滴下し、ガラスセラミックス成形体の表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社の接触角計（ＣＡ−Ｘ）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ^−１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。

表２に表されるように、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）のガラスセラミックス成形体に生成した結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型のＴｉＯ_２結晶が含まれていた。このことは、図１に示した実施例（Ｎｏ．１）のガラスセラミックス成形体についてのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２５．３°付近をはじめ、「●」で表される入射角にピークが生じていることからも明らかである。一方、比較例（Ｎｏ．１）の成形体に生成した結晶相には、アナターゼ型のＴｉＯ_２結晶は含まれていなかった。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、比較例の成形体に比べて、高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。

また、表３に表されるように、実施例（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体に生成した結晶相にも、光触媒活性の高いアナターゼ型のＴｉＯ_２結晶が含まれていた。このことは、図２に示した実施例（Ｎｏ．１０）の成形体についてのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２５．３°付近をはじめ、「●」で表される入射角にピークが生じていることからも明らかである。このため、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、比較例１の成形体に比べて、表面に高い光触媒特性及び親水性を有することが推察された。

これらのうち、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）のガラスセラミックス成形体の光触媒特性について上述したメチレンブルー脱色法で評価したところ、表２に示すように、いずれのガラスセラミックス成形体もメチレンブルーの脱色現象が起こったことから、光触媒特性を有することが確認された。一方、比較例については、メチレンブルーの脱色が認められなかった。

また、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９）のガラスセラミックス成形体について親水性を評価したところ、表２に示すように、紫外線の照射開始から２時間後には水との接触角が３０°以下となることが確認された。一方、比較例については、紫外線の照射開始から２時間後における水との接触角が６０°を越えていた。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体は、比較例のガラスセラミックス成形体に比べて、高い親水性を有することが明らかになった。

なお、実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０）のガラスセラミックス成形体の光触媒特性について評価したところ、表２と３に示されるように、いずれのガラスセラミックス成形体も光触媒特性を有していることが確認された。また、これらのガラスセラミックス成形体表面が剥離しにくく、光触媒反応による劣化もなく、高い耐久性を有することが明らかになった。

従って、本発明の実施例のガラスセラミックス成形体では、耐久性に優れ且つアナターゼ型をはじめとする酸化チタンの結晶が生成し易くなることが確認された。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

本発明の一実施例に係るガラスセラミックス成形体におけるＴｉＯ_２結晶相の存在を示すＸＲＤパターンである。 本発明の別の実施例に係るガラスセラミックス成形体におけるＴｉＯ_２結晶相の存在を示すＸＲＤパターンである。

Claims (12)

1. ガラスセラミックスの製造方法であって、
   得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、ＴｉＯ_２成分を１５．０〜８５．０％、Ｐ_２Ｏ_５成分を１０．０〜７０．０％、ＳｉＯ_２成分を５．００〜３０．０％含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
   前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
   前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
   前記成形体を加熱して焼結を行うことで、焼結体を作製する焼結工程と、を有する製造方法。
2. 前記粉砕ガラスに結晶状態のＴｉＯ_２を混合して混合物を作製する工程を有する請求項１記載の製造方法。
3. 混合する結晶状態のＴｉＯ_２の量を、前記混合物に対する質量比で１．０〜９５．０質量％にする請求項２記載の製造方法。
4. Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で０〜２０．０％混合する工程を有する請求項１から３いずれか記載の製造方法。
5. Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を、前記粉砕ガラス又は前記混合物に対する質量比で０〜１０．０％混合する工程を有する請求項１から４いずれか記載の製造方法。
6. 前記粉砕ガラスを分散してスラリ状態にする工程を有する請求項１から５いずれか記載の製造方法。
7. 前記焼結を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下の雰囲気温度で行う請求項１から６いずれか記載の製造方法。
8. 前記焼結を、１０分〜２４時間に亘り行う請求項１から７いずれか記載の製造方法。
9. 前記焼結体に、酸性もしくはアルカリ性の溶液への浸漬、又はエッチングを行う工程を更に有する請求項１から８いずれか記載の製造方法。
10. 前記原料組成物として、得られるガラス体が酸化物基準のモル％で、
    ＧｅＯ_２成分 ０〜６０．０％、
    アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分 ０〜５０．０％、
    Ｍ_ａＯ_ｂ（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜５０．０％、
    Ｍ^１ _ｃＯ_ｄ（式中、Ｍ^１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ^１の価数）を満たす最小の自然数である。）成分 ０〜３０．０％、
    Ｍ^２ _２Ｏ_３（式中、Ｍ^２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜５０．０％、
    Ｌｎ_２Ｏ_３（式中、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上である。）成分 ０〜３０．０％、
    Ｍ^３ _ｅＯ_ｆ（式中、Ｍ^３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ^３の価数）を満たす最小の自然数である。） ０〜１０．０％、
    Ｂｉ_２Ｏ_３成分＋ＴｅＯ_２成分 ０〜２０．０％、及び
    Ａｓ_２Ｏ_３成分＋Ｓｂ_２Ｏ_３成分 ０〜５．０％
    の各成分を含有し、
    前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
    Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１０．０％以下、及び
    Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０．０％以下
    であるように調製されたものを用いる請求項１から９いずれか記載の製造方法。
11. 請求項１から１０いずれか記載の製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む光触媒機能性成形体。
12. 請求項１から１０いずれか記載の製造方法で製造されるガラスセラミックスを含む親水性成形体。

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