JP5449306B2 - 分散剤、熱伝導性樹脂組成物ならび熱伝導性シート - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を向上すべく用いられる分散剤に関する。
また本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートに関する。

従来、樹脂組成物にフィラーを含有させることにより、ベースとなる樹脂単体に比べて強度を向上させたり、熱伝導性を向上させたりすることが行われている。
特に、エポキシ樹脂などの熱硬化性のベース樹脂に、熱伝導性を向上させるための無機フィラーを分散させた熱伝導性樹脂組成物は、チップ部品の封止や、発熱部品の搭載された回路と放熱板との間の絶縁層の形成などといった電子部品用途において広く用いられている。
例えば、特許文献１には、ベース樹脂とフィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートが記載されており、この金属箔付高熱伝導接着シートが半導体チップの接着に用いられることが記載されている。

この熱伝導性樹脂組成物には、通常、優れた熱伝導性と耐熱性が求められることから、熱伝導性樹脂組成物に含有されるフィラーには、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどといった高い熱伝導率を有する無機窒化物がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に分散されて用いられており、このような熱伝導性樹脂組成物中にこれら無機窒化物が用いられたフィラー（以下「窒化物フィラー」ともいう）を高充填させることが検討されている。
例えば、特許文献２には、エポキシ樹脂中にフィラーを８０〜９５重量％もの高充填させた熱伝導性樹脂組成物を用いることにより、硬化物の熱伝導率を３〜１０Ｗ／ｍＫとさせ得ることが記載されている。

しかし、窒化ホウ素などの窒化物が用いられたフィラーは、通常、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどのフィラーに比べて樹脂成分中に分散させることが困難である。
したがって、無機窒化物が用いられてなるフィラーを熱伝導性樹脂組成物中に高充填してもフィラーの分散が不十分で凝集が生じやすいものとなるおそれがある。
このようにフィラーの凝集が生じると良好なる熱伝達が行われにくくなり、例えば、フィラーを高充填しても熱伝導性樹脂組成物の硬化物にフィラーの充填量に見合う熱伝導率の向上効果を発揮させることが困難となる。

このことに対し、特許文献２には、分散剤やカップリング剤などの添加剤を使用することが記載されている。
また、特許文献３では、窒化ホウ素が用いられたフィラー（以下「窒化ホウ素フィラー」ともいう）をイソシアネート系化合物で処理して、フィラーのエッジに存在するアミンや水酸基などによるフィラー間の相互作用を変化させることが記載されており、さらに、特許文献４では、ノニオン系界面活性剤が含有された熱硬化性の熱伝導性樹脂組成物について記載されている。
これらの特許文献に記載の熱伝導性樹脂組成物においては、ある程度フィラーの分散性改善効果が期待されるものの、いずれの場合も、十分な改善効果を期待することは困難であり、フィラーを高充填しても熱伝導性樹脂組成物の硬化物にフィラーの充填量に見合う熱伝導率の向上効果を発揮させることが困難となる。

すなわち、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物においては、従来、硬化物の熱伝導率を十分向上させることが困難であるという問題を有している。

特開平１１−１８６４７３号公報 特開２００１−３４８４８８号公報 特開２００１−１９２５００号公報 特開平１０−６０１６１号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率の向上に有効な分散剤の提供を第一の課題としている。
また、本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されており、その硬化物を優れた熱伝導率とし得る熱伝導性樹脂組成物の提供を第二の課題としている。
さらに、本発明は、フィラーを含む熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなり、しかも、熱伝導率に優れた熱伝導性シートの提供を第三の課題としている。

本発明者らは、無機窒化物が用いられたフィラーを、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に分散させる場合において所定の構造を有する分散剤を用いることによりフィラーの分散性を従来の分散剤に比べて向上させ得ることを見出し本発明の完成に至ったのである。

すなわち、本発明は、前記第一の課題を解決するために、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を向上すべく用いられる分散剤であって、前記分散剤は、下記一般式（１）

（なお、式中ＡＯは、アルキレンオキシドを表している。ｍは、１〜１０の整数を表し、ｎは、５〜２０の整数を表す。）
で表される構造を有する化合物が含有されていることを特徴とする分散剤を提供する。

また、本発明は、前記第二の課題を解決するために、前記分散剤が含有されている熱伝導性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記第三の課題を解決するために、該熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートを提供する。

本発明によれば、分散剤に、前記一般式（１）で表される化合物が含有される。
前記一般式（１）で表される化合物は、無機窒化物に対する親和性の高い３級アミンを有する部分とエポキシ樹脂に対する親和性の高いポリアルキレンオキシド部分とを有することからエポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を十分向上させ得る。
したがって、熱伝導性樹脂組成物中に前記フィラーの凝集を生じることを抑制しつつ前記フィラーを高充填させ得る。
すなわち、前記分散剤を用いることにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を従来のものに比べて向上させ得る。

また、該分散剤により表面処理されたフィラーは、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に対して優れた分散性を示すことから熱伝導性樹脂組成物中に高充填させ得る。
しかも、前記分散剤により表面処理されたフィラーは、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させる際には、分散剤とエポキシ樹脂とが架橋されることから樹脂成分との界面の熱抵抗を低減させ得る。
すなわち、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を従来のものに比べて向上させ得るフィラーを提供し得る。
また、前記分散剤を含有させることにより、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散状態を優れたものとさせ得る。
したがって、硬化物の熱伝導率を従来の熱伝導性樹脂組成物に比べて向上させ得る。
さらに、前記分散剤が含有された前記熱硬化性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートは、優れた熱伝導性を有する。

金属箔付高熱伝導接着シートの使用方法を示す断面図。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について、熱伝導性樹脂組成物が金属箔付の熱伝導性シート（以下「金属箔付高熱伝導接着シート」ともいう）の形成に用いられる場合を例に説明する。
まず、図１を参照しつつ金属箔付高熱伝導接着シートについて説明する。

金属箔付高熱伝導接着シートは、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層されて形成されており、この図１では、半導体モジュールのヒートシンクに前記高熱伝導性樹脂層が接着されて使用されている。

この高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分と、無機窒化物が用いられたフィラーと、前記樹脂成分中におけるフィラーの分散性を向上させるための分散剤が含有されている。

この樹脂成分に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、ビスフェノール型、３官能のナフタレン型などを例示することができる。
なかでも、エポキシ樹脂としては、常温固体のものが好ましい。この常温固体のエポキシが好ましいのは、常温液体状のエポキシ樹脂を用いた場合には、金属箔付高熱伝導接着シートを被着体に接着すべく加熱条件下において高熱伝導性樹脂層側を被着体に当接させた場合に、エポキシ樹脂の粘度が低下しすぎて、金属箔付高熱伝導接着シートの端縁部から外にエポキシ樹脂が大きく滲み出してしまうおそれがあるためである。
このエポキシ樹脂の滲み出しが激しい場合には、例えば、金属箔層の背面側など本来金属部分が露出しているべき個所にエポキシ樹脂被膜を形成させてしまうおそれがある。

一方で、被着体への接着時にある程度の粘度低下が生じないと被着体と高熱伝導性樹脂層側との間に空隙などが生じやすく被着体側から金属箔層側への熱伝導性を低下させるおそれもある。
樹脂組成物に適度な流れ性を付与して、これらの問題をより確実に抑制させ得る点において、このエポキシ樹脂としては、エポキシ当量４５０〜２０００ｇ／ｅｑの常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量１６０〜２２０ｇ／ｅｑの多官能の常温固体で８７℃から９３℃の間に軟化点を有するノボラック型エポキシ樹脂とが（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂）＝４０／６０〜６０／４０となる重量比率で混合されているものを用いることが好ましい。
なお、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６により求めることができる。

また、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、このエポキシ樹脂が用いられた樹脂組成物を改質すべく、エポキシ樹脂以外に、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を本発明の効果を損ねない範囲において添加することができる。

前記フィラーは、無機窒化物が用いられているものであれば、特に限定されるものではないが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかの無機窒化物が用いられていることが好ましく、窒化ホウ素が用いられていることが特に好ましい。

フィラーに窒化ホウ素を用いる場合（以下「窒化ホウ素フィラー」ともいう）には、通常、鱗片形状を有する平均粒子径１〜２０μｍのものを用いることができる。この平均粒子径については、レーザー回折法によるＤ５０値を測定することにより求めることができる。
なお、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、この窒化物が用いられたフィラーに加えて、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ダイヤモンドなどが用いられているフィラーを本発明の効果を損ねない範囲において併用することができる。

前記分散剤には、下記一般式（１）

（なお、式中ＡＯは、アルキレンオキシドを表している。ｍは、１〜１０の整数を表し、ｎは、５〜２０の整数を表す。）で表される構造を有する化合物と、下記一般式（２）

（なお、式中Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、イソシアネート基または有機モノイソシアネート残基であり、Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、同一であっても異なっていてもよい。Ａ²¹、Ａ²²は、有機ジイソシアネート残基であり、Ａ²¹、Ａ²²は、同一であっても異なっていてもよい。Ｚ²¹は、Ａ²¹に結合する窒素原子を有するウレタン結合、ウレア結合、アミド結合を表し、Ｚ²²は、Ａ²²に結合する窒素原子を有するウレタン結合、ウレア結合、アミド結合を表している。Ｒ²²、Ｒ²³は、ポリエーテル残基であるか、または、ポリアルキレンカーボネートジオール残基であり、Ｒ²²、Ｒ²³は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物との内、少なくとも一方が含有されているものを用いる。

前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、第一工業製薬社より商品名「ディスコール２０２」、「ディスコール２０６」などとして市販のものを例示することができる。

前記一般式（２）で表される化合物を含む分散剤としては、特に限定されるものではないが、式中のＡ²¹、Ａ²²が、ジフェニルメタンジイソシアネート残基やトリレンジイソシアネート残基である芳香族ポリカルボジイミド成分を有するものが好ましい。
また、式中のＲ²²、Ｒ²³が、ポリテトラメチレングリコール残基やカルボジネートジオール残基であることが好ましい。
すなわち、一般式（２）で表される化合物を含む分散剤としては、式中のＡ²¹、Ａ²²が、ジフェニルメタンジイソシアネート残基やトリレンジイソシアネート残基である芳香族ポリカルボジイミド成分と、ポリテトラメチレングリコールやカルボジネートジオールなどのアルコール成分とがウレタン結合やアミド結合により結合された構造を有する化合物が用いられることが特に好ましい。

本実施形態における熱伝導性樹脂組成物における前記分散剤の含有量は、通常、前記一般式（１）あるいは、前記一般式（２）で表される化合物が、前記窒化物フィラー１００質量部に対して、通常、０．１〜５．０質量部となる割合とされる。
分散剤の含有量が窒化物フィラーに対して、通常、上記のような範囲とされるのは、上記範囲未満の場合には、窒化物フィラーの分散性を十分向上できなくなるおそれがあり、一方で、上記範囲を超える量で分散剤を用いると熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を低下させたり、電気絶縁性を低下させたりするおそれが生じるためである。
このような点において、前記分散剤の含有量は、前記一般式（１）あるいは、前記一般式（２）で表される化合物が、前記窒化物フィラー１００質量部に対して０．５〜３．０質量部とされることが好ましい。

前記分散剤を熱伝導性樹脂組成物に含有させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂成分への窒化物フィラー分散前に予め樹脂成分に含有させる方法や、樹脂成分への窒化物フィラー分散前に予め窒化物フィラーの表面をこの分散剤で処理しておく方法などを採用することができる。
この窒化物フィラーに対して予め分散剤で表面処理する方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、分散剤を溶剤で希釈した溶液に窒化物フィラーを浸漬したり、窒化物フィラーに溶液をスプレーしたりした後に乾燥させる方法などを採用することができる。
このように分散剤で予め表面処理された窒化物フィラーは、より確実に分散剤が表面に付着することとなり、樹脂に対する分散性にいっそう優れたものとなる。

なお、ここでは詳述しないが、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物には、上記のような樹脂成分、窒化物フィラー、分散剤など以外に、硬化剤、促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといった樹脂組成物に一般に用いられる各種配合剤を本発明の効果を損なわない範囲において適宜加えることができる。

このような、熱伝導性樹脂組成物は、金属箔層上においてシート状に形成し、金属箔付高熱伝導接着シートとして用いることができ、この金属箔層については、通常、５０〜３００μｍの厚さの金属箔を用いることができる。
この金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄などの純金属や合金が用いられたものを例示でき、さらに、各種メッキが施されたものや、あるいは、複数種類の金属が積層されているクラッド箔なども用いることができる。

また、この金属箔層の金属箔は、熱伝導性樹脂組成物との接着力を向上させるべく、熱伝導性樹脂組成物との界面側が表面粗化されていることが好ましい。
この表面粗化については、金属箔の表面をサンドブラスト処理や酸化処理するなどして施すことができる。
なお、電解金属箔を用いる場合においては、そのマット面（粗化面）を高熱伝導性樹脂層との積層界面として利用することができ、サンドブラスト処理や酸化処理などの特段の処理を必要としない点において好適である。

なお、この金属箔層の形成に用いる電解金属箔としては、比較的安価であり、耐腐蝕性にも優れ、高い熱伝導性を有する点において、電解銅箔を用いることが好ましい。
さらに、この電解銅箔には、マット面にジンケート処理が施されているものを用いることが好ましい。

通常、この電解金属箔のマット面には、数μｍの微小な凹凸が形成されているが、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されているため、このマット面の凹凸に対する追従性にも優れ、金属箔との優れた接着性を発揮させ得る。
しかも、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されているため、窒化物フィラーの凝集が抑制されることとなる。
すなわち、この熱伝導性樹脂組成物に窒化物フィラーを高充填させ得る。
このことにより、熱伝導性樹脂組成物を用いた成形物に対して、窒化物フィラーの配合量に見合った優れた熱伝導率を発揮させ得る。
さらに、窒化物フィラーの凝集が抑制されることから、金属箔と熱伝導性樹脂組成物との界面における熱伝達率も優れたものとし得ることから、金属箔付高熱伝導接着シート全体の熱抵抗値をいっそう低減させ得る。

また、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させることにより、エポキシ樹脂成分と分散剤とが架橋されることとなり、窒化物フィラーと樹脂成分との界面の熱抵抗を低減（熱伝達率を向上）させることができ、熱効果後の硬化物の熱伝導率を未硬化状態の成形物に比べて向上させ得る。

また、熱伝導性樹脂組成物に前記分散剤が含有されることにより、窒化物フィラーの凝集が抑制されるとともに窒化物フィラーと樹脂界面との親和性を向上させることができ、熱伝導性樹脂組成物を用いた成形物の強度などの機械特性や絶縁破壊電圧などの電気特性を向上させ得る。
さらに、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させることにより、エポキシ樹脂成分と分散剤とが架橋されることとなり、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の機械特性ならびに電気特性を未硬化状態の成形物に比べてさらに向上させ得る。
したがって、金属箔付高熱伝導接着シートにおける高熱伝導性樹脂層の薄肉化を図ることも可能となり、高熱伝導性樹脂層を薄肉化することにより金属箔付高熱伝導接着シートの熱抵抗をよりいっそう低減させ得る。

なお、この熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させる方法については特に限定されず、一般にエポキシ樹脂の熱硬化に用いられる硬化剤や硬化促進剤を熱伝導性樹脂組成物中に配合し、これら硬化剤や硬化促進剤を含む熱伝導性樹脂組成物を、例えば、シート状など所望の形状に成形した後に、この成形品を加熱する方法を採用することができる。

この硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などのフェノール系硬化剤、酸無水物などを用いることができる。
前記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどのアミン系硬化促進剤が好適である。

また、熱伝導性樹脂組成物を金属箔層上にシート状に形成して金属箔付高熱伝導接着シートを作製する方法としては、従来広く用いられている方法を採用することができ、例えば、コーティング方法などを採用し得る。
また、その際には、熱伝導性樹脂組成物を適宜溶剤で希釈して金属箔上にコーティングしやすい粘度に調整することも可能である。

なお、本実施形態においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されていることで電気絶縁性の低下を抑制しつつ窒化物フィラーを高充填させることができ、熱伝導性樹脂組成物に絶縁信頼性（例えば、１０ｋＶ／０．２ｍｍ以上の絶縁破壊電圧）と高い熱伝導率（例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上）とを付与して本発明の効果をより顕著に発揮させ得る点において半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる金属箔付高熱伝導接着シートを例に説明したが、本発明の分散剤をこのような用途の熱伝導性樹脂組成物に用いる場合に限定するものではない。
したがって、例えば、導電性の材料を熱伝導性樹脂組成物に含有させることも可能である。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（ベース樹脂溶液の調整）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三フッ化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させて樹脂溶液を作製した。
この樹脂溶液２１２．６ｇと、前記一般式（１）で表される化合物が用いられた分散剤（第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」）３．０ｇとを混合してベース樹脂溶液を作製した。

（窒化物フィラーの分散：コーティング液の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇをプリミックス社製「ハイビスミキサー」に入れ、前記ベース樹脂溶液を窒化ホウ素フィラーが５５体積％となるように加え減圧状態で攪拌した後、常圧に戻した。
次いで、２−ブタノン６６ｇとトルエン１３２ｇを加えて再度攪拌し熱伝導性樹脂組成物が溶剤で希釈されたコーティング液を作製した。

（金属箔付高熱伝導接着シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜圧は、０．２ｍｍであった。

（実施例２）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、同じく前記一般式（１）で表される化合物を含む第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０６」を用いた以外は、実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（比較例１）
ベース樹脂溶液に分散剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
なお、この比較例１の評価試料の作製に用いたコーティング液は、翌日には固化していた。

（比較例２）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、前記一般式（１）で表される化合物ならびに前記一般式（２）で表される化合物のいずれをも含んでいないリン酸エステル型アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「プライサーフＡ２０８Ｆ」）とした以外は実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（比較例３）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、前記一般式（１）で表される化合物ならびに前記一般式（２）で表される化合物のいずれをも含んでいないポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、商品名「ホモゲノールＬ−１８」）とした以外は実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（参考例３）
（ベース樹脂溶液の調整）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三フッ化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させてベース樹脂溶液を作製した。

（窒化物フィラーの分散：コーティング液の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇに、前記一般式（２）で表される化合物を含む分散剤（ポリカルボジイミド系樹脂のシクロヘキサノン溶液（濃度２０質量％）、オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」）１５ｇを直接混合して、プリミックス社製「ハイビスミキサー」を用いて減圧状態で攪拌し窒化物フィラーの表面処理を実施した。
次いで、常圧に戻して窒化ホウ素フィラーが５５体積％となるように前記ベース樹脂溶液を２１２．６ｇ加え、再び減圧状態で２０分間攪拌した後、常圧に戻して２−ブタノン６６ｇとトルエン１３２ｇを加えてさらに攪拌し熱伝導性樹脂組成物が溶剤で希釈されたコーティング液を作製した。

（金属箔付高熱伝導接着シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜圧は、０．２ｍｍであった。

（参考例４）
分散剤（オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」）の使用量を１５ｇに代えて、４５ｇとし、最後に加えた２−ブタノンの添加量を６６ｇに代えて３６ｇとしたこと以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（参考例５）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」に代えて、トリレンジイソシアネートと１−ナフタレンモノイソシアネートとを１００：１５の比（モル比）で重合した樹脂のトルエン溶液（濃度４０質量％）を用いたこと以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（参考例６）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」１５ｇに代えて、日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０５」３．０ｇとし、しかも、この分散剤を窒化ホウ素フィラーに直接混合せずに、ベース樹脂溶液側に混合して用いたこと以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（参考例７）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」に代えて、オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７４２」を用いたこと以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（参考例８）
分散剤を日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０５」に代えて、日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０７」を用いたこと以外は参考例６と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（比較例４）
分散剤をポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、商品名「ホモゲノールＬ−１８」）３．０ｇとした以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（比較例５）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ハイテノールＬＡ−１６」３．０ｇとした以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（比較例６）
分散剤をビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４」（濃度６０質量％：酢酸ブチル溶液）５．０ｇとした以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。

（比較例７）
ベース樹脂溶液に分散剤を加えなかったこと以外は、参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
なお、この比較例７の評価試料の作製に用いたコーティング液は、翌日には固化していた。

（評価）
各実施例、比較例の評価試料を用いて熱伝導率と、絶縁破壊電圧の測定を実施した。
熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
絶縁破壊電圧は、常温の絶縁油（ＪＩＳ Ｃ ２３２０に規定された１種２号絶縁油）中で１ｋＶ／ｍｉｎの昇圧速度で測定した。
また、硬化された熱伝導性樹脂組成物の脆さを指触にて判定し、取り扱いが良好で成形時における支障が生じないと見られるものを「○」、やや脆い感じがあるものの実用上問題ない普通レベルと感じられるものを「△」、もろく、成形時に慎重な取り扱いを要するものを「×」として判定した。
結果を表１、２に示す。

この表からもわかるように、本発明の熱伝導性樹脂組成物には所定の分散剤が用いられていることから、窒化ホウ素フィラーを５５体積％含有させても優れた絶縁破壊電圧を有し、しかも、優れた熱伝導率を有する硬化物を形成させ得る。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を向上すべく用いられる分散剤であって、
   下記一般式（１）
   

   

   （なお、式中ＡＯは、アルキレンオキシドを表している。ｍは、１〜１０の整数を表し、ｎは、５〜２０の整数を表す。）
   で表される構造を有する化合物が含有されていることを特徴とする分散剤。
2. 前記無機窒化物が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかである請求項１記載の分散剤。
3. エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物であって、請求項１または２に記載の分散剤が含有されていることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなることを特徴とする熱伝導性シート。

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