JP5445989B2 - 紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法 - Google Patents

紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法に関し、より詳しくは、酸化化合物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させた積層構造を有するフォトダイオード型の紫外線センサ、及びその製造方法に関する。
紫外線センサは、空気中や水中に浮遊する菌を殺菌する殺菌灯や、紫外線照射装置等の紫外線検出デバイスとして広く使用されており、近年では光通信デバイスへの応用にも期待されている。
この種の紫外線センサは、従来より、センサ材料としてダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体を使用したものが知られている。しかしながら、これらのダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体は、材料加工性に劣り、高価であるという欠点があった。
そこで、最近では、材料加工性が容易で比較的安価な酸化化合物半導体が注目されており、これらの酸化化合物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させた紫外線センサの研究・開発が盛んに行なわれている。
例えば、特許文献１には、図１１に示すように、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化化合物半導体からなる（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０１と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０１の一方主面１０２の一部を覆うように、スパッタリング法により形成される薄膜材料層１０３と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０１の両端に形成された第１及び第２の端子電極１０４ａ、１０４ｂとを有し、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０１内に内部電極１０５が形成され、前記第１の端子電極１０４ａが前記内部電極１０５に電気的に接続されると共に、前記第２の端子電極１０４ｂが前記薄膜材料層１０３に電気的に接続された紫外線センサが提案されている。
この特許文献１では、内部電極１０５は、一端が端子電極１０４ａに電気的に接続されると共に、他端は（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０１内の略中央部まで延伸して形成されている。また、薄膜材料層１０３は内部電極１０５と対向状に配され、かつ平面視で一部が該内部電極１０５と重なるように形成されており、さらに該薄膜材料層１０３は他方の端子電極１０４ｂに接続されている。
そして、特許文献１では、図中上方から紫外線が照射され、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０１と薄膜材料層１０３との接合界面に形成される空乏層に紫外光が当たると、キャリアが励起され、薄膜材料層１０３と内部電極１０５との重なり部分ａで光起電力を発生する。
特開２０１０−８７４８２号公報（請求項１、図１）
特許文献１では、上述したように薄膜材料層１０３と内部電極１０５との重なり部分ａで紫外線強度に応じた光起電力を発生させており、したがって検出精度の信頼性を確保するためには、製品間でバラツキのない安定した受光感度を得る必要がある。
ところが、この種の紫外線センサでは、良好な生産性を確保する観点から、通常、大判の基板上にアレイ状に多数の素子を作製するいわゆる多数個取り方式が採用されている。このため、内部電極１０５をスクリーン印刷して形成しても、印刷やカッティングの際にバラツキが生じ易く、内部電極の長手方向や幅方向に寸法バラツキが生じ易い。
したがって、このような状況下でスパッタリング法により薄膜材料層１０３を形成した場合、内部電極１０５の長手方向及び幅方向の双方で重なり部分ａにバラツキが生じ易くなる。しかも、薄膜材料層１０３はスパッタリング法で形成しているため、薄膜材料層１０３の寸法にもバラツキが生じ易い。したがって製品間で内部電極１０５と薄膜材料層１０３との重なり部分ａの面積（以下、「重なり面積」という。）にバラツキが生じ易く、このため製品間で紫外光に対する応答強度にもバラツキが生じ易く、高精度に安定した信頼性を有する光起電力を得るのが困難である。
また、特許文献１のようなフォトダイオード型の紫外線センサの場合、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０１と薄膜材料層１０３との間にはｐｎ接合によってダイオードが形成されることから、内部電極１０５と第２の端子電極１０４ｂとの間には抵抗が形成されて閉回路を形成する。このため、紫外線非照射時に発生する微弱電流が前記閉回路を流れて内部電極１０５から端子電極１０４ｂにリークし、暗電流の増加を招くおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、製品間における特性バラツキを抑制することができ、かつ暗電流も低く信頼性の良好な高感度、高出力の紫外線センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明に係る紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層に接合されたＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層と、該ｎ型半導体層と対向状に前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極とを有する紫外線センサにおいて、前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合され、第１の外部電極が、前記内部電極の他方の端部と電気的に接続されると共に、第２の外部電極が、前記ｎ型半導体層と電気的に接続され、前記内部電極の両端が、前記ｐ型半導体層の両端面に露出されると共に、高抵抗層が、前記内部電極の一方の端部を覆うように形成され、かつ、前記高抵抗層は、前記内部電極の一方の端部と接するように前記第２の外部電極と前記ｐ型半導体層との間に介在された絶縁性材料からなる第１の高抵抗層と、前記内部電極の前記一方の端部を覆うように前記絶縁性材料が前記ｐ型半導体層内に拡散された第２の高抵抗層とを有していることを特徴としている。
これにより内部電極の一方の端部が効果的に絶縁化されると共に、内部電極はｐ型半導体層の一方の端面から他方の端面まで形成される。したがって製品間における内部電極の長手方向の寸法バラツキを抑制することができ、対向するｎ型半導体層との間で形成される重なり面積にバラツキが生じるのを低減することが可能となる。
さらに、本発明の紫外線センサは、前記ｐ型半導体層の端面方向に沿う前記ｎ型半導体層の幅寸法は、該ｎ型半導体層と対向状に配された前記内部電極の幅寸法よりも幅広に形成されているのが好ましい。
この場合は、内部電極の幅寸法がｎ型半導体層の幅寸法よりも小さくなることから、製品間における内部電極の幅方向の寸法バラツキもｎ型半導体層で吸収することが可能となる。したがって、重なり面積を製品間で全体的に安定化することができ、紫外線強度に対する製品間の応答バラツキを効果的に抑制することが可能となる。
また、本発明の紫外線センサは、前記ｐ型半導体層の端面方向に沿う前記内部電極の幅寸法は、該内部電極と対向状に配された前記ｎ型半導体層の幅寸法よりも幅広に形成されているのも好ましい。
この場合は、ｎ型半導体層の幅寸法が内部電極の幅寸法よりも小さいことから、ｎ型半導体層に寸法バラツキが生じても、内部電極からはみ出ることもなく、重なり面積を大きくとることができる。したがって紫外線照射に対する光起電力の安定化と共により一層応答強度の良好な紫外線センサを得ることが可能となる。
また、本発明の紫外線センサは、前記高抵抗層は、他の構成部位との識別が可能な色彩でカラーリングされているのが好ましい。
これにより回路基板に実装する場合の方向視認性が容易となり、したがって方向選別のための作業を軽減することが可能となり、低コスト化が可能となる。
また、本発明の紫外線センサは、前記内部電極は、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されているのが好ましい。
これにより内部電極材料にＰｔやＰｄ等の高価な貴金属材料を使用しなくてもよくなり、かつ、内部電極内への絶縁性材料の拡散も容易になることから、安価かつ高感度で信頼性の良好な紫外線センサを得ることができる。
また、本発明に係る紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層に接合されたＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層と、該ｎ型半導体層と対向状に前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極とを有する紫外線センサにおいて、前記内部電極が、前記ｐ型半導体層の両端面及び両側面に露出されると共に、絶縁性材料からなる高抵抗層が、前記内部電極の両端部を覆うように形成され、第１及び第２の外部電極が、前記高抵抗層の表面に形成されると共に、前記ｎ型半導体層が、前記第１及び第２の外部電極と電気的に接続され、かつ、第３の外部電極が、前記ｐ型半導体層の側面に形成されていることを特徴としている。
この場合も、上述と同様の作用効果を奏することができ、製品間で特性バラツキが抑制された紫外線センサを得ることができる。しかも、光起電力を取り出す外部電極間の実効距離を短くすることができるので、より一層出力電流を向上することができ、センサ性能がより一層向上した紫外線センサを得ることができる。また、回路基板に実装する場合も方向性を考慮する必要がない。
また、本発明の紫外線センサにおいても、前記高抵抗層は、前記第１及び第２の外部電極と前記ｐ型半導体層との間にそれぞれ介在された前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層と、前記内部電極の前記両端部を覆うように前記絶縁性材料が前記ｐ型半導体層内に拡散された第２の高抵抗層とを有しているのが好ましい。
さらに、本発明の紫外線センサにおいても、前記内部電極は、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されているのが好ましい。
また、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、内部電極となるべき導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜を挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成し、内部電極が埋め込まれたｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、前記導電膜形成工程は、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの両端面間に第１の導電性ペーストを塗布して前記導電膜を形成すると共に、前記ｐ型半導体層の一方の端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記内部電極の端部と接するように前記ｐ型半導体層の端面に前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層を形成すると共に、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の一方の端部を覆うような形態で第２の高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程を有することを特徴としている。
これにより内部電極の端部を含むｐ型半導体層内に絶縁性材料を容易に拡散させて前記内部電極の一方の端部を覆うことができ、内部電極の一方の端部を容易に絶縁化することができる。
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記ｐ型半導体層の他方の端面及び前記高抵抗層の外表面に第２の導電性ペーストを塗布して焼成処理を行い、第１及び第２の外部電極をそれぞれ形成する外部電極形成工程を有し、該外部電極形成工程における焼成処理と前記高抵抗層形成工程における焼成処理とを同時に行い、前記第１及び第２の外部電極と前記高抵抗層とを同時に作製するのが好ましい。
これにより大幅な工程増を招くこともなく、紫外線センサを効率良く製造することができる。
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記高抵抗層形成工程は、前記絶縁性材料中に発色剤を添加するのが好ましい。
これにより方向視認性が良好で回路実装に好適な紫外線センサを容易に得ることができる。
また、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、内部電極となるべき導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜を挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成し、内部電極が埋め込まれたｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、前記導電膜形成工程は、導電性粉末をスラリー化した後成形し、シート状の導電膜である導電性シートを作製すると共に、前記ｐ型半導体層の一方の端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記内部電極の端部と接するように前記ｐ型半導体層の端面に前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層を形成すると共に、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の一方の端部を覆うような形態で第２の高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程を有することを特徴としている。
これによりグリーンシート上にスクリーン印刷して導電膜を形成する必要がなく、シート成形のみで積層体を得ることが可能となる。
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記ｐ型半導体層の他方の端面及び前記高抵抗層の外表面に第２の導電性ペーストを塗布して焼成処理を行い、第１及び第２の外部電極を形成する外部電極形成工程を有し、該外部電極形成工程における焼成処理と前記高抵抗層形成工程における焼成処理とを同時に行い、前記各外部電極と前記高抵抗層とを同時に作製するのが好ましい。
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記高抵抗層形成工程が、前記絶縁性材料中に発色剤を添加するのが好ましい。
また、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、内部電極となるべき導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜を挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成し、内部電極が埋め込まれたｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、前記導電膜形成工程は、導電性粉末をスラリー化した後成形し、シート状の導電膜である導電性シートを作製すると共に、前記ｐ型半導体層の両端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の両端部を覆うような形態で高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程と、前記高抵抗層の外表面及び前記ｐ型半導体層の側面に第２の導電性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記高抵抗層の外表面に第１及び第２の外部電極をそれぞれ形成し、前記ｐ型半導体層の側面に第３の外部電極を形成する外部電極形成工程を有していることを特徴としている。
これにより製品間の特性バラツキが小さく、出力電流がより一層向上した高感度の三端子用の紫外線センサを容易に得ることができる。
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記外部電極形成工程における焼成処理と前記高抵抗層形成工程における焼成処理を同時に行い、前記各外部電極と前記高抵抗層とを同時に作製するのが好ましい。
本発明の紫外線センサによれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層に接合されたＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層と、該ｎ型半導体層と対向状に前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極とを有する紫外線センサにおいて、前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合され、第１の外部電極が、前記内部電極の他方の端部と電気的に接続されると共に、第２の外部電極が、前記ｎ型半導体層と電気的に接続され、前記内部電極の両端が、前記ｐ型半導体層の両端面に露出されると共に、高抵抗層が、前記内部電極の一方の端部を覆うように形成され、かつ、前記高抵抗層は、前記内部電極の一方の端部と接するように前記第２の外部電極と前記ｐ型半導体層との間に介在された絶縁性材料からなる第１の高抵抗層と、前記内部電極の前記一方の端部を覆うように前記絶縁性材料が前記ｐ型半導体層内に拡散された第２の高抵抗層とを有しているので、内部電極はｐ型半導体層の一方の端面から他方の端面まで形成されると共に、内部電極の一方の端部が効果的に絶縁化されることとなり、これにより製品間における内部電極の長手方向の寸法バラツキを抑制することができ、対向するｎ型半導体層との間で形成される重なり面積にバラツキが生じるのを低減することが可能となる。すなわち、重なり面積が安定化することから、製品間における紫外線強度に対する検出感度のバラツキを抑制することができ、良好な信頼性を有する高感度の紫外線センサを得ることが可能となる。また、高抵抗層が、前記内部電極の一方の端部を覆うことから、内部電極の端部が高度に絶縁化され、これにより紫外線非照射時に内部電極から第２の外部電極にリークする電流が抑制され、暗電流を低減することが可能となり、センサ性能の向上を図ることができる。
また、本発明の紫外線センサによれば、内部電極が、前記ｐ型半導体層の両端面及び両側面に露出されると共に、絶縁性材料からなる高抵抗層が、前記内部電極の両端部を覆うように形成され、第１及び第２の外部電極が、前記高抵抗層の表面に形成されると共に、前記ｎ型半導体層が、前記第１及び第２の外部電極と電気的に接続され、かつ、第３の外部電極が、前記ｐ型半導体層の側面に形成されているので、三端子用の紫外線センサの場合も、上述と同様の作用効果を奏することができ、製品間で特性バラツキが抑制された紫外線センサを得ることができる。しかも、この場合は、光起電力を取り出す外部電極間の実効距離を短くすることができるので、より一層出力電流を向上することができ、センサ性能がより一層向上した紫外線センサを得ることができる。また、回路基板に実装する場合も方向性を考慮する必要がない。
また、本発明の紫外線センサの製造方法によれば、導電膜形成工程は、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの両端面間に第１の導電性ペーストを塗布して前記導電膜を形成すると共に、前記ｐ型半導体層の一方の端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記内部電極の端部と接するように前記ｐ型半導体層の端面に前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層を形成すると共に、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の一方の端部を覆うような形態で第２の高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程を有しているので、内部電極の端部を含むｐ型半導体層内に絶縁性材料を容易に拡散させて前記内部電極の一方の端部を覆うことができ、これにより内部電極の一方の端部を容易に絶縁化することができる。
また、本発明の紫外線センサの製造方法によれば、導電膜形成工程は、導電性粉末をスラリー化した後成形し、シート状の導電膜である導電性シートを作製すると共に、前記ｐ型半導体層の一方の端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記内部電極の端部と接するように前記ｐ型半導体層の端面に前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層を形成すると共に、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の一方の端部を覆うような形態で第２の高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程を有しているので、グリーンシート上にスクリーン印刷して導電膜を形成する必要がなく、シート成形のみで積層体を得ることが可能となる。すなわち、この場合、導電膜をシート工法で形成するので、印刷工法に比べて厚膜に形成することができ、その結果、内部電極の抵抗が低減し、これにより出力電流も向上し、センサ性能が向上する。
また、本発明の紫外線センサの製造方法によれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、内部電極となるべき導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜を挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成し、内部電極が埋め込まれたｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、前記導電膜形成工程は、導電性粉末をスラリー化した後成形し、シート状の導電膜である導電性シートを作製すると共に、前記ｐ型半導体層の両端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の両端部を覆うような形態で高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程と、前記高抵抗層の外表面及び前記ｐ型半導体層の側面に第２の導電性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記高抵抗層の外表面に第１及び第２の外部電極をそれぞれ形成し、前記ｐ型半導体層の側面に第３の外部電極を形成する外部電極形成工程を有しているので、製品間の特性バラツキが小さく、出力電流がより一層向上した高感度の三端子用の紫外線センサを容易に得ることができる。
本発明に係る紫外線センサの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す縦断面図である。 上記第１の実施の形態の要部横断面図である。 上記第１の実施の形態における焼成前の積層体の分解斜視図である。 図１のｐ型半導体層に内部電極用導電性ペースト及び絶縁性ペーストを塗布した状態を示す縦断面図である。 本発明に係る紫外線センサの第２の実施の形態の要部横断面図である。 上記第２の実施の形態の焼成前の積層体の分解斜視図である。 本発明に係る紫外線センサの第３の実施の形態の縦断面図である。 上記第３の実施の形態を模式的に示す平面図である。 上記第３の実施の形態を模式的に示す正面図である。 上記第３の実施の形態の製造方法を説明するための製造工程図である。 特許文献１に記載された紫外線センサの縦断面図である。
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
図１は、本発明に係る紫外線センサの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す縦断面図であり、図２は図１の要部横断面図である。
この紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層２とを有し、ｎ型半導体層２は、ｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されている。
ｐ型半導体層１は、上述したようにＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とし、一般式（Ｎｉ1-xＺｎｘ）Ｏ（以下、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと表記する。）で表わすことができる。Ｚｎの配合モル比ｘは、ｐ型半導体層１が所望の機能を発揮するためには、０．２≦ｘ≦０．４が好ましい。これはｘが０．２未満になると、Ｎｉの含有量が過剰となって高抵抗化するおそれがあり、一方、ｘが０．４を超えると、Ｚｎの含有量が過剰となってＺｎＯ粒子が結晶粒界に析出し、ｎ型に半導体化してしまうおそれがあるからである。尚、ｐ型半導体層１には、その他の微量の添加物が含まれていてもよく、例えば、拡散剤として、Ｆｅ、Ｍｎ等を含有していてもよい。また、不純物として微量のＺｒ、Ｓｉ等を含有していても特性に影響を与えるものではない。
ｎ型半導体層２は、ＺｎＯを主成分とするのであれば、微量の添加剤、例えば、ドープ剤としてＡｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等を含有するのも好ましく、斯かるドープ剤を含有することにより導電性が付与され、ｎ型に半導体化が促進される。また、このｎ型半導体層２も、ｐ型半導体層１と同様、例えば拡散剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有していてもよく、また不純物として微量のＺｒ、Ｓｉ等を含有していても特性に影響を与えるものではない。
ｐ型半導体層１の上部には内部電極３が埋設されている。内部電極３の両端は、ｐ型半導体層１の両端面に露出されると共に、絶縁性材料からなる高抵抗層４が、内部電極３の一方の端部を覆うように形成されている。
そして、第１の外部電極５ａが、内部電極３の他方の端部と電気的に接続されると共に、第２の外部電極５ｂが、ｎ型半導体層２と電気的に接続されている。尚、第１及び第２の外部電極５ａ、５ｂは、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ等で形成され、また、図示はしていないが、第１及び第２の外部電極５ａ、５ｂの表面にはＮｉ等からなる第１のめっき皮膜及びＳｎ等からなる第２のめっき皮膜が順次形成され、これにより端子電極を構成している。
上記高抵抗層４は、第２の外部電極５ｂとｐ型半導体層１との間に介在された前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層６と、内部電極３の一方の端部を覆うように前記絶縁性材料が前記ｐ型半導体層１内に拡散された第２の高抵抗層７とを有している。
また、上記内部電極３は、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する低抵抗の複合酸化物で形成されている。
すなわち、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと同様、Ｎｉ系酸化物であり、両者はエネルギー準位が近く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏとの間で不必要なショットキー障壁が形成されるのを抑制でき、オーミック接触に近くなる。また、希土類元素は、Ｎｉに比べ、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ側に拡散しにくく、Ｐｄのような酸素放出作用もないことから、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの比抵抗を低下させることが可能となる。しかも、上述したように希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと同様のＮｉ系酸化物であることから、高温での収縮挙動が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと近く、ｐ型半導体層１と内部電極３との間でデラミネーションが生じ難く、焼結体内部に電極を引き込むような現象もない。
このように内部電極３を希土類元素ＲとＮｉを主成分とすることにより（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの比抵抗を低下させることができる。したがって、外部に電源回路を設けて紫外線強度の抵抗値の変化で検出する必要がなく、所望の大きな光電流を直接検知することが可能となる。
しかも、内部電極３を上述のような複合酸化物で形成することにより、金属単体で形成した場合とは異なり、内部電極３表面の結晶粒界に絶縁性材料が拡散し易くなる。特に、内部電極３のｎ型半導体層２と平行な面は、それと垂直な面より気孔が多く、拡散し易くなる。このように内部電極を複合酸化物で形成することにより、前記絶縁性材料は内部電極３の端部内及び端部近傍のｐ型半導体層１内に容易に拡散し、これにより内部電極３の端部及びその近傍領域は容易に高抵抗化する。そしてその結果、紫外線非照射時に内部電極３から第２の外部電極５ｂにリークする電流を効果的に低減させることが可能となり、暗電流の低減化を図ることが可能となる。
また、この場合、Ｐｔ、Ｐｄ等の高価な貴金属材料を使用しなくて済むので、高価格化を抑制することが可能となる。
以上の理由から本実施の形態では、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する低抵抗の複合酸化物で内部電極３を形成している。
このような希土類元素としては、Ｎｉとの間で複合酸化物を形成した場合に低抵抗であれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を使用することができる。尚、これらの中では、経済的理由から安価なＬａを使用するのが好ましい。
そして、ｐ型半導体層１の端面方向に沿うｎ型半導体層２の幅寸法Ｘは、図２に示すように、ｎ型半導体層２と対向状に配された内部電極３の幅寸法Ｙよりも幅広に形成されている。そして、これにより内部電極３の長手方向のみならず幅方向のバラツキもｎ型半導体層２で吸収することが可能となる。すなわち、対向状に配された内部電極３とｎ型半導体層２との重なり部分（図２中、「Ａ」で示す。）の面積（重なり面積）が製品間で安定化し、製品間の特性バラツキをより抑制することが可能となる。
このように本実施の形態では、内部電極３の両端をｐ型半導体層１の両端面に露出させると共に、内部電極３の一方の端部を覆うように高抵抗層４（第１及び第２の高抵抗層６、７）を形成しているので、対向状に配された内部電極３とｎ型半導体層２との間の重なり面積が製品間で安定化したものとなり、特性バラツキが抑制された信頼性の良好な光起電力の検出が可能な紫外線センサを得ることができる。
また、上述したように高抵抗層４（第１及び第２の高抵抗層６、７）を有しているので、内部電極３の端部及びその近傍の絶縁性が向上し、これにより紫外線非照射時における内部電極３から第２の外部電極５ｂにリークする電流を抑制することができ、暗電流の低減化が可能となる。
また、紫外線センサを回路基板上に実装する場合、通常は、方向選別が必要になることから、高抵抗層４に発色剤を含有させてカラーリングするのも好ましい。このようにカラーリングすることにより、製品の方向性の確認が容易となる。例えば、Ｃｏ２Ｏ３を含有させることで高抵抗層４が黒っぽくなり、Ａｌ２Ｏ３を含有させることで白っぽくなる。したがって、このような発色剤を高抵抗層４に含有させることにより、方向性の視認が容易になる。
尚、高抵抗層４を形成する絶縁性材料としては、ｐ型半導体層１を形成する（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏとある程度反応し、接合できる絶縁体又は高抵抗体となる材料であれば特に限定されるものではないが、Ｓｉ−Ｂ−Ｂｉ−Ｚｎ系ガラス材等の絶縁性ガラス材を好んで使用することができる。
次に、上記紫外線センサの製造方法を詳述する。
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
ＺｎＯ粉末、各種ドープ剤、必要に応じて拡散剤等の添加物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物に純水等の溶媒を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥した後、所定粒径に造粒し、その後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水、分散剤、バインダ、可塑剤等を添加して成形用スラリーを作製する。そしてこの後、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーに成形加工を施し、所定膜厚のＺｎＯグリーンシートを作製する。次いでこのＺｎＯグリーンシートを所定枚数積層し、圧着して圧着体を作製する。その後、この圧着体を脱脂した後、焼成し、これによりＺｎＯ焼結体を得る。
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、Ｚｎの配合モル比ｘが０．２〜０．４となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、この混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤、分散剤、バインダ及び可塑剤等を加えて成形用スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーを成形加工し、これにより所定膜厚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得る。
〔内部電極形成用導電性ペースト（第１の導電性ペースト）の作製〕
ＮｉＯ粉末及びＲ２Ｏ３粉末（Ｒ：希土類元素）を、モル比で２:１となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を添加し、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、一般式ＲＮｉＯ３や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有した複合酸化物粉末を得る。そして、得られた複合酸化物粉末を有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用導電性ペーストを作製する。
尚、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤とは、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
〔絶縁性ペーストの作製〕
Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂｉ系ガラス材等の絶縁性材料を用意する、そして必要に応じてＣｏ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３等の発色剤を前記絶縁性材料に添加し、これと有機ビヒクルとを混合し、三本ロールミルで混練し、これにより絶縁性ペーストを作製する。尚、有機ビヒクルは、内部電極形成用導電性ペーストの作製時に使用したものと同様のものを使用することができる。
〔積層体の作製〕
積層体の作製方法を、図３を参照しながら説明する。
まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート８ａ、８ｂ、８ｃ、…８ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート８ｂの両端面間に内部電極形成用導電性ペーストを塗付し、内部導電膜９を形成する。
次に、導電膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート８ｃ〜８ｎを積層し、その上に内部導電膜９が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート８ｂを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート８ａを積層し、圧着して積層体を作製する。
〔ｐ型半導体層１の作製〕
積層体を３００〜５００℃の温度で十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で焼成し、導電膜９と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート８ａ〜８ｎとを同時焼成し、これにより内部電極３が埋設されたｐ型半導体層１を得る。
〔高抵抗層４、第１及び第２の外部電極５ａ、５ｂの作製〕
図４に示すように、ｐ型半導体層１の一方の端面に上記絶縁性ペーストを塗布して絶縁性塗膜１０を形成し、さらにｐ型半導体層１の他方の端面及び絶縁性塗膜１０の外表面に外部電極形成用導電性ペースト（第２の導電性ペースト）を塗布し、第１及び第２の外部導電膜１１ａ、１１ｂを形成する。そしてこれを焼成処理し、これにより第１及び第２の外部電極５ａ、５ｂを形成すると共に、絶縁性塗膜１０は内部電極３の端部を含むｐ型半導体層１側に拡散し、高抵抗層４（第１及び第２の高抵抗層６、７）を形成する。尚、外部電極形成用導電性ペーストの導電性材料としては、良好な導電率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。
〔端子電極の作製〕
第１及び第２の外部電極５ａ、５ｂに電解めっきを施し、第１のめっき皮膜及び第２のめっき皮膜からなる二層構造のめっき皮膜を形成し、これにより端子電極を形成する。
〔ｎ型半導体層２の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、所定の開口部を有する金属マスクを介してスパッタリングを行い、ｐ型半導体層１の一部が表面露出し、かつ外部電極５ｂと電気的に接続されるように、ＺｎＯ系薄膜からなるｎ型半導体層２をｐ型半導体層１の表面に形成し、これにより紫外線センサを得る。
このように本紫外線センサの製造方法では、複数のグリーンシート８ａ〜８ｎのうち、一のグリーンシート８ｂの両端面間に内部電極形成用導電性ペーストを塗布して導電膜９を形成し、ｐ型半導体層１の一方の端面に絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層１内に拡散させ、内部電極３の一方の端部を覆うような形態で高抵抗層４（第１及び第２の高抵抗層６、７）を形成するので、内部電極３の一方の端部及びその周辺の絶縁性が向上し、紫外線非照射時のリーク電流が抑制されて暗電流が低下する。
しかも、上記実施の形態では、内部電極３を金属単体ではなく、複合酸化物で形成しているので、上述したように内部電極３中の結晶粒界に絶縁性材料が拡散し易く、特に、内部電極３のｎ型半導体層２と平行な面は、それと垂直な面より気孔が多く、拡散し易くなる。このため絶縁性材料は内部電極３の端部内及びその近傍のｐ型半導体層１内に容易に拡散し、内部電極３の端部及びその近傍領域は容易に高抵抗化する。そしてその結果、紫外線非照射時に内部電極３から第２の外部電極５ｂにリークする電流を低減させることができ、その結果暗電流をより効果的に抑制することができ、良好なセンサ性能を有する紫外線センサを得ることができる。
図５は紫外線センサの第２の実施の形態を示す要部横断面図である。
この第２の実施の形態では、内部電極１２の主面の平面積がｐ型半導体層１３の主面の平面積と同一となるように、内部電極１２がｐ型半導体層１３内に埋設されている。
すなわち、この第２の実施の形態では、ｐ型半導体層１３の端面に沿う内部電極の幅寸法Ｕは、内部電極１２と対向状に配されたｎ型半導体層１４の幅寸法Ｖよりも幅広に形成されている。
このように本第２の実施の形態では、ｐ型半導体層１３の端面に沿う内部電極の幅寸法Ｕが、内部電極１２と対向状に配されたｎ型半導体層１４の幅寸法Ｖよりも幅広に形成されているので、ｎ型半導体層１４に寸法バラツキが生じても、図中、Ｂで示す重なり部分の面積、すなわち重なり面積を大きくとることができる。したがって紫外線照射に対する光起電力の安定化と共に、より一層の応答強度の向上を図ることが可能となる。
この第２の実施の形態では、積層体は、図６に示すように、容易に作製することができる。
すなわち、まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１４ａ、１４ｂ、・・・１４ｎを作製する。
次いで、第１の実施の形態と同様にして一般式ＲＮｉＯ３や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有した複合酸化物粉末を作製する。
そして、上記複合酸化物粉末に、再び、純水を加え、粉砕媒体と共にボールミル内で十分に混合粉砕し、混合物を得る。次に、この混合物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダや可塑剤を適宜添加してスラリーを作製し、このスラリーにドクターブレード法を適用して、所定厚みの導電性シートを作製する。
次に、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１４ｂ〜１４ｎを積層し、その上に導電膜である導電性シート１５を積層し、さらに、その上に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１４ａを積層し、圧着して積層体を作製する。
その後、この積層体を第１の実施の形態と同様の条件で焼成することにより、内部電極１２が埋設されたｐ型半導体層１３を得ることができる。
尚、その他の工程は、第１の実施の形態と同様の方法・手順により、上記第２の実施の形態の紫外線センサを作製することができる。
このように第２の実施の形態では、導電性粉末をスラリー化した後成形し、導電膜である導電性シート１５を作製しているので、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート上にスクリーン印刷して所定パターンの導電膜を形成する必要もなく、紫外線センサを容易に製造することができる。しかも、導電膜である導電性シート１５はシート工法で形成しているので、印刷工法に比べて厚膜に形成することができる。したがって、内部電極１２の抵抗が低減し、その結果、出力電流が増加し、センサ性能が向上させることが可能となる。
図７は第３の実施の形態を示す縦断面図である。また、図８は第３の実施の形態の平面図であり、図９は第３の実施の形態の正面図である。
この第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様、主面の平面積がｐ型半導体層１７と同一の内部電極１８を有し、該内部電極１８の両端に第１の高抵抗層１９ａ、１９ｂ及び第２の高抵抗層２０ａ、２０ｂからなる高抵抗層２１ａ、２１ｂが形成され、さらに第１の高抵抗層１９ａ、１９ｂの外表面に第１及び第２の外部電極２２ａ、２２ｂが形成されている。また、ｎ型半導体層２３は、第１の外部電極２２ａと第２の外部電極２２ｂとの間に懸架されると共に、ｐ型半導体層１７の両側面には第３の電極２４ａ、２４ｂが形成され、該第３の電極２４ａ、２４ｂと内部電極１８とが電気的に接続されている。
この第３の実施の形態では、上記第２の実施の形態が奏する効果に加え、第１の外部電極２２ａと第３の外部電極２４ａ、２４ｂとの間、又は第２の外部電極２２ｂと第３の外部電極２４ａ、２４ｂとの間でも光電流を検出することができ、回路基板に実装した後も方向性を有さない構造とすることが可能となる。しかも、光電流を検出する外部電極間の実効距離も短くなって抵抗が低減することから、紫外線強度に対する応答感度の更なる向上を図ることが可能となる。
図１０は、第３の実施の形態の製造方法を示す図である。
まず、第２の実施の形態と同様の方法・手順で、内部電極１８が埋設されたｐ型半導体層１７を作製する。
次いで、第１の実施の形態と同様の方法・手順で絶縁性ペーストを作製する。
そして、図１０（ａ）に示すように、ｐ型半導体層１７の両端面に絶縁性ペーストを塗布し、絶縁性塗膜２５ａ、２５ｂを形成する。
次いで、図１０（ｂ）に示すように、絶縁性塗膜２５ａ、２５ｂの外表面に外部電極用導電性ペーストを塗布して外部導電膜２６ａ、２６ｂを形成し、さらにｐ型半導体層１７の両側面にも外部電極用導電性ペーストを塗布して第３の外部導電膜（不図示）を形成する。
この後、第１の実施の形態と同様、焼成処理を行う。すると絶縁性塗膜２５ａ、２５ｂがｐ型半導体層１７内に拡散し、図１０（ｃ）に示すように、第１及び第２の外部電極２２ａ、２２ｂ、及び第３の外部電極の形成と同時に、高抵抗層２１ａ、２１ｂ（第１の高抵抗層１９ａ、１９ｂ及び第２の高抵抗層２０ａ、２０ｂ）が形成される。そしてその後、第１及び第２の外部電極２２ａ、２２ｂ、及び第３の外部電極の表面に電解めっきを施してめっき皮膜を形成するが、図では省略している。
そして、その後は第１の実施の形態と同様、ＺｎＯ焼結体をターゲットにして第１の外部電極２２ａと第２の外部電極２２ｂとの間に懸架されるようにスパッタリングを行い、図１０（ｄ）に示すように、ｎ型半導体層２３を作製し、これにより三端子形の紫外線センサが作製される。
このように本第３の実施の形態では、光電流を検出する外部電極間の実効距離が第１及び第２の実施の形態に比べて短く、紫外線強度に対する応答強度がより良好で暗電流の低い信頼性の良好な紫外線センサを容易に得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、絶縁性塗膜と外部導電膜とを同時に焼成して高抵抗層４、２１ａ、２１ｂ及び外部電極５ａ、５ｂ、２２ａ、２２ｂを得ているが、別々に焼成してもよい。
また、上記各実施の形態では第１の高抵抗層６、１９ａ、１９ｂはｐ型半導体層１、１７の端面及び端面折り返し部に形成しているが、内部電極３、１８の端部を覆うことができれば所望の絶縁性向上を図ることができることから、端面のみに第１の高抵抗層を形成してもよい。
また、上記実施の形態では、複合酸化物を含有した内部電極形成用導電性ペーストを作製し、該内部電極形成用導電性ペーストを（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの表面に塗付し、その後焼成することにより、内部電極３を形成しているが、内部電極形成用ペースト中にＮｉを含めることなく、主成分が希土類酸化物Ｒ２Ｏ３で構成された希土類ペーストを作製し、焼成処理中に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中のＮｉを、希土類膜側に拡散させることによっても所望の内部電極を形成することができる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号１）
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
主成分となるＺｎＯとドープ剤としてのＧａ２Ｏ３とを、配合比がモル％でそれぞれ９９．９mol％、０．１mol％となるように秤量した。そして、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下のスラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍ程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。
次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚みが２０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを厚みが２０ｍｍとなるように所定枚数積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着処理を施し、圧着体を得た。次いで、この圧着体を脱脂した後、１２００℃の温度で２０時間焼成し、ＺｎＯ焼結体を得た。
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、モル比で７：３となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミルで混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、この成形用スラリーに成形加工を施し、膜厚１０μｍの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得た。
〔内部電極形成用導電性ペーストの作製〕
ＮｉＯ粉末及び希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３粉末を、モル比で２：１となるようにそれぞれ秤量し、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍ程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。そして、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、ＬａＮｉＯ３粉末を得た。その後、得られたＬａＮｉＯ３粉末を、有機ビヒクルと混合させ、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用導電性ペーストを作製した。
尚、有機ビヒクルは、バインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０体積％となるようにエチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとを混合し、作製した。
〔絶縁性ペーストの作製〕
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末とＢａＴｉＯ３粉末を用意した。そして、前記ガラス粉末とＢａＴｉＯ３粉末とが重量比で９：１となるように配合し、これとバインダ樹脂としてのエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０体積％からなる有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより絶縁性ペーストを作製した。
〔積層体の作製〕
（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートのうちの１枚について、スクリーン印刷して内部電極形成用導電性ペーストを両端面間に塗付し、６０℃の温度で１時間乾燥させ、導電膜を形成した。
次いで、導電膜の形成されていない（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを２０枚積層し、その上に導電膜が形成された（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２００ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法に切断し、これにより積層体を作製した。
〔ｐ型半導体層の作製〕
前記積層体をＺｒＯ２製のセッターに載置して焼成炉に入れ、３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、１２００℃の温度で１時間大気中で焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。
〔高抵抗層及び外部電極の作製〕
ｐ型半導体層１の一方の端面に上記絶縁性ペーストを塗布して絶縁性塗膜を形成し、さらにｐ型半導体層の他方の端面及び絶縁性塗膜の外表面にＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ／Ｐｄ＝９５／５）を塗付した。そして８５０℃の温度で１０分間焼成処理を行った。すると、絶縁性塗膜がｐ型半導体層内部に拡散し、第１及び第２の外部電極の形成と同時に高抵抗層が得られた。
〔端子電極の作製〕
第１及び第２の外部電極の表面に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより端子電極を作製した。
〔ｎ型半導体層の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、ｐ型半導体層の一方の主面の一部を覆い、かつ第２の外部電極の一部と重なり合うように金属マスクを使用してスパッタリングを行い、厚みが約０．５μｍの所定パターンを有するｎ型半導体層を作製し、これにより試料番号１の試料を得た。
（試料番号２）
導電性シートを以下のようにして作製した。
ＮｉＯ粉末及び希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３粉末を、モル比で２：１となるようにそれぞれ秤量し、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍ程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。その後、得られたＬａＮｉＯ３粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えてスラリーを得た。次いで、このスラリーにドクターブレード法を適用し、厚みが１０μｍの導電性シートを得た。
次に、試料番号１と同様の（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを２０枚積層し、その上に導電性シートを積層し、さらに、その上に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２００ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法に切断し、これにより積層体を作製した。
その他の工程は試料番号１と同様にして試料番号２の試料を作製した。
（試料番号３）
試料番号２と同様にしてｐ型半導体層を作製した。また、第１の実施の形態と同様の方法・手順で絶縁性ペーストを作製した。
そして、ｐ型半導体層の両端面に絶縁性ペーストを塗布し、絶縁性塗膜を形成した。次いで、絶縁性塗膜の外表面に外部電極形成用導電性ペーストを塗布して外部導電膜を形成し、さらにｐ型半導体層の両側面にも外部電極形成用導電性ペーストを塗布して第３の外部導電膜を形成した。
この後、第１の実施の形態と同様、８５０℃の温度で１０分間焼成処理を行い、第１及び第２の外部電極、及び第３の外部電極の形成と同時に高抵抗層を形成した。そしてその後、各外部電極の表面に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、各端子電極を形成した。
その後は試料番号１と同様、ＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングを行い、第１の外部電極と第２の外部電極との間に懸架されるようにｎ型半導体層を作製し、これにより試料番号３の試料を作製した。
（試料番号４）
試料番号４として、特許文献１に記載された従来の紫外線センサ（図１１参照）を作製した。
すなわち、まず、試料番号１と同様にしてＺｎＯ焼結体、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート、内部電極形成用導電性ペーストを作製した。
次いで、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートのうちの１枚についてスクリーン印刷し、一方の端面から中央部付近まで延びるようなパターンで内部電極形成用導電性ペーストを塗付し、６０℃の温度で１時間乾燥させ、導電膜を形成した。
次いで、導電膜の形成されていない（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを２０枚積層し、その上に導電膜が形成された（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２００ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法に切断し、これにより積層体を作製した。
次いで、前記積層体をＺｒＯ２製のセッターに載置して焼成炉に入れ、３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、１２００℃の温度で１時間大気中で焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。
その後、ｐ型半導体層の両端面にＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ／Ｐｄ＝９５／５）を塗付し、８５０℃の温度で１０分間焼成処理を行って第１及び第２の外部電極を形成し、さらに第１及び第２の外部電極に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成した。
次いで、ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、ｐ型半導体層の一方の主面の一部を覆い、かつ第２の外部電極の一部と重なり合うように金属マスクを使用してスパッタリングを行い、厚みが約０．５μｍの所定パターンを有するｎ型半導体層を作製し、これにより試料番号４の試料を得た。
〔試料の評価〕
試料番号１〜４の各試料３０個について、放射照度を１ｍＷ／ｃｍ２とし、暗室で分光器を装着した紫外線光源により光源の波長を２００ｎｍから６００ｎｍまで１０ｎｍ毎に階段状に変化させて、ｎ型半導体層側の外表面に照射し、紫外線センサ両端に流れる電流を計測し、波長応答特性を調べた。
そして、この波長応答特性から光電流が最大となるピーク波長、このピーク波長の受光感度（最大受光感度）の平均値、最大値及び最小値を求め、最大値及び最小値から最大受光感度のバラツキを評価した。
また、暗室で端子電極間に０．１Ｖの直流電圧を印加し、暗電流を測定した。
表１は、試料番号１〜４の各試料の測定結果を示している。
尚、測定温度は、いずれも２５℃±１℃となるように制御した。
Figure 0005445989
試料番号１〜４は、いずれもピーク波長が３６０ｎｍであった。
しかしながら、試料番号４は、最大受光感度が０．２５Ａ／Ｗと低く、試料間における最大受光感度のバラツキも０．１５〜０．３０Ａ／Ｗと大きく、また暗電流も０．０５ｎＡと大きくなった。これは内部電極の先端がｐ型半導体層に中央付近までしか延びていないため、各試料間で内部電極に寸法バラツキが生じ、このため重なり面積にもバラツキが生じ、最大受光感度のバラツキも大きくなったものと思われる。しかも、試料番号４は、内部電極の先端と外部電極間の絶縁性が十分でなく、両者間に抵抗が形成されるため、紫外線非照射時に内部電極からｎ型半導体層に接続された外部電極に電流がリークし、暗電流が高くなり、その結果、最大受光感度も低くなったものと思われる。
これに対し試料番号１〜３は、紫外線センサが本発明範囲の構成を有しているため、試料番号４に比べ、製品間での最大受光感度のバラツキが小さく、最大受光感度が大きく、暗電流も小さくなることが分かった。
また、試料番号２は、内部電極の主面の平面積がｐ型半導体層の主面の平面積と同一であり、重なり面積が大きく、内部電極の抵抗も低減されていることから、試料番号１に比べ、試料間での最大受光感度のバラツキがより低減し、暗電流がより小さくなり、最大受光感度がより大きくなった。
さらに、試料番号３は、試料番号２と同様、内部電極の主面の平面積がｐ型半導体層の主面の平面積と同一である上に、光電流を検出する外部電極間の実効距離が短くなって抵抗が低減されることから、試料番号２に比べても暗電流をより一層低減でき、最大受光感度はより一層大きくなり、試料間での最大受光感度のバラツキも良好であることが分かった。
紫外線強度に対する製品間での特性バラツキが小さく、暗電流も低く最大受光感度の大きな紫外線センサが実現できる。
１、１３、１７ ｐ型半導体層
２、１４、２３ ｎ型半導体層
３、１２、１８ 内部電極
４、２１ａ、２１ｂ 高抵抗層
５ａ、２２ａ 第１の外部電極
５ｂ、２２ｂ 第２の外部電極
６、１９ａ、１９ｂ 第１の高抵抗層
７、２０ａ、２０ｂ 第２の高抵抗層
８ａ〜８ｎ、１４ａ〜１４ｎ （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート
９ 導電膜
１６ 導電性シート
２４ａ、２４ｂ 第３の外部電極

Claims (16)

  1. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、該ｐ型半導体層に接合されたＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層と、該ｎ型半導体層と対向状に前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極とを有する紫外線センサにおいて、
    前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合され、
    第１の外部電極が、前記内部電極の他方の端部と電気的に接続されると共に、第２の外部電極が、前記ｎ型半導体層と電気的に接続され、
    前記内部電極の両端が、前記ｐ型半導体層の両端面に露出されると共に、高抵抗層が、前記内部電極の一方の端部を覆うように形成され、
    かつ、前記高抵抗層は、前記内部電極の一方の端部と接するように前記第２の外部電極と前記ｐ型半導体層との間に介在された絶縁性材料からなる第１の高抵抗層と、前記内部電極の前記一方の端部を覆うように前記絶縁性材料が前記ｐ型半導体層内に拡散された第２の高抵抗層とを有していることを特徴とする紫外線センサ。
  2. 前記ｐ型半導体層の端面方向に沿う前記ｎ型半導体層の幅寸法は、該ｎ型半導体層と対向状に配された前記内部電極の幅寸法よりも幅広に形成されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線センサ。
  3. 前記ｐ型半導体層の端面方向に沿う前記内部電極の幅寸法は、該内部電極と対向状に配された前記ｎ型半導体層の幅寸法よりも幅広に形成されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線センサ。
  4. 前記高抵抗層は、他の構成部位との識別が可能な色彩でカラーリングされていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の紫外線センサ。
  5. 前記内部電極は、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の紫外線センサ。
  6. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層に接合されたＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層と、該ｎ型半導体層と対向状に前記ｐ型半導体層に埋設された内部電極とを有する紫外線センサにおいて、
    前記内部電極が、前記ｐ型半導体層の両端面及び両側面に露出されると共に、絶縁性材料からなる高抵抗層が、前記内部電極の両端部を覆うように形成され、
    第１及び第２の外部電極が、前記高抵抗層の表面に形成されると共に、前記ｎ型半導体層が、前記第１及び第２の外部電極と電気的に接続され、
    かつ、第３の外部電極が、前記ｐ型半導体層の側面に形成されていることを特徴とする紫外線センサ。
  7. 前記高抵抗層は、前記第１及び第２の外部電極と前記ｐ型半導体層との間にそれぞれ介在された前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層と、前記内部電極の前記両端部を覆うように前記絶縁性材料が前記ｐ型半導体層内に拡散された第２の高抵抗層とを有していることを特徴とする請求項６記載の紫外線センサ。
  8. 前記内部電極は、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されていることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の紫外線センサ。
  9. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、内部電極となるべき導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜を挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成し、内部電極が埋め込まれたｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、
    前記導電膜形成工程は、前記複数のグリーンシートのうち、一のグリーンシートの両端面間に第１の導電性ペーストを塗布して前記導電膜を形成すると共に、
    前記ｐ型半導体層の一方の端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記内部電極の端部と接するように前記ｐ型半導体層の端面に前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層を形成すると共に、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の一方の端部を覆うような形態で第２の高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程を有することを特徴とする紫外線センサの製造方法。
  10. 前記ｐ型半導体層の他方の端面及び前記高抵抗層の外表面に第２の導電性ペーストを塗布して焼成処理を行い、第１及び第２の外部電極をそれぞれ形成する外部電極形成工程を有し、
    該外部電極形成工程における焼成処理と前記高抵抗層形成工程における焼成処理とを同時に行い、前記第１及び第２の外部電極と前記高抵抗層とを同時に作製することを特徴とする請求項９記載の紫外線センサの製造方法。
  11. 前記高抵抗層形成工程は、前記絶縁性材料中に発色剤を添加することを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の紫外線センサの製造方法。
  12. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、内部電極となるべき導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜を挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成し、内部電極が埋め込まれたｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、
    前記導電膜形成工程は、導電性粉末をスラリー化した後成形し、シート状の導電膜である導電性シートを作製すると共に、
    前記ｐ型半導体層の一方の端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記内部電極の端部と接するように前記ｐ型半導体層の端面に前記絶縁性材料からなる第１の高抵抗層を形成すると共に、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の一方の端部を覆うような形態で第２の高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程を有することを特徴とする紫外線センサの製造方法。
  13. 前記ｐ型半導体層の他方の端面及び前記高抵抗層の外表面に第２の導電性ペーストを塗布して焼成処理を行い、第１及び第２の外部電極を形成する外部電極形成工程を有し、
    該外部電極形成工程における焼成処理と前記高抵抗層形成工程における焼成処理とを同時に行い、前記各外部電極と前記高抵抗層とを同時に作製することを特徴とする請求項１２記載の紫外線センサの製造方法。
  14. 前記高抵抗層形成工程は、前記絶縁性材料中に発色剤を添加することを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載の紫外線センサの製造方法。
  15. ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするグリーンシートを複数作製するグリーンシート作製工程と、内部電極となるべき導電膜を形成する導電膜形成工程と、前記導電膜を挟持するような形態で前記複数のグリーンシートを積層し、積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体を焼成し、内部電極が埋め込まれたｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ焼結体をターゲットにしてスパッタリングし、ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層の表面に形成するｎ型半導体層形成工程とを含む紫外線センサの製造方法において、
    前記導電膜形成工程は、導電性粉末をスラリー化した後成形し、シート状の導電膜である導電性シートを作製すると共に、
    前記ｐ型半導体層の両端面に絶縁性材料からなる絶縁性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記絶縁性材料を前記ｐ型半導体層内に拡散させ、前記内部電極の両端部を覆うような形態で高抵抗層を形成する高抵抗層形成工程と、
    前記高抵抗層の外表面及び前記ｐ型半導体層の側面に第２の導電性ペーストを塗布して焼成処理を行い、前記高抵抗層の外表面に第１及び第２の外部電極をそれぞれ形成し、前記ｐ型半導体層の側面に第３の外部電極を形成する外部電極形成工程を有していることを特徴とする紫外線センサの製造方法。
  16. 前記外部電極形成工程における焼成処理と前記高抵抗層形成工程における焼成処理を同時に行い、前記各外部電極と前記高抵抗層とを同時に作製することを特徴とする請求項１５記載の紫外線センサの製造方法。
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