JP5437857B2 - インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物 - Google Patents
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Description
従来のインク組成物の具体例としては、特許文献1〜4に記載されたインク組成物が挙げられる。
逆に、多官能重合性モノマーを使うことで重合架橋点を増やし、硬化性を高め、耐ブロッキング性を改善した放射線硬化性インク組成物もあるが、この場合は硬化画像の延伸性や、穴あき加工適性が十分でないという欠点があった。
このように硬化性とベタつきの少なさ、延伸性、穴あき加工適性を高いレベルで備えるインク組成物は、未だ開発されていないのが現状であった。
また、インク組成物中に非硬化性の低分子成分が多いと、加熱軟化する際に硬化画像から低分子成分が揮発拡散し画像近傍や加熱装置を汚染したり、高温下では成形加工品を組み込んだ商品から低分子成分が揮発する問題があった。
<1>(成分a)(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む5又は6員環の複素環を1つ有する複素環式重合性化合物、(成分b)N−ビニル基を分子内に1個有する重合性化合物、(成分c)ビニルエーテル基を分子内に2個有する重合性化合物、(成分d)分子量250以上のラジカル光重合開始剤、及び、(成分e)分子量250以上の重合禁止剤、を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物、
<2>インク組成物総重量に対する、前記成分aの含有量が20〜70重量%であり、前記成分bの含有量が10〜50重量%であり、前記成分cの含有量が0.1〜3重量%である、<1>に記載のインク組成物、
<3>前記成分a、前記成分b及び前記成分cを含む重合性化合物の総重量と、前記成分d及び前記成分eの総重量との比が、1:0.01〜1:0.2である、<1>又は<2>に記載のインク組成物、
<4>前記成分aが、式(a−1)で表される化合物である、<1>〜<3>いずれか1つに記載のインク組成物、
<6>前記成分bが、N−ビニルカプロラクタムである、<1>〜<5>いずれか1つに記載のインク組成物、
<7><1>〜<6>いずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
<8><7>に記載のインクジェット記録方法により製造された、印刷物、
<9><1>〜<6>いずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、及び、前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
<10>前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形である、<9>に記載の成形印刷物の製造方法、
<11>前記成形加工工程の前又は後に、前記印刷物に穴あけ加工する穴あけ工程を含む、<9>又は<10>に記載の成形印刷物の製造方法、
<12><9>〜<11>いずれか1つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた、成形印刷物。
本発明のインクジェット記録用インク組成物(以下、「インク組成物」ともいう。)は、(成分a)(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む5又は6員環の複素環を1つ有する複素環式重合性化合物、(成分b)N−ビニル基を分子内に1個有する重合性化合物、(成分c)ビニルエーテル基を分子内に2個有する重合性化合物、(成分d)分子量250以上のラジカル光重合開始剤、及び、(成分e)分子量250以上の重合禁止剤、を含むことを特徴とする。なお、明細書中、数値範囲を表す「A〜B」の記載は、特に断りのない限り、「A以上B以下」と同義である。
また、本発明のインク組成物は、硬化後において、高温下でも低分子成分等の揮発成分の揮発による、周辺機器や画像部周辺の汚染が発生しないインク組成物である。
以下、各成分について説明する。
本発明のインク組成物は、(成分a)(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む5又は6員環の複素環を1つ有する複素環式重合性化合物を含む。ここで、「(メタ)アクリロイル基」等の記載は、「アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基」を意味し、以下同様とする。成分aを含まない場合には、穴あけ加工適性が低下し、延伸性が低下することがある。
成分aに含まれる(メタ)アクリロイル基としては、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられ、中でも(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。成分aとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を分子内に1個有する化合物が好ましく、他に付加重合性のエチレン性不飽和結合を有しない化合物がより好ましい。機構は不明ながら複素環中のヘテロ原子が酸素原子のみの場合のみ、優れた穴あけ加工適性と延伸性が付与できる。また、複素環は、環状構造に不飽和結合を含まないことが好ましい。
(メタ)アクリロイルオキシ基と複素環とは、単結合又は2価の連結基で結合していることが好ましい。
本発明においては、成分aは、式(a−1)で表される化合物であることが好ましい。
R3は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。R3としては、水素原子又はエチル基が好ましい。
X1及びX2は、それぞれ独立に、メチレン基又はエーテル性酸素原子を表し、少なくともX1又はX2がエーテル酸素原子である。
W1及びW2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はカルボニル基を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。
Zは、単結合、又は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のアルキレンオキシ基、エステル結合(−COO−又は−OCO−)、もしくは、これらを組み合わせた2価の連結基を表す。
連結基の組み合わせとしては、*が付された部分でアクリロイルオキシ基と結合する、−CH2−(O−R4)n−*、又は、−CH2−(OCO−R4)n−*が好ましい。R4は、直鎖又は分岐を有する炭素数1〜5のアルキレン基を表し、nは1〜3の整数を表す。
本発明のインク組成物は、(成分b)N−ビニル基を分子内に1個有する重合性化合物を含む。成分bを含有しない場合には、硬化性、耐ブロッキング性、穴あけ加工適性、鉛筆硬度、延伸率が低下することがある。
成分bは、N−ビニルラクタム類であることが好ましい。N−ビニルラクタム類としては、式(b−1)で表されるN−ビニルラクタム類が好ましい。
また、上記N−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
成分bは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物は、(成分c)ビニルエーテル基を分子内に2個有する重合性化合物を含む。以下、「ビニルエーテル基を分子内に2個有する重合性化合物」を「ジビニルエーテル化合物」ともいう。
本発明のインク組成物は、前記成分a〜成分cの他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の重合性化合物を含有してもよいが、重合性化合物として、前記成分a、成分b、及び、成分cを全重合性化合物の80重量%以上含有することが好ましく、90重量%以上含有することがより好ましい。
他の重合性化合物としては、成分a及び成分bに該当しない単官能のエチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
成分c以外の多官能の重合性化合物を添加した場合には、硬化膜の鉛筆硬度は向上するものの、穴あき加工適性や、延伸性が低下することがある。
好ましいその他の重合性化合物としては、例えば、特開2009−096985号公報に記載の芳香族単官能ラジカル重合性モノマー、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーが挙げられ、中でもフェノキシエチル(メタ)アクリレート、及び、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明のインク組成物は、(成分d)分子量250以上のラジカル光重合開始剤(以下、「重合開始剤」ともいう。)を含む。重合開始剤は、前記活性放射線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。
重合開始剤の分子量が250未満であると、汚染が発生することがある。汚染の発生を抑制するという観点から、成分dの分子量は、300〜500がより好ましい。
アシルホスフィン化合物としては、特開2009−096985号公報の段落0080〜0098に記載のアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式(d−1)又は式(d−2)の構造式を有するものが好ましい。
中でも、式(d−3)で表されるモノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Darocur TPO:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Lucirin TPO:BASF社製)が好ましい。
中でも、式(d−4)で表されるビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が好ましい。
α−アミノアセトフェノン化合物としては、特開2009−096985号公報の段落0100〜0118に記載のα−アミノアセトフェノン化合物のうち、分子量が250以上のものが挙げられる。α−アミノアセトフェノン化合物としては、式(d−5)で表される化合物が好ましい。
X5は炭素数1〜4のアルキルチオ基又はモルフォリノ基であることが好ましい。
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、式(b−6)で表される化合物が好ましい。
Lは、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
チオキサントン化合物は、式(d−7)で表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ隣接する2つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、5又は6員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって2核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、N、O、及びSを挙げることができる。
ベンジルジメチルケタール化合物としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(IRGACURE 651、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が好ましく挙げられる。
重合開始剤の組み合わせとしては、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物とモノアシルホスフィンオキサイド化合物との組み合わせ、アシルホスフィンオキサイド化合物とα−ヒドロキシアセトフェノン化合物との組み合わせ、アシルホスフィンオキサイド化合物とチオキサントン化合物との組み合わせが好ましく挙げられ、中でも、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物とモノアシルホスフィンオキサイド化合物との組み合わせがより好ましい。
重合開始剤の総量のうち、70重量%以上が、アシルホスフィンオキサイド化合物、又は、α−アミノアセトフェノン化合物であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物であることがより好ましい。
また、増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
本発明のインク組成物は、(成分e)分子量250以上の重合禁止剤を含む。インク組成物が重合禁止剤を含有しない場合、インク組成物の保存性が低下し、ヘッド詰まりが発生することがある。また、重合禁止剤の分子量が250未満であると、低分子化合物による汚染が発生することがある。重合禁止剤の分子量としては、300以上が好ましく、350以上がより好ましい。
本発明に用いることができるヒンダードフェノール系重合禁止剤は、分子量が250以上であればよく、限定されないが、例えば特開2009−120628号公報に記載のフェノール系酸化防止剤のうち、分子量が250以上のものを用いることができる。
中でも、ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、式(e−1)で表される化合物であることが好ましい。
R3は、直鎖若しくは分岐を有する炭素数1〜30のアルキル基、直鎖若しくは分岐を有する炭素数1〜30のアルコキシカルボニル基、又は、カルボニル基を介してL1に結合する直鎖若しくは分岐を有する炭素数1〜30のN−アルキルアミド基を表し、中でも、直鎖若しくは分岐を有する炭素数5〜25のアルコキシカルボニル基が好ましい。
式(e−1)で表される化合物は、導入可能な炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等が例示できる。
L1は単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基を表し、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましい。
L2は、炭素数1〜30の直鎖又は分岐を有するアルキレン基、炭素数1〜30の直鎖又は分岐を有するアルキレンオキシカルボニル基、又は、カルボニル基を介してL1に結合する炭素数1〜30の直鎖又は分岐を有するN−アルキレンアミド基を表し、中でも炭素数5〜25の直鎖又は分岐を有するアルキレンオキシカルボニル基が好ましい。
本発明に好ましく用いることができるヒンダードフェノール系重合禁止剤の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。なお、本発明では、化学式において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
ニトロソ系重合禁止剤としては、分子量が250以上である限り、公知のものを用いることができ、限定されないが、例えば、特開2009−120628号公報の段落0082〜0087に記載されたニトロソ系重合禁止剤のうち、分子量が250以上のものを用いることができる。
ニトロソ系重合禁止剤としては、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アンモニウム塩(ALBEMARLE社製、FIRSTCURE ST−1)が挙げられる。
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有してもよい。なお、着色剤を含有しないクリヤーインクも本発明のインク組成物に含まれる。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、白色顔料としては、Pigment White 6,18,21などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜15重量%であることが好ましい。
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは5〜40mPa・s、さらに好ましくは7〜30mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体を用いた場合でも、支持体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程(以下、(a)工程ともいう。)、及び、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程(以下、(b)工程ともいう。)、を含むことを特徴とする。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法により製造されたことを特徴とする。
本発明において、支持体としては、特に限定されず、公知の支持体を使用することができ、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における支持体として、非吸収性支持体が好適に使用することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pL、より好ましくは3〜42pL、さらに好ましくは8〜30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その重合開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、LEDとして、米国特許番号第6,084,250号明細書に開示されている、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDが例示できる。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの支持体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後0.01〜10秒の間に、2,000mW/cm2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる4色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる2色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の1重量%を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも1つの濃色インク組成物、及び、少なくとも1つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物:淡色インク組成物=15:1〜4:1であることが好ましく、12:1〜4:1であることがより好ましく、10:1〜4.5:1であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
本発明の成形印刷物の製造方法は、本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程(以下、(a)工程ともいう。)、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インクジェットインク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程(以下、(b)工程ともいう。)、及び、前記印刷物を成形加工する成形加工工程(以下、(c)工程ともいう。)を含むことを特徴とする。
また、本発明の成形印刷物は、前記成形印刷物の製造方法により得られたことを特徴とする。
上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、エチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂を単体又は2種以上の混合物で用いることができる。
中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられ、ポリカーボネート樹脂又ポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましい。また、支持体は、1種又は2種以上の樹脂シートを積層した積層体であってもよい。
画像は、透明シートの裏面側(真空成形において金型に接する側)に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
さらに、本発明の成形印刷物の製造方法は、前記成形加工工程の前又は後に、前記印刷物に穴あけ加工する穴あけ工程((d)工程)を含む方法であることが好ましい。穴あけ工程は、成形加工工程の後に設けることが好ましい。
本発明のインク組成物を用いた場合には、室温(5〜40℃)で穴あけ加工しても、穴周辺の硬化膜にひび割れが生じない。ひび割れが生じるか否かについては、例えば、手動OA用大型穴なけパンチNo.200N(ライオン事務器(株)製)を用いて穴あけ加工を行い、画像の穴あけ部分にひび割れ、光の透過がないか、目視で観察を行うことにより、評価することができる。
IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を300部と、フェノキシエチルアクリレートを620部と、SOLSPERSE32000を80部とを撹拌混合し、シアンミルベースAを得た。なお、シアンミルベースAの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散して行った。
・IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335−D(マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・タイペークCR60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製)
(分散剤)
・SOLSPERSE32000(分散剤、Noveon社製)
<インク組成物の作製方法>
表2及び表3に記載の素材を混合、撹拌することで、実施例1〜33、及び、比較例1〜10のインク組成物を得た。
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、支持体へ画像を形成した。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。
温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度2,100mW/cm2、に集光し、支持体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を3,000mJ/cm2となるようにした。紫外線ランプには、HAN250NL ハイキュア水銀ランプ(ジーエス・ユアサ コーポレーション社製)を使用した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。支持体として、エステルフィルムE5000(膜厚125μm、東洋紡績(株)製)を使用した。各サンプルともインク組成物の硬化膜の平均膜厚が12μmになるよう描画を行った。
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。また、硬化感度は以下の基準で評価した。
○: 画像にべとつきなし。
△: 画像がややべとついている。
×: 未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行った後、印刷物の硬化膜全体が覆われるよう、未印刷のエステルフィルムE5000を硬化膜上部に重ね、さらに上部から0.200g/cm2の加重を加え、30℃雰囲気下で1日放置した。また、耐ブロッキング性は以下の基準で評価した。
○: 上部フイルムへの転写、張り付きなし。
△: 上部フイルムへの転写が全フイルム面積の5%未満。
×: 上部フイルムへの転写が全フイルム面積の5%以上。
支持体として、パンライトPC−1151(膜厚500μm、ポリカーボネートシート、帝人化成(株)製)を用いる以外は、上述するインクジェット記録方法と同様の方法で印刷物を作製した。
25℃の条件下、作製した印刷物を手動OA用大型穴あけパンチ No.200N(ライオン事務器(株)製)を用いて穴あけ加工を行った。画像の穴あけ部分にひび割れ、光の透過がないか、目視で観察を行った。
○:パンチ穴周辺にひび割れ、光の透過はなかった。
△:パンチ穴周辺にひび割れ、光の透過があるが、問題ないレベルであった。
×:パンチ穴周辺にひび割れが生じ、光の透過があり、製品としては不適であった。
JIS K 5600−5−4 に従い、2Bから3Hの鉛筆を用い評価した。
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後に、ガラスシャーレ内に収め、ホットプレート上で95℃±15℃、1時間加熱し、シャーレ内側の曇りを評価した。曇りが発生した場合には、揮発成分による汚染が生じるものと判断する。
○:曇りは全くない。
△:曇りはあるが問題ない。
×:曇りが非常に多く、問題になる。
支持体として、パンライトPC−1151(膜厚500μm、ポリカーボネートシート、帝人化成(株)製)を用いる以外は、上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が12μmのベタ画像の描画を行い、幅2.5cm、長さ5.0cmに切り出し、(株)島津製作所製精密万能試験機(オートグラフAGS−J)及び、サーモスタティックチャンバーTCR2W−200Pを用いて180℃環境下での引っ張り試験を行い、試験前の試験片の長さ(5cm)に対する伸長率を測定した。
(成分a)
・IRGACURE 819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・DAROCUR TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・IRGACURE 907:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・IRGACURE 651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・IRGACURE 127:2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・FIRSTCURE ITX:2−イソプロピルチオキサントンと4−イソプロピルチオキサントンとの混合物(ALBEMARLE社製)
(比較成分d)
・DAROCUR 1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・IRGACURE 184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(成分e)
・FIRSTCURE ST−1:トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩と2−フェノキシエトキシアクリレートとの混合物
・IRGANOX 1135:前記(e6)の化合物(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・IRGANOX 1010:前記(e1)の化合物(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(比較成分e)
・MEHQ:ハイドロキノンモノメチルエーテル(和光純薬工業(株)製)
・Q−1300:アンモニウムN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン(和光純薬工業(株)製)
Claims (11)
- (成分a)(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む5又は6員環の複素環を1つ有する複素環式重合性化合物、
(成分b)N−ビニル基を分子内に1個有する重合性化合物、
(成分c)ビニルエーテル基を分子内に2個有する重合性化合物、
(成分d)分子量250以上のラジカル光重合開始剤、及び、
(成分e)分子量250以上の重合禁止剤、を含み、
インク組成物総重量に対する、前記成分aの含有量が20〜70重量%であり、前記成分bの含有量が10〜50重量%であり、前記成分cの含有量が0.1〜3重量%であることを特徴とする
インク組成物。 - (成分a)(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む5又は6員環の複素環を1つ有する複素環式重合性化合物、
(成分b)N−ビニル基を分子内に1個有する重合性化合物、
(成分c)ビニルエーテル基を分子内に2個有する重合性化合物、
(成分d)分子量250以上のラジカル光重合開始剤、及び、
(成分e)分子量250以上の重合禁止剤、を含み、
前記成分a、前記成分b及び前記成分cを含む重合性化合物の総重量と、前記成分d及び前記成分eの総重量との比が、1:0.01〜1:0.2であることを特徴とする
インク組成物。 - 前記成分aが、式(a−1)で表される化合物である、請求項1又は2に記載のインク組成物。
- 前記成分aが、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートである、請求項1〜3いずれか1つに記載のインク組成物。
- 前記成分bが、N−ビニルカプロラクタムである、請求項1〜4いずれか1つに記載のインク組成物。
- 請求項1〜5いずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。 - 請求項6に記載のインクジェット記録方法により製造された、印刷物。
- 請求項1〜5いずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、及び、
前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。 - 前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形である、請求項8に記載の成形印刷物の製造方法。
- 前記成形加工工程の前又は後に、前記印刷物に穴あけ加工する穴あけ工程を含む、請求項8又は9に記載の成形印刷物の製造方法。
- 請求項8〜10いずれか1つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた、成形印刷物。
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