JP5436087B2

JP5436087B2 - 共役高分子化合物、及びそれを有する有機半導体素子

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Publication number: JP5436087B2
Application number: JP2009182222A
Authority: JP
Inventors: 健太田中; 靖之栗田; 秀之東村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: JP2011032426A

Description

本発明は、共役高分子化合物、及びそれを有する有機半導体素子に関する。

共役高分子化合物は有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や有機トランジスタなどの有機半導体素子用の有機半導体材料として用いられる。

従来の共役高分子化合物からなる有機半導体中のキャリア移動度は十分高いとは言えず、それを用いた有機半導体素子（例えば有機トランジスタ）の性能が十分ではなく、より高い性能を示す有機半導体素子を与え得る高いキャリア移動度を有する共役高分子化合物が求められていた（例えば、非特許文献１参照。）。

Nature Materials、２００６年、ＶＯＬ．５、３２８−３３３ページ

本発明の目的は、高いキャリア移動度を有する共役高分子化合物を提供することにある。

そこで本発明者らは、共役高分子化合物から成る有機半導体中のキャリア移動度について鋭意検討した結果、主鎖間スタッキング安定構造におけるHOMO間および／またはLUMO間の共鳴積分絶対値が一定の基準より大きい場合にキャリア移動度が大きくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１１＞を提供する。
＜１＞共役高分子高分子であって、その部分構造２個のスタッキング安定構造において、式（１）で表される分子２個のスタッキング安定構造と比較して、理論化学的手法を用いて計算したＨＯＭＯ間および／またはＬＵＭＯ間の共鳴積分絶対値が大きい共役高分子化合物。

（１）

＜２＞共鳴積分絶対値がＨＯＭＯ間の共鳴積分絶対値である＜１＞記載の共役高分子化合物。

＜３＞ＨＯＭＯ間の共鳴積分絶対値が式（１）で表される分子におけるＨＯＭＯ間の共鳴積分絶対値の１．１倍以上である＜２＞記載の共役高分子化合物。

＜４＞共役高分子化合物において、式（２）で表される分子と比較して、部分構造における理論化学的手法を用いて計算したＨＯＭＯエネルギーが低い＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の共役高分子化合物。

（２）

＜５＞式（３）で表される構造を繰り返し単位の一部とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の共役高分子化合物。

（３）

（式中、Ｘ¹は、Ｘ²及びＸ³と共に複素環を形成するのに必要な置換基を有していてもよい原子群であり、Ｚは、Ｘ²及びＸ³と共に化学結合によって環を形成するのに必要な置換基を有していてもよい原子群である。）

＜６＞式（３）で表される構造が、式（１０）で表される構造である＜５＞記載の共役高分子化合物。

（１０）

（式中、Ｘ^１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^３は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。）

＜７＞式（２０）で表される構造を繰り返し単位として含む＜５＞に記載の共役高分子化合物。

（２０）

（式中、Ｘ^１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^３は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。複数個あるＸ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^２は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^３は、それぞれ同一でも相異なってもよい。）

＜８＞式（２１）で表される構造を繰り返し単位として含む＜５＞に記載の共役高分子化合物。

（２１）

（式中、Ｘ^１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。複数個あるＸ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^２は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^３は、それぞれ同一でも相異なってもよい。）

＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の共役高分子化合物を有する有機半導体素子。

＜１０＞共役高分子化合物が部分的にスタッキング構造をとる＜９＞に記載の有機半導体素子。

＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載の有機半導体素子を構成要素とする装置。

本発明の共役高分子化合物はキャリア移動度が高く、それを用いてなる本発明の有機半導体素子と、それを構成要素とする装置は高い性能を示すので、本発明は極めて有用である。

以下、本発明の共役高分子化合物及びそれを有する有機半導体素子について詳細に説明する。

本発明の共役高分子化合物は、その部分構造２個のスタッキング安定構造において、式（１）で表される分子２個のスタッキング安定構造と比較して、理論化学的手法を用いて計算したＨＯＭＯ間および／またはＬＵＭＯ間の共鳴積分絶対値が大きいことを特徴とする。

（１）

式（１）で表される分子を基準分子とし、基準分子と対象とする分子について、同じ手法の理論化学的手法を用いて、部分構造２個のスタッキング安定構造における共鳴積分絶対値を算出し、ここでＨＯＭＯ間の共鳴積分絶対値同士および／またはＬＵＭＯ間の共鳴積分絶対値同士を比較し、少なくともいずれかの共鳴積分絶対値が基準分子より大きい共役高分子化合物が、高いキャリア移動度を示すことを本発明者らは見出したのである。
基準分子と比較する共鳴積分絶対値としてはＨＯＭＯ間の共鳴積分絶対値である場合が好ましい。

そして、共役高分子化合物において、理論化学的手法を用いて計算した部分構造２個のスタッキング安定構造におけるＨＯＭＯ間共鳴積分絶対値が、前記理論化学的手法を用いて計算した式（１）で表される分子２個のスタッキング安定構造におけるＨＯＭＯ間共鳴積分絶対値の１．１倍以上である共役高分子化合物は、より高いキャリア移動度を示す傾向があるのでより好ましい。

本発明の共役高分子化合物としては、共役高分子化合物において、理論化学的手法を用いて計算した部分構造２個のスタッキング安定構造におけるＨＯＭＯ間共鳴積分絶対値が０．２９ｅＶ以上であるものが、より高いキャリア移動度を示す傾向があるのでさらに好ましい。

ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）間共鳴積分絶対値が大きいほど分子間ホール移動確率が大きいため、前記共役高分子化合物からなる層中のホール移動度は、高性能な有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ等）を作製するのに十分な値となる。

本発明において、理論化学的手法とは、MPWB1K密度汎関数と6-31G*基底関数を組み合わせたものである（以下MPWB1K/6-31G*法とする）。前記手法を用いて計算される全エネルギーが極小となるように構造パラメータを最適化することによって、２分子のスタッキング安定構造を予測することが可能である（「Chem.Phys.Lett. 2007, 439, ｐ35-39」参照）。計算はGaussian03等の量子化学計算プログラムを用いて実行可能である。

また、共役高分子化合物の部分構造とは、チオフェン４量体の鎖長に近い長さの部分を共役高分子化合物から切り出し、末端を水素原子で封止した分子である。

また、ＨＯＭＯ間共鳴積分絶対値は、各部分構造（以下Ａ、Ｂとする）がスタッキング安定構造と同一の空間配置を独立にとっている状態におけるＨＯＭＯ（以下Ψ^A _HOMO、Ψ^B _HOMOとする）を、スタッキング安定構造（以下ＡＢとする）における分子軌道（以下Ψ_i ^ABとする。ｉは分子軌道番号）の線形一次結合（式（２２））で表現することにより計算する。

（２２）

ここで、Ｃ^A _i,HOMOとＣ^B _j,HOMOとは展開係数である。前記表現は、Ａ、Ｂ、ＡＢの分子軌道が同じ原子軌道関数の線形一次結合で表現されているため可能である。

前記表現を利用し、ＨＯＭＯ間共鳴積分絶対値を下式（２３）で計算する。

（２３）

ここで、Ｆ^ABはスタッキング安定構造におけるFock演算子であり、ε_i ^ABはスタッキング安定構造におけるｉ番目の分子軌道のエネルギーである。

本発明の共役高分子化合物としては、共役高分子化合物において、部分構造における理論化学的手法を用いて計算したＨＯＭＯエネルギーが、式（２）で表される分子と比較して、式（２）で表される分子において前記理論化学的手法を用いて計算したＨＯＭＯエネルギーよりも低いものが好ましい。ＨＯＭＯエネルギーが低くなることによって、酸化が起こり難くなり、前記共役高分子化合物を有する有機半導体素子の安定性が向上する。

（２）

本発明の共役高分子化合物は、より具体的には、式（３）で表される構造を繰り返し単位として含む共役高分子化合物が挙げられる。前記共役高分子化合物においては、複素環の拡張によるファンデルワールス相互作用の増大、或いはヘテロ原子の導入による静電相互作用の増大によって、２分子間でＨＯＭＯの重なりが大きい配置を取り易くなる結果、ＨＯＭＯ間共鳴積分絶対値が式（１）で表される分子の場合よりも大きくなるのである。

（３）

式（３）において、Ｘ¹は、Ｘ²及びＸ³と共に複素環を形成するのに必要な置換基を有していてもよい原子群であり、Ｚは、Ｘ²及びＸ³と共に化学結合によって環を形成するのに必要な置換基を有していてもよい原子群である。前記化学結合には共有結合ばかりでなく、水素結合やイオン結合も含む。前記置換基はハロゲンまたは、１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されていてもよい直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ₂基が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁰−、−ＳｉＲ⁰Ｒ⁰⁰−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ⁰−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ⁰−、−ＣＲ⁰＝ＣＲ⁰⁰−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレンまたはヘテロアリーレンにより置換されていてもよく、Ｒ⁰およびＲ⁰⁰は、互いに独立して、水素原子または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基である。前記アリーレンおよびヘテロアリーレンは好ましくは１，４−フェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、チオフェン−２，５−ジイル、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、フラン−２，５−ジイル、２，５−オキサゾール、２，５−オキサジアゾールである。なおＸ²とＸ³は直接結合している。

式（３）で表される構造としては、式（４）で表される構造が好ましい。

（４）

式（４）において、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は相異なり、炭素原子であるＣ¹及びＣ²と共に複素環を形成するのに必要な原子であり、Ｚは、Ｘ²及びＸ³と共に化学結合によって環を形成するのに必要な置換基を有していてもよい原子群である。前記化学結合には共有結合ばかりでなく、水素結合やイオン結合も含む。Ｘ^１は置換基を有していてもよい。前記置換基は、式（３）における置換基と同じ意味を表す。

式（４）で表される構造としては、式（５）で表される構造、式（６）で表される構造、式（７）で表される構造が好ましい。

（５）

式（５）において、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は相異なり、炭素原子であるＣ¹及びＣ²と共に複素環を形成するのに必要な原子であり、Ｚ¹及びＺ²は、同一又は相異なり、Ｘ²及びＸ³と共に化学結合によって環を形成するのに必要な原子であり、Ｒ¹は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚ¹とＺ²の間の実線と破線で表されている結合は単結合、あるいは２重結合である。Ｚ¹とＸ²の間の実線と破線で表されている結合は単結合、あるいは水素結合である。Ｘ^１及びＺ^１は、置換基を有していてもよく、該置換基は、式（３）における置換基と同じ意味を表す。

Ｒ^１で表される１価の有機基としては、ハロゲン基、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。該アルキル基が有する水素原子は、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。また、該アルキル基中に含まれる１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ₂基が、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁰−、−ＳｉＲ⁰Ｒ⁰⁰−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ⁰−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ⁰−、−ＣＲ⁰＝ＣＲ⁰⁰−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレンまたはヘテロアリーレンにより置換されていてもよい。Ｒ⁰およびＲ⁰⁰は、互いに独立して、水素原子または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基である。前記アリーレンおよびヘテロアリーレンは、好ましくは１，４−フェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、チオフェン−２，５−ジイル、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、フラン−２，５−ジイル、２，５−オキサゾール、２，５−オキサジアゾールである。

（６）

式（６）において、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は相異なり、炭素原子であるＣ¹及びＣ²と共に複素環を形成するのに必要な原子であり、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、同一又は相異なり、Ｘ²及びＸ³と共に環を形成するのに必要な原子であり、Ｒ¹は水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基の定義、具体例は、式（５）におけるＲ^１で表される１価の有機基の定義、具体例と同じである。
Ｘ^１、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、置換基を有していてもよく、該置換基は、式（３）における置換基と同じ意味を表す。

（７）

式（７）において、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は相異なり、炭素原子であるＣ¹及びＣ²と共に複素環を形成するのに必要な原子であり、Ｚ²及びＺ³は、同一又は相異なり、炭素原子またはヘテロ原子であり、Ｒ¹は水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基の定義、具体例は、式（５）におけるＲ^１で表される１価の有機基の定義、具体例と同じである。Ｚ²に結合したＨとＸ²は水素結合によって結合しており、Ｚ²とＺ³の間の実線と破線で表されている結合は単結合または二重結合である。Ｘ^１及びＺ³は、置換基を有していてもよく、該置換基は、式（３）における置換基と同じ意味を表す。

式（５）で表される構造としては、式（８）または式（９）で表される構造が好ましい。

（８）

式（８）において、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｚ¹及びＺ²は、同一又は相異なり、Ｘ²及びＸ³と共に共有結合によって環を形成するのに必要な原子であり、Ｒ¹は前述と同じ意味を表す。Ｚ¹とＺ²の間の実線と破線で表されている結合は単結合または二重結合である。Ｚ^１は、置換基を有していてもよく、該置換基は、式（３）における置換基と同じ意味を表す。

（９）

式（９）において、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｘ²及びＸ³は、同一又は相異なり、Ｘ¹と共に複素環を形成するのに必要な原子であり、Ｚは窒素原子またはリン原子であり、Ｒ¹は前述と同じ意味を表す。Ｚに結合した水素原子（Ｈ）とＸ²は水素結合によって結合している。

式（８）で表される構造としては、式（１０）または式（１１）で表される構造が好ましい。

（１０）

式（１０）において、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基の定義、具体例は、式（５）におけるＲ^１で表される１価の有機基の定義、具体例と同じである。

（１１）

式（１１）において、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基の定義、具体例は、式（５）におけるＲ^１で表される１価の有機基の定義、具体例と同じである。

式（１０）で表される構造としては下記具体例で示される構造、下記具体例のＳ（複数ある場合は個別に）をＯに置き換えた構造、下記具体例のＳ（複数ある場合は個別に）をＳｅに置き換えた構造が好ましい。より好ましくは、下記具体例で示される構造、下記具体例のＳ（複数ある場合は個別に）をＯに置き換えた構造であり、さらに好ましくは、下記具体例で示される構造である。

上記具体例の中でも、（Ａ−１）〜（Ａ−１６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−２０）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−１５）（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）、（Ｆ−１２）〜（Ｆ１５）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−１２）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−１９）がより好ましく、（Ａ−１）〜（Ａ−１６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）、（Ｄ−９）、（Ｄ−１３）〜（Ｄ−２０）、（Ｅ−１）〜（Ｅ−１４）、（Ｆ−１２）〜（Ｆ１５）、（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−１９）がさらに好ましく、（Ａ−１）〜（Ａ−１６）が好ましく、（Ａ−１）〜（Ａ−７）がより好ましい。

式（９）で表される構造としては、式（１２）で表される構造が好ましい。

（１２）

式（１２）において、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ¹は前述と同じ意味を表す。窒素原子であるＮ²に結合した水素原子（Ｈ）と窒素原子であるＮ¹は水素結合によって結合している。

式（６）で表される構造としては、式（１３）で表される構造が好ましい。

（１３）

式（１３）において、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、同一又は相異なり、Ｘ²及びＸ³と共に共有結合によって環を形成するのに必要な原子であり、Ｒ¹は前述と同じ意味を表す。Ｚ^１及びＺ^３は、置換基を有していてもよく、該置換基は、式（３）における置換基と同じ意味を表す。

式（１３）で表される構造としては、式（１４）で表される構造が好ましい。

（１４）

式（１４）において、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ¹は前述と同じ意味を表す。

式（７）で表される構造としては、式（１５）で表される構造が好ましい。

（１５）

式（１５）において、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は相異なり、炭素原子であるＣ¹及びＣ²と共に複素環を形成するのに必要な原子であり、Ｚ²及びＺ³は、同一又は相異なり、炭素原子またはヘテロ原子であり、Ｒ¹は前述と同じ意味を表す。Ｚ²に結合した水素原子（Ｈ）とＸ²は水素結合によって結合しており、Ｚ²とＺ³の間の実線と破線で表されている結合は単結合または二重結合である。Ｚ^３は、置換基を有していてもよく、該置換基は、式（３）における置換基と同じ意味を表す。

式（１５）で表される構造としては、式（１６）で表される構造が好ましい。

（１６）

式（１６）において、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ¹は前述と同じ意味を表す。窒素原子であるＮ²に結合した水素原子（Ｈ）と窒素原子であるＮ¹は水素結合によって結合している。

本発明の共役高分子化合物としては、式（３）〜（１６）のいずれかで表される構造において、構造式中の右の結合位を頭とし、左の結合位を尾とすると、頭と尾で結合した二連子（Head-to-Tail）または頭と頭で結合した二連子（Head-to-Head）の構造のいずれかを多く有し、かつ、いずれかの二連子を共役高分子化合物中で連続して有する共役高分子化合物（Head-to-Head型高分子および Head-to-Tail型高分子）が好ましい。共役高分子化合物が有する（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）と（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）とのモル比は１００：０〜６０：４０または４０：６０〜０：１００が好ましく、１００：０〜７０：３０または３０：７０〜０：１００がより好ましく、１００：０〜８０：２０または２０：８０〜０：１００がさらに好ましく、１００：０〜９０：１０または１０：９０〜０：１００が特に好ましい。

本発明の共役高分子化合物が、式（１０）で表される構造を有する場合、式（２０）で表される構造を繰り返し単位として含む共役高分子化合物、式（２１）で表される構造を繰り返し単位として含む共役高分子化合物が好ましい。

（２０）

（２１）

本発明の共役高分子化合物の一態様としては、式（１７）で表される構造と、式（３）〜（１６）のいずれかで表される構造を繰り返し単位として含む共役高分子化合物が挙げられる。

（１７）

式（１７）において、Ｘ⁴は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｘ⁵はＣ−Ｒ³、窒素原子またはリン原子であり、Ｒ³は水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基の定義、具体例は、式（５）におけるＲ^１で表される１価の有機基の定義、具体例と同じである。

式（１７）で表される構造と、式（３）〜（１６）のいずれかで表される構造を繰り返し単位として含む構造としては、式（１８）と（１９）で表される構造が好ましい。

（１８）

式（１８）において、Ｘ¹及びＸ⁴は、同一又は相異なり、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｘ²は窒素原子またはリン原子であり、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基の定義、具体例は、式（５）におけるＲ^１で表される１価の有機基の定義、具体例と同じである。

（１９）

式（１９）において、Ｘ¹及びＸ⁴は、同一又は相異なり、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基の定義、具体例は、式（５）におけるＲ^１で表される１価の有機基の定義、具体例と同じである。

共役高分子化合物から成る層を有する有機半導体素子、例えば有機薄膜トランジスタは、前記層中のキャリア（ホール）移動度が大きいため、有機ＥＬを駆動するのに十分な電流量を供給可能であり、工業的に極めて有用である。

次に本発明の有機半導体素子の例として電界効果型有機薄膜トランジスタの構成と製造方法について説明する。電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の共役高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の共役高分子化合物を含有する有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。

電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載のように、端子を備えたゲート電極にゲート絶縁膜を設け、該ゲート絶縁膜に活性化処理により半導体となる有機薄膜を設け、該ゲート電極を保護しながら上記有機薄膜を活性化処理して有機半導体薄膜とした後、該ゲート電極の端子を露出させ、並びに上記有機半導体薄膜にソース電極およびドレイン電極を形成する方法により製造することができる。

前記有機薄膜を作製する際、適切な溶媒を選択する、或いは溶媒が徐々に蒸発するようにする、高温でアニールする、延伸する、磁場をかける、ラビングした基板上に製膜する、光配向膜上に製膜する等の処理により、共役高分子化合物のスタッキング度を高めることが可能である。スタッキング度が高まったことは、ＸＲＤ等で確認できる。スタッキング部分ではスタッキングしていない部分よりもＨＯＭＯ間および／またはＬＵＭＯ間共鳴積分絶対値が大きいため、キャリア移動度が大きくなる。

また、前記有機半導体素子を構成要素とすることにより、インクジェット法等を利用して大面積の発光部分を有する装置、例えばフレキシブルディスプレイを作製することが可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
式（１０）においてＲ¹＝n-Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｘ¹＝Ｓとした構造をHead-to-Tail型で連結した共役高分子化合物の部分構造（式（３１））２個のスタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。

（３１）

［実施例２］
式（１０）においてＲ¹＝n-Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈ、Ｘ¹＝Ｓとした構造をHead-to-Head型で連結した共役高分子化合物の部分構造１と部分構造２（式（３２））のスタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。

部分構造１

部分構造２
（３２）

［実施例３］
式（１４）においてＲ¹＝n-Ｃ₄Ｈ₉、Ｘ¹＝Ｓとした構造をHead-to-Tail型で連結した共役高分子化合物の部分構造（式（３２））について、２分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。

（３２）

［実施例４］
式（１１）においてＲ¹＝n-Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ²＝Ｈ、Ｘ¹＝Ｓとした構造をHead-to-Tail型で連結した共役高分子化合物の部分構造（式（３３））について、２分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。

（３３）

［実施例５］
式（１６）においてＲ¹＝n-Ｃ₄Ｈ₉、Ｘ¹＝Ｓとした構造をHead-to-Tail型で連結した共役高分子化合物の部分構造（式（３４））について、２分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。

（３４）

［実施例６］
式（１８）においてＲ¹＝n-Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｘ¹＝Ｘ⁴＝Ｓ、Ｘ²＝Ｎとした構造を連結した共役高分子化合物の部分構造（式（３５））について、２分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。

（３５）

［実施例７］
式（１９）においてＲ¹＝n-Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｘ¹＝Ｘ⁴＝Ｓとした構造を連結した共役高分子化合物の部分構造（式（３６））について、２分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。

（３６）

［比較例１］
文献「Nature Materials 2006, 5, 328-333」に記述されている共役高分子化合物の部分構造（式（１））について、２分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。

（１）

［比較例２］
文献[ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ７４，２８０９−２８１１（１９９９）]に記述されているMEH-PPVの部分構造（式（２））２個のスタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表１に示す。また、該文献には、ＭＥＨ−ＰＰＶを用いて作製したトランジスタ素子の移動度が０．５×１０^−６〜３．０×１０^−６（cm²/Vs）であることが記載されている。

（２）

合成例１
（３−シアノ−４−メチルチオフェンの合成）
３−ブロモ−４−メチルチオフェン５０．１５ｇ（０．２８３ｍｏｌ）、シアン化銅５６．０ｇ（０．６２５ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍＬに懸濁し、窒素気流下、３０℃で１９時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、氷冷下でシアン化ナトリウム９２。０ｇ（１．８８ｍｏｌ）を含む水溶液（１５０ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。反応混合液を水洗した後に乾燥し、減圧下で濃縮し、次いで、減圧蒸留して、３−シアノ−４−メチルチオフェン３０．１２ｇ（収率８６％）を得た（沸点:７６℃〜８２℃／８ｍｍＨｇ）。ＮＭＲによって、３−シアノ−４−メチルチオフェンの構造を確認した。

合成例２
（化合物ａの合成）
３−シアノ−４−メチルチオフェン３０．１９ｇ（０．２４４ｍｏｌ）を含むメタノール溶液１５０ｍＬに、濃塩酸１０ｍＬ及び濃硫酸１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、油浴（１０５℃）で７日間加熱還流しながら攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。酢酸エチルを加え、水洗し、濃縮して、５１．５１gの化合物ａを得た。ＮＭＲによって化合物ａの構造を確認した。

合成例３
（化合物ｂの合成）
化合物ａ５１．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）をメタノール３００ｍＬに溶解し、室温で５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ（０．５０ｍｏｌ）を添加してから、室温で３時間攪拌した。油浴（１００℃）で３０分間加熱還流し、反応終了後、室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加え、水洗し、濃塩酸５０ｍＬを加えてｐＨ１とし、その後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬと水１００ｍＬとを加えて分液した。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル層を水洗し、乾燥後、減圧濃縮して化合物ｂを２５．３８ｇ（収率７４％）得た。ＮＭＲによって化合物ｂの構造を確認した。

合成例４
（化合物ｃの合成）
ジイソプロピルアミン４２．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍＬに溶解し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら攪拌し、窒素気流下で１．５９Ｎのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液２６４ｍＬを５０分間かけて滴下した。３０分間攪拌した後、化合物ｂ２８．３０ｇ（０．２０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍＬの溶液を１５分間で滴下し、３０分問攪拌した後、四臭化炭素７３．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５０ｍＬを１５分間かけて滴下し、３０分間攪拌した後、ドライアイス・アセトン浴を外し、室温で１時間攪拌した。氷冷下で攪拌しながら７％塩酸５００ｍＬ加えｐＨ１とした後、酢酸エチルと水を加えて分液した。酢酸エチル層を水洗し、乾燥した後、減圧下で濃縮して、粗品を得た。シリカゲルカラム（酢酸エチル）で精製し、化合物ｃ３３．８２ｇ（収率７７％）を得た。ＮＭＲによって化合物ｃの構造を確認した。

合成例５
（化合物ｄの合成）
化合物ｃ３３．２ｇ(０．１５ｍｏｌ)をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、塩化オキザリル１５ｍＬ(０．１８ｍｏｌ)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴を添加してから、室温で３０分問攪拌した。反応終了後、減圧で溶媒を留去し、メタノール２００ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残澄に酢酸エチル２００ｍＬと飽和重曹水１００ｍＬを加え分液した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後乾燥し、減圧下で濃縮して化合物ｄ３４．７８ｇ（収率９８．５％）を得た。ＮＭＲによって化合物ｄの構造を確認した。

合成例６
（化合物ｅの合成）
化合物ｄ２２．７３ｇ(９６ｍｍｏｌ)とＮ−ブロモコハク酸イミド１７．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル０．３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム２５０ｍＬに懸濁し、１００℃で、窒素気流下２時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷してから、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、乾燥した。次いで、減圧下で濃縮し、減圧蒸留した。蒸留物とｎ−ヘキシルアミン５．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１１ｍＬ（７９ｍｍｏｌ）とをメタノール２５０ｍＬに溶解し、１００℃で、窒素気流下４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。残澄に酢酸エチル３００ｍＬと７％塩酸１５０ｍＬ加え、分液した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した後、乾燥し、減圧下で濃縮し、得られた生成物を山善株式会社製ＨｉＦｌａｓｈカラム５ＬおよびウルトラパックＥを用い、ｎ−ヘキサン及び酢酸エチルを移動相として精製し、化合物ｅ２．００ｇ（収率２５％）を得た。ＮＭＲによって化合物ｅの構造を確認した。

合成例７
（化合物Ｍ１の合成）
化合物ｅ０．９８ｇ(３２ｍｍｏｌ)とＮ−ヨードコハク酸イミド０．８０ｇ（３５ｍｍｏｌ）を酢酸２ｍＬに溶解し、１００℃で、窒素気流下１時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷してから、酢酸エチル３０ｍＬと１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え分液した。酢酸エチル層を食塩水３０ｍＬで洗浄した後、乾燥し、減圧下で濃縮した。生成物を酢酸エチル５ｍＬに溶解し、シリカゲルカラム（シリカゲル１５０ｇ、ｎ−へキサン：酢酸エチル（５：１）（体積比））を用いて精製し、化合物Ｍ１を１．３０ｇ（収率９４％）得た。ＮＭＲによって化合物Ｍ１の構造を確認した。

[実施例８]
（共役高分子化合物Ｐ１の合成）
化合物Ｍ１０．３００g（０．７０１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬにアルゴン雰囲気下、−７８℃で２．０Ｍのｉ−プロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液０．３５ｍＬ（０．７０１ｍｍｏｌ）を加え、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）０．０３８g（０．０７０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液を添加し、アルゴン雰囲気下、０℃で３時間攪拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、希釈した反応液にヘキサンを加えて沈殿を生じさせた。遠心分離後、固体をクロロホルムに溶かし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)飽和水溶液で洗浄した後に分液し、クロロホルム溶液をヘキサンに入れて沈殿を生じさせた。遠心分離後、固体をメタノールに分散させて遠心分離する作業を２回行い、固体をヘキサンに分散させて遠心分離後、真空乾燥させてＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型の共役高分子化合物Ｐ１を得た。収量は４５．９ｍｇであり、収率は２９．６％であった。

[参考例１]
実施例８の６０分の１のスケールで、化合物Ｍ１のテトラヒドロフラン溶液にアルゴン雰囲気下、−７８℃で２．０Ｍのｉ−プロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、アルゴン雰囲気下０℃で１時間攪拌した。反応溶液のＬＣ−ＭＳを測定したところ、化合物Ｑ−Ａは観測されたが化合物Ｑ−Ｂは観測されず、化合物Ｍ１が有するヨウ素原子と臭素原子において、ヨウ素原子のみが選択的に反応していた。なお、反応溶液のＬＣ−ＭＳの測定において、反応溶液中に含まれる化合物Ｒ−Ａと空気中の水とが反応して化合物Ｑ−Ａを生成するため、化合物Ｑ−Ａのみが検出された。反応において、i−プロピルマグネシウムクロライドは化合物Ｍ１に対して等量で加えているため、i−プロピルマグネシウムクロライドが反応系中において消失した時点で化合物Ｍ１由来の化合物は化合物Ｒ−Ａのみであった。

実施例８において、化合物Ｒ−Ａのみが存在する状態でニッケル化合物を加えているため、化合物Ｒ−Ａが有するＣｌＭｇが化合物Ｒ−Ａが有するＢｒと反応してHead-to-Tail型高分子化合物が生成するため、実施例８で生成する共役高分子化合物Ｐ１はHead-to-Tail型高分子化合物である。

[測定例１]
（共役高分子化合物Ｐ１の電荷移動度測定）
時間分解誘電吸収測定（Time-Resolved Microwave Conductivity; TRMC）と光過渡吸収分光（Transient Absorption Spectroscopy; TAS）を同じジオメトリーで行うin-situ TRMC-TAS装置（放射線化学 81, (2006) 29 "マイクロ波による電極レス電荷キャリア移動度測定"に記載と同一）を用いて電荷移動度の測定を行った。外部刺激としての励起源はＮｄ:ＹＡＧレーザー（パルス幅５〜８ｎｓ）から第３高長波（３５５ｎｍ）用い、入射フォトン数は１．１９×１０^１６ｃｍ^−２に設定した。上記共役高分子化合物Ｐ１をクロロホルムに溶かしガラス板に塗布し、上記装置を用いて測定したところ、ＴＲＭＣより求めたキャリアの生成効率（φ:測定範囲内でのキャリアの数）とキャリア移動度（μ）の和（Σμ）との積（φ（ＰＤＩ無添加Ｐ１）×Σμ）は、９．９×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓであった。一方、下式に示す芳香族イミド化合物ＰＤＩを、上記共役高分子化合物Ｐ１が有する繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、２モルとなる量添加し、上記装置を用いて測定すると３５５ｎｍナノ秒レーザーを照射してから１マイクロ秒後のキャリアの生成効率とキャリア移動度の和との積（φ（ＰＤＩを添加したＰ１）×Σμ）は２．６×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓとなり、ＰＤＩの添加によってキャリアの生成効率とキャリア移動度の和との積（φ×Σμ）が２．６倍になったことが示された。共役高分子化合物Ｐ１へのＰＤＩの添加の有無により、キャリア移動度の和は変化しないため、ＰＤＩを添加した場合のキャリアの生成効率（φ（ＰＤＩを添加したＰ１））は、ＰＤＩを添加しない場合のキャリアの生成効率（φ（ＰＤＩ無添加Ｐ１））の２．６倍であり、式（ｉ）で表される。

ＴＡＳを用いてＰＤＩのアニオンラジカルの７２０ｎｍにおける吸収強度を求め、対応する吸光係数（７４２００Ｍ^−１ｃｍ^−１）から、ＰＤＩ上のキャリアの生成効率（φ（ＰＤＩ分））を見積もると３．１×１０^−３であった。

共役高分子化合物Ｐ１にＰＤＩを添加した場合のキャリアの生成効率（φ（ＰＤＩを添加したＰ１））は、共役高分子化合物Ｐ１にＰＤＩを添加しない場合のキャリアの生成効率（φ（ＰＤＩ無添加Ｐ１））とＰＤＩ上のキャリアの生成効率（φ（ＰＤＩ分））との和であり、式（ｉｉ）で表される。

式（ｉ）、式（ｉｉ）及びφ（ＰＤＩ分）が３．１×１０^−３であることから、共役高分子化合物Ｐ１にＰＤＩを添加した場合のキャリアの生成効率（φ（ＰＤＩを添加したＰ１））は、５．０×１０^−３となった。キャリアの生成効率とキャリア移動度の和との積（φ（ＰＤＩを添加したＰ１）×Σμ）が２．６×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓであることから、共役高分子化合物Ｐ１のキャリア移動度は、５×１０^−３（ｃｍ^２／Ｖｓ）と見積もられた。該キャリア移動度を有する共役高分子化合物は有機トランジスタ素子の材料として適していることが示された。

Claims

共役高分子化合物であって、式（１０−１）で表される二連子及び式（１０−２）で表される二連子からなる群から選ばれる少なくとも１種の二連子を含み、式（１０−１）で表される二連子及び式（１０−２）で表される二連子からなる群から選ばれる２個の二連子が結合した四連子２個のスタッキング安定構造において、式（１）で表される分子２個のスタッキング安定構造と比較して、ＭＰＷＢ１Ｋ密度関数と６−３１Ｇ＊基底関数を組み合わせた理論化学的手法を用いて計算したＨＯＭＯ間および／またはＬＵＭＯ間の共鳴積分絶対値が大きいことを特徴とする共役高分子化合物。

（１）

（１０−１）（１０−２）
（式（１０−１）及び式（１０−２）中、Ｘ ^１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ^３は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。複数個あるＸ ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ ^２は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ ^３は、それぞれ同一でも相異なってもよい。）
式（２０）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とする請求項１に記載の共役高分子化合物。

（２０）
（式中、Ｘ^１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^３は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。複数個あるＸ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^２は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^３は、それぞれ同一でも相異なってもよい。）
式（２１）で表される構造を繰り返し単位として含むことを特徴とする請求項１に記載の共役高分子化合物。

（２１）
（式中、Ｘ^１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の有機基を表す。複数個あるＸ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^１は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^２は、それぞれ同一でも相異なってもよい。複数個あるＲ^３は、それぞれ同一でも相異なってもよい。）
請求項１〜３のいずれかに記載の共役高分子化合物を有することを特徴とする有機半導体素子。
共役高分子化合物が部分的にスタッキング構造をとることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体素子。
請求項４又は５に記載の有機半導体素子を構成要素とすることを特徴とする装置。