JP2011032426A - 共役高分子化合物、及びそれを有する有機半導体素子 - Google Patents
共役高分子化合物、及びそれを有する有機半導体素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011032426A JP2011032426A JP2009182222A JP2009182222A JP2011032426A JP 2011032426 A JP2011032426 A JP 2011032426A JP 2009182222 A JP2009182222 A JP 2009182222A JP 2009182222 A JP2009182222 A JP 2009182222A JP 2011032426 A JP2011032426 A JP 2011032426A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- conjugated polymer
- polymer compound
- atom
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 Cc1c(-c2cc([s]c(-c3c(*)cc[s]3)c3)c3[s]2)[s]cc1 Chemical compound Cc1c(-c2cc([s]c(-c3c(*)cc[s]3)c3)c3[s]2)[s]cc1 0.000 description 5
- ITKSUMXMWAOBHD-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(C)[IH]N Chemical compound CCC(C)(C)[IH]N ITKSUMXMWAOBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIRCGDHGPLONDE-UHFFFAOYSA-N CCCCCCN(Cc1c[s]c(-c2c(CN(CCCCCC)C3=O)c3c(-c3c(CN(CCCCCC)C4=O)c4c(-c4c(CN(CCCCCC)C5=O)c5c[s]4)[s]3)[s]2)c11)C1=O Chemical compound CCCCCCN(Cc1c[s]c(-c2c(CN(CCCCCC)C3=O)c3c(-c3c(CN(CCCCCC)C4=O)c4c(-c4c(CN(CCCCCC)C5=O)c5c[s]4)[s]3)[s]2)c11)C1=O NIRCGDHGPLONDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Abstract
Description
<1> 共役高分子高分子であって、その部分構造2個のスタッキング安定構造において、式(1)で表される分子2個のスタッキング安定構造と比較して、理論化学的手法を用いて計算したHOMO間および/またはLUMO間の共鳴積分絶対値が大きい共役高分子化合物。
基準分子と比較する共鳴積分絶対値としてはHOMO間の共鳴積分絶対値である場合が好ましい。
X1、Z1、Z2及びZ3は、置換基を有していてもよく、該置換基は、式(3)における置換基と同じ意味を表す。
式(10)においてR1=n-C6H13、R2=R3=H、X1=Sとした構造をHead-to-Tail型で連結した共役高分子化合物の部分構造(式(31))2個のスタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。
式(10)においてR1=n-C6H13、R2=R3=H、X1=Sとした構造をHead-to-Head型で連結した共役高分子化合物の部分構造1と部分構造2(式(32))のスタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。
式(14)においてR1=n-C4H9、X1=Sとした構造をHead-to-Tail型で連結した共役高分子化合物の部分構造(式(32))について、2分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。
式(11)においてR1=n-C4H9、R2=H、X1=Sとした構造をHead-to-Tail型で連結した共役高分子化合物の部分構造(式(33))について、2分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。
式(16)においてR1=n-C4H9、X1=Sとした構造をHead-to-Tail型で連結した共役高分子化合物の部分構造(式(34))について、2分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。
式(18)においてR1=n-C4H9、R3=R4=H、X1=X4=S、X2=Nとした構造を連結した共役高分子化合物の部分構造(式(35))について、2分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。
式(19)においてR1=n-C4H9、R3=R4=H、X1=X4=Sとした構造を連結した共役高分子化合物の部分構造(式(36))について、2分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。
文献「Nature Materials 2006, 5, 328-333」に記述されている共役高分子化合物の部分構造(式(1))について、2分子スタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。
文献[Applied Physics Letters 74,2809−2811 (1999)]に記述されているMEH-PPVの部分構造(式(2))2個のスタッキング安定構造におけるHOMO間共鳴積分絶対値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した結果を表1に示す。また、該文献には、MEH−PPVを用いて作製したトランジスタ素子の移動度が0.5×10−6〜3.0×10−6(cm2/Vs)であることが記載されている。
(3−シアノ−4−メチルチオフェンの合成)
3−ブロモ−4−メチルチオフェン50.15g(0.283mol)、シアン化銅56.0g(0.625mol)をジメチルホルムアミド(DMF)300mLに懸濁し、窒素気流下、30℃で19時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、氷冷下でシアン化ナトリウム92。0g(1.88mol)を含む水溶液(150mL)を加え、30分間攪拌した。反応混合液を水洗した後に乾燥し、減圧下で濃縮し、次いで、減圧蒸留して、3−シアノ−4−メチルチオフェン30.12g(収率86%)を得た(沸点:76℃〜82℃/8mmHg)。NMRによって、3−シアノ−4−メチルチオフェンの構造を確認した。
(化合物aの合成)
3−シアノ−4−メチルチオフェン30.19g(0.244mol)を含むメタノール溶液150mLに、濃塩酸10mL及び濃硫酸10mLを加え、窒素雰囲気下、油浴(105℃)で7日間加熱還流しながら攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。酢酸エチルを加え、水洗し、濃縮して、51.51gの化合物aを得た。NMRによって化合物aの構造を確認した。
(化合物bの合成)
化合物a 51.5g(0.24mol)をメタノール300mLに溶解し、室温で5N水酸化ナトリウム水溶液100mL(0.50mol)を添加してから、室温で3時間攪拌した。油浴(100℃)で30分間加熱還流し、反応終了後、室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。tert−ブチルメチルエーテルを加え、水洗し、濃塩酸50mLを加えてpH1とし、その後、tert−ブチルメチルエーテル200mLと水100mLとを加えて分液した。tert−ブチルメチルエーテル層を水洗し、乾燥後、減圧濃縮して化合物bを25.38g(収率74%)得た。NMRによって化合物bの構造を確認した。
(化合物cの合成)
ジイソプロピルアミン42.5g(0.42mol)をテトラヒドロフラン600mLに溶解し、ドライアイス・アセトン浴で冷却しながら攪拌し、窒素気流下で1.59Nのn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液264mLを50分間かけて滴下した。30分間攪拌した後、化合物b 28.30g(0.20mol)のテトラヒドロフラン100mLの溶液を15分間で滴下し、30分問攪拌した後、四臭化炭素73.0g(0.22mol)を含むテトラヒドロフラン溶液150mLを15分間かけて滴下し、30分間攪拌した後、ドライアイス・アセトン浴を外し、室温で1時間攪拌した。氷冷下で攪拌しながら7%塩酸500mL加えpH1とした後、酢酸エチルと水を加えて分液した。酢酸エチル層を水洗し、乾燥した後、減圧下で濃縮して、粗品を得た。シリカゲルカラム(酢酸エチル)で精製し、化合物c 33.82g(収率77%)を得た。NMRによって化合物cの構造を確認した。
(化合物dの合成)
化合物c 33.2g(0.15mol)をtert−ブチルメチルエーテル150mLに溶解し、塩化オキザリル15mL(0.18mol)とN,N−ジメチルホルムアミド1滴を添加してから、室温で30分問攪拌した。反応終了後、減圧で溶媒を留去し、メタノール200mLを加え、室温で1時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残澄に酢酸エチル200mLと飽和重曹水100mLを加え分液した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後乾燥し、減圧下で濃縮して化合物d 34.78g(収率98.5%)を得た。NMRによって化合物dの構造を確認した。
(化合物eの合成)
化合物d 22.73g(96mmol)とN−ブロモコハク酸イミド17.80g(100mmol)、過酸化ベンゾイル0.3g(1.2mmol)をクロロホルム250mLに懸濁し、100℃で、窒素気流下2時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷してから、10%チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その後、乾燥した。次いで、減圧下で濃縮し、減圧蒸留した。蒸留物とn−ヘキシルアミン5.05g(50mmol)とトリエチルアミン11mL(79mmol)とをメタノール250mLに溶解し、100℃で、窒素気流下4時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷し、減圧下で溶媒を留去した。残澄に酢酸エチル300mLと7%塩酸150mL加え、分液した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した後、乾燥し、減圧下で濃縮し、得られた生成物を山善株式会社製HiFlashカラム5LおよびウルトラパックEを用い、n−ヘキサン及び酢酸エチルを移動相として精製し、化合物e 2.00g(収率25%)を得た。NMRによって化合物eの構造を確認した。
(化合物M1の合成)
化合物e 0.98g(32mmol)とN−ヨードコハク酸イミド0.80g(35mmol)を酢酸2mLに溶解し、100℃で、窒素気流下1時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷してから、酢酸エチル30mLと10%チオ硫酸ナトリウム水溶液20mLを加え分液した。酢酸エチル層を食塩水30mLで洗浄した後、乾燥し、減圧下で濃縮した。生成物を酢酸エチル5mLに溶解し、シリカゲルカラム(シリカゲル150g、n−へキサン:酢酸エチル(5:1)(体積比))を用いて精製し、化合物M1を1.30g(収率94%)得た。NMRによって化合物M1の構造を確認した。
(共役高分子化合物P1の合成)
化合物M1 0.300g(0.701mmol)のテトラヒドロフラン溶液30mLにアルゴン雰囲気下、−78℃で2.0Mのi−プロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液0.35mL(0.701mmol)を加え、[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)0.038g(0.070mmol)のテトラヒドロフラン懸濁液を添加し、アルゴン雰囲気下、0℃で3時間攪拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、希釈した反応液にヘキサンを加えて沈殿を生じさせた。遠心分離後、固体をクロロホルムに溶かし、N,N,N’,N’−エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)飽和水溶液で洗浄した後に分液し、クロロホルム溶液をヘキサンに入れて沈殿を生じさせた。遠心分離後、固体をメタノールに分散させて遠心分離する作業を2回行い、固体をヘキサンに分散させて遠心分離後、真空乾燥させてHead−to−Tail型の共役高分子化合物P1を得た。収量は45.9mgであり、収率は29.6%であった。
実施例8の60分の1のスケールで、化合物M1のテトラヒドロフラン溶液にアルゴン雰囲気下、−78℃で2.0Mのi−プロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を加え、アルゴン雰囲気下0℃で1時間攪拌した。反応溶液のLC−MSを測定したところ、化合物Q−Aは観測されたが化合物Q−Bは観測されず、化合物M1が有するヨウ素原子と臭素原子において、ヨウ素原子のみが選択的に反応していた。なお、反応溶液のLC−MSの測定において、反応溶液中に含まれる化合物R−Aと空気中の水とが反応して化合物Q−Aを生成するため、化合物Q−Aのみが検出された。反応において、i−プロピルマグネシウムクロライドは化合物M1に対して等量で加えているため、i−プロピルマグネシウムクロライドが反応系中において消失した時点で化合物M1由来の化合物は化合物R−Aのみであった。
(共役高分子化合物P1の電荷移動度測定)
時間分解誘電吸収測定(Time-Resolved Microwave Conductivity; TRMC)と光過渡吸収分光(Transient Absorption Spectroscopy; TAS)を同じジオメトリーで行うin-situ TRMC-TAS装置(放射線化学 81, (2006) 29 "マイクロ波による電極レス電荷キャリア移動度測定"に記載と同一)を用いて電荷移動度の測定を行った。外部刺激としての励起源はNd:YAGレーザー(パルス幅5〜8ns)から第3高長波(355nm)用い、入射フォトン数は1.19×1016cm−2に設定した。上記共役高分子化合物P1をクロロホルムに溶かしガラス板に塗布し、上記装置を用いて測定したところ、TRMCより求めたキャリアの生成効率(φ:測定範囲内でのキャリアの数)とキャリア移動度(μ)の和(Σμ)との積(φ(PDI無添加P1)×Σμ)は、9.9×10−6cm2/Vsであった。一方、下式に示す芳香族イミド化合物PDIを、上記共役高分子化合物P1が有する繰り返し単位の合計を100モルとした場合、2モルとなる量添加し、上記装置を用いて測定すると355nmナノ秒レーザーを照射してから1マイクロ秒後のキャリアの生成効率とキャリア移動度の和との積(φ(PDIを添加したP1)×Σμ)は2.6×10−5cm2/Vsとなり、PDIの添加によってキャリアの生成効率とキャリア移動度の和との積(φ×Σμ)が2.6倍になったことが示された。共役高分子化合物P1へのPDIの添加の有無により、キャリア移動度の和は変化しないため、PDIを添加した場合のキャリアの生成効率(φ(PDIを添加したP1))は、PDIを添加しない場合のキャリアの生成効率(φ(PDI無添加P1))の2.6倍であり、式(i)で表される。
Claims (11)
- 共鳴積分絶対値がHOMO間の共鳴積分絶対値である請求項1に記載の共役高分子化合物。
- HOMO間共鳴積分絶対値が式(1)で表される分子におけるHOMO間共鳴積分絶対値の1.1倍以上である請求項2に記載の共役高分子化合物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の共役高分子化合物を有することを特徴とする有機半導体素子。
- 共役高分子化合物が部分的にスタッキング構造をとることを特徴とする請求項9に記載の有機半導体素子。
- 請求項9又は10に記載の有機半導体素子を構成要素とすることを特徴とする装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009182222A JP5436087B2 (ja) | 2009-08-05 | 2009-08-05 | 共役高分子化合物、及びそれを有する有機半導体素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009182222A JP5436087B2 (ja) | 2009-08-05 | 2009-08-05 | 共役高分子化合物、及びそれを有する有機半導体素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011032426A true JP2011032426A (ja) | 2011-02-17 |
JP5436087B2 JP5436087B2 (ja) | 2014-03-05 |
Family
ID=43761818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009182222A Expired - Fee Related JP5436087B2 (ja) | 2009-08-05 | 2009-08-05 | 共役高分子化合物、及びそれを有する有機半導体素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5436087B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011111683A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 株式会社クラレ | エレクトロクロミック材料とその製造方法 |
JP2011184635A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Kuraray Co Ltd | π電子系共役ポリマー及びその製造方法 |
JP2011184353A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Kuraray Co Ltd | π電子系共役化合物及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02180922A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Toyobo Co Ltd | 導電性重合体 |
US20070238854A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Heterocyclic Fused Isothiazole and Isoselenazole Monomers and Conducting Polymers |
-
2009
- 2009-08-05 JP JP2009182222A patent/JP5436087B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02180922A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-13 | Toyobo Co Ltd | 導電性重合体 |
US20070238854A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Heterocyclic Fused Isothiazole and Isoselenazole Monomers and Conducting Polymers |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6013007923; NIELSEN,C.B. et al: 'New Regiosymmetrical Dioxopyrrolo- and Dihydropyrrolo-Functionalized Polythiophenes' Organic Letters Vol.6, No.19, 2004, p.3381-3384 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011184353A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Kuraray Co Ltd | π電子系共役化合物及びその製造方法 |
WO2011111683A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 株式会社クラレ | エレクトロクロミック材料とその製造方法 |
JP2011184635A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Kuraray Co Ltd | π電子系共役ポリマー及びその製造方法 |
JPWO2011111683A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2013-06-27 | 株式会社クラレ | エレクトロクロミック材料とその製造方法 |
US8779086B2 (en) | 2010-03-10 | 2014-07-15 | Kuraray Co., Ltd. | Electrochromic material and a method for producing the same |
JP5638060B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2014-12-10 | 株式会社クラレ | エレクトロクロミック材料とその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5436087B2 (ja) | 2014-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cai et al. | Two photon absorption study of low-bandgap, fully conjugated perylene diimide-thienoacene-perylene diimide ladder-type molecules | |
JP5220005B2 (ja) | チアゾロチアゾール誘導体およびそれを用いた有機電子素子 | |
TWI588150B (zh) | 雜環化合物及其利用 | |
Lin et al. | Ambipolar organic field-effect transistors based on diketopyrrolopyrrole derivatives containing different π-conjugating spacers | |
KR102072538B1 (ko) | 유기 전자장치를 위한 페나센 화합물 | |
JP5202545B2 (ja) | チアゾロチアゾール誘導体を用いた有機トランジスタおよびその製造方法 | |
JP2008513544A (ja) | カルボニル官能化チオフェン化合物および関連する装置構造 | |
Kim et al. | DPP-based small molecule, non-fullerene acceptors for “channel II” charge generation in OPVs and their improved performance in ternary cells | |
JP6332644B2 (ja) | 化合物、高分子化合物、有機半導体材料、有機半導体デバイス、化合物の合成方法、高分子化合物の合成方法 | |
WO2013002217A1 (ja) | 化合物、電界効果トランジスタ及びその製造方法、太陽電池、有機発光素子、組成物、表示装置用アレイ並びに表示装置 | |
Chen et al. | Solution-processable tetrazine and oligothiophene based linear A–D–A small molecules: Synthesis, hierarchical structure and photovoltaic properties | |
WO2012157474A1 (ja) | 化合物、電界効果トランジスタ及びその製造方法、太陽電池、有機発光素子、組成物、表示装置用アレイ並びに表示装置 | |
Liu et al. | Naphthalene flanked diketopyrrolopyrrole: A new DPP family member and its comparative optoelectronic properties with thiophene-and furan-flanked DPP counterparts | |
JP5436087B2 (ja) | 共役高分子化合物、及びそれを有する有機半導体素子 | |
Mamillapalli et al. | Solution-processable end-functionalized tetrathienoacene semiconductors: Synthesis, characterization and organic field effect transistors applications | |
TW201247676A (en) | Method for producing dianthra [2,3-b:2',3'-f] thieno [3,2-b] thiophen and application thereof | |
KR101059783B1 (ko) | 플러렌 유도체를 함유한 유기박막트랜지스터 | |
Zhang et al. | Case study of metal coordination to the charge transport and thermal stability of porphyrin-based field-effect transistors | |
Moriguchi et al. | Synthesis, characterization and air stable semiconductor properties of thiophene-condensed pyrene derivatives | |
Qi et al. | Synthesis and properties of the anti and syn isomers of dibenzothieno [b, d] pyrrole | |
Bilkay et al. | Solution processable TIPS-benzodithiophene small molecules with improved semiconducting properties in organic field effect transistors | |
Liu et al. | Dialkylated dibenzotetrathienoacene derivative as semiconductor for organic field effect transistors | |
Kim et al. | Effects of substituents on the intermolecular interaction, morphology, and charge transport of novel bis-lactam-based molecules | |
Kojima et al. | Benzopyrazine-fused tetracene derivatives: Thin-film formation at the crystalline mesophase for solution-processed hole transporting devices | |
Fedorenko et al. | Luminescent 2D single crystals of thiophene–phenylene co-oligomers for field-effect devices |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120705 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130425 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131210 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5436087 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |