JP5430942B2 - ケラチン繊維着色剤 - Google Patents

ケラチン繊維着色剤 Download PDF

Info

Publication number
JP5430942B2
JP5430942B2 JP2008551489A JP2008551489A JP5430942B2 JP 5430942 B2 JP5430942 B2 JP 5430942B2 JP 2008551489 A JP2008551489 A JP 2008551489A JP 2008551489 A JP2008551489 A JP 2008551489A JP 5430942 B2 JP5430942 B2 JP 5430942B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethyl
phenyl
amino
methyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008551489A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009523824A (ja
Inventor
パスキエ，セシール
ティンゲリ，エリック
シュペックバッハー，マルクス
マルゲ，アニク
ブラウン，ハンス−ユルゲン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Publication of JP2009523824A publication Critical patent/JP2009523824A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5430942B2 publication Critical patent/JP5430942B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4946—Imidazoles or their condensed derivatives, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

本発明は、例えば羊毛、毛皮、及び特にヒトの毛髪などのケラチン繊維を着色するための、カチオン性アゾ染料を含む薬剤に関する。
ケラチン繊維の変色処理のためには、２つの着色方法が通常使用される。第一の方法では、着色は、各種顕色剤物質及びカップラー物質並びに酸化剤の混合物を使用するいわゆる酸化又は永続的着色剤を用いて行われる。必要に応じて、本方法にて、着色結果を完成させるために又は特定の色効果を生じさせるために、いわゆる、直接（非酸化）染料を加えることができる。第二の方法では、好適な担体（carrier mass）中で繊維に適用される、直接染料のみを使用する。本方法は、使い易く、非常に穏やかであり、及びケラチン繊維に対して低損傷であることを特徴とする。ここで使用される直接染料は、多数の要求を満たす必要がある。例えば、毒物学上及び皮膚科学的観点から許容可能なものでなければならず、及び所望の強度にて着色が得られなければならず、とりわけ水中での適切な溶解度をも必要とする。加えて、得られた着色に対して、良好な耐光性、抗酸性及び摩擦堅牢性が要求される。
しかし、酸化着色と比較して、非酸化着色は一般に、より低い耐久性及びより劣った色均一性を有する。加えて、多くの直接染料が、明色化（lightening）のために必要な酸化剤、及び／又は必要とされる９以上のｐＨに耐えることができないため、直接着色剤は一般に、毛髪を「明色化する（lighten）」ことはできない。
ＰＣＴ国際公開特許第９５／０１７２２号（Ａ１）及び同第９７／２０５４５号（Ａ１）は、正電荷が共役系に非局在化されたカチオン性アゾ染料を含む着色剤を開示している。正電荷が側鎖中に局在化されたカチオン性アゾ染料は、例えば欧州特許第５６５７８号（Ａ１）に記載されているように、合成繊維を染色するために既知である。独国特許第１０１１８２７１号（Ａ１）は、とりわけカチオン性ジスアゾジアゾール誘導体及び毛髪染料におけるそれらの使用について開示している。
驚くべきことに、特定のカチオン性アゾ染料の色がケラチン繊維を強く及び耐久的に染色することができ、酸化に対して安定であり、及びこのため、酸化着色系内においても使用できることが見出された。
従って、本発明は、
（ａ）ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の非酸化着色剤、
（ｂ）ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の明色化（lightening）及び着色を同時に行うための薬剤で、式（Ｉ）の染料に加えて、酸化剤を含むもの、及び
（ｃ）少なくとも１つの酸化染料前駆体をベースとする、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪のための酸化着色剤、
を提供し、薬剤（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、一般式（Ｉ）のアゾ染料を少なくとも１つ含むことを特徴とし、
Figure 0005430942
 式中、
Ｘは、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ３、Ｃ−Ｒ４であり、
Ｙは、Ｃ−Ｒ５、窒素、Ｎ−Ｒ６、硫黄、又は酸素であり、
Ｚは、Ｃ−Ｒ７又は窒素であり、
但し、式（Ｉ）の複素環は少なくとも２個及び多くとも３個のヘテロ原子を含み、この複素環は多くとも１個の硫黄原子又は１個の酸素原子を有するものとし、
ｎは、１〜６の整数であり、
Ｒ１は、水素、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ）によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキル基、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７が同一でも異なっていてもよく、及び互いに独立して、水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−チオアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−フェニル基、フェニル基若しくはナフチル基、ヘテロアリール基であり、
或いはＹ及びＺがＣ−Ｒ５及びＣ−Ｒ７の場合、ラジカル基Ｒ５及びＲ７は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式、飽和若しくは不飽和の環系を形成することができ、
或いはＸ及びＹがＣ−Ｒ４及びＣ−Ｒ５の場合、ラジカル基Ｒ４及びＲ５は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式、飽和若しくは不飽和の環系を形成することができ、
Ｒ３及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、及び互いに独立して、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキル基、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、
Ｑ＋は、特定の５員〜６員芳香族又は非芳香族複素環式四級アンモニウム基を表し、
又は、ラジカル基Ｒ１は、Ｑ＋と共に、５員若しくは６員不飽和複素環式カチオン性環系を形成することができ、
アニオンＡｎ−は、例えば、ハロゲンアニオン（クロリド、ブロミド、ヨージド）、サルフェート、アセテート、ホルマート、プロピオネート、ラクテート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、又はテトラフェニルボレートなどの、有機又は無機酸アニオンである。
また、本発明は、ヒトの毛髪を非酸化染色するための、少なくとも１つの一般式（Ｉ）のアゾ染料の使用を提供する。
上述の式（Ｉ）中、５員〜６員芳香族又は非芳香族複素環式四級アンモニウム基を表すＱ＋は、式（ＩＩａ〜ＩＩｇ）で表される。
Figure 0005430942
 式中、Ｒは飽和若しくは不飽和の（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル基であり、
Ｒ’は、水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、飽和若しくは不飽和の（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）によって置換された（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル基、（Ｃ1〜Ｃ12）−アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキルアミノ基、（Ｃ1〜Ｃ12）−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ12）−アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ（Ｏ）Ｏ−フェニル基、置換若しくは非置換フェニル基若しくはナフチル基、置換若しくは非置換ヘテロアリール基であってもよい。
特に好ましい一般式（Ｉ）の化合物は次のものである：
１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；３−メチル−１−［２−（メチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（（２−ヒドロキシエチル）｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−［エチル｛３−メチル−４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−３−メチルフェニル｝（エチル）−アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）−アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−フェニル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［１，３−ベンゾチアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（６−ニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４，６−ジニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２イル）ジアゼニル］フェニル｝−アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５，６−ジニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１Ｈ−［１，３］チアゾロ［５，４−ｆ］インダゾール−６−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（５−クロロ［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［エチル（４−｛［５−（メトキシ）［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル］ジアゼニル｝フェニル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝−（エチル）アミノ］エチル｝−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［３−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）プロピル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝−（エチル）アミノ］−エチル｝ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−（ジメチルアミノ）−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−（ジメチルアミノ）−４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］−エチル｝ピリジニウムブロミド；４−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−４−メチルモルホリン−４−イウムブロミド；４−｛２−［｛４−［１，３−ベンゾチアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝−（エチル）アミノ］エチル｝−４−メチルモルホリン−４−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−１−メチルピペリジニウムブロミド；４−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，２，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（３−クロロ−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］−エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；
１−［２−（エチル｛４−［１，２，４−チアジアゾール−５−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；２−（エチル｛４−［１Ｈ−１，２，４−チアゾール−５−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝−（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド。
式（Ｉ）の染料は、本発明による着色剤中に、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、特に０．１重量％〜８重量％の量で存在する。
カラーパレットを拡張するために、本発明による着色剤（ａ）は、式（Ｉ）の染料に加えて、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、及び塩基性又は酸性染料から成る群から既知の直接合成染料、並びに天然の直接染料を、単独で又は互いと混合して、更に含むこともできる。
酸化剤、好ましくは過酸化水素を含む本発明による着色剤（ｂ）は、一般式（Ｉ）の染料に加えてまた、酸化に対して安定な直接染料、例えば、３−（２’，６’−ジアミノピリジル−３’−アゾ）ピリジン（＝２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３−イル）アゾ）ピリジン）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−（（４−ニトロフェニル）アゾ）アニリン（ディスパースレッド１７、ＣＩ１１２１０）、３−ジエチルアミノ−７−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−５−フェニルフェナジニウムクロリド（ＣＩ１１０５０）、４−（２−チアゾリルアゾ）−レゾルシノール、４−（（４−フェニルアミノ）アゾ）ベンゾスルホン酸ナトリウム塩（オレンジＩＶ）、１−（（３−アミノプロピル）アミノ）−９，１０−アントラセンジオン（ＨＣレッドＮｏ．８）、３’，３”，４，５，５’，５”，６，７−オクタブロモフェノールスルホンフタレイン（テトラブロモフェノールブルー）、１−（（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）（２，６−ジクロロフェニル）メチレン）−３，５−ジメチル−４−イミノ−２，５−シクロヘキサジエン−リン酸（１：１）（ベイシックブルー７７）、３’，３”，５’，５”−テトラブロモ−ｍ−クレゾールスルホンフタレイン、２，４−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸二ナトリウム塩（アシッドイエロー１、ＣＩ１０３１６）、４−［２’−ヒドロキシ−１’−ナフチル）アゾ］ベンゾスルホン酸ナトリウム塩（アシッドオレンジ７、ＣＩ１５５１０）、３’，６’−ジヒドロキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン二ナトリウム塩（アシッドレッド５１、ＣＩ４５４３０）、６−ヒドロキシ−５−（（２−メトキシ−５−メチル−４−スルホフェニル）アゾ）−２−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃレッド４０、ＣＩ１６０３５）、２，４−ジニトロ−１−ナフトールナトリウム塩（アシッドイエロー２４；ＣＩ１０３１５）、２’，４’，５’、７’−テトラブロモ−４，５，６，７−テトラクロロ−３’、６’−ジヒドロキシスピロ（イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン二ナトリウム塩（アシッドレッド９２；ＣＩ４５４１０）、４−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）−３−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（アシッドオレンジ８、ＣＩ１５５７５）、２−アミノ−１，４−ナフタレンジオン、ジチゾン（１，５−ジフェニルチオカルバゾン）、Ｎ−（（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−４−トリフルオロメチル）アニリン（ＨＣイエロー１３）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロアニリン及び４−クロロ−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−ニトロアニリン、１−メチル−４−（（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル）ピリジニウムメチルサルフェート（ベイシックイエローＮｏ．８７）、３−（（４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼナミニウムクロリド、３−［（３−メチル−５−ヒドロキシ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）アゾ］−トリメチルアンモニオベンゼンクロリド（ベイシックイエローＮｏ．５７）、２−（（４−アミノフェニル）アゾ）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（ベイシックオレンジＮｏ．３１）、１，４−ジメチル−５−［（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］−１，２，４−トリアゾリウムクロリド（ベイシックレッドＮｏ．２２、ＣＩ１１０５５）、２−（（４−（ジメチルアミノ）−フェニル）アゾ）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド（ベイシックレッドＮｏ．５１）、１，４−ジメチル−５−［［４−［メチル（フェニルメチル）アミノ］−フェニル］アゾ］−１，２，４−チアゾリウムブロミド（ベイシックレッドＮｏ．４６）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−１−プロパナミニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９、１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパナミニウムクロリド、及びＮ，Ｎ−ジメチル−３−｛［４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセニル］アミノ｝−Ｎ−プロピル−１−プロパナミニウムブロミドなども更に含んでもよい。
本発明による着色剤中の追加の染料の総含有量は、約０．０１重量％〜１５重量％、特に０．１重量％〜１２重量％である。
適用前に、酸化剤（特に、過酸化水素若しくはその付加化合物）と混合され又は大気中の酸素により酸化される本発明による酸化着色剤（ｃ）は、一般式（Ｉ）の染料に加えて
、酸化染料前駆体、及び必要であれば１つ以上の前述の追加の直接染料を含むが、但し、これらは使用される酸化剤に対して安定であることを条件とする。
好適な酸化染料前駆体は、芳香族１，４−ジアミン、４−アミノフェノール誘導体、又はピラゾール誘導体などの顕色剤物質、芳香族１，３−ジアミン、３−アミノフェノール誘導体、ポリフェノール、又はナフトールなどのカップラー物質、及び自己カップリング化合物である。
本発明による着色剤（ｃ）中に存在する酸化染料前駆体の総量は、約０．０１重量％〜１２重量％、特に約０．２重量％〜６重量％である。
色強度を増大させるために、必要に応じて、化粧品系において慣用的な担体を添加することができる。好適な化合物は、例えば、独国特許第１９６１８５９５号（Ａ１）に記載されており、これを本明細書に明確に参照する。特に、好適な担体は、例えば、ベンジルアルコール、バニリン、及びイソバニリンである。
着色のために、前述した染料は、好適な着色担体（color carrier mass）中において適用される。
本発明による着色剤（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）は、このような調製品に対して慣用的及び既知である全ての添加剤、例えば、香油、錯化剤、ワックス、防腐剤、増粘剤、酸化防止剤、アルギネート、グアーガム、ヘアケア物質、例えばカチオン性ポリマー若しくはラノリン誘導体など、又は陰イオン性、非イオン性、両性、若しくは陽イオン性の界面活性物質を含むこともできる。両性又は非イオン性の界面活性物質、例えば、ベタイン界面活性剤、プロピオネート、及びグリシネートを使用するのが好ましい。上述した成分が、そのような目的のために慣用的な量で使用され、例えば、界面活性物質は、０．１重量％〜３０重量％の濃度で使用され、及びケア物質は、０．１重量％〜５重量％の量で使用される。
本発明による着色剤（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）は、特に染毛剤の場合、適用前に水性又は水性−アルコール性調製品に溶解される粉末又は顆粒の形態で存在させるか、或いは水溶液又は水性アルコール溶液、クリーム、ジェル、エマルション、又はエアゾールフォームの形態で存在させることができ、この場合着色剤は、単一構成成分調製品の形態、或いは多構成成分調製品の形態、例えば、二構成成分調製品の形態のいずれにも処方することができ、多構成成分の場合には、一般式（Ｉ）の特定の染料誘導体をその他の構成要素とは別個に包装し、そしてそれらの２つの構成成分を混合することによって使用直前に初めて使用準備の整った（ready-to-use）染毛剤が調製される。
本発明による着色剤（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）は、一般に約２〜１１、好ましくは約５〜１０のｐＨを有する。有機及び無機の酸又は塩基の両方が、本発明によるｐＨの調整に適している。
意図される用途に応じて、本発明による着色剤は、１以上の合成酸化剤、例えば、過酸化水素又はその塩若しくは付加物、並びに過硫酸塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、若しくは過硫酸アンモニウムと共に（明色化（lightening）；酸化着色剤）、又は合成酸化剤を伴わずに（非酸化性着色剤；空気による酸化）使用されることができる。更に、着色剤は炭酸アンモニウム、例えば炭酸アンモニウム若しくは炭酸水素アンモニウム、又はアミノ酸若しくはその塩、例えばグリシン酸ナトリウムを含んでもよい。
必要に応じて、ケラチン繊維を着色するための適用前の薬剤を酸化剤と混合する。好適な酸化剤は、主として、１％〜１２％濃度、好ましくは３％〜９％濃度の水溶液の形態の過酸化水素、或いはその尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムへの付加化合物である。同時に明色化（lightening）又は漂白を伴う剤の場合には、使用される式（Ｉ）の染料に応じて、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、又は過硫酸ナトリウムを添加することも、更に可能である。本明細書では、着色担体（color carrier mass）と酸化剤との重量比は、好ましくは約５：１〜１：３、特に１：１〜１：２である。特に着色剤中の酸化染料前駆体の濃度が高い場合に、或いは、同時にケラチン繊維（特に毛髪）のより強い漂白が意図される場合に、より多量の酸化剤が使用される。
本発明による着色剤は一般に、染毛に十分な量、毛髪の長さに応じて約３０〜２００グラムの染毛剤を毛髪に適用し、染毛剤を約１５〜５０℃にて約１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間作用させ、次に毛髪を水で完全にすすぎ、所望によりシャンプーによる洗浄及び／又はヘアコンディショニング組成物による後処理を行い、最後に乾かすことによって使用される。
加えて、酸化剤を着色体（coloring mass）に添加しない場合には、上述した着色剤は化粧品組成物に慣用的な天然若しくは合成ポリマー又は天然起源の変性ポリマーを含むことができ、その結果、着色と同時に整髪が達成される。このような組成物は一般に、染毛整髪組成物（tinting setting compositions）又は着色整髪組成物（color setting compositions）と呼ばれる。
この目的のために化粧品において既知の合成ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル系化合物、例えば、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸及びアミノアルコールエステルの基本ポリマー、例えば、これらの塩又は四級化生成物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、及びこのような化合物のコポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン−ビニルアセテート等を挙げてもよく、一方、使用できる天然ポリマー又は変性天然ポリマーには、例えば、キトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体がある。
上記ポリマーは、本発明による着色剤（ａ）中に、そのような剤に慣用的な量、特に約１重量％〜５重量％の量で存在してよい。
本発明による染毛整髪組成物（tinting setting composition）又は着色整髪組成物（color setting composition）のｐＨは、好ましくは約４〜１０である。
追加的整髪を伴う染毛剤は、毛髪をその整髪組成物で濡らし、その毛髪を髪型へと整え（スタイリングし）、次に乾かすことにより既知の及び慣用的な態様で使用される。
式（Ｉ）のペンダントカチオン性アゾ染料を有する着色剤は、とりわけ、様々な程度の損傷を伴う毛髪の簡易で穏やかな着色（例えば、既に酸化的に着色された毛髪区分の再着色）を可能にし、酸化剤を用いない着色担体（color carrier mass）が、既に傷んだ毛髪区分（例えば、毛の先端）に、そのままで（neat）、或いは酸性、中性、又は塩基性の水性希釈剤と混合して、適用され、一方で、酸化剤と混合した着色担体（color carrier mass）が、これまでにほんの僅かしか傷んでいないか、全く傷んでいない毛髪区分（例えば、新たに生えた毛髪）に適用される。希釈するために使用される水性構成成分は、溶液、クリーム、エマルション、又はジェル用の上記の慣例の添加物を含むことができる。このプロセスでは、髪に穏やかで、根元と先端との間で一様なことを特徴とする髪の性質と調和する着色が可能であり、これは、慣例の酸化性染毛剤を使用するときには、酸化剤が染料前駆体と結合することを常に要求されるため、不可能である。
本発明による着色剤は、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の、非常に強い色の強度及び鮮やかさ、損傷した毛髪と未損傷の毛髪との間（例えば、毛髪先端部及び新しく生えた毛髪との間など）の良好な均一性、非常に良好な耐久性（洗浄堅牢度）、毛髪に対する非常に良好な低刺激性、及び酸化剤の有無の変更可能な適用の選択肢、を伴う着色を可能にする。
式（Ｉ）の染料は、例えば、１，３−チアゾール−２−アミン、１Ｈ−イミダゾール−２−アミン、１，２，４−チアジアゾール−５−アミン、１，３，４−チアジアゾール−２−アミン、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン等のジアゾ化及びカチオン性アニリン誘導体とのカップリングを介した１段階手順、又は１，３−チアゾール−２−アミン、１Ｈ−イミダゾール−２−アミン、１，２，４−チアジアゾール−５−アミン、１，３，４−チアジアゾール−２−アミン、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン等のジアゾ化及びブロモアルキル−アニリン誘導体とのカップリングと、それに続く複素環との四級化を介する２段階手順などでの、既知の調製プロセスと同様に調製することができる。
式（Ｉ）の一部の染料は織物用染料として既知である。
下記実施例は、これらの実施例に主題を限定することなく、本発明の主題をより詳細に説明することを意図している。
（実施例１）：
（実施例１ａ）：１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
工程１：アゾカップリング（標準的な手順）
２−アミノ−４，５−ジメチル−１，３−チアゾールヒドロクロリド２．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍＬ及び濃硫酸（conc. sulphuric acid）１．８ｇを含む混合物に溶解させたところ、温度は３０℃に上昇した。懸濁液を１５℃に冷却した後、４０％ニトロシル硫酸（nitrosyl sulphuric acid）水溶液５．８ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を滴加し、及び２時間攪拌した。別のビーカー中で、酢酸１５ｍＬ，塩酸（３２％）１．４ｇ、及び氷２０ｇの混合物中に、Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリン２．８０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の溶液を調製した。この溶液に予め調製されたジアゾニウム塩溶液を温度が５℃を超えないようにゆっくりと加えた。この反応混合物を更に５℃で１時間及びその後室温で２時間攪拌した。適量の３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりｐＨ値を４に調節した。得られた沈殿をろ過し、水で洗浄し、真空中４０℃にて乾燥させた。
メタノール／水の中での再結晶後、３．０２ｇ（理論値の６８％）のＮ−（２−ブロモエチル）−４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−Ｎ−エチルアニリンが赤色結晶として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．７６（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、Ｈ（３）及びＨ（５）−フェニル）；６．８９（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、Ｈ（２）及びＨ（６）−フェニル）；３．８４（ｔ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；３．６５（ｔ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；３．５８（ｑ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；２．３７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；２．３２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１．１６（ｔ、Ｊ＝６．９、３Ｈ、ＣＨ３）。
工程２：四級化（標準的な手順）
Ｎ−（２−ブロモエチル）−４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−Ｎ−エチルアニリン０．５ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍＬに溶解させた後続いて１−メチル−１Ｈ−イミダゾール５．３ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を８０℃にて一晩加熱した。室温に冷却後、形成した沈殿をろ過し、アセトニトリルで洗浄し、真空下４０℃で乾燥させた。
０．４９ｇ（理論値の８２％）の１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドが赤色結晶として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．１７（ｓ、１Ｈ、Ｈ（２）−イミダゾール）；７．８５（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；７．７４（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ、Ｈ（３）及びＨ（５）−フェニル）；７．７１（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；６．８９（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ、Ｈ（２）及びＨ（６）−フェニル）；４．４５（ｔ、Ｊ＝６．０、２Ｈ、ＣＨ２）；３．８９（ｔ、Ｊ＝６．０、２Ｈ、ＣＨ２）；３．８３（ｓ、３Ｈ、Ｎ+ＣＨ３）；３．４４（ｑ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；２．３８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；２．３２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１．１０（ｔ、Ｊ＝６．９、３Ｈ、ＣＨ３）。
Figure 0005430942
（実施例１ｂ）：１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
実施例１ａで記載した手順と同様に、２−アミノ−１，３−チアゾールとＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリンをアゾカップリングすることにより、Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチル−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］アニリンを収率７３％で得、次に１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いて四級化して、１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを収率６８％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．１７（ｓ、１Ｈ、Ｈ（２）−イミダゾール）；７．９７（ｄ、Ｊ＝４．２、１Ｈ、Ｈ（４）−チアゾール）；７．８５（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；７．８０（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、Ｈ（３）及びＨ（５）−フェニル）；７．７２（ｄ、Ｊ＝４．２、１Ｈ、Ｈ（５）−チアゾール）；７．７１（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；６．９１（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、Ｈ（２）及びＨ（６）−フェニル）；４．４４（ｔ、Ｊ＝６．０、２Ｈ、ＣＨ２）；３．９１（ｔ、Ｊ＝６．０、２Ｈ、ＣＨ２）；３．８３（ｓ、３Ｈ、Ｎ+ＣＨ３）；３．４６（ｑ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；１．１１（ｔ、Ｊ＝６．９、３Ｈ、ＣＨ３）。
（実施例１ｃ）：１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
実施例１ａで記載した手順と同様に、２−アミノ−５−メチル−１，３−チアゾールとＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリンをアゾカップリングすることにより、Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチル−４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］アニリンを収率８１％で得、次に１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いて四級化して、１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを収率９６％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．１５（ｓ、１Ｈ、Ｈ（２）−イミダゾール）；７．８４（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；７．７６（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ、Ｈ（３）及びＨ（５）−フェニル）；７．７１（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；７．７０（ｓ、１Ｈ、Ｈ（４）−チアゾール）；６．９０（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ、Ｈ（２）及びＨ（６）−フェニル）；４．４２（ｔ、Ｊ＝６．０、２Ｈ、ＣＨ２）；３．９０（ｔ、Ｊ＝６．０、２Ｈ、ＣＨ２）；３．８３（ｓ、３Ｈ、Ｎ+ＣＨ３）；３．４５（ｑ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；２．４８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１．１１（ｔ、Ｊ＝６．９、３Ｈ、ＣＨ３）。
（実施例１ｄ）：１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−３−メチルフェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
実施例１ａで記載した手順と同様に、２−アミノ−４，５−メチル−１，３−チアゾールヒドロクロリドとＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリンをアゾカップリングすることにより、Ｎ−（２−ブロモエチル）−４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−Ｎ−エチル−３−メチルアニリンを収率６７％で得、次に１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いて四級化して、１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−３−メチルフェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを収率８２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．１５（ｓ、１Ｈ、Ｈ（２）−イミダゾール）；７．８４（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；７．７１（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；７．６５（ｄ、Ｊ＝９．３、１Ｈ、Ｈ（５）−フェニル）；６．７２（ｄ、Ｊ＝９．３、１Ｈ、Ｈ（６）−フェニル）；６．６７（ｓ、１Ｈ、Ｈ（２）−フェニル）；４．４２（ｔ、Ｊ＝６．０、２Ｈ、ＣＨ２）；３．８８（ｔ、Ｊ＝６．０、２Ｈ、ＣＨ2）；３．８３（ｓ、３Ｈ、Ｎ+ＣＨ3）；３．４３（ｑ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ2）；２．５４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．３７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；２．３１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）；１．１０（ｔ、Ｊ＝６．９、３Ｈ、ＣＨ3）。
ＡＰＩ−ＥＳ ＭＳ：３８３［Ｍ+］（１００）
（実施例１ｅ）：１−［２−（エチル｛４−［（６−ニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
実施例１ａで記載した手順と同様に、６−ニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−アミンとＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリンをアゾカップリングすることにより、Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチル−４−［（６−ニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］−アニリンを収率４５％で得、次に１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いて四級化して、１−［２−（エチル｛４−［（６−ニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを収率４１％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．２５ｂｒ（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）、９．０６（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、Ｊ＝８．７、１Ｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ＝９．０、１Ｈ）、７．８８−７．８９（ｍ、１Ｈ、イミダゾール、オーバーラップ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝６．６、２Ｈ、フェニル）、７．７０−７．７３（ｍ、１Ｈ、イミダゾール）、６．９９（ｄ、Ｊ＝６．６、２Ｈ、フェニル）、４．００−４．４９（ｍ、４Ｈ、２×ＣＨ2）、３．８５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、３．５０−３．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．１３−１．１５（ｍ、３Ｈ、ＣＨ3）。
実施例１ｆ：１−｛２−［｛４−［（４−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
工程１：アゾカップリング
濃リン酸１５ｍＬ、濃塩酸３．２ｇ、及び硝酸ナトリウム０．４６ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）を含む混合物中で、−１０℃にて、４−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イルアミン１．００ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）をジアゾ化した。酢酸１５ｍＬ中Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリン１．３２ｇ（５．８０ｍｍｏｌ）の混合物にこのジアゾニウム溶液を加えることによりアゾカップリングを行った。４時間攪拌したのち、得られた沈殿をろ過し、水で洗浄し、真空中で４０℃にて乾燥させた。
１．２０ｇ（理論値の５１％）のＮ−（２−ブロモエチル）−４−［（４−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−Ｎ−エチルアニリンが暗赤色粉末として得られた。
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝７．７９（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ、フェニル）、６．９６（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ、フェニル）、３．９２−３．８８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．７４−３．５８（ｍ、４Ｈ、２×ＣＨ2）、１．１３（ｔ、Ｊ＝６．９、３Ｈ、ＣＨ3）。
工程２：四級化
Ｎ−（２−ブロモエチル）−４−［（４−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−Ｎ−エチルアニリン１．２０ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬ中に溶解し、続いて１−メチル−１Ｈ−イミダゾール５．９９ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を還流下で３日間攪拌し、室温に冷却した。得られた沈殿をろ過し、アセトニトリルで洗浄し、真空中で４０℃にて乾燥させた。
０．４３ｇ（理論値の３０％）の１−｛２−［｛４−［（４−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドがワインレッド（bordeaux red）の粉末として得られた。
1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．２２（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）、７．８６−７．８５（ｍ、１Ｈ、イミダゾール）、７．７９（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、フェニル）、７．７１−７．７０（ｍ、１Ｈ、イミダゾール）、６．９５（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ、フェニル）、４．４５−４．４３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．９８−３．９６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．８３（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ3）、３．６８−３．６５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．１２（ｔ、Ｊ＝６．６、３Ｈ、ＣＨ3）。
（実施例１ｇ）：１−［２−（エチル｛４−［１Ｈ−［１，３］チアゾロ［５，４−ｆ］インダゾール−６−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
実施例１ｆで記載した手順と同様に、１Ｈ−［１，３］チアゾロ［５，４−ｆ］インダゾール−６−アミンとＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリンをアゾカップリングすることにより、Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチル−４−［１Ｈ−［１，３］チアゾロ［５，４−ｆ］インダゾール−６−イルジアゼニル］アニリンを収率５６％で得、次に１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いて四級化して、１−［２−（エチル｛４−［１Ｈ−［１，３］チアゾロ［５，４−ｆ］インダゾール−６−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを収率４９％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．２２（ｓ、ｂｒ、１Ｈ、イミダゾール）、８．２８（ｓ、１Ｈ、Ｎ−Ｈ）、７．８８−７．８６（ｍ、４Ｈ、フェニル／イミダゾール、オーバーラップ）、７．７６−７．７３（ｍ、２Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、フェニル）、４．４７−４．４４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．９６−３．９５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．８４（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ3）、３．５２−３．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．１４（ｔ、Ｊ＝６．０、３Ｈ、ＣＨ3）。
（実施例１ｈ）：１−｛２−［｛４−［（５−クロロ［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
実施例１ｆに記載されている手順と同様にして、５−クロロ［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−アミンとＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリンをアゾカップリングすることにより、Ｎ−（２−ブロモエチル）−４−［（Ｅ）−（５−クロロ［１，３］チアゾロ−［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル）ジアゼニル］−Ｎ−エチルアニリンを収率４２％で得、次に１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いて四級化し、１−｛２−［｛４−［（５−クロロ［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを収率１０％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．１８（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）、８．４２（ｄ、Ｊ＝８．７、１Ｈ、ピリジルチアゾール）、７．８８（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、フェニル）、７．８６−７．８４（ｍ、１Ｈ、イミダゾール）、７．７１−７．７０（ｍ、１Ｈ、イミダゾール）、７．６７（ｄ、Ｊ＝８．７、１Ｈ、ピリジルチアゾール）、６．９９（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、フェニル）、４．４７−４．４３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．９８−３．９５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．１５（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ3）。
（実施例１ｉ）：１−｛２−［エチル（４−｛［５−（メチルオキシ）［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル］ジアゼニル｝フェニル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
実施例１ａに記載されている手順と同様にして、５−メトキシ［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−アミンとＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリンとをアゾカップリングすることにより、Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチル−４−［（Ｅ）−（５−メトキシ［１，３］−チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル）ジアゼニル］アニリンを収率５１％で得、次に１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを用いて四級化し、１−｛２−［エチル（４−｛［５−（メチルオキシ）［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル］ジアゼニル｝フェニル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを収率１５％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．２０（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）、８．３０（ｄ、Ｊ＝９．０、１Ｈ、ピリジルチアゾール）、７．８５−７．８２（ｍ、３Ｈ、イミダゾール／フェニル、オーバーラップ）、７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝８．７、１Ｈ、ピリジルチアゾール）、６．９６（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ、フェニル）、４．４６−４．４２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、３．９７−３．９３（ｍ、５Ｈ、ＣＨ3＋ＣＨ2）、３．５１−３．４９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．１３（ｔ、Ｊ＝６．６、３Ｈ、ＣＨ3）。
（実施例１ｊ）：１−［２−（エチル｛４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド
工程１：アゾカップリング
２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール−ヘミサルフェート１．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を濃塩酸２ｍＬ、酢酸２ｍＬ、水１２ｍＬ、及び硝酸ナトリウム０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含有する混合物中で５℃にてジアゾ化した。上記のジアゾニウム溶液にＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチルアニリン２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えることによってアゾカップリングを行った。室温で２時間攪拌したのち、混合物を５０ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムに注いだ。
得られた沈殿をろ過し、水で洗浄し、真空中で４０℃にて乾燥させた。シリカゲルでの酢酸エチルによるクロマトグラフィーの後、０．６ｇ（理論収量の２０％）のＮ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチル−４−［（Ｅ）−１Ｈ−イミダゾール−２−イルジアゼニル］アニリンが褐色粉末として得られた。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝１２．５（ｂｒ ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；７．７６（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、フェニル）；７．２（ｓ、２Ｈ、イミダゾール）；６．８７（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ、フェニル）；３．８１（ｔ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；３．６５（ｔ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；３．５５（ｑ、Ｊ＝６．９、２Ｈ、ＣＨ２）；１．１６（ｔ、Ｊ＝６．９、３Ｈ、ＣＨ３）。
工程２：四級化
Ｎ−（２−ブロモエチル）−Ｎ−エチル−４−［（Ｅ）−１Ｈ−イミダゾール−２−イルジアゼニル］アニリン０．２２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４．５ｍＬに溶解させた後続いて１−メチル−１Ｈ−イミダゾール２．６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を還流下で一晩攪拌し、室温に冷却した。それを４５ｍＬのアセトン及び２０ｍＬの酢酸エチルで希釈した。得られた沈殿をろ過し、真空中で４０℃にて乾燥させた。
０．２８ｇ（理論値の８５％）の１−［２−（エチル｛４−［１Ｈ−イミダゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを赤色粉末として得た。
工程３：アルキル化
メタノール５ｍＬ中１−［２−（エチル｛４−［１Ｈ−イミダゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド０．１２ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の溶液に水酸化ナトリウム３５ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）及び硫酸ジメチル（dimethylsulfate）０．４５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を還流下で３日間攪拌した。溶媒を蒸留した後、粗生成物を酢酸エチル及びアセトンで処理した。
０．３６ｇ（理論値の３０％）の１−［２−（エチル｛４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドを赤色粉末として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ＝９．１５（ｓ、１Ｈ、Ｈ（２）−イミダゾール）；７．９１（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ、フェニル）；７．８４（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；７．７８（ｓ、２Ｈ、Ｈ（４）及びＨ（５）イミダゾール；７．７１（ｓ、１Ｈ、イミダゾール）；７．００（ｄ、Ｊ＝９．３、２Ｈ、フェニル）；４．４７（ｔ、Ｊ＝６．６、２Ｈ、ＣＨ２）；３．９８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）；３．９８（ｓ、３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）；３．８４（ｓ、３Ｈ、Ｎ+ＣＨ３）；３．５２（ｑ、Ｊ＝６．６、２Ｈ、ＣＨ２）；２．５１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；１．１４（ｔ、Ｊ＝６．６、３Ｈ、ＣＨ３）。
ＡＰＩ−ＥＳ ＭＳ：３２４［Ｍ+］（１００）
（実施例２〜１１）：染毛剤
０．３３ｇ 式（Ｉ）の染料
５．０ｇ エタノール
４．０ｇ デシルグルコシド
０．２ｇ エチレンジアミノ四酢酸二ナトリウム塩
１００．０ｇまで 脱塩水
必要に応じて、アンモニアを添加することによって、この着色溶液を表１に示されたｐＨ値へ調節する。
染毛に十分な量の着色剤を毛髪に適用し、それをブラシを使用して均一に分配することにより、染毛を行なう。４０℃にて３０分の接触時間後、毛髪をぬるま湯ですすぎ、シャンプーで洗浄し、ぬるま湯ですすぎ、及びその後乾燥させる。
染色結果を、下記表１にまとめる。
Figure 0005430942
（実施例１２）：カチオン性界面活性物質を有する染毛剤
０．３３ｇ １−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝−（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド（１ａ）
５．００ｇ エタノール
４．００ｇ セチルトリメチルアンモニウムクロリド、水中２５％
１００．００ｇまで 脱塩水
ｐＨを、２５％濃度のアンモニアを使用して９．３に調節する。
染毛に十分な量の着色剤を毛髪に適用し、それをブラシを使用して均一に分配することにより、染毛を行なう。４０℃にて３０分の接触時間の後、毛髪（Ｌ＝８０．６；Ｃ＝１２．１；ｈ＝９２．１）をぬるま湯ですすぎ、シャンプーで洗浄し、再びぬるま湯ですすぎ、及びその後乾燥させる。
これにより、強い赤−橙色の着色変化（Ｌ＝４３．９６；Ｃ＝６７．２４；ｈ＝４０．１）が得られる。
（実施例１３）：両性界面活性物質を有する染毛剤
０．３３ｇ １−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド（２ａ）
５．００ｇ エタノール
７．５０ｇ ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン
１００．００ｇまで 脱塩水
２５％濃度のアンモニアを使用してｐＨを９．１に調節する。
染毛に十分な量の着色剤を毛髪に適用し、それをブラシを使用して均一に分配することにより、染毛を行なう。４０℃にて３０分の接触時間の後、毛髪（Ｌ＝８０．６；Ｃ＝１２．１；ｈ＝９２．１）をぬるま湯ですすぎ、シャンプーで洗浄し、再びぬるま湯ですすぎ、及びその後乾燥させる。
これにより強い赤−橙色の着色変化（Ｌ＝４５．０７；Ｃ＝６５．５３；ｈ＝４１．４０）が得られる。
（実施例１４〜２１）：酸化剤を有する染毛剤
０．６６ｇ 表２の式（Ｉ）の染料
５．０ｇ エタノール
４．０ｇ デシルグルコシド
０．２ｇ エチレンジアミノ四酢酸二ナトリウム塩
１００．０ｇまで 脱塩水
上記着色担体（color carrier mass）５ｇを、９％濃度の過酸化水素溶液５ｇと混合する。２５％濃度のアンモニアを用いてｐＨを表２に示された塩基性のｐＨ値に調節する。
得られた使用準備の整った（ready-to-use）染毛剤を、毛髪に適用し、ブラシを使用して均一に分配する。４０℃にて３０分の接触時間後、毛髪をぬるま湯ですすぎ、シャンプーで洗浄し、再びぬるま湯ですすぎ、その後乾燥させる。
染色結果を、下記表２にまとめる。
Figure 0005430942
（実施例２２）：酸化剤なしの染毛剤
０．３３ｇ 表３の式（Ｉ）の染料
５．０ｇ エタノール
４．０ｇ デシルグルコシド
０．２ｇ エチレンジアミノ四酢酸二ナトリウム塩
１００．０ｇまで 脱塩水
２５％濃度のアンモニアを使用して表３に示されたｐＨまでｐＨを調節する。
得られた使用準備の整った（ready-to-use）染毛剤を、天然毛髪（Ｌ＝３４．２４、Ｃ＝１４．６２、ｈ＝６６．７）に適用し、ブラシを使用して均一に分配する。４０℃にて３０分の接触時間後、毛髪をぬるま湯ですすぎ、シャンプーで洗浄し、再びぬるま湯ですすぎ、その後乾燥させる。この洗浄プロセスを、５回繰り返す。色は、視覚的には変化しない。
Figure 0005430942
（実施例２３）：酸化剤を有する染毛剤
０．６６ｇ 表４の式（Ｉ）の染料
５．０ｇ エタノール
４．０ｇ デシルグルコシド
０．２ｇ エチレンジアミノ四酢酸二ナトリウム塩
１００．０ｇまで 脱塩水
上記着色担体（color carrier mass）５ｇを、９％濃度の過酸化水素溶液５ｇと混合する。２５％濃度のアンモニアを使用して、表４に示されたｐＨまでｐＨを調節する。
得られた使用準備の整った（ready-to-use）染毛剤を、天然毛髪（Ｌ＝３４．２４、Ｃ＝１４．６２、ｈ＝６６．７）に適用し、ブラシを使用して均一に分配する。４０℃にて３０分の接触時間後、毛髪をぬるま湯ですすぎ、シャンプーで洗浄し、再びぬるま湯ですすぎ、その後乾燥させる。この洗浄プロセスを、５回繰り返す。色は、視覚的には変化しない。
Figure 0005430942
前述の実施例にて与えられるＬ＊Ｃ＊ｈ＊色測定値は、ミノルタ（Minolta）製比色計、クロマメーターＩＩ型（model Chromameter II）を使用して測定した。Ｌ値は、明度（即ち、Ｌ値が小さければ、色強度は大きくなる）であり、一方、Ｃ値はカラフル度（「彩度」）の尺度（即ち、Ｃ値が大きければ、より色がカラフルとなる）である。ｈ値は、色相角（color shade angle）（「色相（hue）」）である。
特に記載のない限り、本明細書で提示するすべての百分率は、重量百分率である。
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく制限されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図される。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。

Claims (11)

  1. ヒトの毛髪を非酸化染色するための、少なくとも１つの一般式（Ｉ）のアゾ染料の使用であって、
    Figure 0005430942
     式中、
    Ｘは、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ３、Ｃ−Ｒ４であり、
    Ｙは、Ｃ−Ｒ５、窒素、Ｎ−Ｒ６、硫黄、又は酸素であり、
    Ｚは、Ｃ−Ｒ７又は窒素であり、
    但し、式（Ｉ）の複素環は少なくとも２個及び多くとも３個のヘテロ原子を含み、前記複素環は多くとも１個の硫黄原子又は１個の酸素原子を有し、
    ｎは、１〜６の整数であり、
    Ｒ１は、水素、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキル基、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、
    Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、及び互いに独立して、水素、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−チオアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−フェニル基、フェニル基若しくはナフチル基、ヘテロアリール基であり、
    或いはＹ及びＺがＣ−Ｒ５及びＣ−Ｒ７の場合、ラジカル基Ｒ５及びＲ７は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式、飽和若しくは不飽和の環系を形成することができ、
    或いはＸ及びＹがＣ−Ｒ４及びＣ−Ｒ５の場合、ラジカル基Ｒ４及びＲ５は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式、飽和若しくは不飽和の環系を形成することができ、
    Ｒ３及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、及び互いに独立して、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキル基、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、
    Ｑ＋は、式（ＩＩａ〜ＩＩｇ）の５員〜６員芳香族又は非芳香族複素環式四級アンモニウム基を表し、
    Figure 0005430942
     式中、Ｒは飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基であり、
    Ｒ’は、水素、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−フェニル基、フェニル基若しくはナフチル基、ヘテロアリール基であってもよく、
    或いは、ラジカル基Ｒ１は、Ｑ＋と共に、５員若しくは６員不飽和複素環式カチオン性環系を形成することができ、
    アニオンＡｎ−は有機若しくは無機酸アニオンである、アゾ染料の使用。
  2. 式（Ｉ）の前記カチオン性アゾ染料は、
    １−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；３−メチル−１−［２−（メチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（（２−ヒドロキシエチル）｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−３−メチルフェニル｝（エチル）−アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）−アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−フェニル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［１，３−ベンゾチアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（６−ニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４，６−ジニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５，６−ジニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１Ｈ−［１，３］チアゾロ［５，４−ｆ］インダゾール−６−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（５−クロロ［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［エチル（４−｛［５−（メトキシ）［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル］ジアゼニル｝フェニル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［３−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）プロピル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］−エチル｝ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−（ジメチルアミノ）−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−（ジメチルアミノ）−４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝ピリジニウムブロミド；４−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−４−メチルモルホリン−４−イウムブロミド；４−｛２−［｛４−［１，３−ベンゾチアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−４−メチルモルホリン−４−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−１−メチルピペリジニウムブロミド；４−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，２，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（３−クロロ−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］−エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，２，４−チアジアゾール−５−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；２−（エチル｛４−［１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアゾ染料の使用。
  3. 式（Ｉ）の前記カチオン性アゾ染料が、０．０１重量％〜１０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載のアゾ染料の使用。
  4. 一般式（Ｉ）のアゾ染料を少なくとも１つ含むことを特徴とする、少なくとも１つの酸化剤を含む、ケラチン繊維の明色化及び着色を同時に行うための薬剤であって、
    Figure 0005430942
     式中、
    Ｘは、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ３、Ｃ−Ｒ４であり、
    Ｙは、Ｃ−Ｒ５、窒素、Ｎ−Ｒ６、硫黄、又は酸素であり、
    Ｚは、Ｃ−Ｒ７又は窒素であり、
    但し、式（Ｉ）の複素環は少なくとも２個及び多くとも３個のヘテロ原子を含み、前記複素環は多くとも１個の硫黄原子又は１個の酸素原子を有するものとし、
    ｎは、１〜６の整数であり
    Ｒ１は、水素、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキル基、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、
    Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、及び互いに独立して、水素、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−チオアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−フェニル基、フェニル基若しくはナフチル基、ヘテロアリール基であり、
    或いはＹ及びＺがＣ−Ｒ５及びＣ−Ｒ７の場合、ラジカル基Ｒ５及びＲ７は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式、飽和若しくは不飽和の環系を形成することができ、
    或いはＸ及びＹがＣ−Ｒ４及びＣ−Ｒ５の場合、ラジカル基Ｒ４及びＲ５は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式、飽和若しくは不飽和の環系を形成することができ、
    Ｒ３及びＲ６は同一でも異なっていてもよく、及び互いに独立して、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキル基、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、
    Ｑ＋は、式（ＩＩａ〜ＩＩｇ）の５員〜６員芳香族又は非芳香族複素環式四級アンモニウム基を表し、
    Figure 0005430942
     式中、Ｒは飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基であり、
    Ｒ’は、水素、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−フェニル基、フェニル基若しくはナフチル基、ヘテロアリール基であってもよく、
    或いは、ラジカル基Ｒ１は、Ｑ＋と共に、５員若しくは６員不飽和複素環式、カチオン性環系を形成することができ、
    アニオンＡｎ−は有機若しくは無機酸アニオンである、ケラチン繊維の明色化及び着色を同時に行うための薬剤。
  5. 一般式（Ｉ）のアゾ染料を少なくとも１つ含むことを特徴とする、少なくとも１つの酸化染料前駆体をベースとするケラチン繊維酸化着色剤であって、
    Figure 0005430942
     式中、
    Ｘは、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ３、Ｃ−Ｒ４であり、
    Ｙは、Ｃ−Ｒ５、窒素、Ｎ−Ｒ６、硫黄、又は酸素であり、
    Ｚは、Ｃ−Ｒ７又は窒素であり、
    但し、式（Ｉ）の複素環は少なくとも２個及び多くとも３個のヘテロ原子を含み、前記複素環は多くとも１個の硫黄原子又は１個の酸素原子を有するものとし、
    ｎは、１〜６の整数であり、
    Ｒ１は、水素、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキル基、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、
    Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、及び互いに独立して、水素、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子で置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルコキシ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−チオアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−フェニル基、フェニル基若しくはナフチル基、ヘテロアリール基であり、
    或いはＹ及びＺがＣ−Ｒ５及びＣ−Ｒ７の場合、ラジカル基Ｒ５及びＲ７は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式、飽和若しくは不飽和の環系を形成することができ、
    或いはＸ及びＹがＣ−Ｒ４及びＣ−Ｒ５の場合、ラジカル基Ｒ４及びＲ５は、残りの分子と共に、複素環式若しくは炭素環式、飽和若しくは不飽和の環系を形成することができ、
    Ｒ３及びＲ６は、同一でも異なっていてもよく、及び互いに独立して、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキル基、アミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、
    Ｑ＋は、式（ＩＩａ〜ＩＩｇ）の５員〜６員芳香族又は非芳香族複素環式四級アンモニウム基を表し、
    Figure 0005430942
     式中、Ｒは飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基であり、
    Ｒ’は、水素、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和の（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ハロゲン原子によって置換された（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ１２）−ジアルキルアミノ基、カルボン酸基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｏ−フェニル基、フェニル基若しくはナフチル基、ヘテロアリール基であってもよく、
    又は、ラジカル基Ｒ１は、Ｑ＋と共に、５員若しくは６員不飽和複素環式カチオン性環系を形成することができ、
    アニオンＡｎ−は有機若しくは無機酸アニオンである、ケラチン繊維酸化着色剤。
  6. 過酸化水素、又はその、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム、若しくは炭酸ナトリウムへの付加化合物から前記酸化剤が選択されることを特徴とする、請求項５に記載の薬剤。
  7. 過酸化水素、又はその、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム、若しくは炭酸ナトリウムへの付加化合物、並びに過硫酸塩類から前記酸化剤が選択されることを特徴とする、請求項４に記載の薬剤。
  8. 式（Ｉ）の前記カチオン性アゾ染料は、
    １−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；３−メチル−１−［２−（メチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（（２−ヒドロキシエチル）｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−３−メチルフェニル｝（エチル）−アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４−クロロ−５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）−アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−フェニル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［１，３−ベンゾチアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（６−ニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４，６−ジニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５，６−ジニトロ−１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１Ｈ−［１，３］チアゾロ［５，４−ｆ］インダゾール−６−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（５−クロロ［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［エチル（４−｛［５−（メトキシ）［１，３］チアゾロ［５，４−ｂ］ピリジン−２−イル］ジアゼニル｝フェニル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［３−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）プロピル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（４−メチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（４，５−ジメチル−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］−エチル｝ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−（ジメチルアミノ）−４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−ピリジニウムブロミド；１−｛２−［｛３−（ジメチルアミノ）−４−［（５−ニトロ−１，３−チアゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝ピリジニウムブロミド；４−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−４−メチルモルホリン−４−イウムブロミド；４−｛２−［｛４−［１，３−ベンゾチアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−４−メチルモルホリン−４−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−１−メチルピペリジニウムブロミド；４−［２−（エチル｛４−［１，３−チアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，３，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）−エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，２，４−チアジアゾール−２−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛４−［（３−クロロ−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］−フェニル｝（エチル）アミノ］−エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［１，２，４−チアジアゾール−５−イルジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（３−フェニル−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］ピリジニウムブロミド；２−（エチル｛４−［１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イルジアゼニル］−フェニル｝アミノ）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］−フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−［２−（エチル｛３−メチル−４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド；１−｛２−［｛３−クロロ−４−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ジアゼニル］フェニル｝（エチル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミドから選択されることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の薬剤。
  9. 式（Ｉ）の前記カチオン性アゾ染料が、０．０１重量％〜１０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の薬剤。
  10. ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、及び塩基性又は酸性染料から成る群からの更なる直接染料を少なくとも１つ更に含むことを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の薬剤。
  11. 染毛剤であることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の薬剤。
JP2008551489A 2006-02-18 2007-02-09 ケラチン繊維着色剤 Expired - Fee Related JP5430942B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06003344.6 2006-02-18
EP06003344A EP1820537A1 (en) 2006-02-18 2006-02-18 Agents for coloring keratin fibers
PCT/US2007/003554 WO2007097930A1 (en) 2006-02-18 2007-02-09 Agents for coloring keratin fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009523824A JP2009523824A (ja) 2009-06-25
JP5430942B2 true JP5430942B2 (ja) 2014-03-05

Family

ID=36608754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008551489A Expired - Fee Related JP5430942B2 (ja) 2006-02-18 2007-02-09 ケラチン繊維着色剤

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7513916B2 (ja)
EP (1) EP1820537A1 (ja)
JP (1) JP5430942B2 (ja)
CN (1) CN101384302B (ja)
AT (1) ATE464097T1 (ja)
DE (1) DE602007005851D1 (ja)
WO (1) WO2007097930A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1820537A1 (en) * 2006-02-18 2007-08-22 Wella Aktiengesellschaft Agents for coloring keratin fibers
DE102010030439A1 (de) * 2010-06-23 2011-12-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Kationische Azofarbstoffe mit einer speziellen Gruppierung des 4-Aza-1-azoniabicyclo[2.2.2]octans und Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern
DE102010054866A1 (de) * 2010-12-17 2011-08-18 Clariant International Ltd. Zusammensetzungen enthaltend Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzende Substanzen
KR101300673B1 (ko) * 2011-04-07 2013-08-28 (주) 인우 코퍼레이션 Ｎ-벤질-ｎ-에틸아닐린을 함유하는 비수용성 유체 식별제 및 이의 제조방법
WO2014144523A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Materials Modification Inc. Functionalized ionic liquids and their applacations

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1544567A1 (de) * 1966-03-31 1970-04-09 Bayer Ag Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH482785A (de) * 1966-05-23 1969-12-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe
GB1162665A (en) * 1966-09-27 1969-08-27 Du Pont Cationic and Basic Benzothiazolylazo Dyes, their preparation and use
US3592806A (en) * 1966-12-19 1971-07-13 Hodogaya Chemical Co Ltd Basic azo dyestuffs containing a quaternized n-alkyl-n - beta-(imidazolyl) lower alkylarylamine group
LU53050A1 (ja) * 1967-02-22 1968-08-27
CH584739A5 (ja) * 1973-12-21 1977-02-15 Ciba Geigy Ag
DE3101140A1 (de) 1981-01-16 1982-09-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von loesungen kationischer azofarbstoffe
DE59207647D1 (de) * 1991-05-17 1997-01-23 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter wässriger Lösungen von kationischen Azofarbstoffen
DE4322211A1 (de) 1993-07-03 1995-01-12 Basf Ag Wäßrige, mehrphasige, stabile Fertigformulierung für Pflanzenschutz-Wirkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2741798B1 (fr) 1995-12-01 1998-01-09 Oreal Composition de teinture eclaircissante pour fibres keratiniques comprenant un colorant direct specifique
DE19618595A1 (de) 1996-05-09 1997-11-13 Wella Ag Färbemittel
DE19835575A1 (de) * 1998-08-06 2000-03-02 Mannesmann Sachs Ag Parallelhybridantrieb für ein Kraftfahrzeug mit in die elektrische Maschine integrierter Kupplung und zugehörige Elektromotorbaueinheit
DE10118271A1 (de) * 2001-04-12 2002-03-14 Henkel Kgaa Diazothiazol-Farbstoffe
EP1820537A1 (en) * 2006-02-18 2007-08-22 Wella Aktiengesellschaft Agents for coloring keratin fibers

Also Published As

Publication number Publication date
US7658770B2 (en) 2010-02-09
US20090165221A1 (en) 2009-07-02
CN101384302A (zh) 2009-03-11
US20070199160A1 (en) 2007-08-30
US7513916B2 (en) 2009-04-07
JP2009523824A (ja) 2009-06-25
ATE464097T1 (de) 2010-04-15
CN101384302B (zh) 2013-04-03
EP1820537A1 (en) 2007-08-22
DE602007005851D1 (de) 2010-05-27
WO2007097930A1 (en) 2007-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5431735B2 (ja) ケラチン繊維の明色化及び染色を同時に行うための薬剤の使用
JP5274832B2 (ja) 二硫化染料、それを含む組成物及び毛を染める方法
KR101074726B1 (ko) 2,5-디아미노 치환 아조 염료
JPH08501322A (ja) ケラチン含有繊維を染色するための方法
US7166710B2 (en) Cationic dimeric dyes
JP5430942B2 (ja) ケラチン繊維着色剤
CN100445334C (zh) 阳离子偶氮化合物的制备方法
MXPA05009050A (es) Colorantes cationicos, su produccion y uso.
EP1825883B1 (en) Agents for coloring keratin fibers
US8152861B2 (en) Dark coloured azo dyes
JP4002883B2 (ja) ジヘテロイルアリールメタン直接染料またはこの染料のロイコ前駆体を含むケラチン繊維を染色するための組成物およびそれを用いた染色方法
US7091358B2 (en) Cationic substituted hydrazone dyes
AU2007237817A1 (en) Agents for colouring keratin fibres comprising zwitterionic azomethine dyes
AU2005269028B2 (en) Cationic pyrazolone dyes method for production thereof and colouring agents for keratin fibres containing said compounds
MX2008010584A (en) Agents for coloring keratin fibers
EP1635778A2 (en) Hair colouring method, comprising reaction of a capped diazonium compound with the hair, and respective compositions and compounds
AU2006232897A1 (en) Reductive colouring system for keratin fibres
EP1920761B1 (en) Dark coloured azo dyes

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110310

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110405

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110705

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110712

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110805

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110812

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110905

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110912

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111005

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120814

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121114

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121121

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121214

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121221

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130115

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130214

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5430942

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees