JP5426477B2

JP5426477B2 - Flame-retardant resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board

Info

Publication number: JP5426477B2
Application number: JP2010118155A
Authority: JP
Inventors: 佑季北井; 弘明藤原; 宏典齋藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2010-05-24
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2030-05-24
Also published as: JP2011246516A

Description

本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition suitably used for an insulating material of a printed wiring board, a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, and a metal obtained using the prepreg The present invention relates to a tension laminate and a printed wiring board manufactured using the prepreg.

近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。そのために、高周波特性に優れ、配線数を増加するための高多層化に対応できるようなプリント配線板が要求されている。このような各種電子機器に用いられるプリント配線板の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。 2. Description of the Related Art In recent years, with various types of electronic equipment, mounting techniques such as higher integration of semiconductor devices to be mounted, higher density of wiring, and multilayering have rapidly progressed as the amount of information processing has increased. Therefore, there is a demand for a printed wiring board that has excellent high-frequency characteristics and can cope with a higher number of layers for increasing the number of wirings. Insulating materials for printed wiring boards used in such various electronic devices are required to have a low dielectric constant and dielectric loss tangent in order to increase signal transmission speed and reduce loss during signal transmission.

シアネート化合物やポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）を含む樹脂組成物は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。 Resin compositions containing polyarylene ether copolymers (PAE) such as cyanate compounds and polyphenylene ether (PPE) have dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent even in the high frequency range (high frequency range) from MHz to GHz. Therefore, it is preferably used for an insulating material such as a printed wiring board of an electronic device using a high frequency band.

しかしながら、シアネート化合物を含有させた場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという傾向があった。 However, when a cyanate compound is contained, there is a tendency that the curing becomes insufficient and the heat resistance of the cured product is lowered.

また、高分子量のＰＡＥは、一般的に融点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなＰＡＥを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。このような問題を解決するために、例えば、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こし、ＰＰＥを低分子量化する技術が知られている。しかしながら、このように低分子量化したＰＰＥを用いた場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという傾向があった。 Further, high molecular weight PAE generally has a high melting point, and therefore tends to have high viscosity and low fluidity. Then, using such a PAE, a prepreg used for manufacturing a multilayer printed wiring board or the like is formed, and when a printed wiring board is manufactured using the formed prepreg, at the time of manufacturing, for example, at the time of multilayer molding Forming defects such as generation of voids occurred, and there was a problem of formability that it was difficult to obtain a highly reliable printed wiring board. In order to solve such problems, for example, a technique for causing molecular cleavage by causing a redistribution reaction of high molecular weight PPE in a solvent in the presence of a phenol species and a radical initiator to lower the molecular weight of PPE. It has been known. However, when PPE having such a low molecular weight is used, curing tends to be insufficient and the heat resistance of the cured product tends to decrease.

また、シアネート化合物やＰＡＥを用いた場合、硬化物の難燃性が比較的乏しいために、プリント配線板等の絶縁材料として用いられるためには、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等のハロゲンを含有する化合物を配合することが多かった。しかしながら、このようなハロゲンを含有する樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。このような背景のもと、プリント配線板等の絶縁材料としても、ハロゲンを含まない、いわゆるハロゲンフリー化が求められている。 In addition, when a cyanate compound or PAE is used, since the flame retardancy of the cured product is relatively poor, in order to be used as an insulating material such as a printed wiring board, generally, a halogen type such as a brominated flame retardant is used. In many cases, a flame retardant and a halogen-containing compound such as a halogen-containing epoxy resin such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin are blended. However, a cured product of such a halogen-containing resin composition may generate harmful substances such as hydrogen halide during combustion, and has a drawback of adversely affecting the human body and the natural environment. Against this background, so-called halogen-free materials that do not contain halogen are also required for insulating materials such as printed wiring boards.

また、シアネート化合物を含有する樹脂組成物としては、具体的には、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。 Specific examples of the resin composition containing a cyanate compound include those described in Patent Document 1.

特許文献１には、１つの分子の中で２つ以上のシアネート基を持っているシアネートエステル系樹脂と、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂と、ヒュームドシリカと、熱可塑性樹脂と、シアネートエステル樹脂の硬化促進剤と、エポキシ樹脂の硬化促進剤と、１価フェノール類化合物と、難燃剤とを含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 1 includes a cyanate ester resin having two or more cyanate groups in one molecule, a dicyclopentadiene epoxy resin, fumed silica, a thermoplastic resin, and a cyanate ester resin. A thermoplastic resin composition containing a curing accelerator, an epoxy resin curing accelerator, a monohydric phenol compound, and a flame retardant is described.

特表２００６−５１８７７４号公報JP-T-2006-518774

特許文献１によれば、誘電率及び散逸率が低くて誘電特性が優れているだけではなく、同時にガラス転移温度、吸湿後の耐熱性、銅箔接着性、作業性、無機物充填材の分散性、電気的特性等を顕著に向上させることができることが開示されている。 According to Patent Document 1, not only the dielectric constant and dissipation factor are low and the dielectric properties are excellent, but also glass transition temperature, heat resistance after moisture absorption, copper foil adhesion, workability, dispersibility of inorganic fillers. It is disclosed that the electrical characteristics and the like can be remarkably improved.

しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤として、臭素を含み、シアネートエステル系樹脂の硬化反応を阻害しないものを用いており、環境を配慮したハロゲンフリーの材料ではなかった。このような難燃剤をハロゲンの入っていないものに単に置き換えただけでは、硬化物の難燃性や耐熱性が低下する傾向があった。例えば、難燃剤として、リンが含有されている難燃剤を用いた場合、難燃性を保持できても、耐熱性が低下する傾向があった。このことは、リンが含有されている難燃剤の種類によっては、シアネートエステル系樹脂と、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂との硬化反応を阻害することによると考えられる。よって、難燃性を充分に発揮できる程度、リンが含有されている難燃剤を含有させると、硬化反応が充分に進行せず、硬化物の耐熱性が低下する傾向があった。さらに、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、ヒュームドシリカを含有させることで、吸湿後の耐熱性を高めており、ヒュームドシリカを含有させない場合には、耐熱性を充分に高めることができない傾向がある。 However, the thermoplastic resin composition described in Patent Document 1 uses bromine as a flame retardant and does not inhibit the curing reaction of the cyanate ester resin, and is not a halogen-free material considering the environment. . Simply replacing such a flame retardant with one that does not contain halogen tends to reduce the flame retardancy and heat resistance of the cured product. For example, when a flame retardant containing phosphorus is used as the flame retardant, the heat resistance tends to decrease even if the flame retardancy can be maintained. This is considered to be due to inhibiting the curing reaction between the cyanate ester resin and the dicyclopentadiene epoxy resin depending on the type of flame retardant containing phosphorus. Therefore, when a flame retardant containing phosphorus is included to such an extent that the flame retardancy can be sufficiently exerted, the curing reaction does not proceed sufficiently, and the heat resistance of the cured product tends to decrease. Furthermore, the thermoplastic resin composition described in Patent Document 1 increases the heat resistance after moisture absorption by containing fumed silica. When the fumed silica is not included, the heat resistance is sufficiently increased. There is a tendency to not be able to.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a resin composition having excellent dielectric properties and heat resistance of a cured product, and further having high flame retardancy without containing halogen and lead. With the goal. Also provided are a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board using the metal-clad laminate The purpose is to do.

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、軟化点が５０℃以上であって、平均エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であって、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物を含む硬化剤（Ｂ）と、ホスファゼン化合物（Ｃ）と、金属石鹸（Ｄ）とを含有することを特徴とする。 The resin composition according to one embodiment of the present invention is an epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher, an average epoxy equivalent of 300 g / eq or less, and an average of two or more epoxy groups in one molecule ( A), a curing agent (B) containing a cyanate compound having an average of two or more cyanate groups in one molecule, a phosphazene compound (C), and a metal soap (D).

また、前記樹脂組成物において、前記硬化剤（Ｂ）が、ポリアリーレンエーテル共重合体を含むことが好ましい。 In the resin composition, the curing agent (B) preferably contains a polyarylene ether copolymer.

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体の数平均分子量が、５００〜４０００であることが好ましい。 In the resin composition, the polyarylene ether copolymer preferably has a number average molecular weight of 500 to 4000.

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体が、１分子中に平均１．５個以上の水酸基を有することが好ましい。 In the resin composition, the polyarylene ether copolymer preferably has an average of 1.5 or more hydroxyl groups in one molecule.

また、前記樹脂組成物において、前記ポリアリーレンエーテル共重合体が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール化合物及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。 In the resin composition, it is preferable that the polyarylene ether copolymer is composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of a bifunctional phenol compound and a trifunctional phenol.

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the resin composition, the epoxy resin (A) is a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A novolak type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, or a naphthalene type epoxy. It is preferably at least one selected from the group consisting of a resin and a dicyclopentadiene type epoxy resin.

また、前記樹脂組成物において、前記シアネート化合物の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４５質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said resin composition, it is preferable that content of the said cyanate compound is 10-45 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said epoxy resin (A) and the said hardening | curing agent (B). .

また、前記樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said resin composition, content of the said epoxy resin (A) is 20-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said epoxy resin (A) and the said hardening | curing agent (B). It is preferable.

また、前記樹脂組成物において、無機充填材（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。 The resin composition preferably further contains an inorganic filler (E).

また、前記樹脂組成物において、前記無機充填材（Ｅ）が、球状シリカであることが好ましい。 In the resin composition, the inorganic filler (E) is preferably spherical silica.

また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有するものである。 Moreover, the resin varnish which concerns on the other one aspect | mode of this invention contains the said resin composition and a solvent.

また、前記樹脂ワニスにおいて、前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the resin varnish, the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate.

また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグである。 The prepreg according to another embodiment of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish.

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である。 Moreover, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is a metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg and then heat-pressing it.

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。 Moreover, the printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a printed wiring board manufactured using the said prepreg.

本発明によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the dielectric property and the heat resistance of hardened | cured material, and also can provide a highly flame-retardant resin composition, without containing halogen and lead. Also provided are a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board using the metal-clad laminate Is done.

本発明者等は、難燃性を高めるために含有させる難燃剤が、その種類によっては、耐熱性を低下させることを発見した。具体的には、ハロゲンや鉛を含まない難燃剤としては、例えば、リン含有化合物が挙げられるが、その難燃剤として用いられるリン含有化合物の中には、ハロゲンや鉛を含む難燃剤より熱分解温度が高いにもかかわらず、耐熱性を低下させるものがあることを発見した。このことは、難燃剤が、ポリアリーレンエーテル共重合体とエポキシ樹脂との硬化反応を阻害し、よって、３次元的な架橋の形成を阻害することによると推察した。このことから、本発明者等は、プリント配線板などの電子部品を構成する材料としては、ハロゲン及び鉛を含有させずに、硬化物の耐熱性と難燃性とを両立させるためには、硬化物の耐熱性を高めればよいことに着目した。そして、硬化物の耐熱性を高めるためには、シアネート化合物等の硬化剤とエポキシ樹脂との硬化反応を好適に進行させて、３次元的な架橋が充分に形成させることが必要であると推察した。 The present inventors have discovered that a flame retardant contained in order to increase flame retardancy reduces heat resistance depending on the type. Specifically, examples of the flame retardant that does not contain halogen or lead include phosphorus-containing compounds, but some of the phosphorus-containing compounds used as the flame retardant are more thermally decomposed than flame retardants containing halogen and lead. It was discovered that there is something that reduces heat resistance despite the high temperature. This is presumed that the flame retardant inhibits the curing reaction between the polyarylene ether copolymer and the epoxy resin, and thus inhibits the formation of three-dimensional crosslinks. From this, the present inventors, as a material constituting an electronic component such as a printed wiring board, in order to achieve both the heat resistance and flame retardancy of the cured product without containing halogen and lead, We focused on improving the heat resistance of the cured product. And in order to improve the heat resistance of hardened | cured material, it is guessed that the three-dimensional bridge | crosslinking should fully be formed by making the hardening reaction of hardening | curing agents, such as a cyanate compound, and an epoxy resin progress suitably. did.

そこで、本発明者等は、かかる知見から、本発明に想到するに到った。 Therefore, the present inventors have arrived at the present invention from such knowledge.

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、軟化点が５０℃以上であって、平均エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であって、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物を含む硬化剤（Ｂ）と、ホスファゼン化合物（Ｃ）と、金属石鹸（Ｄ）とを含有するものである。 The resin composition according to one embodiment of the present invention is an epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher, an average epoxy equivalent of 300 g / eq or less, and an average of two or more epoxy groups in one molecule ( A), a curing agent (B) containing a cyanate compound having an average of two or more cyanate groups in one molecule, a phosphazene compound (C), and a metal soap (D).

このような樹脂組成物は、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物である。 Such a resin composition is excellent in dielectric properties and heat resistance of the cured product, and is a resin composition having high flame retardancy without containing halogen and lead.

このことは、以下のことによると考えられる。 This is considered to be due to the following.

まず、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、軟化点が５０℃以上と比較的高く、樹脂組成物の硬化後の耐熱性を高めることができると考えられる。そして、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、平均エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であって、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するので、分子量が比較的低く、かつ、エポキシ基の１分子当たりの個数が比較的多く、前記シアネート化合物を含む硬化剤（Ｂ）と反応しやすく、３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。また、平均エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であれば、ハロゲンやリンを含むエポキシ樹脂や、熱可塑性フェノキシ型エポキシ樹脂等の比較的特殊なエポキシ樹脂ではなく、比較的一般的なエポキシ樹脂を用いることができる。このことは、ハロゲンを含まずに、樹脂組成物を構成することに寄与できると考えられる。 First, it is considered that the epoxy resin (A) has a relatively high softening point of 50 ° C. or higher and can improve the heat resistance after curing of the resin composition. The epoxy resin (A) has an average epoxy equivalent of 300 g / eq or less and an average of two or more epoxy groups in one molecule, so that the molecular weight is relatively low and one molecule of the epoxy group. It is considered that the number of hits is relatively large, and it is easy to react with the curing agent (B) containing the cyanate compound and to easily form a three-dimensional crosslink. If the average epoxy equivalent is 300 g / eq or less, use a relatively general epoxy resin instead of a relatively special epoxy resin such as an epoxy resin containing halogen or phosphorus or a thermoplastic phenoxy type epoxy resin. Can do. This is considered to contribute to constituting the resin composition without containing halogen.

また、前記硬化剤（Ｂ）は、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物を含むので、前記エポキシ樹脂（Ａ）と比較的相溶しやすく、前記エポキシ樹脂（Ａ）と均一に反応しやすいと考えられる。よって、３次元的な架橋を均一に形成しやすいと考えられる。また、シアネート化合物は、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するので、シアネート基の１分子当たりの個数が比較的多く、前記エポキシ樹脂（Ａ）と反応しやすく、３次元的な架橋を形成しやすいと考えられる。 Moreover, since the said hardening | curing agent (B) contains the cyanate compound which has an average of two or more cyanate groups in 1 molecule, it is comparatively easy to be compatible with the said epoxy resin (A), and the said epoxy resin (A) and It seems that it is easy to react uniformly. Therefore, it is considered that three-dimensional cross-linking is easily formed uniformly. In addition, since the cyanate compound has an average of two or more cyanate groups in one molecule, the number of cyanate groups per molecule is relatively large, and it easily reacts with the epoxy resin (A). It is thought that it is easy to form.

さらに、上記のような、エポキシ樹脂（Ａ）と、シアネート化合物を含む硬化剤（Ｂ）とを、前記金属石鹸（Ｄ）を用いて硬化させることによって、シアネート化合物を含む硬化剤とエポキシ樹脂とによる３次元的な架橋を好適に形成させることができると考えられる。 Furthermore, the curing agent containing the cyanate compound and the epoxy resin by curing the epoxy resin (A) and the curing agent (B) containing the cyanate compound as described above using the metal soap (D). It is considered that the three-dimensional cross-linking can be suitably formed.

これらのことから、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を充分に高めることができると考えられる。 From these things, it is thought that the heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition can fully be improved.

また、前記ホスファゼン化合物（Ｃ）を含有させることによって、ハロゲンや鉛を含ませずに、充分な難燃性を確保することができると考えられる。さらに、上述したように、硬化物の耐熱性を充分に高めることができるので、前記ホスファゼン化合物（Ｃ）を含有させることによって、耐熱性が多少下がったとしても、優れた耐熱性と難燃性とを確保することができると考えられる。 Moreover, it is thought that sufficient flame retardance can be ensured by containing the phosphazene compound (C) without containing halogen or lead. Furthermore, as described above, since the heat resistance of the cured product can be sufficiently increased, even if the heat resistance is somewhat lowered by containing the phosphazene compound (C), excellent heat resistance and flame retardancy are achieved. It is thought that it can be secured.

以上のことから、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物になると考えられる。 From the above, it is considered that the resin composition is excellent in dielectric properties and heat resistance of the cured product, and further has high flame retardancy without containing halogen and lead.

以下、前記樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the resin composition will be described in detail.

本実施形態で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、軟化点が５０℃以上であって、平均エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であって、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。 As the epoxy resin (A) used in the present embodiment, an epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher, an average epoxy equivalent of 300 g / eq or lower, and an average of two or more epoxy groups in one molecule. If it is, it will not be specifically limited.

エポキシ樹脂の軟化点が低すぎると、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低くなる傾向がある。このことは、エポキシ樹脂とシアネート化合物を含む硬化剤とによる三次元架橋を形成させても、架橋前のエポキシ樹脂の軟化度が低すぎると、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性を充分に向上させることができないことによると考えられる。ここで軟化点とは、例えば、以下のようにして求めることができる軟化点である。具体的には、例えば、流動特性評価装置（株式会社島津製作所製のフローテスターＣＦＴ−１００Ｃ）等を用い、試料１ｇを、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押出されるように荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^５Ｐａ）を与えながら、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから試料の半分が流出したときの温度等が挙げられる。 When the softening point of the epoxy resin is too low, the heat resistance of the cured product of the obtained resin composition tends to be low. This means that even if three-dimensional crosslinking is formed by the epoxy resin and a curing agent containing a cyanate compound, if the degree of softening of the epoxy resin before crosslinking is too low, the heat resistance of the cured product of the obtained resin composition is reduced. This is thought to be due to the fact that it cannot be sufficiently improved. Here, the softening point is, for example, a softening point that can be obtained as follows. Specifically, for example, using a flow characteristic evaluation device (Flow Tester CFT-100C manufactured by Shimadzu Corporation) and the like, a load of 10 kgf / cm is applied so that 1 g of a sample is extruded from a die having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. ² (9.8 × 10 ⁵ Pa) while heating at a heating rate of 6 ° C. per minute, and the temperature when half of the sample flows out from the die.

また、エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が大きすぎると、分子量、すなわち、エポキシ基１個に対する分子量が大きくなりすぎ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、エポキシ樹脂とシアネート化合物を含む硬化剤とによる三次元架橋を好適に形成できなくなる傾向があり、さらに、エポキシ樹脂とシアネート化合物を含む硬化剤との相溶性が低下し、三次元架橋が均一に形成されにくいことによると考えられる。 On the other hand, if the average epoxy equivalent of the epoxy resin is too large, the molecular weight, that is, the molecular weight for one epoxy group becomes too large, and it tends to be difficult to obtain a sufficient heat resistance of the cured product of the resin composition. This tends to make it impossible to suitably form a three-dimensional cross-linking between the epoxy resin and the curing agent containing the cyanate compound, and the compatibility between the epoxy resin and the curing agent containing the cyanate compound is lowered, resulting in a three-dimensional cross-linking. This is considered to be because it is difficult to form the film uniformly.

また、エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が少なすぎると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、エポキシ樹脂のエポキシ基と、シアネート化合物を含む硬化剤のシアネート基等とが反応しにくくなり、エポキシ樹脂とシアネート化合物を含む硬化剤とによる三次元架橋を好適に形成できなくなる傾向があることによると考えられる。なお、ここでの平均エポキシ基数は、使用するエポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。ここでの平均エポキシ基数としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂１モル中に存在する全てのエポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。 If the average number of epoxy groups per molecule of the epoxy resin (average number of epoxy groups) is too small, there is a tendency that it is difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product of the resin composition. This makes it difficult for the epoxy group of the epoxy resin and the cyanate group of the curing agent containing the cyanate compound to react, and it tends to be impossible to suitably form a three-dimensional cross-linkage between the epoxy resin and the curing agent containing the cyanate compound. It is thought that there is. In addition, the average number of epoxy groups here is known from the standard value of the product of the epoxy resin used. Specific examples of the average number of epoxy groups herein include, for example, a numerical value representing the average value of epoxy groups per molecule of all epoxy resins present in 1 mol of epoxy resin.

また、このエポキシ樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エポキシ樹脂（Ａ）としては、例示されたエポキシ樹脂の中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いると、難燃性を発揮しにくいことが知られているが、本実施形態の樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂として用いると、難燃性を充分に発揮できる。なお、本実施形態に係る樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましい。 Specific examples of the epoxy resin (A) include a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A novolak type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a naphthalene. Type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as an epoxy resin (A), a cresol novolak type epoxy resin and a phenol aralkyl type epoxy resin are preferable among the illustrated epoxy resins. In addition, it is known that when a dicyclopentadiene type epoxy resin is used, it is difficult to exhibit flame retardancy, but when used as an epoxy resin contained in the resin composition of the present embodiment, the flame retardancy is sufficient. Can demonstrate. In addition, it is preferable that the halogenated epoxy resin is not contained in the resin composition according to the present embodiment.

また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量としては、用いるエポキシ樹脂や硬化剤の種類によって異なるが、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましい。すなわち、樹脂成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、エポキシ樹脂のエポキシ基と、シアネート化合物を含む硬化剤のシアネート基等とが反応しにくくなり、エポキシ樹脂とシアネート化合物を含む硬化剤とによる三次元架橋を好適に形成できなくなる傾向があることによると考えられる。また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が多すぎると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が多すぎると、硬化剤（Ｂ）の含有量が少なすぎることになり、よって、エポキシ樹脂のエポキシ基と、シアネート化合物を含む硬化剤のシアネート基等とが反応しにくくなり、エポキシ樹脂とシアネート化合物を含む硬化剤とによる三次元架橋を好適に形成できなくなる傾向があることによると考えられる。 Moreover, as content of an epoxy resin (A), although it changes with kinds of the epoxy resin and hardening | curing agent to be used, it is 20-80 with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy resin (A) and a hardening | curing agent (B). It is preferable that it is a mass part. That is, it is preferable that it is 20-80 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components. When there is too little content of an epoxy resin (A), there exists a tendency for sufficient thing as heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition to be hard to be obtained. This makes it difficult for the epoxy group of the epoxy resin and the cyanate group of the curing agent containing the cyanate compound to react, and it tends to be impossible to suitably form a three-dimensional cross-linkage between the epoxy resin and the curing agent containing the cyanate compound. It is thought that there is. Moreover, when there is too much content of an epoxy resin (A), there exists a tendency for sufficient thing as heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition to be hard to be obtained. This means that if the content of the epoxy resin (A) is too large, the content of the curing agent (B) will be too small. Therefore, the epoxy group of the epoxy resin and the cyanate group of the curing agent containing the cyanate compound. It is considered that the three-dimensional cross-linking by the epoxy resin and the curing agent containing the cyanate compound tends not to be suitably formed.

本実施形態で用いる硬化剤（Ｂ）としては、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物を含んでいれば、特に限定されない。 The curing agent (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it contains a cyanate compound having an average of two or more cyanate groups in one molecule.

また、このシアネート化合物としては、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物であれば、特に限定されない。１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が少なすぎると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、シアネート化合物を含む硬化剤のシアネート基と、エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応しにくくなり、硬化剤であるシアネート化合物とエポキシ樹脂とによる三次元架橋を好適に形成できなくなる傾向があることによると考えられる。なお、ここでの平均シアネート基数は、使用するシアネート化合物の製品の規格値からわかる。ここでのシアネート基数としては、具体的には、例えば、シアネート化合物１モル中に存在する全てのシアネート化合物の１分子あたりのシアネート基の平均値等が挙げられる。 The cyanate compound is not particularly limited as long as it is a cyanate compound having an average of 2 or more cyanate groups in one molecule. When the average number of cyanate groups per molecule (average number of cyanate groups) is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product of the resin composition. This makes it difficult for the cyanate group of the curing agent containing the cyanate compound to react with the epoxy group of the epoxy resin, so that it is difficult to suitably form a three-dimensional cross-linkage between the cyanate compound as the curing agent and the epoxy resin. It is thought that. The average number of cyanate groups here can be found from the standard value of the product of the cyanate compound used. Specific examples of the number of cyanate groups herein include the average value of cyanate groups per molecule of all cyanate compounds present in 1 mole of cyanate compound.

また、シアネート化合物としては、具体的には、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）エタン等、又はこれらの誘導体等の芳香族系シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of cyanate compounds include 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, and 2,2-bis ( 4-Cyanatophenyl) ethane, etc., or aromatic cyanate ester compounds such as derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

また、シアネート化合物の含有量としては、用いるエポキシ樹脂やシアネート化合物の種類、ポリアリーレンエーテル共重合体等のシアネート化合物以外の硬化剤とシアネート化合物とを併用するか否か等によって異なるが、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４５質量部であることが好ましい。すなわち、樹脂成分１００質量部に対して、１０〜４５質量部であることが好ましい。シアネート化合物が少なすぎると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、エポキシ樹脂のエポキシ基と、シアネート化合物を含む硬化剤のシアネート基等とが反応しにくくなり、エポキシ樹脂とシアネート化合物を含む硬化剤とによる三次元架橋を好適に形成できなくなる傾向があることによると考えられる。また、シアネート化合物が少なすぎると、シアネート化合物の有する優れた誘電特性を充分に発揮できない傾向もある。また、シアネート化合物が多すぎると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、シアネート化合物同士の重合、すなわちシアネート化合物の自重合が促進され、優先的に進行するため、シアネート化合物を含む硬化剤のシアネート基と、エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応しにくくなり、硬化剤であるシアネート化合物とエポキシ樹脂とによる三次元架橋を好適に形成できなくなる傾向があることによると考えられる。 The content of the cyanate compound varies depending on the type of epoxy resin and cyanate compound used, whether or not a curing agent other than a cyanate compound such as a polyarylene ether copolymer and a cyanate compound are used in combination, and the like. It is preferable that it is 10-45 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) and a hardening | curing agent (B). That is, it is preferable that it is 10-45 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components. When there are too few cyanate compounds, there exists a tendency for sufficient thing as heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition to be hard to be obtained. This makes it difficult for the epoxy group of the epoxy resin and the cyanate group of the curing agent containing the cyanate compound to react, and it tends to be impossible to suitably form a three-dimensional cross-linkage between the epoxy resin and the curing agent containing the cyanate compound. It is thought that there is. Moreover, when there are too few cyanate compounds, there exists a tendency that the outstanding dielectric property which a cyanate compound has cannot fully be exhibited. Moreover, when there are too many cyanate compounds, there exists a tendency for sufficient thing as heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition to be hard to be obtained. This is because the polymerization between the cyanate compounds, that is, the self-polymerization of the cyanate compound is promoted and proceeds preferentially, so that the cyanate group of the curing agent containing the cyanate compound and the epoxy group of the epoxy resin hardly react, This is considered to be because there is a tendency that the three-dimensional cross-linking between the cyanate compound as the curing agent and the epoxy resin cannot be suitably formed.

また、本実施形態で用いる硬化剤（Ｂ）としては、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。シアネート化合物以外の硬化剤としては、特には限定されないが、ポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。 Moreover, as a hardening | curing agent (B) used by this embodiment, hardening | curing agents other than the cyanate compound which has an average of 2 or more cyanate groups may be included in 1 molecule. Although it does not specifically limit as hardening | curing agents other than a cyanate compound, A polyarylene ether copolymer etc. are mentioned.

硬化剤（Ｂ）として用いられるポリアリーレンエーテル共重合体としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００であることが好ましく、６５０〜１５００であることがより好ましい。分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。 Although it does not specifically limit as a polyarylene ether copolymer used as a hardening | curing agent (B), Specifically, it is preferable that a number average molecular weight (Mn) is 500-4000, for example, it is 650-1500. It is more preferable. When the molecular weight is too low, there is a tendency that a sufficient heat resistance of the cured product cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight is too high, the melt viscosity becomes high, sufficient fluidity cannot be obtained, and molding defects tend not to be suppressed.

なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。 The number average molecular weight here can be specifically measured using, for example, gel permeation chromatography.

また、硬化剤（Ｂ）として用いられるポリアリーレンエーテル共重合体としては、１分子当たりの水酸基の平均個数（平均水酸基数）が、１．５個以上であることが好ましく、１．５〜３個であることがより好ましい。この水酸基数が少なすぎると、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、水酸基数が多すぎると、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。なお、ここでのポリアリーレンエーテル共重合体の水酸基数は、使用するポリアリーレンエーテル共重合体の製品の規格値からわかる。また、ここでの末端水酸基数としては、具体的には、例えば、ポリアリーレンエーテル共重合体１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。 Moreover, as a polyarylene ether copolymer used as a hardening | curing agent (B), it is preferable that the average number (average number of hydroxyl groups) of the hydroxyl group per molecule is 1.5 or more, 1.5-3 More preferably. If the number of hydroxyl groups is too small, the reactivity of the epoxy resin (A) with the epoxy group is lowered, and it tends to be difficult to obtain a sufficient heat resistance of the cured product. Moreover, when there are too many hydroxyl groups, the reactivity with the epoxy group of an epoxy resin (B) will become high too much, for example, there exists a possibility that malfunctions, such as a dielectric constant and a dielectric loss tangent, may generate | occur | produce. Here, the number of hydroxyl groups of the polyarylene ether copolymer can be determined from the standard value of the product of the polyarylene ether copolymer used. In addition, as the number of terminal hydroxyl groups here, specifically, for example, an average value of hydroxyl groups per molecule of all the polyarylene ether copolymers present in 1 mol of the polyarylene ether copolymer was expressed. Examples include numerical values.

また、硬化剤（Ｂ）として用いられるポリアリーレンエーテル共重合体としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。このようなポリアリーレンエーテル共重合体としては、より具体的には、例えば、一般式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。 Further, as the polyarylene ether copolymer used as the curing agent (B), specifically, for example, polyarylene comprising 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol is used. Examples thereof include ether copolymers and polyphenylene ethers such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). Examples of the bifunctional phenol include tetramethylbisphenol A. More specific examples of such a polyarylene ether copolymer include a polyarylene ether copolymer having a structure represented by the general formula (1).

式（１）中、ｓ，ｔは、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることがより好ましく、ｔが、０〜２０であることがより好ましい。 In formula (1), it is preferable that s and t are 1-30 in total of s and t. Moreover, it is more preferable that s is 0-20, and it is more preferable that t is 0-20.

また、本実施形態で用いるホスファゼン化合物（Ｃ）としては、特に限定されない。具体的には、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物及び直鎖状フェノキシホスファゼン化合物等が挙げられる。ホスファゼン化合物（Ｃ）を含有させることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めるだけではなく、耐熱性の低下を抑制できる傾向がある。このことは、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とによる３次元的な架橋の形成を阻害することを充分に抑制できることによると考えられる。 Moreover, it does not specifically limit as a phosphazene compound (C) used by this embodiment. Specific examples include cyclic phenoxyphosphazene compounds and linear phenoxyphosphazene compounds. By containing the phosphazene compound (C), there is a tendency that not only the flame retardancy of the cured product of the resin composition is increased, but also a decrease in heat resistance can be suppressed. This is considered to be because the inhibition of the formation of three-dimensional crosslinking by the epoxy resin (A) and the curing agent (B) can be sufficiently suppressed.

また、ホスファゼン化合物（Ｃ）としては、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨが６〜８となり、この抽出液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるものが好ましい。より具体的には、例えば、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨが６〜８となり、この抽出液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となる環状ホスファゼン化合物等が挙げられる。このようなホスファゼン化合物（Ｃ）は、樹脂組成物の硬化物の難燃性をより高め、さらに、耐熱性の低下をより抑制できる傾向がある。このことは、このようなホスファゼン化合物は、イオン性の不純物が少ないことによると考えられる。また、このようなホスファゼン化合物としては、加水分解で生じたリン酸エステルの量も少ないと考えられる。そして、このようなホスファゼン化合物を用いることによって、難燃性を高めるだけではなく、３次元的な架橋の形成を阻害することを充分に抑制できることによると考えられる。 Further, as the phosphazene compound (C), the pH of the extract after treating the dispersion in water so as to be 10% by mass at 160 ° C. for 24 hours becomes 6 to 8, and the electrical conductivity of this extract is The degree is preferably 100 μS / cm or less. More specifically, for example, the pH of the extract after treating the dispersion dispersed in water so as to be 10% by mass at 160 ° C. for 24 hours becomes 6 to 8, and the electrical conductivity of this extract is Examples include cyclic phosphazene compounds that are 100 μS / cm or less. Such a phosphazene compound (C) tends to further enhance the flame retardancy of the cured product of the resin composition and further suppress a decrease in heat resistance. This is presumably because such phosphazene compounds have few ionic impurities. In addition, such a phosphazene compound is considered to have a small amount of phosphate ester produced by hydrolysis. And by using such a phosphazene compound, it is considered that not only the flame retardancy is enhanced, but also the inhibition of the formation of three-dimensional crosslinking can be sufficiently suppressed.

また、ホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）やホスファゼン化合物（Ｃ）の種類等によって異なるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることが好ましい。ホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、難燃性を充分に高めることができない傾向がある。また、ホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低下し、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を充分に高めることができなくなる傾向がある。このことは、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応が抑制されることによると考えられる。 In addition, the content of the phosphazene compound (C) varies depending on the type of the epoxy resin (A), the curing agent (B), the phosphazene compound (C), and the like. For example, the epoxy resin (A) and the curing agent (B) It is preferable that it is 10-40 mass parts with respect to 100 mass parts of total amount, and it is preferable that it is 15-30 mass parts. When there is too little content of a phosphazene compound (C), there exists a tendency which cannot fully improve a flame retardance. Moreover, when there is too much content of a phosphazene compound (C), there exists a tendency for the glass transition temperature of the hardened | cured material of a resin composition to fall, and to become unable to fully improve the heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition. This is considered to be because the curing reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (B) is suppressed.

また、本実施形態で用いるホスファゼン化合物（Ｃ）は、塩素及び臭素等のハロゲンや鉛を含まないものであることから、本実施形態に係る樹脂組成物が分解又は燃焼されても、ハロゲン化水素等の生物に対する有害ガスや煙を発生することが充分に抑制される。 Further, since the phosphazene compound (C) used in the present embodiment does not contain halogen and lead such as chlorine and bromine, even if the resin composition according to the present embodiment is decomposed or burned, the hydrogen halide The generation of harmful gases and smoke for organisms such as

また、本実施形態で用いる金属石鹸（Ｄ）としては、特に限定されない。また、金属石鹸（Ｄ）は、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。具体的には、例えば、炭素数が６〜１０の、直鎖状の脂肪酸金属塩及び環状の脂肪酸金属塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸や、ナフテン酸等の環状の脂肪酸等の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪酸金属塩等が挙げられる。 Moreover, it does not specifically limit as metal soap (D) used by this embodiment. The metal soap (D) refers to a fatty acid metal salt, and may be a linear fatty acid metal salt or a cyclic fatty acid metal salt. Specific examples include linear fatty acid metal salts and cyclic fatty acid metal salts having 6 to 10 carbon atoms. More specifically, for example, fatty acids such as linear fatty acids such as stearic acid, lauric acid, ricinoleic acid, and octylic acid, and cyclic fatty acids such as naphthenic acid, and lithium, magnesium, calcium, barium, copper And fatty acid metal salts composed of metals such as zinc.

金属石鹸（Ｄ）としては、例示された金属石鹸中でも、オクチル酸亜鉛が好ましい。また、金属石鹸（Ｄ）としては、例示した金属石鹸を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような金属石鹸を用いると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を充分に高めることができる傾向がある。このことは、金属石鹸が、エポキシ樹脂（Ａ）だけではなく、シアネート化合物やポリアリーレンエーテル共重合体等の硬化剤（Ｂ）に対しても硬化促進剤として働くことによると考えられる。よって、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進するとともに、エポキシ樹脂（Ａ）同士、硬化剤（Ｂ）同士の硬化反応も促進することができ、硬化反応が好適に進行することによると考えられる。 As the metal soap (D), zinc octylate is preferable among the exemplified metal soaps. Moreover, as metal soap (D), the illustrated metal soap may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. When such a metal soap is used, there exists a tendency which can fully improve the heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition. This is considered to be due to the fact that the metal soap acts as a curing accelerator not only for the epoxy resin (A) but also for the curing agent (B) such as a cyanate compound or a polyarylene ether copolymer. Therefore, while accelerating the curing reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (B), the curing reaction between the epoxy resins (A) and the curing agent (B) can also be accelerated, and the curing reaction is suitably performed. Probably due to progress.

また、金属石鹸（Ｄ）の含有量としては、樹脂組成物の成分等によって異なるが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。金属石鹸（Ｄ）の含有量が少なすぎると、硬化促進効果を高めることができない傾向にある。また、金属石鹸（Ｄ）の含有量が多すぎると、成形性に不具合を生じたり、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を低下させたり、樹脂組成物のライフ性が低下させたりする傾向がある。 Moreover, as content of metal soap (D), although it changes with the components of a resin composition, etc., for example with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy resin (A) and a hardening | curing agent (B), it is 0.01. It is preferably ˜1 part by mass. When there is too little content of metal soap (D), it exists in the tendency which cannot raise a hardening acceleration effect. Moreover, when there is too much content of metal soap (D), there exists a tendency which produces a malfunction in a moldability, reduces the heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition, or reduces the life property of a resin composition. is there.

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、金属石鹸（Ｄ）が含有されていれば、金属石鹸以外の硬化促進剤を含有してもよい。金属石鹸以外の硬化促進剤としては、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との少なくとも一方の硬化反応を促進させることができるものであればよい。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物等が挙げられる。 Moreover, if the metal soap (D) is contained in the resin composition according to the present embodiment, a curing accelerator other than the metal soap may be contained. Any curing accelerator other than the metal soap may be used as long as it can promote the curing reaction of at least one of the epoxy resin (A) and the curing agent (B). Specifically, for example, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, Organic phosphine compounds such as phenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, etc., tertiary amine compounds such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), triethanolamine, benzyldimethylamine, etc. Etc.

本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、上記の組成である、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ホスファゼン化合物（Ｃ）、及び金属石鹸（Ｄ）以外の組成を含有してもよい。具体的には、例えば、以下のようなものを含有してもよい。 In the resin composition according to the present embodiment, the epoxy resin (A), the curing agent (B), the phosphazene compound (C), which are the above compositions, as long as the desired characteristics of the present invention are not impaired. And you may contain compositions other than metal soap (D). Specifically, for example, the following may be contained.

まず、本実施形態に係る樹脂組成物には、無機充填材を含有してもよい。無機充填材を含有させることによって、難燃性をより高めることができる。また、シアネート化合物を含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、例示したものの中でも、球状シリカが好ましい。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。 First, the resin composition according to this embodiment may contain an inorganic filler. By containing an inorganic filler, flame retardancy can be further enhanced. In addition, the resin composition containing a cyanate compound has a low cross-linking density compared to a general epoxy resin composition for an insulating substrate, and the thermal expansion coefficient of the cured product, particularly at a temperature exceeding the glass transition temperature. The thermal expansion coefficient α2 tends to increase. By including an inorganic filler, it has excellent dielectric properties and heat resistance of the cured product, and the viscosity when made into a varnish is low, while the thermal expansion coefficient of the cured product, in particular, heat at a temperature exceeding the glass transition temperature. It is possible to reduce the expansion coefficient α2 and toughen the cured product. Specific examples of the inorganic filler include silica such as spherical silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. . Among the exemplified inorganic fillers, spherical silica is preferable. Moreover, as an inorganic filler, although you may use as it is, what was surface-treated with the silane coupling agent of an epoxy silane type or an aminosilane type is especially preferable. A metal-clad laminate obtained by using a resin composition in which an inorganic filler surface-treated with such a silane coupling agent is blended has high heat resistance during moisture absorption, and tends to have high interlayer peel strength. There is.

また、本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤をさらに配合してもよい。 In addition, the resin composition according to the present embodiment may be added, for example, as a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a lubricant, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. An agent may be further blended.

本実施形態に係る樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）であることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。 When the prepreg is produced, the resin composition according to the present embodiment is often prepared and used in the form of a varnish for the purpose of impregnating a base material (fibrous base material) for forming the prepreg. That is, the resin composition according to the present embodiment is usually a resin composition prepared in a varnish shape (resin varnish) in many cases. Such a resin varnish is prepared as follows, for example.

まず、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。 First, each component which can be dissolved in an organic solvent, such as an epoxy resin (A) and a curing agent (B), is charged into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. After that, a component that is used as necessary and does not dissolve in an organic solvent, such as an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill or the like until a predetermined dispersion state is obtained. Thus, a varnish-like resin composition is prepared. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the epoxy resin (A) and the curing agent (B) and does not inhibit the curing reaction. Specifically, toluene etc. are mentioned, for example.

得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。 As a method for producing a prepreg using the obtained resin varnish, for example, a method of impregnating a fibrous base material with the obtained resin varnish and then drying it may be mentioned.

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０３〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。 Specific examples of the fibrous base material used when producing the prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. . When a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable. Specifically, the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly. In addition, as a thickness of a fibrous base material, the thing of 0.03-0.3 mm can generally be used, for example.

樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。 The impregnation of the resin base material with the resin varnish is performed by dipping or coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin amount.

樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。 The fibrous base material impregnated with the resin varnish is heated at a desired heating condition, for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a semi-cured (B stage) prepreg.

このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。 As a method for producing a metal-clad laminate using the prepreg thus obtained, one or a plurality of prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower sides or one side thereof. A laminated body of double-sided metal foil tension or single-sided metal foil tension can be produced by heat and pressure forming and laminating and integrating. The heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be manufactured, the type of the resin composition of the prepreg, etc. For example, the temperature is 170 to 210 ° C., the pressure is 3.5 to 4.0 Pa, and the time For 60 to 150 minutes.

本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、高い難燃性を発揮させるものである。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生が抑制しつつ製造できる、信頼性の高いものである。 The resin composition according to the present embodiment is excellent in dielectric properties and heat resistance of a cured product, has a low viscosity when formed into a varnish, and exhibits high flame resistance without containing halogen and lead. It is. For this reason, a metal-clad laminate using a prepreg obtained using the resin composition is a printed wiring board with excellent dielectric properties, heat resistance, and flame retardancy, while suppressing the occurrence of molding defects. It is possible and reliable.

そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、耐熱性、及び難燃性が優れ、さらに、成形不良の発生が抑制されたものである。 And the printed wiring board which provided the conductor pattern as a circuit on the surface of a laminated body can be obtained by carrying out the etching process etc. of the metal foil on the surface of the produced laminated body. The printed wiring board thus obtained has excellent dielectric properties, heat resistance, and flame retardancy, and further suppresses the occurrence of molding defects.

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。ここで、リン含有化合物において、１０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液のｐＨを、抽出液ｐＨと示し、また、０質量％となるように水に分散させた分散液を１６０℃で２４時間処理した後の抽出液の電気伝導度を、電気伝導度σと示す。 [Preparation of resin composition]
In this example, each component used when preparing the resin composition will be described. Here, in the phosphorus-containing compound, the pH of the extract obtained by treating a dispersion dispersed in water so as to be 10% by mass at 160 ° C. for 24 hours is denoted as extract pH, and 0% by mass. The electrical conductivity of the extract after treating the dispersion liquid dispersed in water as described above at 160 ° C. for 24 hours is denoted as electrical conductivity σ.

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６８０、平均エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ８６５、平均エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、軟化点６８℃）
エポキシ樹脂３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ７７０、平均エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃）
エポキシ樹脂４：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＮＣ−２０００、平均エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃）
エポキシ樹脂５：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００、平均エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃）
エポキシ樹脂６：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＥＸＡ９９００、平均エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ、軟化点１００℃）
エポキシ樹脂７：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００、平均エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃）
エポキシ樹脂８：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン−１５３、平均エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃）
エポキシ樹脂９：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン−８３０Ｓ、平均エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、液状）
エポキシ樹脂１０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン−８５０、平均エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、液状）
（シアネート化合物）
シアネート化合物：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（ロンザジャパン株式会社製のＢａｄｃｙ、シアネート基数２個）
（ポリアリーレンエーテル共重合体：ＰＡＥ）
ＰＡＥ１：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＭＸ−９０、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ１１５０）
ＰＡＥ２：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ１０００）
ＰＡＥ３：国際公開第２００７／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリアリーレンエーテル共重合体（末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ２０５０）
（リン含有化合物：ホスファゼン化合物等）
ホスファゼン化合物：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００、抽出液ｐＨ６．８、電気伝導度σ２０μＳ／ｃｍ）
ポリリン酸メラミン：Ｃｉｂａ社製のＭｅｌａｐｕｒ２００
ホスフィン酸アルミニウム：ジアルキルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン社製のＯＰ９３５）
リン酸エステル化合物：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製のＰＸ−２００、抽出液ｐＨ５．２、電気伝導度σ３２００μＳ／ｃｍ）
（硬化促進剤：金属石鹸等）
金属石鹸：オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ株式会社製）
イミダゾール系化合物：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
（その他の成分）
芳香族アミン化合物：ジエチルトルエンジアミン（アルベマール日本株式会社製のエタキュア１００）
シリカ粒子：球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＥＪ）
［調製方法］
まず、エポキシ樹脂、及びシアネート化合物やポリアリーレンエーテル共重合体等の硬化剤とトルエンとを、表１〜表３に記載の配合割合になるように混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱し、エポキシ樹脂及び硬化剤をトルエンに溶解させることによって、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むトルエン溶液を得た。そして、さらに、リン含有化合物や金属石鹸等の他の成分を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。 (Epoxy resin)
Epoxy resin 1: Cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N680 manufactured by DIC Corporation, average epoxy equivalent 210 g / eq, softening point 85 ° C.)
Epoxy resin 2: bisphenol A novolac type epoxy resin (Epiclon N865 manufactured by DIC Corporation, average epoxy equivalent 205 g / eq, softening point 68 ° C.)
Epoxy resin 3: phenol novolac type epoxy resin (Epiclon N770 manufactured by DIC Corporation, average epoxy equivalent 190 g / eq, softening point 70 ° C.)
Epoxy resin 4: phenol aralkyl type epoxy resin (NC-2000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., average epoxy equivalent 235 g / eq, softening point 52 ° C.)
Epoxy resin 5: biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., average epoxy equivalent 290 g / eq, softening point 70 ° C.)
Epoxy resin 6: Naphthalene type epoxy resin (Epiclon EXA9900 manufactured by DIC Corporation, average epoxy equivalent 270 g / eq, softening point 100 ° C.)
Epoxy resin 7: dicyclopentadiene type epoxy resin (Epiclon HP7200 manufactured by DIC Corporation, average epoxy equivalent 275 g / eq, softening point 60 ° C.)
Epoxy resin 8: tetrabromobisphenol A type epoxy resin (Epiclon-153 manufactured by DIC Corporation, average epoxy equivalent 400 g / eq, softening point 70 ° C.)
Epoxy resin 9: bisphenol S type epoxy resin (Epiclon-830S manufactured by DIC Corporation, average epoxy equivalent 170 g / eq, liquid)
Epoxy resin 10: bisphenol A type epoxy resin (Epiclon-850 manufactured by DIC Corporation, average epoxy equivalent 190 g / eq, liquid)
(Cyanate compound)
Cyanate compound: 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane (Lonza Japan Co., Ltd. Badcy, 2 cyanate groups)
(Polyarylene ether copolymer: PAE)
PAE 1: Polyarylene ether copolymer (MX-90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, 1.9 terminal hydroxyl groups, number average molecular weight Mn1150)
PAE 2: Polyarylene ether copolymer synthesized by the method described in International Publication No. 2007/0667669 (number of terminal hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: Mn1000)
PAE 3: Polyarylene ether copolymer synthesized by the method described in International Publication No. 2007/0667669 (number of terminal hydroxyl groups: 2, number average molecular weight Mn2050)
(Phosphorus-containing compounds: phosphazene compounds, etc.)
Phosphazene compound: cyclic phosphazene compound (SPB-100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., extract pH 6.8, electrical conductivity σ 20 μS / cm)
Melamine polyphosphate: Melapur 200 manufactured by Ciba
Aluminum phosphinate: Aluminum dialkylphosphinate (OP935 manufactured by Clariant Japan)
Phosphate ester compound: 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) (PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., extract pH 5.2, electric conductivity σ3200 μS / cm)
(Curing accelerator: metal soap, etc.)
Metal soap: Zinc octoate (manufactured by DIC Corporation)
Imidazole-based compound: 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(Other ingredients)
Aromatic amine compound: diethyltoluenediamine (Ecure 100 manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd.)
Silica particles: spherical silica particles (SC2500-SEJ manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
[Preparation method]
First, an epoxy resin, a curing agent such as a cyanate compound or a polyarylene ether copolymer, and toluene are mixed so as to have a blending ratio shown in Tables 1 to 3, and the mixed solution becomes 80 ° C. And the epoxy resin and the curing agent were dissolved in toluene to obtain a toluene solution containing the epoxy resin and the curing agent. Further, a varnish-like resin composition (resin varnish) was obtained by adding other components such as a phosphorus-containing compound and metal soap and dispersing them with a ball mill.

次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１４０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、エポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。 Next, the obtained resin varnish was impregnated into glass cloth (# 2116 type, WEA116E, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then dried by heating at 140 ° C. for about 3 to 8 minutes to obtain a prepreg. . In that case, it adjusted so that content (resin content) of resin components, such as an epoxy resin and a hardening | curing agent, might be about 50 mass%.

そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．５ｍｍの評価基板を得た。 And 4 sheets of each obtained prepreg were laminated | stacked and laminated | stacked, and the evaluation board | substrate of thickness 0.5mm was obtained by heat-pressing on the conditions of temperature 200 degreeC, 2 hours, and pressure 3MPa.

上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。 Each prepreg and evaluation substrate prepared as described above were evaluated by the following method.

［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板（基板厚み０．５ｍｍ）の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。 [Dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent)]
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the evaluation board | substrate (board | substrate thickness of 0.5 mm) in 1 GHz were measured by the method based on IPC-TM650-2.5.5.9. Specifically, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the evaluation board | substrate in 1 GHz were measured using the impedance analyzer (RF impedance analyzer HP4291B by Agilent Technologies).

［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板（基板厚み０．５ｍｍ）を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。 [Solder heat resistance]
The solder heat resistance was measured by a method according to JIS C 6481. Specifically, an evaluation substrate (substrate thickness of 0.5 mm) was subjected to a pressure cooker test (PCT) at 121 ° C., 2 atm (0.2 MPa), 2 hours, and each sample was performed. It was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds, and the presence or absence of occurrence of mesling or swelling was visually observed. If the occurrence of measling or blistering could not be confirmed, it was evaluated as “◯”, and if the occurrence was confirmed, it was evaluated as “x”. Separately, a similar evaluation was performed using a solder bath at 288 ° C. instead of a solder bath at 260 ° C.

［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”ＴｅｓｔｆｏｒＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４”に準じて、１０回燃焼試験を行い、その際の平均燃焼時間（秒間）を測定し、その結果から評価した。なお、平均燃焼時間が５０秒以下であれば、難燃性は、「Ｖ−０」と判定される。 [Flame retardance]
A test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm was cut out from the evaluation substrate. Then, the test piece was subjected to 10 burning tests according to “Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94” of Underwriters Laboratories, and the average burning time (seconds) at that time was measured, and the result was evaluated. If the average combustion time is 50 seconds or less, the flame retardancy is determined as “V-0”.

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。 [Glass transition temperature (Tg)]
The Tg of the prepreg was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan δ was maximized when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min was Tg did.

［層間密着強度］
評価基板のプリプレグ間の引きはがし強さ（層間密着強度）を、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、最上面にあるプリプレグを引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さ（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。 [Interlayer adhesion strength]
The peel strength between prepregs of the evaluation substrate (interlayer adhesion strength) was measured according to JIS C 6481. At this time, a pattern having a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed on a test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm, and the prepreg on the uppermost surface is peeled off at a speed of 50 mm / min by a tensile tester, and the peeling strength at that time (Kg / cm) was measured.

［絶縁信頼性］
まず、評価基板に、直径３００μｍのスルーホールの壁間間隔が３００μｍとなるようなスルーホール対を、５０対形成させた。その際、スルーホール対は、対をなす方向に垂直な方向に、それぞれのスルーホール対が離間して並ぶように５０対形成させた。 [Insulation reliability]
First, 50 pairs of through-hole pairs were formed on the evaluation substrate so that the distance between the walls of through-holes having a diameter of 300 μm was 300 μm. At that time, 50 pairs of through-hole pairs were formed in a direction perpendicular to the pairing direction so that the respective through-hole pairs were separated from each other.

次に、厚さ２５μｍのスルーホールめっきを施した。そして、スルーホール対を構成する一方のスルーホールがそれぞれ電気的に連結されるように第１電気回路を形成し、他方のスルーホールがそれぞれ電気的に連結されるように第２電気回路を形成した。その際、前記第１電気回路と前記第２電気回路とは、電気的に連結されないように形成させた。 Next, through-hole plating with a thickness of 25 μm was performed. Then, the first electric circuit is formed so that one through hole constituting the through hole pair is electrically connected to each other, and the second electric circuit is formed so that the other through hole is electrically connected to each other. did. At that time, the first electric circuit and the second electric circuit were formed so as not to be electrically connected.

そして、各電気回路に電線を半田付けして、電線を介して電気回路を電源に接続し、１２１℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内で、スルーホールの壁間に、５０Ｖの直流電圧を３００時間連続して印加した。その際、絶縁抵抗値を測定することによって、スルーホールの壁間に短絡が発生したか否かを判断した。短絡が発生していなければ、「○」と評価し、短絡が発生していれば、「×」と評価した。 Then, an electric wire is soldered to each electric circuit, and the electric circuit is connected to a power source via the electric wire, and a DC voltage of 50 V is applied between the walls of the through hole in a constant temperature and humidity chamber at 121 ° C. and 85% RH. Was continuously applied for 300 hours. At that time, it was determined whether or not a short circuit occurred between the walls of the through hole by measuring the insulation resistance value. If a short circuit did not occur, it was evaluated as “◯”, and if a short circuit occurred, it was evaluated as “x”.

上記各評価における結果は、表１〜表３に示す。 The results in the above evaluations are shown in Tables 1 to 3.

表１〜３から、軟化点が５０℃以上であって、平均エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であって、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物を含む硬化剤（Ｂ）と、ホスファゼン化合物（Ｃ）と、金属石鹸（Ｄ）とを含有する場合（実施例１〜１０）は、他の場合（比較例１〜８）と比較して、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性の高いことがわかる。 From Tables 1 to 3, an epoxy resin (A) having a softening point of 50 ° C. or more, an average epoxy equivalent of 300 g / eq or less, and having an average of two or more epoxy groups in one molecule, and one molecule When it contains a curing agent (B) containing a cyanate compound having an average of two or more cyanate groups, a phosphazene compound (C), and a metal soap (D) (Examples 1 to 10), Compared to the cases (Comparative Examples 1 to 8), it can be seen that the dielectric properties and the heat resistance of the cured product are excellent, and the flame retardancy is high without containing halogen and lead.

本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。 As described above, the present specification discloses various modes of technology, of which the main technologies are summarized below.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性の高い樹脂組成物が得られる。 According to such a configuration, a resin composition having excellent dielectric properties and heat resistance of the cured product and having high flame retardancy without containing halogen and lead can be obtained.

このような構成によれば、難燃性に優れ、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。 According to such a structure, the resin composition which was excellent in the flame retardance and excellent in the heat resistance of hardened | cured material is obtained.

このことは、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記シアネート化合物とによる３次元的な架橋を阻害することなく、前記エポキシ樹脂（Ａ）とポリアリーレンエーテル共重合体とによる３次元的な架橋も好適に形成されることによると考えられる。このことから、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高めることができるので、難燃性を充分に高くしても、耐熱性が充分に優れた樹脂組成物が得られると考えられる。 This means that the three-dimensional crosslinking by the epoxy resin (A) and the polyarylene ether copolymer is suitably performed without inhibiting the three-dimensional crosslinking by the epoxy resin (A) and the cyanate compound. It is thought that it is formed. From this, since the heat resistance of the hardened | cured material of a resin composition can be improved, even if flame retardance is fully made high, it is thought that the resin composition excellent in heat resistance is obtained.

このことは、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記シアネート化合物とによる３次元的な架橋を阻害することなく形成された、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記ポリアリーレンエーテル共重合体とによる３次元的な架橋が、樹脂組成物の耐熱性の向上に好適に寄与できることによると考えられる。 This means that the three-dimensional structure formed by the epoxy resin (A) and the polyarylene ether copolymer formed without inhibiting the three-dimensional crosslinking by the epoxy resin (A) and the cyanate compound. It is considered that the crosslinking can suitably contribute to the improvement of the heat resistance of the resin composition.

このことは、このようなポリアリーレンエーテル共重合体を用いると、前記エポキシ樹脂（Ａ）と好適に反応することができることによると考えられる。よって、このようなポリアリーレンエーテル共重合体を用いると、前記エポキシ樹脂（Ａ）とポリアリーレンエーテル共重合体とによる３次元的な架橋が、好適に形成されることによると考えられる。 This is considered to be because when such a polyarylene ether copolymer is used, it can react favorably with the epoxy resin (A). Therefore, it is considered that when such a polyarylene ether copolymer is used, three-dimensional crosslinking between the epoxy resin (A) and the polyarylene ether copolymer is preferably formed.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。 According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained.

このことは、２，６−ジメチルフェノールからなるＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、上記３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。 This is considered to be because the three-dimensional crosslinking can be suitably formed while maintaining the excellent dielectric properties of the PPE made of 2,6-dimethylphenol.

このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度がより低い樹脂組成物が得られる。 According to such a configuration, a resin composition having excellent dielectric properties and heat resistance of a cured product and a lower viscosity when formed into a varnish can be obtained.

このことは、上記各エポキシ樹脂が、前記シアネート化合物や前記ポリアリーレンエーテル共重合体等の硬化剤との相溶性が高いことによると考えられる。よって、このようなエポキシ樹脂を用いることによって得られた樹脂組成物は、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度が充分に低くなると考えられる。すなわち、プリント配線板等の電子部品を製造するために好適なプリプレグが得られる。 This is thought to be due to the high compatibility of the epoxy resins with curing agents such as the cyanate compound and the polyarylene ether copolymer. Therefore, it is considered that the resin composition obtained by using such an epoxy resin is excellent in dielectric properties and heat resistance of the cured product, and has a sufficiently low viscosity when formed into a varnish. That is, a prepreg suitable for manufacturing an electronic component such as a printed wiring board can be obtained.

このことは、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）とによる３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。 This is considered to be because the three-dimensional cross-linking by the epoxy resin (A) and the curing agent (B) can be suitably formed.

このような構成によれば、難燃性をより高めることができる。さらに、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。 According to such a structure, a flame retardance can be improved more. Furthermore, it has excellent dielectric properties and heat resistance of the cured product, and the thermal expansion coefficient of the cured product, in particular, the reduction of the thermal expansion coefficient α2 at a temperature exceeding the glass transition temperature, while the viscosity when made into a varnish is low, and Hardened product can be toughened.

このような構成によれば、難燃性をさらに高めることができる。 According to such a structure, a flame retardance can further be improved.

このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性、及び難燃性に優れた樹脂ワニスが得られる。そして、この樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグは、プリント配線板等の電子部品として好適なものを製造できる。 According to such a configuration, a resin varnish excellent in dielectric characteristics, heat resistance of a cured product, and flame retardancy can be obtained. And the prepreg obtained using this resin varnish can manufacture what is suitable as electronic components, such as a printed wiring board.

このような構成によれば、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる樹脂ワニスが得られる。このことは、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの沸点が比較的高く、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）を溶解させることができるので、得られたプリプレグが適切な乾燥速度を有することによると考えられる。 According to such a structure, the resin varnish which can manufacture electronic components, such as a printed wiring board, suppressing generation | occurrence | production of a molding defect is obtained. This is because toluene, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate have relatively high boiling points and can dissolve the epoxy resin (A) and the curing agent (B), so that the obtained prepreg has an appropriate drying rate. It is thought to be due to having

このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性、及び難燃性が優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであり、さらに、樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高いので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものが得られる。 According to such a configuration, it is suitably used for producing a metal-clad laminate having excellent dielectric properties, heat resistance of a cured product, and flame retardancy, and the viscosity of the resin composition is low. Since the fluidity is high, it is possible to obtain an excellent reliability capable of suppressing the occurrence of molding defects when manufacturing a metal-clad laminate or a printed wiring board.

このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性、及び難燃性が優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。 According to such a configuration, a highly reliable metal-clad laminate that can produce a printed wiring board having excellent dielectric properties, heat resistance of a cured product, and flame retardancy while suppressing the occurrence of molding defects. can get.

このような構成によれば、誘電特性、硬化物の耐熱性、及び難燃性が優れ、さらに、成形不良の発生を抑制されたものが得られる。 According to such a structure, the thing which was excellent in dielectric characteristics, the heat resistance of hardened | cured material, and a flame retardance, and also the generation | occurrence | production of the molding defect was suppressed is obtained.

Claims

A softening point of 50 ° C. or higher, an average epoxy equivalent of 300 g / eq or less, an average of two or more epoxy groups in one molecule , and a cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak Epoxy resin (A) that is at least one selected from the group consisting of a type epoxy resin and a phenol novolac type epoxy resin ,
A curing agent (B) comprising a cyanate compound having an average of 2 or more cyanate groups in one molecule , and a polyarylene ether copolymer having a number average molecular weight of 500 to 4000 ;
A phosphazene compound (C);
Metal soap (D) as a curing accelerator;
Containing an inorganic filler (E) containing silica ,
When the total amount of the previous SL epoxy resin (A) and the curing agent (B) is 100 parts by mass, the 20 to 80 parts by weight the content of the epoxy resin (A), the content of the cyanate compound 10 A flame retardant resin composition, wherein the content of the phosphazene compound (C) is 10 to 40 parts by mass.

The flame retardant resin composition according to claim 1 , wherein the polyarylene ether copolymer has an average of 1.5 or more hydroxyl groups in one molecule.

The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyarylene ether copolymer comprises 2,6-dimethylphenol, at least one of a bifunctional phenol compound and a trifunctional phenol.

The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic filler (E) is spherical silica.

A resin varnish containing the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4 and a solvent.

The resin varnish according to claim 5 , wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl ether acetate.

A prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish according to claim 5 or 6 .

A metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg according to claim 7 and heating and pressing.

A printed wiring board manufactured using the prepreg according to claim 7 .