KR20240023049A - Resin compositions, cured products, resin sheets, circuit boards and semiconductor chip packages - Google Patents

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Abstract

점도 라이프가 안정적인 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공한다.
(A) 경화성 수지 및 (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 12㎛의 범위 내이고, 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내인, 수지 조성물.A resin composition with stable viscosity life; Provided are resin sheets, circuit boards, and semiconductor chip packages using the resin composition.
A resin composition containing (A) a curable resin and (B) an inorganic filler, wherein the average particle diameter of the (B) inorganic filler is in the range of 0.5 μm to 12 μm, and the crystalline silica content in the inorganic filler is 0% by mass. A resin composition within the range of less than 2.1% by mass.

Description

수지 조성물, 경화물, 수지 시트, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지Resin compositions, cured products, resin sheets, circuit boards and semiconductor chip packages

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 경화물, 수지 시트, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.The present invention relates to resin compositions. It also relates to a cured product, a resin sheet, a circuit board, and a semiconductor chip package obtained using the resin composition.

최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형 고기능 전자 기기의 수요가 증대하고 있고, 이에 따라, 상기 소형 전자 기기에 사용되는 반도체 칩 패키지용 절연 재료(절연층)도 추가적인 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 절연층을 형성하기 위해 수지 조성물이 사용된다(특허문헌 1).Recently, the demand for small, highly functional electronic devices such as smartphones and tablet-type devices is increasing, and accordingly, the insulating material (insulating layer) for the semiconductor chip package used in the small electronic devices is also required to have additional high functionality. A resin composition is used to form this insulating layer (Patent Document 1).

일본 공개특허공보 특개2006-037083호Japanese Patent Publication No. 2006-037083

그런데, 수지 조성물에는, 절연층을 형성할 때에 발생하는 휨의 억제가 요구된다. 여기서, 휨의 억제를 위해, 무기 충전재를 고충전으로 하는 것을 생각할 수 있다. 무기 충전재를 고충전으로 하기 위해, 무기 충전재의 입자 직경의 범위를 좁히는 것을 생각할 수 있다. 또한, 휨의 억제 이외에도, 무기 충전재의 입자 직경의 범위를 좁히는 장면은 발생할 수 있다.However, the resin composition is required to suppress warping that occurs when forming the insulating layer. Here, in order to suppress warping, it is conceivable to make the inorganic filler highly charged. In order to make the inorganic filler highly charged, it is conceivable to narrow the range of the particle diameter of the inorganic filler. Additionally, in addition to suppressing warpage, a narrowing of the particle diameter range of the inorganic filler may occur.

그러나, 발명자들의 검토 결과, 무기 충전재의 입자 직경의 범위를 좁히는 것만으로는 원하는 성상, 예를 들면, 안정적인 점도 라이프를 갖는 수지 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이러한 문제는, 액상 수지 조성물(「잉크」 또는 「수지 페이스트」라고도 칭함)에 한정되어 발생하는 것이 아니라 필름 형성 가능한 수지 조성물(단순히 「필름품」 또는 「시트품」이라고도 칭함)에서도 마찬가지로 발생한다. 그리고, 안정적인 점도 라이프를 갖는 수지 조성물 또는 수지 시트를 사용함으로써, 플로우 마크나 매립 불량의 발생이 억제되는 등 수율이 양호한 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있는 것이 기대된다.However, as a result of the inventors' examination, it was found that a resin composition having the desired properties, for example, a stable viscosity life, may not be obtained simply by narrowing the range of the particle diameter of the inorganic filler. This problem occurs not only in liquid resin compositions (also referred to as “ink” or “resin paste”), but also in film-formable resin compositions (also simply referred to as “film products” or “sheet products”). It is expected that by using a resin composition or resin sheet having a stable viscosity life, it is possible to provide circuit boards and semiconductor chip packages with good yield, such as suppressing the occurrence of flow marks and embedding defects.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 바람직하게는, 휨의 발생이 억제된 경화물을 형성하는 동시에, 적어도 점도 라이프가 안정적인 수지 조성물; 상기 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공하는 것에 있다.The present invention was made in view of the above problems, and the object of the present invention is to preferably form a cured product with suppressed occurrence of warping and at the same time, a resin composition that has at least a stable viscosity life; The object is to provide resin sheets, circuit boards, and semiconductor chip packages using the composition.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, (A) 경화성 수지 및 (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 특정 범위 내인 경우에 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이 특정 범위 내에 있음으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 대하여 검토한 바, 기재와의 밀착성(예를 들면, 폴리이미드 수지와의 밀착성)이 우수한 경향이 있음이 판명되었다.The present inventor has diligently studied to solve the above problems. As a result, the present inventor has developed a resin composition containing (A) a curable resin and (B) an inorganic filler, wherein the crystalline silica content in the inorganic filler is within a specific range when the average particle diameter of the inorganic filler is within a specific range. By discovering that the above problem can be solved, the present invention has been completed. Additionally, when the cured product of the resin composition of the present invention was examined, it was found that it tends to have excellent adhesion to the substrate (for example, adhesion to the polyimide resin).

즉, 본 발명은 하기의 것을 포함한다.That is, the present invention includes the following.

[1] (A) 경화성 수지 및 (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 2㎛의 범위 내이고, 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내인, 수지 조성물.[1] A resin composition containing (A) a curable resin and (B) an inorganic filler, wherein the average particle diameter of the (B) inorganic filler is in the range of 0.5 μm to 2 μm, and the crystalline silica content in the inorganic filler is A resin composition within a range of 0 mass% or more and less than 2.1 mass%.

[2] 상기 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 0.4질량% 이하의 범위 내인, [1]에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], wherein the crystalline silica content is within the range of 0% by mass to 0.4% by mass.

[3] 수지 조성물 전체를 100체적%로 할 경우, (B) 무기 충전재의 함유량이 50체적% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the content of (B) inorganic filler is 50 volume% or more when the entire resin composition is 100 volume%.

[4] (C) 경화제를 포함하고, (C) 성분의 (A) 성분에 대한 질량비가 1:0.01 내지 1:10의 범위 내인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], which includes a curing agent (C), and the mass ratio of component (C) to component (A) is within the range of 1:0.01 to 1:10.

[5] 상기 결정성 실리카 함유율이, X선 회절 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 기초하여 산출되는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the crystalline silica content is calculated based on an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement.

[6] 상기 결정성 실리카 함유율이, X선 회절 패턴을 리트벨트 해석하여 산출되는, [5]에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to [5], wherein the crystalline silica content is calculated by Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern.

[7] 두께 50㎛ 이상의 수지 조성물 층을 형성하기 위해 사용되는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], which is used to form a resin composition layer with a thickness of 50 μm or more.

[8] 밀봉용인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], which is for sealing.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물.[9] A cured product of the resin composition according to any one of [1] to [8].

[10] 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는, 수지 시트.[10] A resin sheet having a support and a resin composition layer containing the resin composition according to any one of [1] to [8] provided on the support.

[11] 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 시트인, [10]에 기재된 수지 시트.[11] The resin sheet according to [10], which is a resin sheet for an insulating layer of a semiconductor chip package.

[12] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.[12] A circuit board comprising an insulating layer formed by a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [8].

[13] [12]에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.[13] A semiconductor chip package comprising the circuit board according to [12] and a semiconductor chip mounted on the circuit board.

[14] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에 의해 밀봉된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.[14] A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip sealed with the resin composition according to any one of [1] to [8].

[15] [10]에 기재된 수지 시트에 의해 밀봉된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.[15] A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip sealed by the resin sheet according to [10].

[16] 반도체 칩 패키지의 제조방법으로서,[16] A method of manufacturing a semiconductor chip package,

(A) 경화성 수지 및 (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 12㎛의 범위 내이고, 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이, 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내인 상기 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 반도체 칩 패키지의 제조방법.A resin composition containing (A) a curable resin and (B) an inorganic filler, wherein the average particle diameter of the (B) inorganic filler is in the range of 0.5 μm to 12 μm, and the crystalline silica content in the inorganic filler is 0 mass. A method of manufacturing a semiconductor chip package, comprising a step of curing the resin composition within a range of % or more and less than 2.1% by mass.

본 발명에 의하면, 점도 라이프가 안정적인 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다.According to the present invention, a resin composition having a stable viscosity life; Resin sheets, circuit boards, and semiconductor chip packages using the above resin composition can be provided.

[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP의 구성을 개략적으로 도시하는 단면도이다.[FIG. 1] FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a fan-out type WLP as an example of a semiconductor chip package according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and may be implemented with arbitrary changes without departing from the scope of the claims and equivalents thereof.

[수지 조성물][Resin composition]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 경화성 수지 및 (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 12㎛의 범위 내이고, 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내인 수지 조성물인 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명은, 이하의 설명으로부터도 명백해지는 바와 같이, 점도 라이프가 안정적인 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다는 효과를 적어도 나타낸다. 본 발명에 의해 나타나는 그 밖의 효과는, 본 기술 분야에 속하는 자라면, 본 명세서 및 도면을 참조함으로써 파악할 수 있다.The resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a curable resin and (B) an inorganic filler, wherein the average particle diameter of the (B) inorganic filler is in the range of 0.5 μm to 12 μm, and the crystals in the inorganic filler It is characterized as a resin composition having a silica content within a range of 0% by mass or more and less than 2.1% by mass. And, as will become clear from the following description, the present invention provides a resin composition having a stable viscosity life; It shows at least the effect of being able to provide resin sheets, circuit boards, and semiconductor chip packages using the resin composition. Other effects achieved by the present invention can be understood by those in the technical field by referring to the specification and drawings.

[수지 조성물의 조성][Composition of resin composition]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 경화성 수지 및 (B) 무기 충전재를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물은, 상기 효과를 과도하게 저해하지 않는 한, (A) 성분 및 (B) 성분 이외에, 예를 들면, (C) 경화제, (D) 기타 첨가제, 용제를 포함하고 있어도 좋다.The resin composition of the present invention contains (A) a curable resin and (B) an inorganic filler. The resin composition of the present invention may contain, for example, a curing agent (C), (D) other additives, and a solvent in addition to components (A) and (B), as long as the above effects are not excessively impaired.

［(A) 경화성 수지］[(A) Curable resin]

본 발명의 수지 조성물은 (A) 경화성 수지를 함유한다. (A) 경화성 수지로서는, 열경화성 수지, 광경화성 수지 및 라디칼 중합성 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 수지는, 경우에 따라 중합 개시제의 존재 하에, 열 또는 광에 의해 라디칼 중합이 진행되는 수지이고, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지로 분류되어도 좋다. (A) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition of the present invention contains (A) curable resin. (A) As the curable resin, one or more types of resin selected from thermosetting resins, photocurable resins, and radical polymerizable resins can be used. A radically polymerizable resin is a resin in which radical polymerization proceeds by heat or light in the presence of a polymerization initiator, as the case may be, and may be classified into a thermosetting resin or a photocurable resin. (A) Component may be used individually, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.

열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 시아네이트 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, (A) 경화성 수지는 에폭시 수지를 포함한다. 수지 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우, (C) 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 후술하는 경화 촉진제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.Examples of thermosetting resins include epoxy resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, urethane resin, cyanate resin, polyimide resin, benzoxazine resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, and silicone resin. , phenoxy resin, etc. In one embodiment, (A) the curable resin includes an epoxy resin. When the resin composition contains a thermosetting resin, it is preferable to contain (C) a curing agent, and it is more preferable to contain a curing accelerator described later.

에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 수지를 말한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Epoxy resin refers to a resin having an epoxy group. As epoxy resins, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin. Resins, phenol novolak-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, epoxy resins with a butadiene structure, Alicyclic epoxy resin, alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin. , epoxy resins containing a condensed ring skeleton such as naphthylene ether type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, iso Examples include cyanurate-type epoxy resins, epoxy resins containing an alkyleneoxy skeleton and a butadiene skeleton, and epoxy resins containing a fluorene structure. Epoxy resins may be used individually, or two or more types may be used in combination.

에폭시 수지는, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The epoxy resin may contain an epoxy resin containing an aromatic structure from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent heat resistance. An aromatic structure is a chemical structure generally defined as aromatic, and also includes polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. Examples of the epoxy resin containing an aromatic structure include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, bisphenol AF-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, and trisphenol-type epoxy resin. , naphthol novolak-type epoxy resin, phenol novolac-type epoxy resin, tert-butyl-catechol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, anthracene-type epoxy resin, bixylenol-type epoxy resin, glyphosaccharide having an aromatic structure. Cydylamine type resin, glycidyl ester type epoxy resin with an aromatic structure, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin with an aromatic structure, epoxy resin with a butadiene structure with an aromatic structure. , alicyclic epoxy resin with an aromatic structure, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin with an aromatic structure, cyclohexanedimethanol type epoxy resin with an aromatic structure, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type with an aromatic structure. An epoxy resin, a tetraphenylethane type epoxy resin with an aromatic structure, etc. can be mentioned.

방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지 중에서도, 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 축합환 구조 함유 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 축합환 구조 함유 에폭시 수지에서의 축합환으로서는, 예를 들면, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 나프탈렌환이다. 따라서, 에폭시 수지는, 나프탈렌환 구조를 포함하는 나프탈렌형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 전량 100질량%에 대하여, 나프탈렌형 에폭시 수지의 양은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.Among epoxy resins containing an aromatic structure, those containing an epoxy resin containing a condensed ring structure are preferable from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent heat resistance. Examples of the condensed ring in the epoxy resin containing a condensed ring structure include a naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable. Therefore, it is preferable that the epoxy resin contains a naphthalene-type epoxy resin containing a naphthalene ring structure. With respect to 100% by mass of the total amount of epoxy resin, the amount of naphthalene type epoxy resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. , more preferably 40 mass% or less, even more preferably 30 mass% or less.

에폭시 수지는, 경화물의 내열성 및 금속 밀착성을 향상시키는 관점에서, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.The epoxy resin may contain a glycidylamine type epoxy resin from the viewpoint of improving the heat resistance and metal adhesion of the cured product.

에폭시 수지는, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.The epoxy resin may contain an epoxy resin having a butadiene structure.

수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.The resin composition preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule relative to 100% by mass of the non-volatile component of the epoxy resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass. It is more than %.

에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)가 있다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 적어도 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 경화성 수지로서 액상 에폭시 수지만을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은, 경화성 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋고, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋다.Epoxy resins include epoxy resins that are liquid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as “liquid epoxy resins”) and epoxy resins that are solid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as “solid epoxy resins”). .). The resin composition of this embodiment may contain only a liquid epoxy resin as an epoxy resin, or may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, but at least It is preferable that it contains a liquid epoxy resin. In one embodiment, the resin composition of the present invention contains only liquid epoxy resin as the curable resin. In another embodiment, the resin composition of the present invention may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin as the curable resin, or may contain only the liquid epoxy resin.

액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 알킬렌옥시 골격 및 부타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.Liquid epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol AF-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, glycidyl ester-type epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, and phenol novolak-type epoxy resin. , a cycloaliphatic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane-type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol-type epoxy resin, an epoxy resin having a butadiene structure, an epoxy resin containing an alkyleneoxy skeleton and a butadiene skeleton, an epoxy resin containing a fluorene structure, di Cyclopentadiene type epoxy resin is preferred. Among them, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alicyclic epoxy resin with ester skeleton, epoxy resin with butadiene structure, alkyleneoxy skeleton and butadiene. Skeleton-containing epoxy resins, fluorene structure-containing epoxy resins, and dicyclopentadiene-type epoxy resins are particularly preferable.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-991L」(알킬렌옥시 골격 함유 에폭시 수지), 「EX-992L」(폴리에테르 함유 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「EG-280」(플루오렌 구조 함유 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "828US", "828EL", "jER828EL", "825", and "Epicoat 828EL" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “jER807” and “1750” (bisphenol F-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “630”, “630LSD”, and “604” (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “ED-523T” manufactured by ADEKA (glycirol type epoxy resin); “EP-3950L” and “EP-3980S” (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by ADEKA; “EP-4088S” manufactured by ADEKA (dicyclopentadiene type epoxy resin); “ZX1059” manufactured by Nittetsu Chemical & Materials (mixture of bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin); “EX-721” (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase Chemtex Corporation; “EX-991L” (alkyleneoxy skeleton-containing epoxy resin) and “EX-992L” (polyether-containing epoxy resin) manufactured by Nagase Chemtex Corporation; “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation (alicyclic epoxy resin with an ester skeleton); “PB-3600” manufactured by Daicel Corporation, “JP-100” and “JP-200” manufactured by Nippon Soda Corporation (epoxy resin with a butadiene structure); “ZX1658” and “ZX1658GS” (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.; “EG-280” (fluorene structure-containing epoxy resin) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., and the like.

고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule is more preferable.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐 형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하다.As solid epoxy resins, bixylenol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, trisphenol-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, Phenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferred.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(크실렌 구조 함유 노볼락형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; “HP-4700” and “HP-4710” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-690" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200", "HP-7200HH", and "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", and "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; “EPPN-502H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trisphenol type epoxy resin); “NC7000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (naphthol novolac type epoxy resin); “NC3000H,” “NC3000,” “NC3000L,” and “NC3100” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (biphenyl-type epoxy resin); “ESN475V” (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical &Materials; “ESN485” (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical &Materials; "YX4000H", "YX4000", and "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX4000HK" (bixylenol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “YX8800” (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “YX7700” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (xylene structure-containing novolak-type epoxy resin); “PG-100” and “CG-500” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.; “YL7760” (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “YL7800” (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

에폭시 수지 전량 100질량%에 대하여, 액상 에폭시 수지의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.The amount of liquid epoxy resin relative to 100% by mass of the total amount of epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, even more preferably is 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 상기 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있다.The epoxy equivalent weight of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 3,000 g/eq., more preferably 80 g/eq. to 2,000 g/eq., more preferably 110 g/eq. to 1,000 g/eq. Epoxy equivalent is the mass of resin containing 1 equivalent of epoxy group. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 200 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 3,000, and still more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 경화성 수지의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.5질량% 이상이고, 바람직하게는 45질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 35질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of non-volatile components in the resin composition, the amount of curable resin is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more, Preferably it is 45 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and especially preferably 35 mass% or less.

[(B) 무기 충전재][(B) Inorganic filler]

본 발명의 수지 조성물은 (B) 무기 충전재를 함유한다. (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물의 경화물은 통상, 휨의 발생이 억제되어 있는 경향이 있다. 또한, (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물의 경화물은, 통상 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.The resin composition of the present invention contains (B) an inorganic filler. (B) A cured product of a resin composition containing an inorganic filler usually tends to have suppressed warping. Additionally, the cured product of the resin composition containing (B) an inorganic filler can usually have a low coefficient of thermal expansion.

무기 충전재로서는 무기 화합물을 사용한다. 무기 충전재의 예로서는, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 구상 실리카가 바람직하다. (B) 무기 충전재는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Inorganic compounds are used as inorganic fillers. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, Magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate. , calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica and alumina are suitable, and silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as silica, spherical silica is preferable. (B) Inorganic fillers may be used individually or in combination of two or more types.

(B) 무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.(B) The inorganic filler may be treated with a surface treatment agent from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. Examples of surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. Ringer, etc. can be mentioned. In addition, one type of surface treatment agent may be used individually, and two or more types may be used in arbitrary combination.

표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyo Co., Ltd., and "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane), “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso, “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso, “ KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), “SZ-31” (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso, “KBM103” (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso silane), “KBM-4803” (long-chain epoxy-type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyoso, “KBM-7103” (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyoso. etc. can be mentioned.

표면 처리제에 의한 표면 처리 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 특정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 충전재 100질량부는, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량 부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.The degree of surface treatment using the surface treatment agent is preferably within a specific range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent in an amount of 0.2 to 5 parts by mass, preferably in an amount of 0.2 to 3 parts by mass, and preferably in an amount of 0.3 to 2 parts by mass. It is preferable that the surface is treated.

표면 처리제에 의한 표면 처리 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment by a surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and even more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin composition, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is still more preferable.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 탄소 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 탄소량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solids, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Sesakusho, etc. can be used.

본 발명의 수지 조성물이 함유하는 (B) 무기 충전재는, 이의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 12㎛의 범위 내이고, 또한, 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내인 특정한 무기 충전재(이하, 「고비정질 소직경 무기 충전재」라고도 함)이다. 본 발명의 수지 조성물은, 특정 무기 충전재를 2종 이상 함유하고 있어도 좋지만, 적어도 1종은 실리카인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 소기 효과가 손상되지 않는 한, 고비정질 소직경 무기 충전재 이외의 무기 충전재를 포함하고 있어도 좋지만, 고비정질 소직경 무기 충전재 이외의 무기 충전재를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.The (B) inorganic filler contained in the resin composition of the present invention is a specific inorganic material whose average particle diameter is within the range of 0.5 μm to 12 μm and whose crystalline silica content is within the range of 0% by mass to less than 2.1% by mass. It is a filler (hereinafter also referred to as “highly amorphous small-diameter inorganic filler”). The resin composition of the present invention may contain two or more types of specific inorganic fillers, but it is preferable that at least one type is silica. The resin composition of the present invention may contain inorganic fillers other than the highly amorphous small-diameter inorganic fillers as long as the scavenging effect of the present invention is not impaired, but it must not contain any inorganic fillers other than the highly amorphous small-diameter inorganic fillers. desirable.

고비정질 소직경 무기 충전재는, 상기한 바와 같이, 이의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 12㎛의 범위 내이다. 고비정질 소직경 무기 충전재는 이와 같이 평균 입자 직경이 작아, 수지 조성물 중에서의 충전도를 높이는 것이 가능하다.As described above, the highly amorphous small-diameter inorganic filler has an average particle diameter in the range of 0.5 μm to 12 μm. Highly amorphous, small-diameter inorganic fillers have such a small average particle diameter that it is possible to increase the degree of filling in the resin composition.

무기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 본 발명의 소기 효과를 저해하지 않는 한, 0.5㎛ 초과, 0.6㎛ 이상, 0.7㎛ 이상, 0.8㎛ 이상, 0.9㎛ 이상 또는 1.0㎛ 이상으로 해도 좋다. 또한, 본 발명의 소기 효과를 저해하지 않는 한, 무기 충전재의 평균 입자 직경의 상한은, 12㎛ 미만, 10㎛ 이하, 8㎛ 이하, 6㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 4.5㎛ 이하로 해도 좋고, 후술하는 결정성 실리카 함유율을 낮게 하는 관점에서는, 무기 충전재의 평균 입자 직경의 상한이 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.The lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler may be greater than 0.5 μm, greater than 0.6 μm, greater than 0.7 μm, greater than 0.8 μm, greater than 0.9 μm, or greater than 1.0 μm, as long as it does not impair the scavenging effect of the present invention. In addition, as long as the scavenging effect of the present invention is not impaired, the upper limit of the average particle diameter of the inorganic filler may be less than 12 μm, 10 μm or less, 8 μm or less, 6 μm or less, 5 μm or less, or 4.5 μm or less, From the viewpoint of lowering the crystalline silica content described later, the upper limit of the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 10 μm or less, more preferably less than 10 μm, more preferably 9 μm or less, and especially preferably 8 μm or less. do.

(B) 성분의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 (B) 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.The average particle diameter of component (B) can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be prepared on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the intermediate diameter can be measured as the average particle size. The measurement sample can be obtained by weighing 100 mg of inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone in a vial bottle and dispersing them by ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, with the light source wavelengths set to blue and red, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler (B) was measured using a flow cell method. The resulting particle size distribution was From this, the average particle diameter can be calculated as the median diameter. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by Horiba Sesakusho Co., Ltd.

(B) 무기 충전재의 비표면적은, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2.5㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.(B) The specific surface area of the inorganic filler is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 1.5 m 2 /g or more, further preferably 2 m 2 /g or more, particularly preferably 2.5 m 2 /g or more. There is no particular limitation on the upper limit, but it is preferably 60 m2/g or less, 50 m2/g or less, or 40 m2/g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas to the surface of the sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210, manufactured by Mountec) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

고비정질 소직경 무기 충전재는, 상기한 바와 같이, 이의 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내이다. 고비정질 소직경 무기 충전재는, 이와 같이 결정성 실리카 함유율이 낮아서, 본 발명의 소기 효과를 나타낼 수 있다. 그리고, 후술하는 실시예 란에서의 예증으로부터도 명백한 바와 같이, 결정성 실리카 함유율이 낮을수록, 바람직하게는 검출 한계 초과로 검출 한계에 가까울수록 점도 라이프의 안정성이 우수한 경향이 있으므로, 본 발명의 소기 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 무기 충전재의 충전도가 높을수록, 통상은 점도 라이프의 안정성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 의하면, 점도 라이프의 안정성이 우수하므로, 무기 충전재의 충전도를 통상보다도 높일 수 있다.As described above, the highly amorphous small-diameter inorganic filler has a crystalline silica content within the range of 0% by mass or more and less than 2.1% by mass. The highly amorphous, small-diameter inorganic filler has such a low crystalline silica content that it can exhibit the scavenging effect of the present invention. And, as is clear from the illustrations in the Examples section described later, the lower the crystalline silica content, preferably exceeding the detection limit and closer to the detection limit, tends to have excellent viscosity life stability, so the aim of the present invention The effect can be obtained more significantly. In addition, the higher the degree of filling of the inorganic filler, the lower the stability of the viscosity life usually tends to be. However, according to the present invention, since the stability of the viscosity life is excellent, the degree of filling of the inorganic filler can be higher than usual.

점도 라이프의 안정성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 결정성 실리카 함유율은, 2.0질량% 이하, 1.9질량% 이하, 1.8질량% 이하, 1.7질량% 이하 또는 1.6질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이하, 1.4질량% 이하, 1.3질량% 이하, 1.2질량% 이하, 1.1질량% 이하 또는 1.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.9질량% 이하, 0.8질량% 이하, 0.7질량% 이하, 0.6질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.4질량% 이하, 0.3질량% 이하, 0.2질량% 이하 또는 0.1질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 결정성 실리카 함유율은, 검출 한계량 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%라도 좋다. 다른 한편으로, 결정성 실리카의 존재에 의해 나타나는 효과(예를 들면, 충전성 향상 또는 상용성 향상)를 얻는 관점에서는, 결정성 실리카 함유율은, 바람직하게는 0질량% 초과, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이고, 0.03질량% 이상, 0.04질량% 이상, 0.05질량% 이상이며, 0.06질량% 이상, 0.07질량% 이상 또는 0.08질량% 이상으로 해도 좋다. 따라서, 결정성 실리카 함유율이 0질량% 초과 2.1질량% 미만의 범위 내에 있을 수도 있는 실시형태에서는 바람직하다.From the viewpoint of improving viscosity life stability, the crystalline silica content is preferably 2.0 mass% or less, 1.9 mass% or less, 1.8 mass% or less, 1.7 mass% or less, or 1.6 mass% or less, and is preferably 1.5 mass% or less. , more preferably 1.4 mass% or less, 1.3 mass% or less, 1.2 mass% or less, 1.1 mass% or less, or 1.0 mass% or less, 0.9 mass% or less, 0.8 mass% or less, 0.7 mass% or less, 0.6 mass% or less, It is more preferable that it is 0.5 mass% or less, 0.4 mass% or less, 0.3 mass% or less, 0.2 mass% or less, or 0.1 mass% or less. It is especially preferable that the crystalline silica content is below the detection limit, and may be 0 mass%. On the other hand, from the viewpoint of obtaining the effects resulting from the presence of crystalline silica (e.g., improved fillability or improved compatibility), the crystalline silica content is preferably greater than 0% by mass, more preferably 0.01%. It is mass % or more, more preferably 0.02 mass % or more, 0.03 mass % or more, 0.04 mass % or more, 0.05 mass % or more, and may be 0.06 mass % or more, 0.07 mass % or more, or 0.08 mass % or more. Therefore, it is preferred in embodiments where the crystalline silica content may be within a range of more than 0% by mass and less than 2.1% by mass.

결정성 실리카 함유율은, X선 회절 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 기초하여 산출된다. X선 회절 측정은, 시판 X선 회절 분석 장치, 예를 들면, 리가쿠사 제조의 X선 회절 장치 「SmartLab(등록상표)」를 사용하여 실시해도 좋다. X선 회절 측정 조건은, 결정성 실리카를 검출 가능한 한 한정되지 않고, X선원, 출력, 회절각의 측정 범위, 스캔 속도 등은 적절히 설정된다. 바람직하게는, 결정성 실리카 함유율은, X선 회절 패턴을 리트벨트 해석하여 산출된다. X선 회절 패턴의 리트벨트 해석에는, X선 회절 분석 장치에 부속된 전용 소프트웨어, 예를 들면, 상기 리가쿠사 제조의 X선 회절 장치 「SmartLab(등록상표)」에 부속된 정성 해석 프로그램 PDXL을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전용 소프트웨어에는, 결정성 실리카(통상은 α-석영 또는 크리스토발라이트) 및 비정질 실리카(아몰퍼스 실리카)에 관한 정보가 격납되어 있다. 리트벨트 해석에 의하면, 결정성 실리카의 함유량이 0.01질량%라도 결정성 실리카 함유율을 산출할 수 있는 점에서 바람직하다.The crystalline silica content is calculated based on the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement. The X-ray diffraction measurement may be performed using a commercially available X-ray diffraction analyzer, for example, the X-ray diffraction device “SmartLab (registered trademark)” manufactured by Rigaku Corporation. The X-ray diffraction measurement conditions are not limited as long as crystalline silica can be detected, and the X-ray source, output, diffraction angle measurement range, scan speed, etc. are set appropriately. Preferably, the crystalline silica content is calculated by Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern. For Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern, dedicated software included with the It is desirable to do so. This dedicated software stores information on crystalline silica (usually α-quartz or cristobalite) and amorphous silica (amorphous silica). According to Rietveld analysis, even if the crystalline silica content is 0.01 mass%, it is preferable because the crystalline silica content can be calculated.

결정성 실리카 함유율은, 상기 방법 이외의 방법에 의해 산출해도 좋다. 단, 이러한 방법에 의해 산출되는 결정성 실리카 함유율의 수치가, 상기 방법(바람직하게는 리트벨트 해석)으로 산출된 결정성 실리카 함유율의 수치와 크게 다른 경우, 이러한 방법은 채용되어서는 안된다. 상기 방법 이외의 방법의 예를 들면, X선 회절 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 결정성 실리카의 피크 강도와 비정질 실리카의 피크 강도(적분값)로부터 결정성 실리카 함유율을 산출해도 좋고, 결정성 실리카 함유율이 기지의 고비정질 소직경 무기 충전재의 X선 회절 패턴을 검량선으로 하여, 결정성 실리카 함유율이 미지의 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율을 산출해도 좋다.The crystalline silica content may be calculated by a method other than the above method. However, if the value of the crystalline silica content calculated by this method is significantly different from the value of the crystalline silica content calculated by the above method (preferably Rietveld analysis), this method should not be adopted. For example, in a method other than the above method, the crystalline silica content may be calculated from the peak intensity of crystalline silica and the peak intensity (integrated value) of amorphous silica from the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement. The crystalline silica content of an inorganic filler with an unknown crystalline silica content may be calculated using the X-ray diffraction pattern of a highly amorphous, small-diameter inorganic filler with a known crystalline silica content as a calibration curve.

고비정질 소직경 무기 충전재로서는, 후술하는 실시예 란에서의 제조예 1 내지 4에 기재된 무기 충전재 A, B, C, D, E, F 또는 이들의 개변물(예를 들면, 표면 처리제의 종류를 변경한 것, 표면 처리를 행하지 않은 것)을 사용할 수 있다. 고비정질 소직경 무기 충전재의 제조방법은 한정되지 않는다. 고비정질 소직경 무기 충전재는, 이의 원료로서 결정질 무기 충전재, 예를 들면, 결정성 실리카(예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2015-211086호에 개시되는 결정 실리카)를 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융법에서의 용융 공정의 가열 온도 및 가열 시간을 500℃ 내지 1,100℃, 1 내지 12시간의 범위 내에서 변경함으로써 얻을 수 있고, 바람직하게는, 얻어지는 용융 실리카의 밀도가 2.4g/㎤ 이하가 되도록 가열 온도 및 가열 시간이 조정된다(일본 특허 제6814906호 참조). 결정성 실리카 함유율이 낮은 무기 충전재를 얻는 관점에서, 용융법에서의 용융 처리를 복수회(예를 들면, 2회)에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 또한, 고비정질 소직경 무기 충전재는, 비정질 실리카 등의 결정 성분을 포함하지 않는 비정질 무기 충전재를 원료로 해도 사용해도 좋다.As the highly amorphous small-diameter inorganic filler, inorganic filler A, B, C, D, E, F or modifications thereof (e.g., types of surface treatment agents) described in Production Examples 1 to 4 in the Example section described later. (modified or without surface treatment) can be used. The manufacturing method of the highly amorphous small-diameter inorganic filler is not limited. The highly amorphous small-diameter inorganic filler can use a crystalline inorganic filler, for example, crystalline silica (for example, crystalline silica disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-211086) as its raw material. For example, it can be obtained by changing the heating temperature and heating time of the melting process in the melting method within the range of 500 ° C. to 1,100 ° C. and 1 to 12 hours, and preferably, the density of the obtained fused silica is 2.4 g / The heating temperature and heating time are adjusted to be less than ㎤ (see Japanese Patent No. 6814906). From the viewpoint of obtaining an inorganic filler with a low crystalline silica content, it is preferable to perform the melt treatment by the melt method multiple times (for example, twice). In addition, the highly amorphous small-diameter inorganic filler may be used as a raw material of an amorphous inorganic filler that does not contain a crystal component such as amorphous silica.

본 발명자들의 검토 결과, 무기 충전재가 실리카인 경우, 용융 처리 실시를 복수회 행하면, 결정성 실리카 함유율이 낮은 실리카(이하, 「고비정질 소직경 실리카」라고도 함)가 얻어지는 경향이 있는 것이 실리카의 종류에 관계없이 판명되었다. 그리고, 얻어진 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이 상기 범위 내인지 여부는, 이러한 결정성 실리카 함유율을 상기 방법에 의해 산출함으로써 용이하게 확인할 수 있고, 결정성 실리카 함유율이 상기 범위 내에 없는 경우에는, 용융 공정의 횟수를 늘리는 등 하여 초기의 결정성 실리카 함유율이 얻어지게 하면 좋다.As a result of examination by the present inventors, when the inorganic filler is silica, if the melt treatment is performed multiple times, silica with a low crystalline silica content (hereinafter also referred to as “highly amorphous small diameter silica”) tends to be obtained. Regardless, it turned out. And, whether the crystalline silica content in the obtained inorganic filler is within the above range can be easily confirmed by calculating the crystalline silica content by the above method, and if the crystalline silica content is not within the above range, the melt It is good to obtain the initial crystalline silica content by, for example, increasing the number of steps.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 고비정질 소직경 무기 충전재의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 휨이 억제된 경화물을 얻는 관점에서는, 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 초과이고, 60질량% 이상, 65질량% 이상, 70질량% 이상, 75질량% 이상 또는 80질량% 이상으로 해도 좋다. 고비정질 소직경 무기 충전재의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 96질량% 이하, 95질량% 이하, 94질량% 이하 또는 93질량% 이하로 할 수 있다. 이러한 범위의 양의 고비정질 소직경 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물은 휨의 발생이 억제되어 있다. 또한, 이러한 범위의 양의 고비정질 소직경 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 열팽창 계수를 효과적으로 작게 할 수 있다.The amount of the highly amorphous small-diameter inorganic filler is not particularly limited with respect to 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition, but is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more from the viewpoint of obtaining a cured product with suppressed warping. , more preferably 50 mass% or more, further preferably more than 50 mass%, and may be 60 mass% or more, 65 mass% or more, 70 mass% or more, 75 mass% or more, or 80 mass% or more. The amount of the highly amorphous small-diameter inorganic filler is not particularly limited, but can be 96% by mass or less, 95% by mass or less, 94% by mass or less, or 93% by mass or less, based on 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition. . In a cured product of a resin composition containing an amount of a highly amorphous, small-diameter inorganic filler in this range, the occurrence of warping is suppressed. Additionally, a cured product of a resin composition containing an amount of a highly amorphous small-diameter inorganic filler in this range can effectively reduce the coefficient of thermal expansion.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 고비정질 소직경 무기 충전재의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 휨이 억제된 경화물을 얻는 관점에서는, 50체적% 이상, 바람직하게는 55체적% 이상, 보다 바람직하게는 60체적% 이상, 더욱 바람직하게는 65체적% 초과이고, 66체적% 이상, 67체적% 이상 또는 68체적% 이상으로 해도 좋다. 본 발명의 소기 효과를 높이는 관점에서는, 고비정질 소직경 무기 충전재의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 95체적% 이하, 90체적% 이하, 85체적% 이하 또는 83체적% 이하로 할 수 있다. 이러한 범위의 양의 고비정질 소직경 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물은 열팽창 계수를 효과적으로 작게 할 수 있다.The amount of highly amorphous small-diameter inorganic filler relative to 100 volume% of non-volatile components in the resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a cured product with suppressed warping, it is 50 volume% or more, preferably 55 volume% or more. , more preferably 60 volume% or more, further preferably more than 65 volume%, and may be 66 volume% or more, 67 volume% or more, or 68 volume% or more. From the viewpoint of enhancing the scavenging effect of the present invention, the amount of highly amorphous small-diameter inorganic filler is 95 volume% or less, 90 volume% or less, 85 volume% or less, or 83 volume% or less, based on 100 volume% of non-volatile components in the resin composition. You can do this. A cured product of a resin composition containing an amount of highly amorphous, small-diameter inorganic filler in this range can effectively reduce the coefficient of thermal expansion.

[(C) 경화제][(C) Hardener]

본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 (C) 경화제를 함유한다. (C) 경화제는 통상, (A) 경화성 수지 및 반응하여 수지 조성물을 경화하는 기능을 갖는다. 이러한 (C) 경화제로서는, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 이 중, 일 실시형태에서는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 (C) 경화제로서 사용된다. 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제 또는 페놀계 경화제를 사용하는 경우, 통상은 경화물의 휨을 억제할 수 있다. 경화제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition of the present invention preferably contains (C) a curing agent. (C) The curing agent usually has the function of curing the resin composition by reacting with the curable resin (A). Examples of such (C) curing agents include active ester-based curing agents, phenol-based curing agents, benzoxazine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, and cyanate ester-based curing agents. Among these, in one embodiment, at least one selected from the group consisting of acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, and phenol-based curing agents is used as the (C) curing agent. When an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, or a phenol-based curing agent is used, bending of the cured product can usually be suppressed. One type of hardening agent may be used individually, or two or more types may be used in combination.

(C) 경화제로서는, 액상 경화제 및 고체상 경화제로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 액상 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서는, (C) 경화제는 액상 경화제로 이루어진다. 다른 실시형태에서는, (C) 경화제는 고체상 경화제로 이루어진다.(C) As the curing agent, one or more types selected from liquid curing agents and solid curing agents can be used, and it is preferable to use a liquid curing agent. In one embodiment, the curing agent (C) consists of a liquid curing agent. In another embodiment, the curing agent (C) consists of a solid curing agent.

「액상 경화제」란, 온도 20℃에서 액상인 경화제를 말하고, 「고체상 경화제」란, 온도 20℃에서 고체상인 경화제를 말한다.“Liquid curing agent” refers to a curing agent that is liquid at a temperature of 20°C, and “solid curing agent” refers to a curing agent that is solid at a temperature of 20°C.

산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면, 1분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자 내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미컬사 제조 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride-based curing agent include those having one or more acid anhydride groups in one molecule, and those having two or more acid anhydride groups in one molecule are preferred. Specific examples of acid anhydride-based curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid. Anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, Trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfone tetrahydride. Carboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1 , 3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resin copolymerized with styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride-based curing agents include, for example, "HNA-100", "MH-700", "MTA-15", "DDSA", and "OSA" manufactured by Nippon Rika Corporation; “YH-306” and “YH-307” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “HN-2200” and “HN-5500” manufactured by Hitachi Kasei Corporation.

아민계 경화제로서는, 예를 들면, 1분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 이의 구체예로서는, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 디페닐디아미노설폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」, 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.Examples of the amine-based curing agent include those having one or more amino groups, preferably two or more amino groups in one molecule. Specific examples thereof include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines, and among these, aromatic amines are preferable. The amine-based curing agent is preferably a primary amine or a secondary amine, and a primary amine is more preferable. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone. , 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl ) Propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-amino Phenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4 , 4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, etc. Commercially available amine-based hardeners may be used, for example, "SEIKACURE-S" manufactured by Seika Corporation, "KAYABOND C-200S" manufactured by Nippon Kayaku Corporation, "KAYABOND C-100", "Kayahard A-A", and "Kaya". “Hard A-B”, “Kayahard A-S”, “Epicure W” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “DTDA” manufactured by Sumitomo Seika Corporation.

페놀계 경화제로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환에 결합된 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서는, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.Examples of the phenol-based curing agent include those having one or more, preferably two or more, hydroxyl groups bonded to aromatic rings such as a benzene ring and a naphthalene ring per molecule. Among them, compounds having a hydroxyl group bonded to a benzene ring are preferable. Additionally, from the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenol-based curing agent having a novolac structure is preferable. Furthermore, from the viewpoint of adhesion, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent is more preferable. In particular, from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion, a phenol novolak curing agent containing a triazine skeleton is preferable.

페놀계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」; 시그마 알드리치사 제조의 「2,2-디알릴비스페놀 A」 등을 들 수 있다.Specific examples of phenol-based curing agents include “MEH-7700,” “MEH-7810,” “MEH-7851,” and “MEH-8000H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.; “NHN,” “CBN,” and “GPH” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; “TD-2090”, “TD-2090-60M”, “LA-7052”, “LA-7054”, “LA-1356”, “LA-3018”, “LA-3018-50P” manufactured by DIC, “EXB-9500”, “HPC-9500”, “KA-1160”, “KA-1163”, “KA-1165”; “GDP-6115L”, “GDP-6115H”, and “ELPC75” manufactured by Kunei Kagaku Corporation; and “2,2-diallylbisphenol A” manufactured by Sigma-Aldrich.

(C) 경화제의 활성기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1,000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당 경화제의 질량을 나타낸다.(C) The active group equivalent of the curing agent is preferably 50 g/eq. to 3,000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 1,000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 500 g/eq., particularly preferably 100 g/eq. to 300 g/eq. The active group equivalent represents the mass of the curing agent per equivalent of the active group.

(C) 경화제의 양은, 이의 활성기 수가 (A) 경화성 수지의 반응기 수에 따라 결정되는 것이 바람직하다. 예를 들면, (C) 경화제의 활성기 수는, (A) 경화성 수지의 반응기 수를 1로 한 경우, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 여기서, 「경화성 수지의 반응기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 경화성 수지의 불휘발 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 나타낸다. 또한, 「(C) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (C) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값을 나타낸다.(C) The amount of the curing agent is preferably determined according to the number of active groups thereof in the (A) curable resin. For example, the number of active groups in the curing agent (C) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, even more preferably 0.5 or more, when the number of reactive groups in the curable resin (A) is 1. is 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. Here, the “number of reactors of the curable resin” represents the sum of all the values obtained by dividing the mass of the non-volatile component of the curable resin present in the resin composition by the reactor equivalent. In addition, “the number of active groups of the (C) curing agent” refers to the total value obtained by dividing the mass of the non-volatile component of the (C) curing agent present in the resin composition by the active group equivalent.

상기 (C) 경화제의 활성기 수의 (A) 경화성 수지의 반응기 수에 대한 비의 값의 범위를 만족시키기 위해, (C) 성분의 (A) 성분에 대한 질량비((A):(C))가 1:0.01 내지 1:10의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 질량비는, 보다 바람직하게는, 1:0.05 내지 1:9의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 1:0.1 내지 1:8의 범위 내이다.In order to satisfy the range of the ratio of the number of active groups of the curing agent (C) to the number of reactive groups of the curable resin (A), the mass ratio of component (C) to component (A) ((A): (C)) It is preferable that it is within the range of 1:0.01 to 1:10. This mass ratio is more preferably in the range of 1:0.05 to 1:9, and even more preferably in the range of 1:0.1 to 1:8.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (C) 경화제의 양은, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.The amount of curing agent (C) is preferably 0.05 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, particularly preferably 0.2 mass% or more, based on 100 mass% of non-volatile components in the resin composition, and preferably 25% by mass. It is % by mass or less, more preferably 20 mass % or less, and even more preferably 15 mass % or less.

[(D) 기타 첨가제][(D) Other additives]

본 발명의 수지 조성물은 (D) 기타 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 기타 첨가제의 제1 예로서는, 경화 촉진제, 실란 커플링제, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 중합 개시제, 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물, 고분자량 성분을 들 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain (D) other additives. First examples of other additives include curing accelerators, silane coupling agents, radically polymerizable compounds, radical polymerization initiators, polyether skeleton-containing compounds with reactive functional groups, and high molecular weight components.

(경화 촉진제)(curing accelerator)

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉진제에 의하면, 수지 조성물의 경화 시간을 효율적으로 조정할 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain a curing accelerator as an optional component. According to the curing accelerator, the curing time of the resin composition can be adjusted efficiently.

경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. Among them, an imidazole-based curing accelerator is preferable. One type of hardening accelerator may be used individually, and two or more types may be used in combination.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.Examples of phosphorus-based curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, n-butylphosphonium tetraphenyl borate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl)triphenyl. Examples include phosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferred.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-운데센-7,4-디메틸아미노피리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Examples of amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecene, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undecene-7,4-dimethylaminopyridine, 2,4,6- Examples include tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methyl. Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazoleisocyanuric acid addition Water, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2 -a] Imidazole compounds such as benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, and imidazole compounds and epoxy resins Adduct forms include, and 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferred.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「큐어졸 2MZ」, 「2E4MZ」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「C11Z-CNS」, 「Cl1Z-A」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」 등을 들 수 있다.As the imidazole-based curing accelerator, commercial products may be used, for example, “P200-H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Curesol 2MZ”, “2E4MZ”, “Cl1Z”, and “Cl1Z” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. -CN”, “C11Z-CNS”, “Cl1Z-A”, “2MZ-OK”, “2MA-OK”, “2MA-OK-PW”, “2PHZ”, etc.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.Examples of guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, and diphenylguanidine. , trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, 1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide, etc., dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene is preferred.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron(III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese(II) acetylacetonate. Examples of organometallic salts include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 경화 촉진제의 양은 0질량% 이상이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of non-volatile components in the resin composition, the amount of curing accelerator is 0% by mass or more and is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass. It is % by mass or more, preferably 5 mass % or less, more preferably 4 mass % or less, and even more preferably 3 mass % or less.

(실란 커플링제)(Silane coupling agent)

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 실란 커플링제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 단, 실란 커플링제가 무기 충전재의 표면 처리제로서 사용되는 경우, 표면 처리제로 처리된 무기 충전재는 상기 (B) 성분으로 분류된다. 임의의 성분으로서 실란 커플링제를 포함함으로써, 수지 성분과 무기 충전재의 결합을 기대할 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain a silane coupling agent as an optional component. However, when a silane coupling agent is used as a surface treatment agent for an inorganic filler, the inorganic filler treated with the surface treatment agent is classified as the component (B) above. By including a silane coupling agent as an optional component, bonding between the resin component and the inorganic filler can be expected.

실란 커플링제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기를 함유하는 에폭시실란계 커플링제 및 머캅토기를 함유하는 머캅토실란계 커플링제가 바람직하고, 에폭시실란계 커플링제가 특히 바람직하다. 또한, 실란 커플링제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 일 실시형태에서는, 임의의 성분으로서, 단수 종류의 실란 커플링제를 포함한다. 다른 실시형태에서는, 임의의 성분으로서, 복수 종류, 예를 들면, 2종류의 실란 커플링제를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물은, 복수 종류의 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하고, (B) 성분의 표면 처리제로서 사용되는 실란 커플링제와 상기 임의의 성분으로서 사용되는 실란 커플링제를 함께 복수 종류의 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다.Examples of the silane coupling agent include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. Among them, an epoxysilane-based coupling agent containing an epoxy group and a mercaptosilane-based coupling agent containing a mercapto group are preferable, and an epoxysilane-based coupling agent is particularly preferable. In addition, silane coupling agents may be used individually or in combination of two or more types. In one embodiment, the optional component includes a singular type of silane coupling agent. In another embodiment, the optional component includes multiple types, for example, two types of silane coupling agents. The resin composition of the present invention preferably contains a plurality of types of silane coupling agents, and the silane coupling agent used as the surface treatment agent of component (B) and the silane coupling agent used as the above-mentioned optional component are combined with a plurality of types of silane coupling agents. It is preferable to include a coupling agent.

실란 커플링제로서는, 예를 들면, 시판품을 사용해도 좋다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM503」(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM5783」 등을 들 수 있다.As the silane coupling agent, for example, a commercially available product may be used. Commercially available silane coupling agents include, for example, “KBM403” (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso Co., Ltd., and “KBM803” (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso Co., Ltd. oxysilane), “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso, “KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyoso, Shin-Etsu Kagaku “SZ-31” (hexamethyldisilazane) manufactured by Kagaku Kogyoso, “KBM103” (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyoso, “KBM-4803” (long chain epoxy type silane) manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyoso Coupling agent), “KBM-7103” (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso, “KBM503” (3-methacryloxypropyltrimethylene) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyoso Toxysilane), "KBM5783" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 실란 커플링제의 양은, 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 또는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 5질량% 이하 또는 3질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of non-volatile components in the resin composition, the amount of silane coupling agent is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less. , 5% by mass or less or 3% by mass or less.

수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 실란 커플링제의 양은 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 또는 0.2질량% 이상이며, 바람직하게는 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 5질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition, the amount of the silane coupling agent is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.2% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, 10% by mass or more. It is % by mass or less or 5 mass% or less.

(라디칼 중합성 화합물)(Radically polymerizable compound)

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 라디칼 중합성 화합물을 (A) 성분으로 분류해도 좋다.The resin composition of the present invention may further contain a radically polymerizable compound as an optional component. The radically polymerizable compound may be classified as component (A).

라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 푸마로일기, 말레오일기, 비닐페닐기, 스티릴기, 신나모일기 및 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As the radically polymerizable compound, a compound having an ethylenically unsaturated bond can be used. Examples of such radically polymerizable compounds include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, acryloyl group, methacryloyl group, fumaroyl group, maleoyl group, vinylphenyl group, styryl group, and compounds having radically polymerizable groups such as cinnamoyl group and maleimide group (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl group). The radical polymerizable compound may be used individually or in combination of two or more types.

라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 1개 또는 2개 이상의 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 방향족 탄소 원자에 직접 결합한 1개 또는 2개 이상의 비닐기를 갖는 스티렌계 라디칼 중합성 화합물, 1개 또는 2개 이상의 알릴기를 갖는 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 1개 또는 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.Specific examples of radically polymerizable compounds include (meth)acrylic radically polymerizable compounds having one or two or more acryloyl groups and/or methacryloyl groups, and one or more vinyl groups directly bonded to aromatic carbon atoms. Examples include styrene-based radically polymerizable compounds, allyl-based radically polymerizable compounds having one or two or more allyl groups, and maleimide-based radically polymerizable compounds having one or two or more maleimide groups. Among them, (meth)acrylic radically polymerizable compounds are preferable.

라디칼 중합성 화합물은, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유연성을 높일 수 있다.The radically polymerizable compound preferably contains a polyalkylene oxide structure. By using a radically polymerizable compound containing a polyalkylene oxide structure, the flexibility of the cured product of the resin composition can be increased.

폴리알킬렌옥사이드 구조는, 식 (1): -(RfO)n-으로 표시될 수 있다. 식 (1)에서, n은 통상 2 이상의 정수를 나타낸다. 상기 정수 n은 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상이고, 통상 101 이하, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 68 이하, 더욱 바람직하게는 65 이하이다. 식 (1)에서, Rf는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이며, 특히 바람직하게는 2이다. 알킬렌기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, -OH, 알콕시기, 1급 또는 2급 아미노기, 아릴기, -NH2, -CN, -COOH, -C(O)H, -NO2 등을 들 수 있다. 단, 상기 알킬기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조의 구체예로서는, 폴리에틸렌옥사이드 구조, 폴리프로필렌옥사이드 구조, 폴리 n-부틸렌옥사이드 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-co-프로필렌옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-ran-프로필렌옥사이드) 구조, 폴리(에틸렌옥사이드-alt-프로필렌옥사이드) 구조 및 폴리(에틸렌옥사이드-block-프로필렌옥사이드) 구조를 들 수 있다.The polyalkylene oxide structure can be expressed as formula (1): -(R f O) n -. In equation (1), n usually represents an integer of 2 or more. The integer n is preferably 4 or more, more preferably 9 or more, and still more preferably 11 or more, and is usually 101 or less, preferably 90 or less, more preferably 68 or less, and still more preferably 65 or less. In formula (1), R f each independently represents an alkylene group that may have a substituent. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 5 or less, further preferably 4 or less, even more preferably 3 or less. , especially preferably 2. Substituents that the alkylene group may have include, for example, a halogen atom, -OH, an alkoxy group, a primary or secondary amino group, an aryl group, -NH 2 , -CN, -COOH, -C(O)H, - NO 2 and the like can be mentioned. However, it is preferable that the alkyl group does not have a substituent. Specific examples of polyalkylene oxide structures include polyethylene oxide structure, polypropylene oxide structure, poly n-butylene oxide structure, poly(ethylene oxide-co-propylene oxide) structure, poly(ethylene oxide-ran-propylene oxide) structure, Examples include poly(ethylene oxide-alt-propylene oxide) structure and poly(ethylene oxide-block-propylene oxide) structure.

라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 구조의 수는 1이라도 좋고, 2 이상이라도 좋다. 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 포함하는 폴리알킬렌옥사이드 구조의 수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상, 특히 바람직하게는 11 이상이며, 바람직하게는 101 이하, 보다 바람직하게는 90 이하, 더욱 바람직하게는 68 이하, 특히 바람직하게는 65 이하이다. 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 2개 이상의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 경우, 이들 폴리알킬렌옥사이드 구조는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.The number of polyalkylene oxide structures contained in one molecule of the radically polymerizable compound may be 1 or 2 or more. The number of polyalkylene oxide structures contained in one molecule of the radically polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, further preferably 9 or more, particularly preferably 11 or more, and preferably 11 or more. It is 101 or less, more preferably 90 or less, further preferably 68 or less, especially preferably 65 or less. When the radically polymerizable compound contains two or more polyalkylene oxide structures in one molecule, these polyalkylene oxide structures may be the same or different from each other.

폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 시판품의 예를 들면, 신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 단관능 아크릴레이트 「AM-90G」, 「AM-130G」, 「AMP-20GY」; 2관능 아크릴레이트 「A-1000」, 「A-B1206PE」, 「A-BPE-20」, 「A-BPE-30」; 단관능 메타크릴레이트 「M-20G」, 「M-40G」, 「M-90G」, 「M-130G」, 「M-230G」; 및 2관능 메타크릴레이트 「23G」, 「BPE-900」, 「BPE-1300N」, 「1206PE」를 들 수 있다. 또한, 다른 예로서는, 쿄에이샤 카가쿠사 제조의 「라이트 에스테르 BC」, 「라이트 에스테르 041MA」, 「라이트 아크릴레이트 EC-A」, 「라이트 아크릴레이트 EHDG-AT」; 히타치 카세이사 제조의 「FA-023M」; 니치유사 제조의 「블렘머(등록상표) PME-4000」, 「블렘머(등록상표) 50POEO-800B」, 「블렘머(등록상표) PLE-200」, 「블렘머(등록상표) PLE-1300」, 「블렘머 (등록상표) PSE-1300」, 「블렘머(등록상표) 43PAPE-600B」, 「블렘머(등록상표) ANP-300」 등을 들 수 있다. 일 실시형태에서는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 포함하는 라디칼 중합성 화합물로서 「M-130G」 또는 「BPE-1300N」이 사용된다.Examples of commercially available radically polymerizable compounds containing a polyalkylene oxide structure include monofunctional acrylates "AM-90G", "AM-130G", and "AMP-20GY" manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.; Bifunctional acrylates “A-1000”, “A-B1206PE”, “A-BPE-20”, “A-BPE-30”; Monofunctional methacrylates “M-20G”, “M-40G”, “M-90G”, “M-130G”, “M-230G”; and bifunctional methacrylates "23G", "BPE-900", "BPE-1300N", and "1206PE". Additionally, other examples include "Light Ester BC", "Light Ester 041MA", "Light Acrylate EC-A", and "Light Acrylate EHDG-AT" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; “FA-023M” manufactured by Hitachi Kasei Corporation; “Blemmer (registered trademark) PME-4000”, “Blemmer (registered trademark) 50POEO-800B”, “Blemmer (registered trademark) PLE-200”, and “Blemmer (registered trademark) PLE-1300” manufactured by Nichiyu Corporation. ”, “Blemmer (registered trademark) PSE-1300”, “Blemmer (registered trademark) 43PAPE-600B”, “Blemmer (registered trademark) ANP-300”, etc. In one embodiment, “M-130G” or “BPE-1300N” is used as a radically polymerizable compound containing a polyalkylene oxide structure.

라디칼 중합성 화합물의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1,500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당 라디칼 중합성 화합물의 질량을 나타낸다.The ethylenically unsaturated bond equivalent weight of the radically polymerizable compound is preferably 20 g/eq. to 3,000 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 2,500 g/eq., more preferably 70 g/eq. to 2,000 g/eq., particularly preferably 90 g/eq. to 1,500 g/eq. The ethylenically unsaturated bond equivalent weight represents the mass of the radically polymerizable compound per equivalent of the ethylenically unsaturated bond.

라디칼 중합성 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이고, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이하이다.The weight average molecular weight (Mw) of the radically polymerizable compound is preferably 150 or more, more preferably 250 or more, still more preferably 400 or more, preferably 40,000 or less, more preferably 10,000 or less, even more preferably is 5,000 or less, particularly preferably 3,000 or less.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 라디칼 중합성 화합물의 양은, 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 또는 0.1질량% 이상이며, 바람직하게는 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of non-volatile components in the resin composition, the amount of the radically polymerizable compound is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more, and preferably 15% by mass. Hereinafter, it is 10 mass% or less or 8 mass% or less.

수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 라디칼 중합성 화합물의 양은, 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 또는 0.2질량% 이상이며, 바람직하게는 25질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition, the amount of the radically polymerizable compound is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.2% by mass or more, and preferably 25% by mass or less. , 20 mass% or less or 15 mass% or less.

(라디칼 중합 개시제)(radical polymerization initiator)

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 라디칼 중합 개시제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 라디칼 중합 개시제로서는, 가열시에 프리 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제가 바람직하다. 수지 조성물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우, 통상 상기 수지 조성물은 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 라디칼 중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition of the present invention may further contain a radical polymerization initiator as an optional component. As the radical polymerization initiator, a thermal polymerization initiator that generates free radicals when heated is preferable. When the resin composition contains a radically polymerizable compound, the resin composition usually contains a radical polymerization initiator. The radical polymerization initiator may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화물계 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.Examples of the radical polymerization initiator include peroxide-based radical polymerization initiators and azo-based radical polymerization initiators. Among them, a peroxide-based radical polymerization initiator is preferable.

과산화물계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물; tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-헥실퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,4-비스(1-tert-부틸퍼옥시-1-메틸에틸)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물; 디라우로일퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 디아실퍼옥사이드 화합물; tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, (1,1-디메틸프로필)2-에틸퍼헥사노에이트, tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, tert-부틸 3,5,5-트리메틸퍼헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, tert-부틸퍼옥시말레산 등의 퍼옥시에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the peroxide-based radical polymerization initiator include hydroperoxide compounds such as 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide; tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,4-bis(1-tert-butylperoxy-1-methylethyl)benzene, 2, dialkyl peroxide compounds such as 5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-3-hexene; diacyl peroxide compounds such as dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, and bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate; tert-butylperoxyacetate, tert-butyl-peroxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert -hexylperoxyisopropylmonocarbonate, tert-butylperoxylaurate, (1,1-dimethylpropyl)2-ethylperhexanoate, tert-butyl 2-ethylperhexanoate, tert-butyl 3,5 , peroxy ester compounds such as 5-trimethyl perhexanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, and tert-butyl peroxy maleic acid.

아조계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴 등의 아조니트릴 화합물; 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드 화합물; 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판) 등의 알킬아조 화합물 등을 들 수 있다.As an azo radical polymerization initiator, for example, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[ Azonitrile compounds such as (1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile; 2,2'-azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide], 2,2'-azobis[2-methyl-N- [1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamide], 2,2'-azobis[2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]-propionamide], 2,2 '-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide], 2,2'-azobis(2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2'-azobis[N- (2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropion azoamide compounds such as amide); and alkylazo compounds such as 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane) and 2,2'-azobis(2-methylpropane).

라디칼 중합 개시제는 중온 활성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 라디칼 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도 T10(℃)가 특정한 낮은 온도 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 10시간 반감기 온도 T10은, 바람직하게는 50℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이다. 이러한 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알케마 후지사 제조 「루페록스 531M80」, 니치유사 제조 「퍼헥실(등록상표) O」 및 후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조 「MAIB」를 들 수 있다.The radical polymerization initiator preferably has mid-temperature activity. Specifically, the radical polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature T10 (°C) within a specific low temperature range. The 10-hour half-life temperature T10 is preferably 50°C to 110°C, more preferably 50°C to 100°C, and even more preferably 50°C to 80°C. Commercially available products of such radical polymerization initiators include, for example, “Luperox 531M80” manufactured by Alkema Fuji, “Perhexyl (registered trademark) O” manufactured by Nichiyu Corporation, and “MAIB” manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 라디칼 중합 개시제의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of non-volatile components in the resin composition, the amount of radical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more. , preferably 5 mass% or less, more preferably 2 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less.

(반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물)(Compound containing polyether skeleton with reactive functional group)

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물을 (A) 성분으로 분류해도 좋다.The resin composition of the present invention may further contain a polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group as an optional component. A polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group may be classified as component (A).

본 발명의 수지 조성물은, 임의의 성분으로서 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물을 포함하고 추가로 있어도 좋다. 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물에 의하면, 수지 조성물의 경화물의 휨을 억제할 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition of the present invention may further contain a polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group as an optional component. According to the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group, warping of the cured product of the resin composition can be suppressed. The polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group may be used individually or in combination of two or more types.

반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은 폴리에테르 골격을 갖는 폴리머 화합물을 나타낸다. 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물에 포함되는 폴리에테르 골격은, 에틸렌옥사이드 단위 및 프로필렌옥사이드 단위로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 단위로 구성된 폴리옥시알킬렌 골격인 것이 바람직하다. 따라서, 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 부틸렌옥사이드 단위, 페닐렌옥사이드 단위 등의, 탄소수 4 이상의 모노머 단위를 포함하는 폴리에테르 골격을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 반응성 관능기로서 하이드록시기를 함유하고 있어도 좋다.A polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group refers to a polymer compound having a polyether skeleton. The polyether skeleton contained in the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group is preferably a polyoxyalkylene skeleton composed of one or more monomer units selected from ethylene oxide units and propylene oxide units. Therefore, it is preferable that the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group does not contain a polyether skeleton containing monomer units having 4 or more carbon atoms, such as butylene oxide units and phenylene oxide units. Additionally, the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group may contain a hydroxy group as a reactive functional group.

반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은 실리콘 골격을 함유하고 있어도 좋다. 실리콘 골격으로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 골격 등의 폴리디알킬실록산 골격; 폴리디페닐실록산 골격 등의 폴리디아릴실록산 골격; 폴리메틸페닐실록산 골격 등의 폴리알킬아릴실록산 골격; 폴리디메틸-디페닐실록산 골격 등의 폴리디알킬-디아릴실록산 골격; 폴리디메틸-메틸페닐실록산 골격 등의 폴리디알킬-알킬아릴실록산 골격; 폴리디페닐-메틸페닐실록산 골격 등의 폴리디아릴-알킬아릴실록산 골격 등을 들 수 있고, 폴리디알킬실록산 골격이 바람직하고, 폴리디메틸실록산 골격이 특히 바람직하다. 실리콘 골격을 함유하는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘, 알킬에테르화 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘(폴리에테르 골격 말단의 적어도 일부가 알콕시기의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등일 수 있다.The polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group may contain a silicone skeleton. Examples of the silicone skeleton include polydialkylsiloxane skeletons such as polydimethylsiloxane skeletons; Polydiarylsiloxane skeletons such as polydiphenylsiloxane skeletons; polyalkylarylsiloxane skeleton such as polymethylphenylsiloxane skeleton; polydialkyl-diarylsiloxane skeletons such as polydimethyl-diphenylsiloxane skeletons; polydialkyl-alkylarylsiloxane skeletons such as polydimethyl-methylphenylsiloxane skeletons; Examples include polydiaryl-alkylarylsiloxane skeletons such as polydiphenyl-methylphenylsiloxane skeletons, and polydialkylsiloxane skeletons are preferred, and polydimethylsiloxane skeletons are particularly preferred. Polyether skeleton-containing compounds containing a silicone skeleton include, for example, polyoxyalkylene-modified silicone, alkyl etherified polyoxyalkylene-modified silicone (polyoxyalkylene-modified silicone in which at least a portion of the terminals of the polyether skeleton are alkoxy groups). ), etc.

반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은 폴리에스테르 골격을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 폴리에스테르 골격은, 지방족 폴리에스테르 골격이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르 골격이 포함하는 탄화수소쇄는, 직쇄상이라도 좋고, 분기쇄상이라도 좋지만, 분기쇄상이 바람직하다. 폴리에스테르 골격에 포함되는 탄소 원자수는, 예를 들면, 4 내지 16일 수 있다. 폴리에스테르 골격은, 폴리카복실산, 락톤 또는 이들 무수물에서 유래하여 형성될 수 있으므로, 폴리에스테르 골격을 함유하는 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 분자의 말단에 카복실기를 갖고 있어도 좋지만, 분자의 말단에 반응성 관능기로서 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.The polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group may contain a polyester skeleton. The polyester skeleton is preferably an aliphatic polyester skeleton. The hydrocarbon chain contained in the aliphatic polyester skeleton may be linear or branched, but branched is preferred. The number of carbon atoms included in the polyester skeleton may be, for example, 4 to 16. Since the polyester skeleton may be formed from polycarboxylic acid, lactone, or anhydride thereof, the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group containing a polyester skeleton may have a carboxyl group at the terminal of the molecule, but It is preferable to have a hydroxy group as a reactive functional group.

반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등의 직쇄형 폴리옥시알킬렌글리콜(직쇄형 폴리알킬렌글리콜); 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리메틸올프로판에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌토펜타에리스리톨에테르, 폴리옥시프로필렌펜타에리스리톨에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌펜타에리스리톨에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨, 폴리옥시프로필렌소르비톨, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌소르비톨 등의 다쇄형 폴리옥시알킬렌글리콜(다쇄형 폴리알킬렌글리콜) 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(폴리알킬렌글리콜); 폴리옥시에틸렌모노알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시프로필렌디알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌디에스테르, 폴리프로필렌글리콜모노에스테르, 폴리프로필렌글리콜디에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디에스테르 등의 폴리옥시알킬렌에스테르(아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 부티르산 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 등을 포함함); 폴리옥시에틸렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌디에스테르, 폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시프로필렌디에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르에스테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르에스테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르에스테르(아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 부티르산 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 등을 포함함); 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시프로필렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아민 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미드 등의 폴리옥시알킬렌알킬아미드; 폴리옥시에틸렌디메티콘, 폴리옥시프로필렌디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시프로필렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리디메틸실록시알킬디메티콘 등의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘; 폴리옥시에틸렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시프로필렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르디메티콘, 폴리옥시에틸렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시프로필렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르폴리디메틸실록시알킬디메티콘 등의 알킬에테르화 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘(폴리에테르 골격 말단이 적어도 일부가 알콕시기의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등을 들 수 있다.Examples of polyether skeleton-containing compounds having a reactive functional group include linear polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol; Polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene trimethylol propane ether, polyoxypropylene trimethylol propane ether, polyoxyethylene polyoxypropylene trimethylol propane ether , polyoxyethylene diglyceryl ether, polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyethylene topentaerythritol ether, polyoxypropylene pentaerythritol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene penta. Polyoxyalkylene glycols (multi-chain polyalkylene glycols) such as erythritol ether, polyoxyethylene sorbitol, polyoxypropylene sorbitol, and polyoxyethylene polyoxypropylene sorbitol. ; Polyoxyethylene monoalkyl ether, polyoxyethylene dialkyl ether, polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxypropylene dialkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monoalkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene dialkyl ether, etc. Oxyalkylene alkyl ether; Polyoxyalkylene esters such as polyoxyethylene monoester, polyoxyethylene diester, polypropylene glycol monoester, polypropylene glycol diester, polyoxyethylene polyoxypropylene monoester, polyoxyethylene polyoxypropylene diester (acetic acid esters, propionic acid esters, butyric acid esters, (meth)acrylic acid esters, etc.); Polyoxyethylene monoester, polyoxyethylene diester, polyoxypropylene monoester, polyoxypropylene diester, polyoxyethylene polyoxypropylene monoester, polyoxyethylene polyoxypropylene diester, polyoxyethylene alkyl ether ester, poly Polyoxyalkylene alkyl ether esters such as oxypropylene alkyl ether ester and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether ester (including acetic acid ester, propionic acid ester, butyric acid ester, (meth)acrylic acid ester, etc.); Polyoxyalkylene alkylamine such as polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, and polyoxyethylenepolyoxypropylene alkylamine; Polyoxyalkylene alkylamide, such as polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, and polyoxyethylenepolyoxypropylene alkylamide; polyoxyethylene dimethicone, polyoxypropylene dimethicone, polyoxyethylene polyoxypropylene dimethicone, polyoxyethylene polydimethylsiloxyalkyl dimethicone, polyoxypropylene polydimethylsiloxyalkyl dimethicone, polyoxyethylene polyoxypropylene poly polyoxyalkylene-modified silicones such as dimethylsiloxyalkyl dimethicone; Polyoxyethylene alkyl ether dimethicone, polyoxypropylene alkyl ether dimethicone, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether dimethicone, polyoxyethylene alkyl ether polydimethylsiloxyalkyl dimethicone, polyoxypropylene alkyl ether polydimethylsiloxyalkyl Alkyl-etherified polyoxyalkylene-modified silicones such as dimethicone, polyoxyethylene, polyoxypropylene alkyl ether, polydimethylsiloxyalkyl dimethicone (polyoxyalkylene-modified silicones in which at least some of the terminals of the polyether skeleton are alkoxy groups), etc. I can hear it.

반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 폴리에테르 골격 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.The number average molecular weight of the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group is preferably 500 to 40,000, more preferably 500 to 20,000, and still more preferably 500 to 10,000. The weight average molecular weight of the polyether skeleton-containing compound is preferably 500 to 40,000, more preferably 500 to 20,000, and still more preferably 500 to 10,000. The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC).

반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물은, 25℃에서 액상인 것이 바람직하다. 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 100,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 30,000mPa·s 이하, 10,000mPa·s 이하, 5,000mPa·s 이하, 4,000mPa·s 이하, 3,000mPa·s 이하, 2,000mPa·s 이하 또는 1,500mPa·s 이하이다. 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 25℃에서의 점도의 하한은, 바람직하게는 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 30mPa·s 이상, 40mPa·s 이상 또는 50mPa·s 이상이다. 점도는, B형 점도계에 의해 측정하여 얻어지는 점도(mPa·s)일 수 있다.The polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group is preferably in a liquid state at 25°C. The viscosity of the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group at 25°C is preferably 100,000 mPa·s or less, more preferably 50,000 mPa·s or less, further preferably 30,000 mPa·s or less, and 10,000 mPa·s. Hereinafter, it is 5,000 mPa·s or less, 4,000 mPa·s or less, 3,000 mPa·s or less, 2,000 mPa·s or less, or 1,500 mPa·s or less. The lower limit of the viscosity at 25°C of the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group is preferably 10 mPa·s or more, more preferably 20 mPa·s or more, even more preferably 30 mPa·s or more, 40 mPa·s or more. It is more than 50mPa·s. The viscosity may be a viscosity (mPa·s) obtained by measuring with a B-type viscometer.

반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 니치유사 제조의 「프로논 #102」, 「프로논 #104」, 「프로논 #201」, 「프로논 #202B」, 「프로논 #204」, 「프로논 #208」, 「유니루브 70DP-600B」, 「유니루브 70DP-950B」(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜); ADEKA사 제조의 「플루로닉(등록상표) L-23」, 「플루로닉 L-31」, 「플루로닉 L-44」, 「플루로닉 L-61」, 「아데카 플루로닉 L-62」, 「플루로닉 L-64」, 「플루로닉 L-71」, 플루로닉 L-72」, 「플루로닉 L-101」, 「플루로닉 L-121」, 「플루로닉 P-84」, 「플루로닉 P-85」, 「플루로닉 P-103」, 「플루로닉 F-68」, 「플루로닉 F-88」, 「플루로닉 F-108」, 「플루로닉 25R-1」, 「플루로닉 25R-2」, 「플루로닉 17R-2」, 「플루로닉 17R-3」, 「플루로닉 17R-4」(폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜); 신에츠 실리콘사 제조의 「KF-6011」, 「KF-6011P」, 「KF-6012」, 「KF-6013」, 「KF-6015」, 「KF-6016」, 「KF-6017」, 「KF-6017P」, 「KF-6043」, 「KF-6004」, 「KF351A」, 「KF352A」, 「KF353」, 「KF354L」, 「KF355A」, 「KF615A」, 「KF945」, 「KF-640」, 「KF-642」, 「KF-643」, 「KF-644」, 「KF-6020」, 「KF-6204」, 「X22-4515」, 「KF-6028」, 「KF-6028P」, 「KF-6038」, 「KF-6048」, 「KF-6025」(폴리옥시알킬렌 변성 실리콘) 등을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물로서, 후술하는 「폴리에스테르폴리올 A」의 합성에 의해 합성된 폴리에스테르폴리올 또는 이의 개변물을 사용해도 좋다.Commercially available compounds containing a polyether skeleton having a reactive functional group include, for example, "Pronon #102", "Pronon #104", "Pronon #201", "Pronon #202B", and "Pronone #202B" manufactured by Nichiyu Corporation. Pronon #204”, “Pronon #208”, “Unilube 70DP-600B”, “Unilube 70DP-950B” (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol); “Pluronic (registered trademark) L-23”, “Pluronic L-31”, “Pluronic L-44”, “Pluronic L-61”, and “Adeka Pluronic” manufactured by ADEKA. L-62", "Pluronic L-64", "Pluronic L-71", "Pluronic L-72", "Pluronic L-101", "Pluronic L-121", " Pluronic P-84”, “Pluronic P-85”, “Pluronic P-103”, “Pluronic F-68”, “Pluronic F-88”, “Pluronic F- 108", "Pluronic 25R-1", "Pluronic 25R-2", "Pluronic 17R-2", "Pluronic 17R-3", "Pluronic 17R-4" (polyoxy ethylene polyoxypropylene glycol); “KF-6011”, “KF-6011P”, “KF-6012”, “KF-6013”, “KF-6015”, “KF-6016”, “KF-6017”, “KF-” manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd. 6017P", "KF-6043", "KF-6004", "KF351A", "KF352A", "KF353", "KF354L", "KF355A", "KF615A", "KF945", "KF-640", " “KF-642”, “KF-643”, “KF-644”, “KF-6020”, “KF-6204”, “X22-4515”, “KF-6028”, “KF-6028P”, “KF- 6038”, “KF-6048”, “KF-6025” (polyoxyalkylene modified silicone), etc. As a polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group, a polyester polyol synthesized by the synthesis of "polyester polyol A" described later or a modification thereof may be used.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 양은, 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 또는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이고, 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of non-volatile components in the resin composition, the amount of the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more. Specifically, it is 15 mass% or less, 10 mass% or less, or 8 mass% or less, and is 15 mass% or less, 10 mass% or less, or 8 mass% or less.

수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 양은, 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 또는 0.2질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 20질량% 이하 또는 15질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition, the amount of the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.2% by mass or more, and preferably is 25 mass% or less, 20 mass% or less, or 15 mass% or less.

(고분자량 성분)(High molecular weight component)

본 발명의 수지 조성물은 고분자량 성분을 포함하고 있어도 좋다. 고분자량 성분은 가소제로서 기능할 수 있다. 고분자량 성분의 시판품으로서는, 닛폰 소다사 제조의 부타디엔 호모폴리머 「B-1000」, 「B-2000」, 「B-3000」 등을 들 수 있다. 고분자량 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition of the present invention may contain a high molecular weight component. High molecular weight components can function as plasticizers. Commercially available products containing high molecular weight components include butadiene homopolymers "B-1000", "B-2000", and "B-3000" manufactured by Nippon Soda Corporation. One type of high molecular weight component may be used individually, or two or more types may be used in combination.

고분자량 성분의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 고분자량 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.The number average molecular weight of the high molecular weight component is preferably 500 to 40,000, more preferably 500 to 20,000, and still more preferably 500 to 10,000. The weight average molecular weight of the high molecular weight component is preferably 500 to 40,000, more preferably 500 to 20,000, and still more preferably 500 to 10,000. The number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC).

고분자량 성분은 25℃에서 액상이거나 또는 고분자량 성분은, 45℃에서의 점도가, 바람직하게는 100,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 30,000mPa·s 이하, 10,000mPa·s 이하, 5,000mPa·s 이하, 4,000mPa·s 이하, 3,000mPa·s 이하, 2,000mPa·s 이하, 1,500mPa·s 이하 또는 500mPa 이하이다. 반응성 관능기를 갖는 폴리에테르 골격 함유 화합물의 25℃에서의 점도의 하한은, 바람직하게는 0.5mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 1mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 2mPa·s 이상, 3mPa·s 이상 또는 4mPa·s 이상이다. 점도는, B형 점도계에 의해 측정하여 얻어진 점도(mPa·s)일 수 있다.The high molecular weight component is liquid at 25°C, or the high molecular weight component has a viscosity at 45°C of preferably 100,000 mPa·s or less, more preferably 50,000 mPa·s or less, and even more preferably 30,000 mPa·s or less. , 10,000 mPa·s or less, 5,000 mPa·s or less, 4,000 mPa·s or less, 3,000 mPa·s or less, 2,000 mPa·s or less, 1,500 mPa·s or less, or 500 mPa or less. The lower limit of the viscosity at 25°C of the polyether skeleton-containing compound having a reactive functional group is preferably 0.5 mPa·s or more, more preferably 1 mPa·s or more, further preferably 2 mPa·s or more, 3 mPa·s or more. Or it is 4 mPa·s or more. The viscosity may be a viscosity (mPa·s) obtained by measuring with a B-type viscometer.

수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 고분자량 성분의 양은, 한정되는 것은 아니지만, 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.05질량% 이상 또는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이다.The amount of the high molecular weight component is not limited to 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition, but is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more. is 15 mass% or less, 10 mass% or less, or 8 mass% or less.

수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 고분자량 성분의 양은, 한정되는 것은 아니지만, 0질량% 이상이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 또는 0.2질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 10질량% 이하 또는 8질량% 이하이다.With respect to 100% by mass of the resin component in the resin composition, the amount of the high molecular weight component is not limited, but is 0% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.2% by mass or more, preferably It is 15 mass% or less, 10 mass% or less, or 8 mass% or less.

기타 첨가제의 제2 예로서는, 예를 들면, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등의 유기 충전재; 폴리카보네이트 수지; 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지; 카보디이미드 화합물; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제 등의 계면활성 약제; 인계 난연제(예를 들면, 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들면, 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 3산화 안티몬) 등의 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.Second examples of other additives include organic fillers such as rubber particles, polyamide fine particles, and silicon particles; polycarbonate resin; Thermoplastic resins such as phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polysulfone resin, and polyester resin; carbodiimide compounds; Organometallic compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt compounds; Colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black; Polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, and phenothiazine; Leveling agents such as silicone-based leveling agents and acrylic polymer-based leveling agents; Thickeners such as bentone and montmorillonite; Antifoaming agents such as silicone-based defoaming agents, acrylic-based defoaming agents, fluorine-based defoaming agents, and vinyl resin-based defoaming agents; UV absorbers such as benzotriazole-based UV absorbers; Adhesion improvers such as urea silane; Adhesion imparting agents such as triazole-based adhesion imparting agents, tetrazole-based adhesion imparting agents, and triazine-based adhesion imparting agents; Antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and hindered amine-based antioxidants; Fluorescent whitening agents such as stilbene derivatives; Surface-active agents such as fluorine-based surfactants; Phosphorus-based flame retardants (e.g., phosphoric acid ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, red), nitrogen-based flame retardants (e.g., melamine sulfate), halogen-based flame retardants, inorganic flame retardants (e.g., antimony trioxide), etc. flame retardants, etc. can be mentioned. Additives may be used individually, or two or more types may be used in combination at any ratio.

[용제][solvent]

본 발명의 수지 조성물은, 휘발성 성분으로서, 임의의 용제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 용제로서는, 예를 들면, 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서는, 용매는 양이 적을수록 바람직하다. 용제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%로 할 경우, 휘발성 성분으로서, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이하이고, 포함하지 않는 것(0질량%)이 특히 바람직하다. 다른 실시형태에서는, 용제를 포함한다. 이에 의해, 수지 바니시로서의 취급성을 향상시킬 수 있다.The resin composition of the present invention may further contain an arbitrary solvent as a volatile component. Examples of solvents include organic solvents. In addition, one type of solvent may be used individually, and two or more types may be used in combination in arbitrary ratios. In one embodiment, the smaller the amount of solvent, the more preferable. When the content of the solvent is 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition, the volatile component is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or less, even more preferably. It is preferably 0.1 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or less, and not containing it (0 mass%) is particularly preferable. In another embodiment, a solvent is included. Thereby, handleability as a resin varnish can be improved.

[수지 조성물의 제조방법][Method for producing resin composition]

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 차례로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에서 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다.The resin composition of the present invention can be produced, for example, by mixing the above components. Some or all of the above components may be mixed simultaneously, or may be mixed sequentially. In the process of mixing each component, the temperature may be appropriately set, and accordingly, heating and/or cooling may be performed temporarily or over time. Additionally, stirring or shaking may be performed in the process of mixing each component.

[수지 조성물의 특성][Characteristics of resin composition]

본 발명의 수지 조성물은, (A) 경화성 수지 및 (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 12㎛의 범위 내이고, 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내인 수지 조성물이다. 이에 의해, 본 발명은, 점도 라이프가 안정적인 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다. 본원 발명은, 후술하는 실시예 란에서 예증된 바와 같이, 무기 충전재의 평균 입자 직경을 작은 범위로 좁힌 경우에 있어서, 결정성 실리카의 존재가 점도 라이프의 안정성을 손상시키는 것이 판명되었던 것으로부터, 이의 상한을 제한해야 한다는 지견에 기초하여 이루어진 것이다.The resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a curable resin and (B) an inorganic filler, wherein the average particle diameter of the (B) inorganic filler is in the range of 0.5 μm to 12 μm, and the crystals in the inorganic filler It is a resin composition in which the silica content is in the range of 0% by mass or more and less than 2.1% by mass. Accordingly, the present invention provides a resin composition having a stable viscosity life; This shows the effect of being able to provide resin sheets, circuit boards, and semiconductor chip packages using the resin composition. The present invention, as exemplified in the Example section described later, has been found to have the presence of crystalline silica impairing the stability of viscosity life when the average particle diameter of the inorganic filler is narrowed to a small range. This was done based on the knowledge that the upper limit should be limited.

본 발명의 수지 조성물의 점도 라이프의 안정성은, 예를 들면, 후술하는 실시예 란에 기재된 방법에 의해 평가하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 초기 용융 점도 MV0 및 12시간 후 용융 점도 MV12를 측정하고, 12시간 경과에 따른 증점비를, 12시간 후 용융 점도 MV12의 초기 용융 점도 MV0에 대한 비의 값(즉, MV12/ MV0)로서 구한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 증점비는, 바람직하게는 1.7 미만이며, 보다 바람직하게는 1.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이며, 특히 바람직하게는 1.4 이하이고, 통상은 1.0 초과이다.The stability of the viscosity life of the resin composition of the present invention can be evaluated, for example, by the method described in the Examples section described later. Specifically, the initial melt viscosity MV0 and the melt viscosity MV12 after 12 hours were measured, and the thickening ratio over 12 hours was calculated as the ratio of the melt viscosity MV12 after 12 hours to the initial melt viscosity MV0 (i.e., MV12/ MV0 ), the thickening ratio of the resin composition of the present invention is preferably less than 1.7, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, especially preferably 1.4 or less, and usually more than 1.0. am.

이 때, 본 발명의 일 실시형태에 따른 용매를 포함하지 않는 수지 조성물(수지 페이스트)의 초기 용융 점도 MV0는, 바람직하게는 20푸아즈 내지 800푸아즈의 범위 내, 보다 바람직하게는 20푸아즈 내지 700푸아즈의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 600푸아즈의 범위 내이다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 용매를 포함하지 않는 수지 조성물(수지 페이스트)의 12시간 후 용융 점도 MV12는, 바람직하게는 20푸아즈 초과 내지 1,360푸아즈 미만의 범위 내, 보다 바람직하게는 21푸아즈 내지 1,190 푸아즈의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 21푸아즈 내지 1,020푸아즈의 범위 내이다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 페이스트에 의하면 무기 충전재를 고충전으로 할 수 있으므로, 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 휨량은 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 휨량은 1,500㎛ 미만, 바람직하게는 1,300㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 1,100㎛ 미만이다.At this time, the initial melt viscosity MV0 of the solvent-free resin composition (resin paste) according to one embodiment of the present invention is preferably within the range of 20 poise to 800 poise, more preferably 20 poise. It is within the range of from 20 to 700 poise, more preferably from 20 to 600 poise. In addition, the melt viscosity MV12 after 12 hours of the solvent-free resin composition (resin paste) according to one embodiment of the present invention is preferably in the range of more than 20 poise to less than 1,360 poise, more preferably. It is within the range of 21 poise to 1,190 poise, and more preferably within the range of 21 poise to 1,020 poise. In addition, according to the resin paste according to one embodiment of the present invention, the inorganic filler can be highly filled, so there is a tendency to obtain a cured product with suppressed occurrence of warping. The amount of deflection can be measured by the method described later. For example, the amount of deflection is less than 1,500 μm, preferably less than 1,300 μm, and more preferably less than 1,100 μm.

또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 용매를 포함하는 수지 조성물(수지 바니시)를 사용하여 형성된 수지 조성물 층의 초기 용융 점도 MV0는, 바람직하게는 20푸아즈 내지 20,000푸아즈의 범위 내, 보다 바람직하게는 1,000푸아즈 내지 19,000푸아즈의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 2,000푸아즈 내지 18,000푸아즈의 범위 내이다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 용매를 포함하는 수지 조성물(수지 바니시)을 사용하여 형성된 수지 조성물 층의 12시간 후 용융 점도 MV12는, 바람직하게는 20푸아즈 초과 내지 34,000푸아즈 미만의 범위 내, 보다 바람직하게는 1,100푸아즈 내지 30,000푸아즈의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 2,200푸아즈 내지 25,000푸아즈의 범위 내이다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 바니시에 의하면, 무기 충전재를 고충전으로 할 수 있으므로, 휨의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 휨량은 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 휨량은 2,000㎛ 미만, 바람직하게는 1,800㎛ 미만이며, 보다 바람직하게는 1,600㎛ 미만이다.In addition, the initial melt viscosity MV0 of the resin composition layer formed using the resin composition (resin varnish) containing the solvent according to another embodiment of the present invention is preferably in the range of 20 poise to 20,000 poise, and more preferably. Preferably, it is within the range of 1,000 poise to 19,000 poise, and more preferably within the range of 2,000 poise to 18,000 poise. In addition, the melt viscosity MV12 after 12 hours of the resin composition layer formed using the resin composition (resin varnish) containing the solvent according to another embodiment of the present invention is preferably in the range of more than 20 poise to less than 34,000 poise. Within the range, more preferably within the range of 1,100 poise to 30,000 poise, and even more preferably within the range of 2,200 poise to 25,000 poise. Additionally, according to the resin varnish according to one embodiment of the present invention, the inorganic filler can be highly filled, so there is a tendency to obtain a cured product with suppressed occurrence of warping. The amount of deflection can be measured by the method described later. For example, the amount of deflection is less than 2,000 μm, preferably less than 1,800 μm, and more preferably less than 1,600 μm.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 페이스트상이다. 이와 같이 페이스트상 수지 조성물(「수지 페이스트」라고도 함)은, 컴프레션 몰드에 의한 성형을 용이하게 행할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 수지 조성물은 시트상 기재(예를 들면, 후술하는 지지체) 상에 수지 조성물 층을 형성 가능한 수지 바니시이다. 이에 의해 취급성을 향상시킬 수 있다. 일 실시형태에 따른 페이스트상 수지 조성물이라도, 다른 실시형태에 따른 수지 조성물(수지 바니시)이라도, 상기한 바와 같이 증점비가 작아서, 두께를 크게 해도 조성의 불균일에 의한 플로우 마크의 발생이나 점도의 불균일에 의한 매립 불량의 발생이 억제되는 등 하여, 수율이 양호한 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 두께 50㎛ 이상의 수지 조성물 층을 형성하기 위해 사용하기에도 적합하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전재를 고충전으로 할 수 있으므로, 휨의 발생이 억제된 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있는 경향이 있다.In one embodiment, the resin composition of the present invention is in paste form. In this way, the paste-like resin composition (also referred to as “resin paste”) can be easily molded using a compression mold. In another embodiment, the resin composition of the present invention is a resin varnish capable of forming a resin composition layer on a sheet-like substrate (for example, a support described later). Thereby, handleability can be improved. Even if it is a paste-like resin composition according to one embodiment or a resin composition (resin varnish) according to another embodiment, the thickening ratio is small as described above, so even if the thickness is increased, flow marks due to non-uniformity in the composition or non-uniformity in viscosity are prevented. It is possible to provide circuit boards and semiconductor chip packages with good yield by suppressing the occurrence of embedding defects due to defects. Therefore, the resin composition of the present invention is also suitable for use to form a resin composition layer with a thickness of 50 μm or more. Additionally, since the resin composition of the present invention can be highly filled with inorganic fillers, it tends to be able to provide circuit boards and semiconductor chip packages with suppressed occurrence of warping.

[수지 조성물의 용도][Use of resin composition]

본 발명의 수지 조성물은, 유기 EL 장치 및 반도체 등의 전자 기기를 밀봉하기 위한 수지 조성물(밀봉용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 반도체를 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 밀봉용 수지 조성물), 바람직하게는 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 밀봉 용도 이외에 절연층용 절연 용도의 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층, 예를 들면, 재배선 형성 층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물, 재배선 형성 층용인 수지 조성물) 및 회로 기판(프린트 배선판을 포함함)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition (resin composition for sealing) for sealing electronic devices such as organic EL devices and semiconductors, and in particular, as a resin composition for sealing semiconductors (resin composition for sealing semiconductors) ), preferably can be suitably used as a resin composition for sealing semiconductor chips (resin composition for semiconductor chip sealing). Additionally, the resin composition can be used as a resin composition for insulation purposes for insulating layers other than sealing purposes. For example, the resin composition may be a resin composition for forming an insulating layer of a semiconductor chip package, for example, a rewiring formation layer (a resin composition for an insulating layer of a semiconductor chip package, a resin composition for a rewiring formation layer) and a circuit. It can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a circuit board (including a printed wiring board) (resin composition for an insulating layer of a circuit board).

본 발명의 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 반도체 칩 패키지의 밀봉층 또는 절연층을 형성하기 위한 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.As described above, the resin composition of the present invention can be used as a material for forming the sealing layer or insulating layer of a semiconductor chip package. Semiconductor chip packages include, for example, FC-CSP, MIS-BGA package, ETS-BGA package, fan-out type WLP (Wafer Level Package), fan-in type WLP, and fan-out type PLP (Panel Level Package). , fan-in type PLP.

또한, 상기 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들면, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.Additionally, the resin composition may be used as an underfill material, for example, as a material for MUF (Molding Under Filling) used after connecting a semiconductor chip to a substrate.

또한, 상기 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도에 사용할 수 있다.In addition, the resin composition can be used in a wide range of applications where resin compositions are used, such as sheet-like laminated materials such as resin sheets and prepregs, solder resists, die bonding materials, hole filling resins, and component filling resins.

[수지 시트][Resin sheet]

본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 적어도 갖고, 필요에 따라 보호 필름을 갖는다. 수지 조성물 층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이다. 수지 조성물 층의 두께 및 상기 수지 조성물 층을 경화시켜서 얻어지는 경화물 층의 두께는 임의이다. 수지 시트는, 예를 들면, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있고, 지지체로서 사용하는 재료도 임의로 선정된다.The resin sheet according to one embodiment of the present invention has at least a support, a resin composition layer provided on the support, and, if necessary, a protective film. The resin composition layer is a layer containing the resin composition of the present invention. The thickness of the resin composition layer and the thickness of the cured product layer obtained by curing the resin composition layer are arbitrary. The resin sheet can be manufactured according to a known method, for example, and the material used as the support is also selected arbitrarily.

수지 시트의 용도는, 상기 본 발명의 수지 조성물의 용도와 동일하다. 적용 가능한 회로 기판을 사용하는 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지 및 ETS-BGA 패키지를 들 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료에 사용해도 좋다. 또한, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도에 사용할 수 있다.The use of the resin sheet is the same as the use of the resin composition of the present invention. Examples of packages using applicable circuit boards include FC-CSP, MIS-BGA package, and ETS-BGA package. Applicable semiconductor chip packages include, for example, fan-out type WLP, fan-in type WLP, fan-out type PLP, fan-in type PLP, etc. Additionally, the resin sheet may be used as a material for the MUF used after connecting the semiconductor chip to the substrate. Additionally, resin sheets can be used in a wide range of other applications requiring high insulation reliability.

[회로 기판][Circuit board]

본 발명의 일 실시형태에 따른 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함하고 있어도 좋다. 회로 기판은, 예를 들면, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있고, 기재 및 기재에 형성되어 있어도 좋은 도체층으로서 사용하는 재료도 임의로 선정된다.The circuit board according to one embodiment of the present invention may contain a cured product of the resin composition of the present invention. The circuit board can be manufactured, for example, by a known method, and the materials used for the base material and the conductor layer that may be formed on the base material are also arbitrarily selected.

회로 기판을 제조함에 있어서, 기재를 준비한 후, 기재 상에 수지 조성물 층, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을, 예를 들면, 공지된 방법에 따라 형성한다. 예를 들면, 수지 조성물 층의 형성은, 압축 성형법에 의해 행할 수 있다. 압축 성형법에서는, 통상, 기재 및 수지 조성물을 형틀에 배치하고, 상기 형틀 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라서 열을 가하여, 기재 상에 수지 조성물 층을 형성한다.In manufacturing a circuit board, after preparing a substrate, a resin composition layer, for example, a resin composition layer containing the resin composition of the present invention, is formed on the substrate according to a known method. For example, the resin composition layer can be formed by compression molding. In the compression molding method, a base material and a resin composition are usually placed in a mold, and pressure and, if necessary, heat are applied to the resin composition within the mold to form a resin composition layer on the base material.

압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용 형틀로서 상형 및 하형을 준비한다. 또한, 기재 상에 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물이 도포된 기재를 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형 체결하고, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 행한다.Specific operations of the compression molding method can be performed, for example, as follows. Prepare the upper and lower molds as a mold for compression molding. Additionally, the resin composition is applied onto the substrate. The base material coated with the resin composition is attached to the lower mold. After that, the upper and lower molds are clamped, heat and pressure are applied to the resin composition, and compression molding is performed.

또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들면, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용 형틀로서 상형 및 하형을 준비한다. 하형에 수지 조성물을 얹는다. 또한, 상형에 기재, 필요에 따라 릴리스 필름을 부착한다. 그 후, 하형에 얹힌 수지 조성물이 상형에 부착된 기재에 접하도록 상형과 하형을 형 체결하고, 열 및 압력을 가하여 압축 성형을 행한다.In addition, the specific operation of the compression molding method may be performed as follows, for example. Prepare the upper and lower molds as a mold for compression molding. The resin composition is placed on the lower mold. Additionally, attach a release film to the upper mold as needed. Thereafter, the upper and lower molds are clamped so that the resin composition placed on the lower mold is in contact with the substrate attached to the upper mold, and compression molding is performed by applying heat and pressure.

성형 조건은 본 발명의 수지 조성물의 조성에 따라 다르고, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 성형시의 형틀의 온도는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이고, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 성형시에 가하는 압력은, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 3분 이상이고, 바람직하게는 100분 이하, 보다 바람직하게는 90분 이하이고, 일 실시형태에서는, 60분 이하, 30분 이하 또는 20분 이하로 할 수 있다. 통상, 수지 조성물 층의 형성 후, 형틀은 탈거된다. 형틀의 탈거는, 수지 조성물 층의 열경화 전에 행하여도 좋고, 열경화 후에 행하여도 좋다.Molding conditions vary depending on the composition of the resin composition of the present invention, and appropriate conditions can be adopted to achieve good sealing. For example, the temperature of the mold during molding is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, particularly preferably 90°C or higher, and preferably 200°C or lower. In addition, the pressure applied during molding is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, particularly preferably 5 MPa or more, and preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less. . The cure time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, particularly preferably 3 minutes or more, preferably 100 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, and in one embodiment, 60 minutes or more. It can be minutes or less, 30 minutes or less, or 20 minutes or less. Usually, after forming the resin composition layer, the mold is removed. Removal of the mold may be performed before or after thermal curing of the resin composition layer.

기재 상에 수지 조성물 층을 형성한 후, 수지 조성물 층을 열경화(포스트 큐어)하여 경화물 층을 형성한다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다를 수 있지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간의 범위, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간의 범위)이다.After forming a resin composition layer on a substrate, the resin composition layer is heat cured (post-cured) to form a cured product layer. The heat curing conditions of the resin composition layer may vary depending on the type of resin composition, but the curing temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 150°C to 220°C, more preferably in the range of 170°C to 170°C). 200°C), and the curing time is in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably in the range of 10 minutes to 100 minutes, more preferably in the range of 15 minutes to 90 minutes).

수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층에 대하여, 경화 온도보다 낮은 온도에서 가열하는 예열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물 층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다.Before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to preheat treatment by heating at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to heat curing the resin composition layer, the resin composition layer is usually cured at a temperature of 50°C or higher and less than 120°C (preferably 60°C or higher and 110°C or lower, more preferably 70°C or higher and 100°C or lower). You may preheat it for usually 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).

이상과 같이 하여, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조방법은, 임의의 공정을 추가로 포함하고 있어도 좋다.As described above, a circuit board having a cured layer formed of the cured product of the resin composition of the present invention can be manufactured. Additionally, the circuit board manufacturing method may further include an arbitrary process.

[반도체 칩 패키지][Semiconductor chip package]

본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.A semiconductor chip package according to an embodiment of the present invention includes a cured product of the resin composition of the present invention. Examples of such semiconductor chip packages include the following.

제1 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 상기 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 상기 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.The semiconductor chip package according to the first example includes the circuit board and a semiconductor chip mounted on the circuit board. The semiconductor chip package can be manufactured by bonding a semiconductor chip to a circuit board.

회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립 칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 회로 기판 사이에 절연성 접착제를 통해 접합해도 좋다.The bonding conditions between the circuit board and the semiconductor chip can be any condition that allows for conductive connection between the terminal electrodes of the semiconductor chip and the circuit wiring of the circuit board. For example, conditions used in flip chip mounting of semiconductor chips can be adopted. Additionally, for example, the semiconductor chip and the circuit board may be bonded through an insulating adhesive.

접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초의 범위)이다.An example of a bonding method is a method of pressing a semiconductor chip to a circuit board. As for the pressing conditions, the pressing temperature is usually in the range of 120°C to 240°C (preferably in the range of 130°C to 200°C, more preferably in the range of 140°C to 180°C), and the pressing time is usually in the range of 1 second to 60 seconds. range (preferably in the range of 5 seconds to 30 seconds).

또한, 접합 방법의 다른 예로서, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.Additionally, another example of a bonding method is a method of bonding a semiconductor chip to a circuit board by reflowing it. Reflow conditions may be in the range of 120°C to 300°C.

반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 상기 몰드 언더필재로서, 상기 수지 조성물을 사용해도 좋다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 공정이 포함된다.After bonding the semiconductor chip to the circuit board, the semiconductor chip may be filled with a mold underfill material. As the mold underfill material, the above resin composition may be used. Therefore, a process of curing the resin composition of the present invention is included.

제2 예에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 본 발명의 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는 통상, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 예에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들면, Fan-out형 WLP를 들 수 있다.The semiconductor chip package according to the second example includes a semiconductor chip and a cured product of the resin composition of the present invention that seals the semiconductor chip. In such semiconductor chip packages, the cured product of the resin composition of the present invention usually functions as a sealing layer. Examples of the semiconductor chip package according to the second example include a fan-out type WLP.

도 1은, 본 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fan-out형 WLP로서의 반도체 칩 패키지(100)는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 반도체 칩(110); 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120); 반도체 칩(110)의 밀봉층(120)과는 반대측의 면에 제공된, 절연층으로서의 재배선 형성 층(130); 도체층으로서의 재배선층(140), 솔더 레지스트 층(150) 및 범프(160)를 구비한다.1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a fan-out type WLP as an example of a semiconductor chip package according to this embodiment. The semiconductor chip package 100 as a fan-out type WLP includes, for example, a semiconductor chip 110, as shown in FIG. 1; A sealing layer 120 formed to cover the periphery of the semiconductor chip 110; a redistribution forming layer 130 as an insulating layer provided on a side of the semiconductor chip 110 opposite to the sealing layer 120; It is provided with a redistribution layer 140, a solder resist layer 150, and a bump 160 as a conductor layer.

이러한 반도체 칩 패키지의 제조방법은,The manufacturing method of this semiconductor chip package is,

(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,(A) A process of laminating a temporarily fixed film on a substrate,

(B) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,(B) A process of temporarily fixing a semiconductor chip on a temporarily fixing film,

(C) 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정,(C) Process of forming a sealing layer on a semiconductor chip,

(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,(D) a process of peeling the substrate and temporarily fixed film from the semiconductor chip,

(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성 층을 형성하는 공정,(E) A process of forming a rewiring layer on the surface of the semiconductor chip from which the substrate and temporarily fixed film have been peeled off,

(F) 재배선 형성 층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정 및(F) a process of forming a redistribution layer as a conductor layer on the redistribution formation layer, and

(G) 재배선층 상에 솔더 레지스트 층을 형성하는 공정을 포함한다.(G) includes a process of forming a solder resist layer on the redistribution layer.

또한, 상기 반도체 칩 패키지의 제조방법은,In addition, the method for manufacturing the semiconductor chip package is,

(H) 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여 개편화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.(H) A process of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages and dividing them into individual semiconductor chip packages may be included.

(공정 (A))(Process (A))

공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다.Process (A) is a process of laminating a temporarily fixed film on a substrate. The laminating conditions of the base material and the temporarily fixed film may be the same as the laminating conditions of the base material and the resin sheet in the circuit board manufacturing method.

기재로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 배어들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.As a base material, for example, a silicon wafer; glass wafer; glass substrate; Metal substrates such as copper, titanium, stainless steel, and cold rolled steel sheet (SPCC); Substrates such as FR-4 substrates, which are heat-cured by impregnating glass fibers with an epoxy resin or the like; and a substrate made of bismaleimide triazine resin such as BT resin.

가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리바 알파」 등을 들 수 있다.The temporarily fixed film can be peeled from the semiconductor chip and any material that can temporarily fix the semiconductor chip can be used. Commercially available products include "Riva Alpha" manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.

(공정 (B))(Process (B))

공정 (B)는 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들면, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산 수 등에 따라 적절하게 설정할 수있다. 예를 들면, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜서 가고정해도 좋다.Process (B) is a process of temporarily fixing the semiconductor chip on a temporarily fixing film. Temporarily fixing the semiconductor chip can be performed using, for example, devices such as a flip chip bonder or die bonder. The layout and number of batches of semiconductor chips can be appropriately set depending on the shape and size of the temporarily fixed film, the number of production semiconductor chip packages of interest, etc. For example, semiconductor chips may be aligned and temporarily fixed in a matrix of multiple rows and multiple columns.

(공정 (C))(Process (C))

공정 (C)는 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성할 수 있다. 밀봉층은 통상, 반도체 칩 상에 수지 조성물 층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물 층을 열경화시켜 밀봉층으로서의 경화물 층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다. 반도체 칩 상로의 수지 조성물 층의 형성은, 예를 들면, 기판 대신에 반도체 칩을 사용하는 것 이외에는, 상기 [회로 기판]에서 설명한 기판 상로의 수지 조성물 층의 형성 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.Process (C) is a process of forming a sealing layer on a semiconductor chip. The sealing layer can be formed from a cured product of the resin composition of the present invention. The sealing layer is usually formed by a method including a step of forming a resin composition layer on a semiconductor chip and a step of thermosetting the resin composition layer to form a cured product layer as a sealing layer. The formation of the resin composition layer on the semiconductor chip can be performed, for example, in the same manner as the method for forming the resin composition layer on the substrate described in [Circuit Board], except that a semiconductor chip is used instead of the substrate.

반도체 칩 상에 수지 조성물 층을 형성한 후, 상기 수지 조성물 층을 열경화시켜 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 공정이 포함된다. 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 행해진다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 수지 조성물 층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물 층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물 층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이러한 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.After forming a resin composition layer on a semiconductor chip, the resin composition layer is heat-cured to obtain a sealing layer covering the semiconductor chip. Therefore, a process of curing the resin composition of the present invention is included. Thereby, the semiconductor chip is sealed with the cured product of the resin composition of the present invention. The heat curing conditions of the resin composition layer may be the same as the heat curing conditions of the resin composition layer in the circuit board manufacturing method. Additionally, before heat curing the resin composition layer, a preliminary heat treatment of heating the resin composition layer at a temperature lower than the curing temperature may be performed. The processing conditions for this preliminary heat treatment may be the same as those for the preliminary heat treatment in the circuit board manufacturing method.

(공정 (D))(Process (D))

공정 (D)는 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들면, 기재를 통해 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.Process (D) is a process of peeling the base material and the temporarily fixed film from the semiconductor chip. As for the peeling method, it is preferable to adopt an appropriate method depending on the material of the temporarily fixed film. Examples of the peeling method include a method of peeling the temporarily fixed film by heating, foaming, or expanding it. Moreover, as a peeling method, for example, a method of peeling by irradiating ultraviolet rays to a temporarily fixed film through a base material to reduce the adhesive force of a temporarily fixed film is mentioned.

가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜 박리하는 방법에서, 가열 조건은 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사하여 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에서, 자외선의 조사량은 통상, 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다.In the method of peeling a temporarily fixed film by heating, foaming or expanding it, the heating conditions are usually 100°C to 250°C for 1 second to 90 seconds or 5 minutes to 15 minutes. In addition, in the method of peeling off the temporarily fixed film by irradiating ultraviolet rays to lower the adhesive force, the irradiation amount of ultraviolet rays is usually 10 mJ/cm2 to 1,000 mJ/cm2.

상기와 같이 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하면, 밀봉층의 면이 노출된다. 반도체 칩 패키지의 제조방법은, 이러한 노출된 밀봉층의 면을 연마하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 연마에 의해, 밀봉층의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 연마 방법으로서는, 회로 기판의 제조방법에서 설명한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.When the base material and the temporarily fixed film are peeled off from the semiconductor chip as described above, the surface of the sealing layer is exposed. The method of manufacturing a semiconductor chip package may include polishing the exposed surface of the sealing layer. By polishing, the smoothness of the surface of the sealing layer can be improved. As a polishing method, the same method as described in the circuit board manufacturing method can be used.

(공정 (E))(Process (E))

공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성 층을 형성하는 공정이다. 통상, 상기 재배선 형성 층은, 반도체 칩 및 밀봉층 상에 형성된다.Step (E) is a step of forming a rewiring layer as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the base material and temporarily fixed film have been peeled. Usually, the redistribution formation layer is formed on a semiconductor chip and a sealing layer.

재배선 형성 층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 밀봉층을 형성한 경우, 상기 밀봉층 상에 형성되는 재배선 형성 층은, 감광성 수지 조성물에 의해 형성해도 좋다.As the material for the redistribution formation layer, any material having insulating properties can be used. When the sealing layer is formed from the cured product of the resin composition of the present invention, the redistribution layer formed on the sealing layer may be formed from the photosensitive resin composition.

재배선 형성 층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 통상, 재배선 형성 층에 비아홀을 형성한다. 재배선 형성 층이 감광성 수지 조성물로 형성되어 있는 경우, 비아홀의 형성 방법은 통상, 재배선 형성 층의 표면을 마스크를 통해 노광하는 것을 포함한다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 노광 방법으로서는, 예를 들면, 마스크를 재배선 형성 층에 밀착시켜 노광하는 접촉 노광법, 마스크를 재배선 형성 층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.After forming the redistribution layer, a via hole is usually formed in the redistribution layer to connect the semiconductor chip and the redistribution layer between layers. When the redistribution formation layer is formed of a photosensitive resin composition, the method of forming the via hole usually includes exposing the surface of the redistribution formation layer to light through a mask. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays, and ultraviolet rays are particularly preferable. Examples of the exposure method include a contact exposure method in which exposure is performed with a mask in close contact with the redistribution layer, and a non-contact exposure method in which exposure is performed using parallel light without the mask in close contact with the redistribution layer.

상기 노광에 의해, 재배선 형성 층에 잠상이 형성될 수 있으므로, 그 후, 현상을 행함으로써 재배선 형성 층의 일부를 제거하여, 재배선 형성 층을 관통하는 개구 부분으로서 비아홀을 형성할 수 있다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것이라도 좋다. 현상 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크래핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.Since a latent image may be formed in the redistribution formation layer by the above exposure, a portion of the rewiring formation layer can be removed by performing development thereafter, and a via hole can be formed as an opening portion penetrating the redistribution formation layer. . The development may be either wet development or dry development. Examples of the development method include a dip method, a paddle method, a spray method, a brushing method, and a scraping method, and the paddle method is suitable from the viewpoint of resolution.

비아홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 비아홀의 탑 직경은, 예를 들면, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하이다. 여기서, 비아홀의 탑 직경이란, 재배선 형성 층의 표면에서의 비아홀의 개구의 직경을 말한다.The shape of the via hole is not particularly limited, but is generally circular (approximately circular). The top diameter of the via hole is, for example, 50 μm or less, 30 μm or less, 20 μm or less, and 10 μm or less. Here, the top diameter of the via hole refers to the diameter of the opening of the via hole on the surface of the redistribution formation layer.

(공정 (F))(Process (F))

공정 (F)는 재배선 형성 층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성 층 상에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조방법에서의 경화물 층 상으로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 행하여 재배선층 및 재배선 형성 층을 교호하여 쌓아올려도(빌드업해도) 좋다.Step (F) is a step of forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring formation layer. The method of forming the redistribution layer on the redistribution layer may be the same as the method of forming the conductor layer on the cured material layer in the circuit board manufacturing method. Additionally, the steps (E) and (F) may be repeated to stack (build up) the rewiring layers and the rewiring formation layers alternately.

(공정 (G))(Process (G))

공정 (G)는 재배선층 상에 솔더 레지스트 층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트 층의 재료는 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 공정이 포함될 수 있다.Process (G) is a process of forming a solder resist layer on the redistribution layer. The material of the solder resist layer can be any material that has insulating properties. Among them, photosensitive resins and thermosetting resins are preferable from the viewpoint of ease of manufacturing semiconductor chip packages. Additionally, the resin composition of the present invention may be used as a thermosetting resin. Therefore, a process of curing the resin composition of the present invention may be included.

또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행하여도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 행할 수 있다.Additionally, in step (G), bumping processing to form bumps may be performed as needed. Bumping processing can be performed using methods such as solder balls and solder plating. In addition, formation of via holes in bumping processing can be performed in the same manner as in step (E).

(공정 (H))(Process (H))

반도체 칩 패키지의 제조방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.The method for manufacturing a semiconductor chip package may include a step (H) in addition to steps (A) to (G). Process (H) is a process of dividing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages by dicing them into individual semiconductor chip packages. The method of dicing a semiconductor chip package into individual semiconductor chip packages is not particularly limited.

제3 예에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(100)에서, 재배선 형성 층(130) 또는 솔더 레지스트 층(150)을, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성한 반도체 칩 패키지를 들 수 있다.As a semiconductor chip package according to the third example, in the semiconductor chip package 100 as an example shown in FIG. 1, the redistribution formation layer 130 or the solder resist layer 150 is a cured product of the resin composition of the present invention. A semiconductor chip package formed by .

[반도체 장치][Semiconductor device]

반도체 장치는 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는, 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.A semiconductor device includes a semiconductor chip package. Examples of semiconductor devices include electrical appliances (e.g., computers, mobile phones, smartphones, tablet-type devices, wearable devices, digital cameras, medical equipment, televisions, etc.) and vehicles (e.g., two-wheeled vehicles, Examples include various semiconductor devices provided for automobiles, trams, ships, aircraft, etc.).

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도로 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 특히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이다.Hereinafter, the present invention will be specifically explained by examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, in the following, “part” and “%” indicating quantity mean “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified. In particular, when the temperature is not specified, the temperature and pressure conditions are room temperature (25°C) and atmospheric pressure (1 atm).

우선, 수지 조성물에 대하여 설명한다.First, the resin composition is explained.

<제조예 1: 무기 충전재 A의 제조><Preparation Example 1: Preparation of inorganic filler A>

결정성 실리카를 원료로서 사용하고, 용융법에서의 용융 공정을 2회 실시함으로써 얻어진 고비정질 소직경 실리카 B1을, 신에츠 카가쿠 코교사 제조의 표면 처리제 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란)으로 표면 처리함으로써 무기 충전재 A를 얻었다.Highly amorphous, small-diameter silica B1 obtained by using crystalline silica as a raw material and performing the melting process in the melting method twice was treated with the surface treatment agent "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyl) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Inorganic filler A was obtained by surface treatment with trimethoxysilane).

무기 충전재 A의 평균 입자 직경은 3.1㎛이고, 비표면적은 5.1㎡/g이었다. 평균 입자 직경 및 비표면적은 상기 방법에 따라 측정하였다.The average particle diameter of the inorganic filler A was 3.1 μm, and the specific surface area was 5.1 m 2 /g. The average particle diameter and specific surface area were measured according to the above method.

무기 충전재 A의 결정성 실리카 함유율을, X선 회절 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 기초하여 산출하였다. X선 회절 측정을 위해, 리가쿠사 제조의 X선 회절 분석 장치 「SmartLab(등록상표)」를 사용하였다. 구체적으로는, 결정성 실리카 함유율로서, X선 회절 분석 장치(및 부속 정성 해석 프로그램 PDXL)가 X선 회절 패턴을 리트벨트 해석하여 산출한 결과 얻어진 수치 0.3%를 채용하였다.The crystalline silica content of the inorganic filler A was calculated based on the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement. For the X-ray diffraction measurement, an X-ray diffraction analyzer “SmartLab (registered trademark)” manufactured by Rigaku Corporation was used. Specifically, as the crystalline silica content, a value of 0.3% obtained as a result of Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern by an X-ray diffraction analyzer (and the attached qualitative analysis program PDXL) was used.

<제조예 2, 3: 무기 충전재 B, C의 제조><Preparation Examples 2 and 3: Preparation of inorganic fillers B and C>

결정성 실리카를 원료로서 사용하고, 용융법에서의 용융 공정을 2회 실시함으로써 얻어진 고비정질 소직경 실리카 B2, 용융법에서의 용융 공정을 1회 실시함으로써 얻어진 고비정질 소직경 실리카 B3을 각각, 제조예 1과 동일하게 표면 처리함으로써 무기 충전재 B, C를 얻었다.Using crystalline silica as a raw material, highly amorphous small-diameter silica B2 obtained by performing the melting process in the melting method twice and highly amorphous small-diameter silica B3 obtained by performing the melting process in the melting method once were produced, respectively. Inorganic fillers B and C were obtained by surface treatment in the same manner as in Example 1.

무기 충전재 B의 평균 입자 직경은 10㎛이고, 비표면적은 3.4㎡/g이고, 결정성 실리카 함유율은 0.3%였다.The average particle diameter of the inorganic filler B was 10 μm, the specific surface area was 3.4 m 2 /g, and the crystalline silica content was 0.3%.

무기 충전재 C의 평균 입자 직경은 9.8㎛이고, 비표면적은 3.5㎡/g이고, 결정성 실리카 함유율은 0.09%였다.The average particle diameter of the inorganic filler C was 9.8 μm, the specific surface area was 3.5 m 2 /g, and the crystalline silica content was 0.09%.

<제조예 4: 무기 충전재 D의 제조><Preparation Example 4: Preparation of inorganic filler D>

비정질 실리카를 원료로서 사용하고, 제조예 1과 동일하게 표면 처리함으로써 무기 충전재 D를 얻었다.Inorganic filler D was obtained by using amorphous silica as a raw material and surface treating it in the same manner as in Production Example 1.

무기 충전재 D의 평균 입자 직경은 3.2㎛이고, 비표면적은 3.8㎡/g이며, 결정성 실리카 함유율은 검출 한계 이하였다(검출 한계는 약 0.01질량%).The average particle diameter of the inorganic filler D was 3.2 μm, the specific surface area was 3.8 m 2 /g, and the crystalline silica content was below the detection limit (detection limit was about 0.01 mass%).

<제조예 5, 6: 무기 충전재 E, F의 제조><Preparation Examples 5 and 6: Preparation of inorganic fillers E and F>

결정성 실리카를 원료로서 사용하여, 용융법에서의 용융 공정을 1회 실시함으로써 얻어진 고비정질 소직경 실리카 B4, 용융법에서의 용융 공정을 1회 실시함으로써 얻어진 고비정질 소직경 실리카 B5를 각각, 제조예 1과 동일하게 표면 처리함으로써 무기 충전재 E, F를 얻었다.Using crystalline silica as a raw material, highly amorphous small-diameter silica B4 obtained by performing the melting process in the melting method once, and highly amorphous small-diameter silica B5 obtained by performing the melting process in the melting method once were produced, respectively. Inorganic fillers E and F were obtained by surface treatment in the same manner as in Example 1.

무기 충전재 E의 평균 입자 직경은 3.4㎛이고, 비표면적은 5.0㎡/g이며, 결정성 실리카 함유율은 2.1%였다.The average particle diameter of the inorganic filler E was 3.4 μm, the specific surface area was 5.0 m2/g, and the crystalline silica content was 2.1%.

무기 충전재 F의 평균 입자 직경은 9.5㎛이고, 비표면적은 3.2㎡/g이며, 결정성 실리카 함유율은 5%였다.The average particle diameter of the inorganic filler F was 9.5 μm, the specific surface area was 3.2 m 2 /g, and the crystalline silica content was 5%.

<실시예 1-1><Example 1-1>

(C) 성분으로서의 경화제(신닛폰 리카사 제조의 산 무수물계 경화제 「MH-700」, 산 무수물기 당량: 164g/eq.) 8부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 액상 에폭시 수지 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 1:1 혼합품(질량비), 에폭시 당량: 169g/eq.) 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(다이셀사 제조의 지환형 에폭시 수지 「셀록사이드 2021P」, 에폭시 당량: 136g/eq.) 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(DIC사 제조의 나프탈렌형 에폭시 수지 「HP4032D」, 에폭시 당량: 143g/eq.) 2부, (D) 성분으로서의 경화 촉진제(시코쿠 카세이 코교사 제조의 이미다졸계 경화 촉진제 「2MA-OK-PW」) 0.4부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(ADEKA사 제조의 글리시딜아민형 에폭시 수지 「EP-3950L」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(ADEKA사 제조의 디사이클로펜타디엔디메탄올형 에폭시 수지 「EP-4088S」, 에폭시 당량: 170g/eq.) 2부, (D) 성분으로서의 메타크릴레이트(신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 메타크릴로일기와 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 화합물 「M-130G」) 3부, (D) 성분으로서의 라디칼 중합 개시제(니치유사 제조 「퍼헥실(등록상표) O」, 10시간 반감기 온도 T10: 69.9℃) 0.1부, (B) 성분으로서의 무기 충전재 A110부, (D) 성분으로서의 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)) 0.2부를 믹서를 사용하여 균일하게 분산하여, 페이스트상 수지 조성물(수지 페이스트)을 조제하였다. 수지 페이스트 전체를 100체적%로 할 경우, 무기 충전재 A의 함유량은 71.7체적%였다. 수지 조성물 페이스트 중의 무기 충전재의 함유량을 표 1에 나타낸다.(C) 8 parts of curing agent as a component (acid anhydride-based curing agent "MH-700" manufactured by Nippon Rika Co., Ltd., acid anhydride group equivalent: 164 g/eq.), (A) epoxy resin as a component (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. Manufactured liquid epoxy resin "ZX1059", 1:1 mixture of bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin (mass ratio), epoxy equivalent weight: 169 g/eq.) 2 parts, epoxy resin as component (A) (die) Alicyclic epoxy resin "Celloxide 2021P" manufactured by Cell, epoxy equivalent: 136 g/eq.) 2 parts, epoxy resin as component (A) (naphthalene type epoxy resin "HP4032D" manufactured by DIC, epoxy equivalent: 143 g/eq) .) 2 parts, 0.4 parts of curing accelerator as component (D) (imidazole-based curing accelerator "2MA-OK-PW" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.4 parts of epoxy resin as component (A) (glycidyl manufactured by ADEKA Corporation) Amine type epoxy resin "EP-3950L", epoxy equivalent: 95 g/eq.) 2 parts, epoxy resin as component (A) (dicyclopentadienedimethanol type epoxy resin "EP-4088S" manufactured by ADEKA, epoxy equivalent: 170 g/eq.) 2 parts, methacrylate as component (D) (compound "M-130G" having a methacryloyl group and polyethylene oxide structure manufactured by Shinnakamura Chemical Kogyo) 3 parts as component (D) 0.1 part of radical polymerization initiator (“Perhexyl (registered trademark) O” manufactured by Nichi Yu Co., Ltd., 10-hour half-life temperature T10: 69.9°C), 110 parts of inorganic filler A as component (B), and silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as component (D). 0.2 parts of "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Kaku Kogyo Co., Ltd. was uniformly dispersed using a mixer to prepare a paste-like resin composition (resin paste). When the entire resin paste was 100% by volume, the content of inorganic filler A was 71.7% by volume. The content of the inorganic filler in the resin composition paste is shown in Table 1.

조제한 수지 페이스트는 신속하게, 후술하는 초기 용융 점도 MV0의 측정에 제공하였다.The prepared resin paste was quickly used for measurement of the initial melt viscosity MV0 described later.

<실시예 1-2><Example 1-2>

실시예 1-1에서, 이하의 사항을 변경하였다.In Example 1-1, the following details were changed.

(A) 성분에 대하여, 에폭시 수지(「ZX1059」, 「셀록사이드 2021P」, 「HP4032D, 「EP-3950L」 및 「EP-4088S」)를 각각 2부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지(「ZX1059」) 2부, 에폭시 수지(「HP4032D」)를 2부, 에폭시 수지(나가세 켐텍스사 제조의 폴리에테르 함유 에폭시 수지 「EX-992L」, 에폭시 당량: 680g/eq.)를 2부, 에폭시 수지(오사카 가스 케미컬사 제조의 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지 「EG-280」, 에폭시 당량: 460g/eq.)를 2부 및 에폭시 수지(ADEKA사 제조의 글리시딜아민형 에폭시 수지 「EP-3980S」, 에폭시 당량: 115g/eq.)를 2부 배합하였다.(A) Regarding component, instead of mixing 2 parts each of epoxy resin (“ZX1059”, “Celoxide 2021P”, “HP4032D, “EP-3950L”, and “EP-4088S”), epoxy resin (“ZX1059”) 」) 2 parts epoxy resin (“HP4032D”), 2 parts epoxy resin (polyether-containing epoxy resin “EX-992L” manufactured by Nagase Chemtex, epoxy equivalent: 680 g/eq.), 2 parts epoxy resin (Fluorene structure-containing epoxy resin "EG-280" manufactured by Osaka Gas Chemical, epoxy equivalent weight: 460 g/eq.) and 2 parts epoxy resin (glycidylamine-type epoxy resin "EP-3980S" manufactured by ADEKA Corporation) , epoxy equivalent weight: 115 g/eq.) were mixed in 2 parts.

(D) 성분에 대하여, 메타크릴레이트(「M-130G」)를 3부 배합하는 것 대신에, 메타크릴레이트(신나카무라 카가쿠 코교사 제조의 2관능 메타크릴레이트 「M-230G」) 4부를 배합하였다. 또한, 경화 촉진제(「2MA-OK-PW」)의 배합량을 0.4부에서 0.5부로 변경하였다.Regarding the component (D), instead of mixing 3 parts methacrylate (“M-130G”), 4 parts methacrylate (bifunctional methacrylate “M-230G” manufactured by Shinnakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.) The wealth was combined. Additionally, the compounding amount of the curing accelerator (“2MA-OK-PW”) was changed from 0.4 part to 0.5 part.

상기 사항 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 1-2에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-2 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

<실시예 1-3><Example 1-3>

실시예 1-1에서 이하의 사항을 변경하였다.The following details were changed in Example 1-1.

(A) 성분에 대하여, 에폭시 수지(「ZX1059」, 「셀록사이드 2021P」, 「HP4032D」, 「EP-3950L」 및 「EP-4088S」)의 배합량을 각각 2부에서, 각각 3부로 변경하였다.For component (A), the amount of epoxy resin (“ZX1059”, “Celoxide 2021P”, “HP4032D”, “EP-3950L”, and “EP-4088S”) was changed from 2 parts each to 3 parts each.

(C) 성분에 대하여, 경화제(「MH-700」)를 8부 배합하는 것 대신에, 경화제(닛폰 카야쿠사 제조의 아민계 경화제 「카야하드 A-A」(4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄))을 3부 배합하였다.With respect to component (C), instead of mixing 8 parts of the curing agent (“MH-700”), a curing agent (amine-based curing agent “Kayahard A-A” (4,4'-diamino-3, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 3'-diethyldiphenylmethane)) was mixed in 3 parts.

(D) 성분에 대하여, 경화 촉진제(「2MA-OK-PW」)를 0.4부 배합하는 것 대신에, 경화 촉진제(시코쿠 가세이사 제조의 이미다졸계 경화 촉진제 「2E4MZ」)를 0.4부 배합하였다.With respect to component (D), instead of blending 0.4 parts of the curing accelerator (“2MA-OK-PW”), 0.4 parts of the curing accelerator (imidazole-based curing accelerator “2E4MZ” manufactured by Shikoku Chemicals) was blended.

상기 사항 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 1-3에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-3 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

<실시예 1-4><Example 1-4>

실시예 1-1에서, 이하의 사항을 변경하였다.In Example 1-1, the following details were changed.

(A) 성분에 대하여, 에폭시 수지(「ZX1059」, 「셀록사이드 2021P」, 「HP4032D, 「EP-3950L」 및 「EP-4088S」)를 각각 2부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지(「HP4032D」)를 2부, 또한, 에폭시 수지(닛폰 소다사 제조의 에폭시화 폴리부타디엔 수지 「JP-100」)를 1부 배합하였다.(A) Regarding component, instead of mixing 2 parts each of epoxy resin (“ZX1059”, “Celoxide 2021P”, “HP4032D, “EP-3950L”, and “EP-4088S”), epoxy resin (“ZX1059”) ”), 2 parts epoxy resin (“HP4032D”), and 1 part epoxy resin (epoxidized polybutadiene resin “JP-100” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).

(B) 성분에 대하여, 무기 충전재 A를 110부 배합하는 것 대신에, 무기 충전재 B를 120부 배합하였다.For component (B), instead of mixing 110 parts of inorganic filler A, 120 parts of inorganic filler B was mixed.

(C) 성분에 대하여, 경화제(「MH-700」)의 배합량을 8부에서 9부로 변경하였다.Regarding component (C), the compounding amount of the hardener (“MH-700”) was changed from 8 parts to 9 parts.

(D) 성분에 대하여, 실란 커플링제(「KBM403」)의 배합량을 0.2부에서 0.1부로 변경하였다. 또한, 경화 촉진제(「2MA-OK-PW」)의 배합량을 0.4부에서 0.5부로 변경하고, 라디칼 중합 개시제(「퍼헥실(등록상표) O」)를 사용하지 않았다.For component (D), the amount of silane coupling agent (“KBM403”) was changed from 0.2 part to 0.1 part. Additionally, the compounding amount of the curing accelerator (“2MA-OK-PW”) was changed from 0.4 part to 0.5 part, and the radical polymerization initiator (“Perhexyl (registered trademark) O”) was not used.

상기 사항 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 1-4에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-4 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for the above.

<실시예 1-5><Example 1-5>

실시예 1-4에서, 이하의 사항을 변경하였다.In Example 1-4, the following details were changed.

(A) 성분에 대하여, 에폭시 수지(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지(「HP4032D」)를 2부, 또한, 에폭시 수지(「JP-100」)를 1부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지(「HP4032D」)를 1부, 또한, 에폭시 수지(「EG-280」)를 1부 배합하였다.For component (A), instead of mixing 3 parts of epoxy resin (“ZX1059”), 2 parts of epoxy resin (“HP4032D”), and 1 part of epoxy resin (“JP-100”), epoxy 3 parts of resin (“ZX1059”), 1 part of epoxy resin (“HP4032D”), and 1 part of epoxy resin (“EG-280”) were mixed.

(D) 성분에 대하여, 실란 커플링제(「KBM403」)를 0.1부 배합하는 것 대신에, 실란 커플링제(「KBM403」)를 0.1부, 또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란))을 0.1부 배합하였다. 즉, 실시예 1-5에서는 실란 커플링제를 복수 종류 배합하였다.With respect to component (D), instead of mixing 0.1 part of silane coupling agent (“KBM403”), 0.1 part of silane coupling agent (“KBM403”) was added. Additionally, 0.1 part of silane coupling agent (“KBM803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 0.1 part of (3-mercaptopropyltrimethoxysilane)) was added. That is, in Example 1-5, multiple types of silane coupling agents were blended.

또한, (D) 성분으로서의 실리콘 수지(신에츠 실리콘사 제조의 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 수지 「KF-6012」, 점도(25℃): 1,500㎟/s)를 1부 배합하였다.Additionally, 1 part of silicone resin (polyoxyalkylene modified silicone resin "KF-6012" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., viscosity (25°C): 1,500 mm2/s) as component (D) was blended.

상기 사항 이외에는 실시예 1-4와 동일하게 하여, 실시예 1-5에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-5 was prepared in the same manner as in Example 1-4 except for the above.

<실시예 1-6><Example 1-6>

실시예 1-5에 있어서, (D) 성분에 대하여, 실리콘 수지(「KF-6012」)를 1부 배합하는 것 대신에, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 화합물(ADEKA사 제조의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 「L-64」)을 1부 배합하였다.In Example 1-5, instead of mixing 1 part silicone resin (“KF-6012”) with respect to component (D), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compound (polyoxyethylene poly manufactured by ADEKA) 1 part of oxypropylene glycol (“L-64”) was added.

상기 사항 이외에는 실시예 1-5와 동일하게 하여, 실시예 1-6에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-6 was prepared in the same manner as Example 1-5 except for the above.

<실시예 1-7><Example 1-7>

실시예 1-5에 있어서, (A) 성분에 대해, 에폭시 수지(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지(「HP4032D」)를 1부, 또한, 에폭시 수지(「EG-280」)를 1부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지(「HP4032D」)를 1부, 또한, 에폭시 수지(「EP-3950L」)를 2부 배합하였다.In Example 1-5, with respect to component (A), 3 parts of epoxy resin (“ZX1059”), 1 part of epoxy resin (“HP4032D”), and 1 part of epoxy resin (“EG-280”) were used. Instead of mixing, 3 parts of epoxy resin (“ZX1059”), 1 part of epoxy resin (“HP4032D”), and 2 parts of epoxy resin (“EP-3950L”) were mixed.

또한, 실시예 1-5에 있어서, (D) 성분에 대하여, 실리콘 수지(「KF-6012」)를 1부 배합하는 것 대신에, 하기와 같이 하여 합성한 폴리에스테르 폴리올 A를 1부 배합하였다.Additionally, in Example 1-5, instead of adding 1 part of silicone resin (“KF-6012”) to component (D), 1 part of polyester polyol A synthesized as follows was added. .

- 「폴리에스테르 폴리올 A」의 합성 -- Synthesis of “polyester polyol A” -

반응 용기에, ε-카프로락톤 모노머(다이셀사 제조 「프락셀 M」) 22.6g, 폴리프로필렌글리콜(후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조 「폴리프로필렌글리콜, 디올형, 3,000」) 10g, 2-에틸헥산산 주석(II)(후지 필름 와코 쥰야쿠 제조) 1.62g을 주입하고, 질소 분위기 하 130℃로 승온하고, 약 16시간 교반시켜 반응시켰다. 반응 후의 생성물을 클로로포름에 녹이고, 그 생성물을 메탄올로 재침전시킨 후 건조시켰다. 이에 의해, 「폴리에스테르 폴리올 A」로서, 지방족 골격을 갖고, 하이드록실기 말단인 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. GPC 분석으로부터 Mn = 9,000이었다.In a reaction vessel, 22.6 g of ε-caprolactone monomer (“Fraxel M” manufactured by Daicel), 10 g of polypropylene glycol (“Polypropylene glycol, diol type, 3,000” manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and tin 2-ethylhexanoate. 1.62 g of (II) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was injected, the temperature was raised to 130°C under a nitrogen atmosphere, and the reaction was stirred for about 16 hours. The product after the reaction was dissolved in chloroform, reprecipitated with methanol, and then dried. As a result, a polyester polyol having an aliphatic skeleton and a terminal hydroxyl group was obtained as “polyester polyol A”. From GPC analysis, Mn = 9,000.

상기 사항 이외에는 실시예 1-5와 동일하게 하여, 실시예 1-7에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-7 was prepared in the same manner as in Example 1-5 except for the above.

<실시예 1-8><Example 1-8>

실시예 1-3에서, 이하의 사항을 변경하였다.In Example 1-3, the following details were changed.

(A) 성분에 대하여, 에폭시 수지(「ZX1059」, 「셀록사이드 2021P」, 「HP4032D」, 「EP-3950L」 및 「EP-4088S」)를 각각 3부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지(「셀록사이드 2021P」)를 3부, 에폭시 수지(「HP4032D」)를 3부, 에폭시 수지(「EP-3950L」)를 2부, 또한, 에폭시 수지(「EP-4088S」)를 1부 배합하였다.(A) Regarding component, instead of mixing 3 parts each of epoxy resin (“ZX1059”, “Celoxide 2021P”, “HP4032D”, “EP-3950L”, and “EP-4088S”), epoxy resin (“ 3 parts of epoxy resin (“Celoxide 2021P”), 3 parts of epoxy resin (“HP4032D”), 2 parts of epoxy resin (“EP-3950L”), and 3 parts of epoxy resin (“EP-3950L”). 1 part of “EP-4088S”) was mixed.

(B) 성분에 대하여, 무기 충전재 A를 110부 배합하는 것 대신에, 무기 충전재 B를 120부 배합하였다.For component (B), instead of mixing 110 parts of inorganic filler A, 120 parts of inorganic filler B was mixed.

(D) 성분에 대하여, 실란 커플링제(「KBM403」)의 배합량을 0.2부에서 0.3부로 변경하였다. 또한, 메타크릴레이트(「M-130G」)를 3부 배합하는 것 대신에, 폴리에스테르 폴리올 A를 1부 배합하였다. 또한, 라디칼 중합 개시제(「퍼헥실(등록상표) O」)의 배합량을 0.1부에서 0부로 변경하였다. 즉, 실시예 1-8에서는 라디칼 중합 개시제를 사용하지 않았다.For component (D), the amount of silane coupling agent (“KBM403”) was changed from 0.2 part to 0.3 part. Additionally, instead of blending 3 parts of methacrylate (“M-130G”), 1 part of polyester polyol A was blended. Additionally, the amount of radical polymerization initiator (“Perhexyl (registered trademark) O”) was changed from 0.1 part to 0 part. That is, in Examples 1-8, a radical polymerization initiator was not used.

상기 사항 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 하여, 실시예 1-8에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-8 was prepared in the same manner as in Example 1-3 except for the above.

<실시예 1-9><Example 1-9>

실시예 1-8에서, 이하의 사항을 변경하였다.In Examples 1-8, the following changes were made.

(A) 성분에 대하여, 에폭시 수지(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지(「셀록사이드 2021P」)를 3부, 에폭시 수지(「HP4032D」)를 3부, 에폭시 수지(「EP-3950L」)를 2부 및 에폭시 수지(「EP-4088S」)를 1부 배합하는 것 대신에, 에폭시 수지(「ZX1059」)를 3부, 에폭시 수지(「셀록사이드 2021P」)를 3부, 에폭시 수지( 「HP4032D」)를 3부, 에폭시 수지(「EP-3950L」)를 2부, 또한, 에폭시 수지(「EX-992L」)를 1부 배합하였다.(A) Regarding the components, 3 parts epoxy resin (“ZX1059”), 3 parts epoxy resin (“Celoxide 2021P”), 3 parts epoxy resin (“HP4032D”), 3 parts epoxy resin (“EP-3950L”) ) and 1 part epoxy resin (“EP-4088S”), instead of mixing 3 parts epoxy resin (“ZX1059”), 3 parts epoxy resin (“Celoxide 2021P”), and 1 part epoxy resin (“EP-4088S”). 3 parts of “HP4032D”), 2 parts of epoxy resin (“EP-3950L”), and 1 part of epoxy resin (“EX-992L”) were mixed.

(C) 성분에 대하여, 경화제(「카야하드 A-A」)를 3부 배합하는 것 대신에, 경화제(시그마 알드리치사 제조의 페놀계 경화제 「2,2-디알릴비스페놀 A」)를 3부 배합하였다.Regarding component (C), instead of mixing 3 parts of the curing agent (“Kayahard A-A”), 3 parts of the curing agent (phenol-based curing agent “2,2-diallylbisphenol A” manufactured by Sigma-Aldrich) was mixed. .

(B) 성분에 대하여, 무기 충전재 B의 배합량을 120부에서 100부로 변경하였다.Regarding component (B), the blending amount of inorganic filler B was changed from 120 parts to 100 parts.

(D) 성분에 대하여, 폴리에스테르 폴리올 A를 1부 배합하는 것 대신에, 실리콘 수지(「KF-6012」)를 2부 배합하였다.For component (D), instead of mixing 1 part of polyester polyol A, 2 parts of silicone resin (“KF-6012”) was mixed.

상기 사항 이외에는 실시예 1-8과 동일하게 하여, 실시예 1-9에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-9 was prepared in the same manner as Example 1-8 except for the above.

<실시예 1-10><Example 1-10>

실시예 1-7에서, (B) 성분으로서의 무기 충전재 B 120부를, 무기 충전재 C120부로 변경하였다.In Example 1-7, 120 parts of inorganic filler B as component (B) was changed to 120 parts of inorganic filler C.

상기 사항 이외에는 실시예 1-7과 동일하게 하여, 실시예 1-10에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Example 1-10 was prepared in the same manner as Example 1-7 except for the above.

<실시예 1-11><Example 1-11>

실시예 1-2에서, (B) 성분으로서의 무기 충전재 A 110부를, 무기 충전재 D 110부로 변경하였다.In Example 1-2, 110 parts of inorganic filler A as component (B) was changed to 110 parts of inorganic filler D.

상기 사항 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 하여, 실시예 1-11에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.The resin paste according to Example 1-11 was prepared in the same manner as in Example 1-2 except for the above.

<실시예 2-1><Example 2-1>

<수지 바니시의 제작><Production of resin varnish>

(D) 성분으로서의, 하기와 같이 하여 합성한 폴리이미드 수지 A 용액 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 나프탈렌형 에폭시 수지 「ESN-475V」, 에폭시 당량: 약 332g/eq.) 2.4부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(「HP4032D」) 6부, (C) 성분으로서의 경화제(DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량: 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 7부, (B) 성분으로서의 무기 충전재 B 85부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 조제하였다.(D) 2 parts of polyimide resin A solution synthesized as follows as component (A), epoxy resin (naphthalene type epoxy resin "ESN-475V" manufactured by Nittetsu Chemical & Materials, Inc.) as component (A), epoxy equivalent: approx. 332 g/eq.) 2.4 parts, 6 parts epoxy resin (“HP4032D”) as component (A), curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC Corporation) as component (C), hydroxyl equivalent: 151 g/eq. , 7 parts of 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50%), 85 parts of inorganic filler B as component (B), 10 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and 8 parts of cyclohexanone are mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer. Thus, a resin varnish was prepared.

- 폴리이미드 수지 A 용액의 조제 -- Preparation of polyimide resin A solution -

교반 장치, 온도계 및 콘덴서가 부착된 플라스크에, 용제로서, 에틸디글리콜아세테이트 368.41g 및 엑손 모빌사 제조의 방향족계 용제 「솔벳소 150(등록상표)」(방향족계 용제) 368.41g을 주입하였다. 또한, 상기 플라스크에, 디페닐메탄디이소시아네이트 100.1g(0.4몰)과, 폴리카보네이트디올(쿠라레사 제조 「C-2015N」, 수 평균 분자량: 약 2,000, 수산기 당량: 1,000g/eq., 불휘발 성분: 100질량%) 400g(0.2몰)을 주입하여, 70℃에서 4시간 반응을 행하였다. 이에 의해, 제1 반응 용액을 얻었다.Into a flask equipped with a stirring device, a thermometer, and a condenser, 368.41 g of ethyldiglycol acetate and 368.41 g of the aromatic solvent "Solvetso 150 (registered trademark)" (aromatic solvent) manufactured by Exxon Mobil Corporation were injected. Additionally, 100.1 g (0.4 mol) of diphenylmethane diisocyanate and polycarbonate diol (“C-2015N” manufactured by Kurare, number average molecular weight: approximately 2,000, hydroxyl equivalent: 1,000 g/eq., non-volatile) were added to the flask. Ingredients: 400 g (0.2 mol) (100% by mass) were injected, and reaction was performed at 70°C for 4 hours. As a result, the first reaction solution was obtained.

그 다음에, 상기 플라스크에, 추가로 노닐페놀 노볼락 수지(수산기 당량: 229.4g/eq, 평균 4.27관능, 평균 계산 분자량: 979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하여, 2시간에 걸쳐 150℃로 승온하고, 12시간 반응시켰다. 이에 의해, 제2 반응 용액을 얻었다. FT-IR에 의해 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크의 소실의 확인으로써 반응의 종점으로 간주하고, 제2 반응 용액을 실온으로 강온시켰다. 그 후, 제2 반응 용액을 100메쉬의 여과포로 여과하였다. 이에 의해, 여과액으로서, 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리이미드 수지 A를 불휘발 성분으로서 포함하는 폴리이미드 수지 A 용액(비휘발 성분 50질량%)을 얻었다. 폴리이미드 수지 A의 수 평균 분자량은 6,100이었다.Next, to the flask, 195.9 g (0.2 mol) of nonylphenol novolak resin (hydroxyl equivalent weight: 229.4 g/eq, average function 4.27, average calculated molecular weight: 979.5 g/mol) and ethylene glycol bisanhydride were added to the flask. 41.0 g (0.1 mol) of trimellitate was injected, the temperature was raised to 150°C over 2 hours, and reaction was allowed for 12 hours. As a result, a second reaction solution was obtained. The disappearance of the NCO peak at 2,250 cm -1 was confirmed by FT-IR. Confirmation of disappearance of the NCO peak was regarded as the end point of the reaction, and the temperature of the second reaction solution was lowered to room temperature. Afterwards, the second reaction solution was filtered through a 100 mesh filter cloth. As a result, a polyimide resin A solution (50% by mass of non-volatile component) containing polyimide resin A having a polycarbonate structure as a non-volatile component was obtained as a filtrate. The number average molecular weight of polyimide resin A was 6,100.

조제한 수지 바니시의 일부는 신속하게, 이하에 설명하는 수지 시트 St0의 제작에 제공하였다.A portion of the prepared resin varnish was quickly used to produce the resin sheet St0 described below.

또한, 수지 바니시의 다른 일부를 23℃, 습도 50%의 환경에서 12시간 보관하고, 이하에 설명하는 수지 시트 St12의 제작에 제공하였다.Additionally, another part of the resin varnish was stored in an environment of 23°C and 50% humidity for 12 hours and used for production of resin sheet St12 described below.

<수지 시트 St0의 제작><Production of resin sheet St0>

지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 표면에 이형 처리를 실시한 PET 필름(두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다.As a support, a PET film (thickness 38 μm, softening point 130°C) was prepared, the surface of which had been subjected to release treatment with an alkyd resin-based release agent (“AL-5” manufactured by Lintec).

조제하여 얼마 안된 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 200㎛가 되도록 지지체 상에 다이코터로 균일하게 도포하고, 100℃에서 6분간 건조함으로써, 지지체 상에 수지 조성물 층을 얻었다. 그 다음에, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA411」, 두께 15㎛)의 조면을 수지 조성물 층과 접합하도록 적층하였다. 이에 의해, 지지체, 수지 조성물 층 및 보호 필름의 순서로 이루어진 수지 시트 St0를 얻었다.The newly prepared resin varnish was uniformly applied to the support using a die coater so that the thickness of the dried resin composition layer was 200 μm, and dried at 100°C for 6 minutes to obtain a resin composition layer on the support. Next, on the side of the resin composition layer that was not bonded to the support, the rough surface of a polypropylene film (“Alpan MA411” manufactured by Oji Ftex, thickness 15 μm) was laminated as a protective film so as to bond it to the resin composition layer. As a result, a resin sheet St0 consisting of a support, a resin composition layer, and a protective film was obtained.

수지 시트 St0의 수지 조성물 층 전체를 100체적%로 할 경우, 무기 충전재 B의 함유량은 76.7체적%였다. 또한, 가열 및 건조의 결과, 용제의 함유량은, 수지 시트 St0의 수지 조성물 층 전체를 100질량%로 할 경우, 5질량% 이하인 것으로 전망되었다.When the entire resin composition layer of the resin sheet St0 was 100% by volume, the content of the inorganic filler B was 76.7% by volume. Additionally, as a result of heating and drying, the solvent content was predicted to be 5% by mass or less when the entire resin composition layer of the resin sheet St0 was 100% by mass.

제작한 수지 시트 St0의 수지 조성물 층을 신속하게, 후술하는 초기 용융 점도 MV0의 측정에 제공하였다.The resin composition layer of the produced resin sheet St0 was quickly subjected to measurement of the initial melt viscosity MV0 described later.

<수지 시트 St12의 제작><Production of resin sheet St12>

지지체로서 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 표면에 이형 처리를 실시한 PET 필름(두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다.As a support, a PET film (thickness 38 μm, softening point 130°C) was prepared, the surface of which had been subjected to release treatment with an alkyd resin-based release agent (“AL-5” manufactured by Lintec).

12시간 보관 후의 수지 바니시를, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 200㎛가 되도록, 지지체 상에 다이코터로 균일하게 도포하고, 100℃에서 6분간 건조함으로써 지지체 상에 수지 조성물 층을 얻었다. 그 다음에, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA411」, 두께 15㎛)의 조면을 수지 조성물 층과 접합하도록 적층하였다. 이에 의해, 지지체, 수지 조성물 층 및 보호 필름의 순서로 이루어진 수지 시트 St12를 얻었다.The resin varnish after 12 hours of storage was uniformly applied onto the support using a die coater so that the thickness of the dried resin composition layer was 200 μm, and dried at 100°C for 6 minutes to obtain a resin composition layer on the support. Next, on the side of the resin composition layer that was not bonded to the support, the rough surface of a polypropylene film (“Alpan MA411” manufactured by Oji Ftex, thickness 15 μm) was laminated as a protective film so as to bond it to the resin composition layer. As a result, a resin sheet St12 consisting of a support, a resin composition layer, and a protective film was obtained.

수지 시트 St12의 수지 조성물 층 전체를 100체적%로 할 경우, 무기 충전재 B의 함유량은 76.7체적%였다. 또한, 가열 및 건조 결과, 용제의 함유량은, 수지 시트 St12의 수지 조성물 층 전체를 100질량%로 할 경우, 5질량% 이하인 것으로 전망되었다.When the entire resin composition layer of the resin sheet St12 was 100% by volume, the content of the inorganic filler B was 76.7% by volume. Additionally, as a result of heating and drying, the solvent content was predicted to be 5% by mass or less when the entire resin composition layer of the resin sheet St12 was 100% by mass.

제작한 수지 시트 St12의 수지 조성물 층을 신속하게, 후술하는 12시간 후 용융 점도 MV12의 측정의 측정에 제공하였다.The resin composition layer of the produced resin sheet St12 was quickly subjected to measurement of the melt viscosity MV12 after 12 hours, which will be described later.

<실시예 2-2><Example 2-2>

(A) 성분으로서의 에폭시 수지(다이셀사 제조의 지환형 에폭시 수지 「셀록사이드 2021P」, 에폭시 당량: 136g/eq.) 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(DIC사 제조의 나프탈렌에테르형 에폭시 수지 「HP6000L」, 에폭시 당량: 215g/eq.) 4부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지 「ZX1658GS」(에폭시 당량): 135g/eq.) 2부, (C) 성분으로서의 경화제(DIC사 제조의 활성 에스테르 수지 「EXB-8150-60T」, 활성기 당량: 230g/eq., 불휘발분 60%의 톨루엔 용액) 10부, (D) 성분으로서의 카보디이미드 화합물(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 2부, (B) 성분으로서의 무기 충전재 B85부, (D) 성분으로서의 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘: DMAP) 0.1부, 메틸에틸케톤(MEK) 9부, 사이클로헥사논 6부를 혼합하고 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 조제하였다.(A) 2 parts of epoxy resin as a component (alicyclic epoxy resin "Celoxide 2021P" manufactured by Daicel, epoxy equivalent: 136 g/eq.), 2 parts of epoxy resin as a component (A) (naphthalene ether type epoxy resin manufactured by DIC Corporation) “HP6000L”, epoxy equivalent: 215 g/eq.) 4 parts, epoxy resin as component (A) (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin “ZX1658GS” manufactured by Nittetsu Chemical & Materials (epoxy equivalent) ): 135 g/eq.) 2 parts, curing agent as component (C) (activated ester resin “EXB-8150-60T” manufactured by DIC, active group equivalent: 230 g/eq., toluene solution with 60% non-volatile matter) 10 parts , 2 parts of carbodiimide compound (“V-03” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., toluene solution with a solid content of 50% by mass) as component (D), 85 parts of inorganic filler B as component (B), amine system as component (D) 0.1 part of a curing accelerator (4-dimethylaminopyridine: DMAP), 9 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and 6 parts of cyclohexanone were mixed and uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to prepare a resin varnish.

상기 사항 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-2에 따른 수지 바니시를 조제하고, 또한, 수지 시트 St0 및 수지 시트 St12를 제작하였다.The resin varnish according to Example 2-2 was prepared in the same manner as in Example 2-1 except for the above, and resin sheet St0 and resin sheet St12 were also produced.

<실시예 2-3><Example 2-3>

(A) 성분으로서의 에폭시 수지(ADEKA사 제조의 글리시딜아민형 에폭시 수지 「EP-3950L」, 에폭시 당량: 95g/eq.) 2부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 나프탈렌형 에폭시 수지 「ESN-475V」, 에폭시 당량:약 332g/eq.) 4부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(「HP4032D」) 4부, (A) 성분으로서의 에폭시 수지(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지 「ZX1658GS」(에폭시 당량: 135g/eq.) 2부, (C) 성분으로서의 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 수산기 당량: 151g/eq., 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 7부, (B) 성분으로서의 무기 충전재 B85부, 메틸에틸케톤(MEK) 10부, 사이클로헥사논 8부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 수지 바니시를 조제하였다.(A) Epoxy resin as a component (glycidylamine type epoxy resin "EP-3950L" manufactured by ADEKA, epoxy equivalent weight: 95 g/eq.), 2 parts, (A) epoxy resin as a component (Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) Manufactured naphthalene type epoxy resin "ESN-475V", epoxy equivalent: about 332 g/eq.) 4 parts, epoxy resin as component (A) ("HP4032D") 4 parts, epoxy resin as component (A) (Nittetsu Chemical) 2 parts of liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin "ZX1658GS" manufactured by & Materials (epoxy equivalent weight: 135 g/eq.), curing agent as component (C) ("LA-3018-50P" manufactured by DIC Corporation) , hydroxyl equivalent weight: 151 g/eq., 7 parts of 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50%), 85 parts of inorganic filler B as component (B), 10 parts of methyl ethyl ketone (MEK), and 8 parts of cyclohexanone are mixed, A resin varnish was prepared by uniformly dispersing it with a high-speed rotating mixer.

상기 사항 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-3에 따른 수지 바니시를 조제하고, 또한 수지 시트 St0 및 수지 시트 St12를 제작하였다.The resin varnish according to Example 2-3 was prepared in the same manner as in Example 2-1 except for the above, and resin sheet St0 and resin sheet St12 were produced.

<비교예 1-1><Comparative Example 1-1>

실시예 1-3에서, (B) 성분으로서의 무기 충전재 A를 110부 배합하는 것 대신에, (B') 성분으로서의 무기 충전재 E를 110부 배합하였다.In Example 1-3, instead of blending 110 parts of inorganic filler A as component (B), 110 parts of inorganic filler E as component (B') was blended.

상기 사항 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 하여, 비교예 1-1에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Comparative Example 1-1 was prepared in the same manner as in Example 1-3 except for the above.

<비교예 1-2><Comparative Example 1-2>

실시예 1-7에서, (B) 성분으로서의 무기 충전재 B를 120부 배합하는 것 대신에, (B') 성분으로서의 무기 충전재 F를 120부 배합하였다.In Example 1-7, instead of blending 120 parts of inorganic filler B as component (B), 120 parts of inorganic filler F as component (B') was blended.

상기 사항 이외에는 실시예 1-7과 동일하게 하여, 비교예 1-2에 따른 수지 페이스트를 조제하였다.A resin paste according to Comparative Example 1-2 was prepared in the same manner as in Example 1-7 except for the above.

계속해서, 수지 조성물의 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.Next, the measuring method and evaluation method of the resin composition are explained.

＜점도 라이프의 안정성의 평가: 증점비의 판정＞＜Evaluation of stability of viscosity life: Judgment of thickening ratio＞

점도 라이프의 안정성을, 초기 용융 점도 및 12시간 후 용융 점도를 측정하고, 증점비를 구함으로써 평가하였다.The stability of the viscosity life was evaluated by measuring the initial melt viscosity and the melt viscosity after 12 hours and determining the thickening ratio.

＜＜초기 용융 점도 MV0의 측정＞＞＜＜Measurement of initial melt viscosity MV0＞＞

실시예 1-1 내지 1-11 및 비교예 1-1 및 1-2에서 조제한 수지 페이스트(조제 후 30분 이내의 것) 및 실시예 2-1 내지 2-3에서 제작한 수지 시트 St0(제작 후 30분 이내의)의 수지 조성물 층의 각각에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여 동적 점탄성률을 측정하였다. 측정 조건으로서, 수지 페이스트 또는 수지 조성물 층 1g에 대하여, 직경 18mm의 평행판을 사용하여, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형률 1deg를 채용하였다. 측정 결과 얻어진 동적 점탄성률로부터, 최저 용융 점도(푸아즈)를 구하였다. 이와 같이 하여 구한 최저 용융 점도를 「초기 용융 점도 MV0」로 하였다.Resin paste prepared in Examples 1-1 to 1-11 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 (within 30 minutes after preparation) and resin sheet St0 prepared in Examples 2-1 to 2-3 (production For each of the resin composition layers (within 30 minutes), the dynamic viscoelasticity was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (“Rheosol-G3000” manufactured by UBM Corporation). As measurement conditions, for 1 g of the resin paste or resin composition layer, the temperature is increased from the starting temperature of 60°C to 200°C at a temperature increase rate of 5°C/min using a parallel plate with a diameter of 18 mm, the measurement temperature interval is 2.5°C, the frequency is 1 Hz, A strain rate of 1 deg was adopted. The lowest melt viscosity (Poise) was determined from the dynamic viscoelasticity obtained as a result of the measurement. The lowest melt viscosity determined in this way was taken as “initial melt viscosity MV0.”

＜＜12시간 후 용융 점도 MV12의 측정＞＞＜＜Measurement of melt viscosity MV12 after 12 hours＞＞

실시예 1-1 내지 1-11 및 비교예 1-1 및 1-2에서 조제한 수지 페이스트를, 23℃, 습도 50%의 환경에서 12시간 보관하였다. 12시간 경과 후의 수지 페이스트 및 실시예 2-1 내지 2-3에서 제작한 수지 시트 St12(제작 후 30분 이내의 것)의 수지 조성물 층 각각에 대하여, 상기 초기 용융 점도 MV0의 측정과 동일하게 하여 동적 점탄성률을 측정하고, 최저 용융 점도(푸아즈)를 구하였다. 이와 같이 하여 구한 최저 용융 점도를 「12시간 후 용융 점도 MV12」로 하였다.The resin pastes prepared in Examples 1-1 to 1-11 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were stored in an environment of 23°C and 50% humidity for 12 hours. For each of the resin composition layers of the resin paste after 12 hours and the resin sheet St12 produced in Examples 2-1 to 2-3 (within 30 minutes after production), the initial melt viscosity MV0 was measured in the same manner as above. The dynamic viscoelasticity was measured and the lowest melt viscosity (Poise) was determined. The lowest melt viscosity determined in this way was set as “melt viscosity after 12 hours MV12.”

＜＜증점비＞＞＜＜Thickening ratio＞＞

12시간 경과에 따른 증점비를, 12시간 후 용융 점도 MV12의 초기 용융 점도 MV0에 대한 비의 값(즉, MV12/MV0)으로 하였다. 증점비를 하기 기준으로 평가하였다.The thickening ratio over 12 hours was set as the ratio of the melt viscosity MV12 after 12 hours to the initial melt viscosity MV0 (i.e., MV12/MV0). The thickening ratio was evaluated based on the following criteria.

「○」: 증점비가 1.7 미만「○」: Thickening ratio is less than 1.7

「×」: 증점비가 1.7 이상「×」: Thickening ratio is 1.7 or more

실시예 1-1 내지 1-11 및 비교예 1-1 및 1-2의 수지 조성물의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 2-1 내지 2-3의 수지 조성물의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.The composition and evaluation results of the resin compositions of Examples 1-1 to 1-11 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 are shown in Table 1. The composition and evaluation results of the resin compositions of Examples 2-1 to 2-3 are shown in Table 2.

이어서, 실시예에 따른 수지 조성물의 경화물에 대하여 이의 평가 결과를 설명한다.Next, the evaluation results of the cured resin composition according to the Example will be described.

[실시예 1-1 내지 1-11에 따른 수지 조성물의 경화물][Cured products of resin compositions according to Examples 1-1 to 1-11]

＜수율의 평가: 플로우 마크 유무의 판정＞＜Evaluation of yield: Determination of presence or absence of flow mark＞

12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1-1 내지 1-11에서 제작한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형하여, 두께 300㎛의 수지 조성물 층을 형성하였다. 그 후, 150℃에서 60분간 가열시킨 후, 수지 조성물 층(경화물)의 표면을 육안으로 플로우 마크를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.On a 12-inch silicon wafer, the resin compositions prepared in Examples 1-1 to 1-11 were compression molded using a compression mold device (mold temperature: 130° C., pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes), A resin composition layer with a thickness of 300 μm was formed. Thereafter, after heating at 150°C for 60 minutes, the surface of the resin composition layer (cured product) was visually confirmed for flow marks and evaluated based on the following criteria.

「○」: 플로우 마크가 없다.「○」: There is no flow mark.

「×」: 플로우 마크가 있다.「×」: There is a flow mark.

＜밀착성의 평가: 폴리이미드 수지와의 계면에서의 전단 강도의 측정＞<Evaluation of adhesion: Measurement of shear strength at the interface with polyimide resin>

(폴리이미드 수지가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼의 준비)(Preparation of silicon wafer with polyimide resin formed on the surface)

4인치 실리콘 웨이퍼 상에, 후기 제조예 3에서 얻은 제1 특정 조성물을 도포하였다(후기 제조예 1 및 2는, 제조예 3의 제1 특정 조성물의 재료의 제조예). 도포를 위해, 스핀 코터(미카사사 제조 「MS-A150」)를 사용하여 스핀 코트하였다. 상기 스핀 코트의 회전수는, 최대 회전수가 1,000rpm 내지 3,000rpm의 회전수 범위에 들어가는 범위에서, 열경화 후에 원하는 두께의 시험층이 얻어지도록 설정하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 120℃ 5분간의 조건으로 가열하는 프리베이크 처리를 실시하여, 연마면 상에, 중앙 두께 10㎛의 제1 특정 조성물의 층을 형성하였다. 그 후, 제1 특정 조성물의 층에, 250℃, 2시간의 조건으로 열경화시키는 풀 큐어 처리를 실시하여, 중앙의 두께 8㎛의 시험층을 얻었다. 여기서, 풀 큐어 결과 얻어지는 제1 특정 조성물의 층의 경화물에는 폴리이미드 수지가 포함된다. 이와 같이 하여, 폴리이미드 수지가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 또한, 상기 실리콘 웨이퍼를 1cm각(角)(즉, 1cm×1cm)의 사이즈로 커트하였다.On a 4-inch silicon wafer, the first specific composition obtained in Production Example 3 was applied (later Production Examples 1 and 2 are examples of manufacturing the material of the first specific composition of Production Example 3). For application, spin coating was performed using a spin coater (“MS-A150” manufactured by Mikasa). The rotation speed of the spin coat was set so that a test layer of the desired thickness was obtained after heat curing, with the maximum rotation speed being within the range of 1,000 rpm to 3,000 rpm. After that, a prebake treatment of heating at 120°C for 5 minutes was performed on a hot plate to form a layer of the first specific composition with a central thickness of 10 μm on the polished surface. After that, the layer of the first specific composition was subjected to a full cure treatment of heat curing at 250°C for 2 hours to obtain a test layer with a central thickness of 8 μm. Here, the cured product of the layer of the first specific composition obtained as a result of the full cure includes a polyimide resin. In this way, a silicon wafer with polyimide resin formed on the surface was prepared. Additionally, the silicon wafer was cut into a size of 1 cm square (i.e., 1 cm x 1 cm).

(시험편의 제작)(Production of test pieces)

폴리이미드 수지가 표면에 형성되어 1㎝각으로 커트된 실리콘 웨이퍼 상에, 직경 4㎜의 원주상으로 도려낸 실리콘 고무 프레임을 설치하였다. 실리콘 고무 프레임의 원주상 공동에, 실시예 1-1 내지 1-11에서 제작한 각 수지 페이스트를, 실리콘 웨이퍼에 형성된 폴리이미드 수지 상에, 높이 5㎜까지 충전하였다. 180℃, 90분 가열한 후, 실리콘 고무 프레임을 떼어냄으로써, 실리콘 웨이퍼와, 상기 실리콘 웨이퍼에 형성된 폴리이미드 수지 상에 형성된 중실 원주상의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 시험편을 제작하였다.A silicone rubber frame cut into a cylindrical shape with a diameter of 4 mm was placed on a silicon wafer with polyimide resin formed on the surface and cut into 1 cm squares. Each resin paste produced in Examples 1-1 to 1-11 was filled into the columnar cavity of the silicone rubber frame to a height of 5 mm on the polyimide resin formed on the silicon wafer. After heating at 180°C for 90 minutes, the silicone rubber frame was removed to produce a test piece consisting of a silicon wafer and a cured product of a solid cylindrical resin composition formed on the polyimide resin formed on the silicon wafer.

(측정)(measurement)

본드 테스터(Dage사 제조 시리즈 4000)로 헤드 위치가 실리콘 웨이퍼로부터 1mm, 헤드 스피드 700㎛/s의 조건으로 폴리이미드 수지와 수지 조성물의 경화물의 계면의 전단 강도[kgf/㎟]를 측정하였다. 시험을 5회 실시하였다. 5회의 측정값의 평균값을 사용하여, 기재로서의 폴리이미드 수지와 수지 페이스트의 경화물과의 밀착성을 이하의 기준으로 평가하였다.The shear strength [kgf/mm2] of the interface of the cured product of the polyimide resin and the resin composition was measured using a bond tester (Series 4000 manufactured by Dage) under the conditions of a head position of 1 mm from the silicon wafer and a head speed of 700 μm/s. The test was performed 5 times. Using the average value of five measurements, the adhesion between the polyimide resin as the base material and the cured product of the resin paste was evaluated based on the following criteria.

「◎」: 전단 강도가 2.5kgf/㎟ 이상.“◎”: Shear strength is 2.5 kgf/mm2 or more.

「○」: 전단 강도가 2.0kgf/㎟ 이상, 2.5kgf/㎟ 미만.“○”: Shear strength is 2.0kgf/mm2 or more and less than 2.5kgf/mm2.

「×」: 전단 강도가 2.0kgf/㎟ 미만.“×”: Shear strength is less than 2.0 kgf/mm2.

[제조예 1. 제1 폴리머로서의 감광성 폴리이미드 전구체(폴리머 A-1)의 제조][Preparation Example 1. Preparation of photosensitive polyimide precursor (polymer A-1) as the first polymer]

4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 155.1g을 2리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 134.0g 및 γ부티로락톤 400ml를 첨가하였다. 실온 하에 교반하면서 피리딘 79.1g을 첨가함으로써, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 추가로 16시간 정치하였다.155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was placed in a 2-liter separable flask, and 134.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 400 ml of γ-butyrolactone were added. By adding 79.1 g of pyridine while stirring at room temperature, a reaction mixture was obtained. After completion of heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and left to stand for an additional 16 hours.

디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 206.3g을 γ부티로락톤 180ml에 용해한 용액을 준비하였다. 상기 용액을, 빙랭 하에, 상기 반응 혼합물에, 반응 혼합물을 교반하면서 40분에 걸쳐 첨가하였다.A solution was prepared by dissolving 206.3 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) in 180 ml of γ-butyrolactone. The solution was added to the reaction mixture under ice cooling over 40 minutes while stirring the reaction mixture.

이어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르(DADPE) 93.0g을 γ부티로락톤 350ml에 현탁한 현탁액을, 상기 반응 혼합물에, 반응 혼합물을 교반하면서 60분에 걸쳐 첨가하였다.Next, a suspension of 93.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE) suspended in 350 ml of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 60 minutes while stirring the reaction mixture.

또한, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반한 후, 상기 반응 혼합물에 에틸알코올 30ml를 첨가하고, 추가로 1시간 교반하였다.Additionally, after the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, 30 ml of ethyl alcohol was added to the reaction mixture and stirred for an additional 1 hour.

그 후, 반응 혼합물에, γ부티로락톤 400ml를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.After that, 400 ml of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture. The precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.

생성된 반응액을 3리터의 에틸알코올에 첨가하여, 조(粗)폴리머로 이루어진 침전물을 생성하였다. 생성된 조폴리머를 여취(濾取)하여, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해시켜 조폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 조폴리머 용액을 28리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여취한 후에 진공 건조함으로써, 제1 폴리머로서의 분말상의 폴리머 A-1을 얻었다.The resulting reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The resulting crude polymer was filtered and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 liters of water to precipitate the polymer. The obtained precipitate was filtered and then vacuum dried to obtain powdery polymer A-1 as the first polymer.

상기 폴리머 A-1의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 20,000이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer A-1 was measured and found to be 20,000.

[제조예 2. 제2 폴리머로서의 감광성 폴리이미드 전구체(폴리머 A-2)의 제조][Preparation Example 2. Preparation of photosensitive polyimide precursor (polymer A-2) as the second polymer]

4,4'-옥시디프탈산 2무수물 155.1g 대신에, 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물 147.1g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법에 의해, 제2 폴리머로서의 폴리머 A-2를 제조하였다.A polymer as the second polymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 147.1 g of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride was used instead of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride. A-2 was prepared.

상기 폴리머 A-2의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 22,000이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer A-2 was measured and found to be 22,000.

[제조예 3. 제1 특정 조성물로서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조][Preparation Example 3. Preparation of negative photosensitive resin composition as the first specific composition]

폴리머 A-1을 50g과, 폴리머 A-2를 50g과, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 2g과, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8g과, 2-니트로소-1-나프톨 0.05g과, N-페닐디에탄올아민 4g과, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프탈아미드산 0.5g과, 벤조페논-3,3'-비스(N-(3-트리에톡시실릴)프로필아미드)-4,4'-디카복실산 0.5g을, N-메틸피롤리돈 및 락트산 에틸로 이루어진 혼합 용매(중량비는 N-메틸피롤리돈:락트산 에틸 = 8:2)로 용해하여, 제1 특정 조성물로서의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다. 혼합 용매의 양은, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도가 35푸아즈가 되도록 조정하였다.50 g of Polymer A-1, 50 g of Polymer A-2, 2 g of the compound represented by Chemical Formula (1), 8 g of tetraethylene glycol dimethacrylate, 0.05 g of 2-nitroso-1-naphthol, 4 g of N-phenyldiethanolamine, 0.5 g of N-(3-(triethoxysilyl)propyl)phthalamidic acid, and benzophenone-3,3'-bis(N-(3-triethoxysilyl)propyl 0.5 g of amide)-4,4'-dicarboxylic acid was dissolved in a mixed solvent consisting of N-methylpyrrolidone and ethyl lactate (weight ratio: N-methylpyrrolidone:ethyl lactate = 8:2), A negative photosensitive resin composition as a specific composition was obtained. The amount of mixed solvent was adjusted so that the resulting negative photosensitive resin composition had a viscosity of 35 poise.

[화학식 (1)][Formula (1)]

Figure pct00003
Figure pct00003

＜저휨성의 평가: 휨량의 측정＞＜Evaluation of low warpage: Measurement of the amount of warpage＞

12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 실시예 1-1 내지 1-11에서 조제한 각 수지 페이스트(제조 후 30분 이내의 것)를, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 120℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 12분)를 사용하여 압축 성형하여, 두께 250㎛의 수지 조성물 층을 형성하였다. 그 후, 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 이에 의해, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물의 경화물 층을 포함하는 시료 기판을 얻었다. 섀도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여, 상기 시료 기판에 대하여 25℃에서의 휨량을 측정하였다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 모든 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하여, 상기 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량[㎛]으로서 구하였다. 휨량을 이하의 기준으로 평가하였다.On a 12-inch silicon wafer, each resin paste prepared in Examples 1-1 to 1-11 (within 30 minutes after preparation) was placed in a compression mold device (mold temperature: 120°C, pressure: 6 MPa, cure time: 12 compression molding was performed using a 250-μm-thick resin composition layer. Afterwards, the resin composition layer was heat-cured by heating at 180°C for 90 minutes. As a result, a sample substrate including a silicon wafer and a layer of a cured resin composition was obtained. Using a shadow moiré measurement device (“ThermoireAXP” manufactured by Akorometrix), the amount of warpage at 25°C was measured for the sample substrate. Measurements were performed in accordance with the Electronic Information Technology Industry Association standard JEITA EDX-7311-24. Specifically, the virtual plane calculated by the least squares method of all data on the substrate surface in the measurement area was used as a reference plane, and the difference between the minimum and maximum values in the vertical direction from the reference plane was obtained as the amount of deflection [μm]. The amount of warpage was evaluated based on the following standards.

「○」: 휨량이 1,500㎛ 미만「○」: Deflection amount is less than 1,500㎛

「×」: 휨량이 1,500㎛ 이상「×」: Deflection amount is 1,500㎛ or more

실시예 1-1 내지 1-11에 따른 수지 조성물의 경화물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.The evaluation results of the cured resin compositions according to Examples 1-1 to 1-11 are shown in Table 3.

[실시예 2-1 내지 2-3에 따른 수지 조성물의 경화물][Cured products of resin compositions according to Examples 2-1 to 2-3]

실시예 2-1 내지 2-3에 따른 수지 조성물의 경화물에 대하여, 이의 평가 결과를 설명한다.Regarding the cured products of the resin compositions according to Examples 2-1 to 2-3, the evaluation results thereof will be described.

＜밀착성의 평가：폴리이미드 수지와의 계면에서의 전단 강도의 측정＞<Evaluation of adhesion: Measurement of shear strength at the interface with polyimide resin>

(폴리이미드 수지가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼의 준비)(Preparation of silicon wafer with polyimide resin formed on the surface)

4인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 제조예 3에서 얻은 제1 특정 조성물을 도포하였다. 도포를 위해, 스핀 코터(미카사사 제조 「MS-A150」)를 사용하여 스핀 코트하였다. 상기 스핀 코트의 회전수는, 최대 회전수가 1,000rpm 내지 3,000rpm의 회전수 범위로 들어가는 범위에서, 열경화 후에 원하는 두께의 시험층이 얻어지도록 설정하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 120℃, 5분간의 조건으로 가열하는 프리베이크 처리를 실시하여, 연마면 상에, 중앙 두께 10㎛의 제1 특정 조성물의 층을 형성하였다. 그 후, 제1 특정 조성물의 층에, 250℃, 2시간의 조건으로 열경화시키는 풀 큐어 처리를 행하여, 중앙 두께 8㎛의 시험층을 얻었다. 여기서, 풀 큐어 결과 얻어지는 제1 특정 조성물의 층의 경화물에는 폴리이미드 수지가 포함된다. 이와 같이 하여, 폴리이미드 수지가 표면에 형성된 실리콘 웨이퍼를 준비하였다.On a 4-inch silicon wafer, the first specific composition obtained in Preparation Example 3 was applied. For application, spin coating was performed using a spin coater (“MS-A150” manufactured by Mikasa). The rotation speed of the spin coat was set so that a test layer of the desired thickness was obtained after heat curing, with the maximum rotation speed being in the range of 1,000 rpm to 3,000 rpm. After that, a prebake treatment of heating on a hot plate at 120°C for 5 minutes was performed to form a layer of the first specific composition with a central thickness of 10 μm on the polished surface. After that, the layer of the first specific composition was subjected to a full cure treatment of heat curing at 250°C for 2 hours to obtain a test layer with a central thickness of 8 μm. Here, the cured product of the layer of the first specific composition obtained as a result of the full cure includes a polyimide resin. In this way, a silicon wafer with polyimide resin formed on the surface was prepared.

(시료 기판의 제작)(Production of sample substrate)

실시예 2-1 내지 2-3에서 제작한 수지 시트 St0(200㎛ 두께)에 대하여, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 폴리이미드 수지가 표면에 형성된 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 적층하였다. 각 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 계속해서, 지지체의 박리 및 수지 조성물 층의 적층(같은 조건에서의 라미네이트)을 반복하여, 수지 조성물 층의 적층체의 총 두께가 5㎜가 되도록 하였다. 또한, 이러한 실리콘 웨이퍼를 1cm각의 사이즈로 커트하였다.For the resin sheet St0 (200 μm thick) produced in Examples 2-1 to 2-3, polyimide resin was used using a batch vacuum pressure laminator (two-stage build-up laminator “CVP700” manufactured by Nikko Materials). It was laminated on a 4-inch silicon wafer formed on the surface. Each laminate was depressurized for 30 seconds to bring the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then compressed for 30 seconds at a temperature of 100°C and a pressure of 0.74 MPa. Subsequently, peeling of the support and lamination of the resin composition layer (lamination under the same conditions) were repeated so that the total thickness of the laminate of the resin composition layer was 5 mm. Additionally, this silicon wafer was cut into a size of 1 cm square.

그 후, 실리콘 웨이퍼 상의 총 두께가 5mm인 수지 조성물 층의 적층체를, 직경 4mm의 중실 원주상으로 가공하였다. 이에 의해, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물 층의 적층체의 경화물을 포함하는 시료 기판을 얻었다. 그리고, 상기한 바와 같이 전단 강도[kgf/㎟]를 측정하였다. 시험을 5회 실시하였다. 5회의 측정값의 평균값을 사용하여, 기재로서의 폴리이미드 수지와 수지 조성물 층의 적층체의 경화물과의 밀착성을, 이하의 기준으로 평가하였다.Thereafter, a laminate of resin composition layers with a total thickness of 5 mm on a silicon wafer was processed into a solid column shape with a diameter of 4 mm. As a result, a sample substrate containing a cured product of a laminate of a silicon wafer and a resin composition layer was obtained. Then, the shear strength [kgf/mm2] was measured as described above. The test was performed 5 times. Using the average value of five measurements, the adhesion between the cured product of the laminate of the polyimide resin as the base material and the resin composition layer was evaluated according to the following criteria.

「◎」: 전단 강도가 2.5kgf/㎟ 이상.“◎”: Shear strength is 2.5 kgf/mm2 or more.

「○」: 전단 강도가 2.0kgf/㎟ 이상, 2.5kgf/㎟ 미만.“○”: Shear strength is 2.0kgf/mm2 or more and less than 2.5kgf/mm2.

「×」: 전단 강도가 2.0kgf/㎟ 미만.“×”: Shear strength is less than 2.0 kgf/mm2.

＜저휨성의 평가: 휨량의 측정＞＜Evaluation of low warpage: Measurement of the amount of warpage＞

12인치 실리콘 웨이퍼(두께 775㎛)의 편면 전체에, 상기 실시예 2-1 내지 2-3에서 얻은 각 수지 시트 St0를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여 라미네이트하여 지지체를 박리하였다. 12인치 실리콘 웨이퍼에 라미네이트한 수지 조성물 층 상에, 수지 시트 St0를 추가로 라미네이트함으로써 수지 조성물 층을 2층 적층하여, 두께 400㎛의 수지 조성물 층을 형성하였다. 얻어진 수지 조성물 층 부착 실리콘 웨이퍼를 오븐 중 180℃ 및 90분의 조건으로 열처리하여, 경화된 수지 조성물 층(즉, 절연층) 부착 실리콘 웨이퍼를 형성하였다. 섀도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「Thermoire AXP」)를 사용하여, 상기 시료 기판에 대하여, 25℃에서의 휨량을 측정하였다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 모든 데이터의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하여, 상기 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량[㎛]으로서 구하였다. 휨량을 이하의 기준으로 평가하였다.Each resin sheet St0 obtained in Examples 2-1 to 2-3 above was spread over one entire side of a 12-inch silicon wafer (thickness 775 μm) using a batch vacuum pressurization laminator (two-stage build-up laminator “CVP700” manufactured by Nikko Materials). ) was used to laminate and the support was peeled off. On the resin composition layer laminated to the 12-inch silicon wafer, the resin sheet St0 was further laminated to form two resin composition layers, forming a resin composition layer with a thickness of 400 μm. The obtained silicon wafer with the resin composition layer was heat-treated in an oven at 180°C for 90 minutes to form a silicon wafer with the cured resin composition layer (i.e., insulating layer). Using a shadow moiré measurement device (“Thermoire AXP” manufactured by Akorometrix), the amount of warpage at 25°C was measured for the sample substrate. Measurements were performed in accordance with the Electronic Information Technology Industry Association standard JEITA EDX-7311-24. Specifically, the virtual plane calculated by the least squares method of all data on the substrate surface in the measurement area was used as a reference plane, and the difference between the minimum and maximum values in the vertical direction from the reference plane was obtained as the amount of deflection [μm]. The amount of warpage was evaluated based on the following standards.

「○」: 휨량이 2,000㎛ 미만「○」: Deflection amount is less than 2,000㎛

「×」: 휨량이 2,000㎛ 이상「×」: Deflection amount is 2,000㎛ or more

실시예 2-1 내지 2-3에 따른 수지 조성물의 경화물의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.The evaluation results of the cured resin composition according to Examples 2-1 to 2-3 are shown in Table 4.

Figure pct00005
Figure pct00005

＜고찰＞＜Consideration＞

비교예에 따른 수지 조성물은, 표 1에 의하면, 점도 라이프의 안정성이 떨어지므로, 장기 보존에 의해 조성의 불균일이 생기는 경향이 있다. 다른 한편, 실시예에 따른 수지 페이스트는, 표 1에 의하면, 점도 라이프의 안정성이 양호하다. 또한, 이러한 수지 페이스트를 사용함으로써, 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 우수한 특성을 갖는 경화물을 형성하는 것이 확인되었다. 이에 의해, 예를 들면, 기재(예를 들면, 폴리이미드 수지)와의 밀착성이 우수한 경화물; 상기 경화물을 포함하는 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있다. 또한, 실시예에 따른 수지 시트의 수지 조성물 층은, 표 2에 나타나는 바와 같이 점도 라이프의 안정성이 양호하다. 또한, 이러한 수지 바니시 또는 수지 조성물 층으로 형성함으로써, 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 우수한 특성을 갖는 경화물을 형성하는 것이 확인되었다. 이에 의해, 예를 들면, 기재(예를 들면, 폴리이미드 수지)와의 밀착성이 우수한 경화물; 상기 경화물을 포함하는 회로 기판 및 반도체 칩 패키지를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.According to Table 1, the resin composition according to the comparative example has poor stability in viscosity life, and therefore tends to produce composition non-uniformity during long-term storage. On the other hand, according to Table 1, the resin paste according to the example has good viscosity life stability. In addition, it was confirmed that by using this resin paste, a cured product with excellent properties was formed, as can be seen from Table 3. Thereby, for example, a cured product having excellent adhesion to a substrate (eg, polyimide resin); A circuit board and semiconductor chip package containing the cured product can be provided. In addition, the resin composition layer of the resin sheet according to the example has good viscosity life stability, as shown in Table 2. In addition, it was confirmed that by forming a layer of such a resin varnish or resin composition, a cured product with excellent properties was formed, as can be seen from Table 4. Thereby, for example, a cured product having excellent adhesion to a substrate (eg, polyimide resin); It was found that it was possible to provide a circuit board and semiconductor chip package containing the cured product.

100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성 층
140 재배선층
150 솔더 레지스트 층
160 범프100 semiconductor chip packages
110 semiconductor chip
120 sealing layer
130 rewiring formation layer
140 rewiring layer
150 layers of solder resist
160 bump

Claims (16)

(A) 경화성 수지 및
(B) 무기 충전재
를 함유하는 수지 조성물로서,
(B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 12㎛의 범위 내이고,
무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내인, 수지 조성물.(A) curable resin and
(B) Inorganic filler
A resin composition containing,
(B) the average particle diameter of the inorganic filler is in the range of 0.5 μm to 12 μm,
A resin composition in which the crystalline silica content in the inorganic filler is within a range of 0% by mass or more and less than 2.1% by mass. 제1항에 있어서, 상기 결정성 실리카 함유율이 0질량% 이상 0.4질량% 이하의 범위 내인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the crystalline silica content is within a range of 0 mass% to 0.4 mass%. 제1항에 있어서, 수지 조성물 전체를 100체적%로 할 경우, (B) 무기 충전재의 함유량이 50체적% 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the content of the inorganic filler (B) is 50 volume% or more when the entire resin composition is 100 volume%. 제1항에 있어서,
(C) 경화제를 포함하고,
(C) 성분의 (A) 성분에 대한 질량비가 1:0.01 내지 1:10의 범위 내인, 수지 조성물.According to paragraph 1,
(C) comprising a curing agent,
A resin composition wherein the mass ratio of component (C) to component (A) is in the range of 1:0.01 to 1:10. 제1항에 있어서, 상기 결정성 실리카 함유율이, X선 회절 측정에 의해 얻어진 X선 회절 패턴에 기초하여 산출되는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, wherein the crystalline silica content is calculated based on an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement. 제5항에 있어서, 상기 결정성 실리카 함유율이, X선 회절 패턴을 리트벨트 해석하여 산출되는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 5, wherein the crystalline silica content is calculated by Rietveld analysis of an X-ray diffraction pattern. 제1항에 있어서, 두께 50㎛ 이상의 수지 조성물 층을 형성하기 위해 사용되는, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, used to form a resin composition layer having a thickness of 50 μm or more. 제1항에 있어서, 밀봉용인, 수지 조성물.The resin composition according to claim 1, which is for sealing. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.A cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물 층을 갖는, 수지 시트.A resin sheet comprising a support and a resin composition layer containing the resin composition according to any one of claims 1 to 8 provided on the support. 제10항에 있어서, 반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 시트인, 수지 시트.The resin sheet according to claim 10, which is a resin sheet for an insulating layer of a semiconductor chip package. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.A circuit board comprising an insulating layer formed by a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 제12항에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.A semiconductor chip package comprising the circuit board according to claim 12 and a semiconductor chip mounted on the circuit board. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 밀봉된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip sealed with the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 제10항에 기재된 수지 시트에 의해 밀봉된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip sealed by the resin sheet according to claim 10. 반도체 칩 패키지의 제조방법으로서,
(A) 경화성 수지 및 (B) 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.5㎛ 내지 12㎛의 범위 내이고, 무기 충전재에서의 결정성 실리카 함유율이, 0질량% 이상 2.1질량% 미만의 범위 내인 상기 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 반도체 칩 패키지의 제조방법.As a method of manufacturing a semiconductor chip package,
A resin composition containing (A) a curable resin and (B) an inorganic filler, wherein the average particle diameter of the (B) inorganic filler is in the range of 0.5 μm to 12 μm, and the crystalline silica content in the inorganic filler is 0 mass. A method of manufacturing a semiconductor chip package, comprising a step of curing the resin composition within a range of % or more and less than 2.1% by mass.
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