JP2011074123A - Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board - Google Patents
Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011074123A JP2011074123A JP2009224415A JP2009224415A JP2011074123A JP 2011074123 A JP2011074123 A JP 2011074123A JP 2009224415 A JP2009224415 A JP 2009224415A JP 2009224415 A JP2009224415 A JP 2009224415A JP 2011074123 A JP2011074123 A JP 2011074123A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- resin
- polyphenylene ether
- resin composition
- low molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition suitably used for an insulating material of a printed wiring board, a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, and a metal obtained using the prepreg The present invention relates to a tension laminate and a printed wiring board manufactured using the prepreg.
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。 2. Description of the Related Art In recent years, with various types of electronic equipment, mounting techniques such as higher integration of semiconductor devices to be mounted, higher density of wiring, and multilayering have rapidly progressed as the amount of information processing has increased. Insulating materials such as printed wiring boards used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant and dielectric loss tangent in order to increase signal transmission speed and reduce loss during signal transmission.
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。しかしながら、高分子量のＰＰＥは、一般的に融点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなＰＰＥを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。このような問題を解決するために、例えば、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こし、ＰＰＥを低分子量化する技術が知られている。しかしながら、ＰＰＥを低分子量化した場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという傾向があった。 Polyphenylene ether (PPE) has excellent dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent even in the high frequency band (high frequency region) from the MHz band to the GHz band, so printed wiring boards for electronic devices that use the high frequency band, etc. The insulating material is preferably used. However, since high molecular weight PPE generally has a high melting point, it tends to have high viscosity and low fluidity. Then, using such PPE, a prepreg used for manufacturing a multilayer printed wiring board or the like is formed, and when a printed wiring board is manufactured using the formed prepreg, at the time of manufacturing, for example, at the time of multilayer molding Forming defects such as generation of voids occurred, and there was a problem of formability that it was difficult to obtain a highly reliable printed wiring board. In order to solve such problems, for example, a technique for causing molecular cleavage by causing a redistribution reaction of high molecular weight PPE in a solvent in the presence of a phenol species and a radical initiator to lower the molecular weight of PPE. It has been known. However, when the molecular weight of PPE is lowered, there is a tendency that the curing becomes insufficient and the heat resistance of the cured product is lowered.
また、ＰＰＥは、比較的難燃性に乏しいために、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等のハロゲンを含有する化合物が配合されていることが多かった。しかしながら、このようなハロゲンを含有する樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。このような背景のもと、プリント配線板等の絶縁材料としても、ノンハロゲン化が求められている。 In addition, since PPE is relatively poor in flame retardancy, resin compositions used as insulating materials such as printed wiring boards generally include halogen flame retardants such as brominated flame retardants and tetrabromobisphenol. In many cases, a halogen-containing compound such as a halogen-containing epoxy resin such as an A-type epoxy resin is blended. However, a cured product of such a halogen-containing resin composition may generate harmful substances such as hydrogen halide during combustion, and has a drawback of adversely affecting the human body and the natural environment. Against this background, non-halogenated materials are required as insulating materials for printed wiring boards and the like.
そこで、ノンハロゲン化された樹脂組成物としては、具体的には、例えば、下記特許文献１に記載の組成物等が挙げられる。特許文献１には、（Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ基含有化合物と、（Ｂ）窒素化合物で変性させたフェノール樹脂硬化剤であり、かつ水酸基当量が１４０〜１９０、含有窒素量が１７．０％〜２５．０％である樹脂硬化剤と、（Ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｄ）リン含有難燃剤とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物が記載されている。 Thus, specific examples of the non-halogenated resin composition include the composition described in Patent Document 1 below. Patent Document 1 includes (A) a non-halogenated epoxy group-containing compound having at least two epoxy groups in one molecule, and (B) a phenol resin curing agent modified with a nitrogen compound, and having a hydroxyl group equivalent. 140 to 190, a resin curing agent having a nitrogen content of 17.0% to 25.0%, (C) a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 3500, and a weight average molecular weight (Mw) of 2500 to 7000 A flame retardant resin composition comprising a certain polyphenylene ether or modified polyphenylene ether and (D) a phosphorus-containing flame retardant is described.
特許文献１によれば、非ハロゲン系難燃剤を使用し、かつＰＰＥを使用しても、優れた難燃性、誘電特性、及び成形性に優れた樹脂組成物が得られることが開示されている。しかしながら、特許文献１のように、リン含有難燃剤を含有させることによって、難燃性をある程度高めることができても、耐熱性を充分に高めることが困難になるという問題があった。さらに、前記樹脂組成物を含有するプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板の、金属箔の密着性が乏しくなるという現象が生じた。 According to Patent Document 1, it is disclosed that even when a non-halogen flame retardant is used and PPE is used, a resin composition having excellent flame retardancy, dielectric properties, and moldability can be obtained. Yes. However, as disclosed in Patent Document 1, there is a problem that it is difficult to sufficiently increase heat resistance even if flame retardance can be increased to some extent by including a phosphorus-containing flame retardant. Furthermore, the metal foil laminated | stacked on the prepreg containing the said resin composition, and the phenomenon that the adhesiveness of metal foil of the metal-clad laminated board obtained by heat-press shaping | molding became poor occurred.
これらのことは、以下のことによると考えられる。低分子量のＰＰＥは、上述したように、耐熱性が低いという傾向があった。そこで、低分子量のＰＰＥとエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物は、ＰＰＥとエポキシ樹脂との硬化反応を進行させて、３次元的な架橋を形成させることによって、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。しかしながら、難燃剤等の添加剤を含有させると、ＰＰＥとエポキシ樹脂との硬化反応を阻害し、耐熱性を低下させる傾向がある。すなわち、ハロゲン及び鉛を含有しない難燃剤、例えば、リン系難燃剤を用いる場合、硬化物の難燃性を充分に高めることができるような比較的多量のリン系難燃剤を含有させると、ＰＰＥとエポキシ樹脂との硬化反応が進行しにくくなると考えられる。したがって、ハロゲン及び鉛を含有させずに難燃性を充分に高めると、充分な耐熱性を維持することは困難になるためであると考えられる。 These are thought to be due to the following. As described above, low molecular weight PPE tended to have low heat resistance. Therefore, a resin composition containing low molecular weight PPE and an epoxy resin increases the heat resistance of the cured product by causing a curing reaction between the PPE and the epoxy resin to form a three-dimensional crosslink. It is thought that you can. However, when an additive such as a flame retardant is contained, the curing reaction between PPE and the epoxy resin tends to be inhibited, and the heat resistance tends to be lowered. That is, when a flame retardant that does not contain halogen and lead, for example, a phosphorus flame retardant is used, if a relatively large amount of a phosphorus flame retardant that can sufficiently enhance the flame retardancy of a cured product is contained, PPE It is considered that the curing reaction between the epoxy resin and the epoxy resin is difficult to proceed. Therefore, it is considered that it is difficult to maintain sufficient heat resistance if the flame retardancy is sufficiently increased without containing halogen and lead.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a resin composition having a low viscosity when made into a varnish and excellent in heat resistance of a cured product while maintaining the excellent dielectric properties of PPE. The purpose is to provide. Also provided are a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board produced using the prepreg. The purpose is to do.
本発明者等は、プリント配線板等の電子部品を構成する材料としては、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性を充分に高めるためには、硬化物の耐熱性を高める必要があることに着目した。そして、そのためには、上述したように、３次元的な架橋を充分に形成させることが必要であると考えた。 The inventors of the present invention need to improve the heat resistance of the cured product in order to sufficiently increase the flame retardancy without containing halogen and lead as materials constituting electronic parts such as printed wiring boards. Focused on that. For this purpose, it was considered necessary to sufficiently form a three-dimensional bridge as described above.
そこで、本発明者等は、上記の知見から、以下のような本発明に想到するに到った。 Accordingly, the present inventors have arrived at the present invention as described below from the above knowledge.
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、数平均分子量が１０００以下の、分子中のハロゲン濃度が０．５質量％未満の、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基１個当たり１〜１０個であることを特徴とする。 The resin composition according to one embodiment of the present invention includes a low molecular weight polyphenylene ether (A) having a number average molecular weight of 500 to 3000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1 to 3, and a number average molecular weight of 1000. The epoxy resin comprising the following epoxy resin (B) having an average of two or more epoxy groups in one molecule having a halogen concentration in the molecule of less than 0.5% by mass, and a curing accelerator (C): The epoxy group of (B) is 1 to 10 per hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A).
上記構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。よって、得られた樹脂組成物は、ハロゲン及び鉛を含有させずに、例えば、リン系難燃剤を含有させて、難燃性を充分に高めても、充分な耐熱性を維持することができる。 According to the said structure, the viscosity when made into a varnish form is low and the resin composition excellent in the heat resistance of hardened | cured material can be obtained, maintaining the outstanding dielectric characteristic which PPE has. Therefore, even if the obtained resin composition does not contain halogen and lead, for example, a phosphorus-based flame retardant is contained and the flame retardancy is sufficiently increased, sufficient heat resistance can be maintained. .
このことは、以下のことによると考えられる。 This is considered to be due to the following.
まず、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有割合を、上記の前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基の個数と前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の個数との比率（当量比）が上記範囲内になるようにすることによって、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を好適に進行させることができると考えられる。よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって、３次元的な架橋が好適に形成されると考えられる。 First, the content ratio of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is the ratio (equivalent ratio) of the number of hydroxyl groups of the low molecular weight polyphenylene ether (A) to the number of epoxy groups of the epoxy resin (B). It is considered that the curing reaction of the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) can be suitably advanced by making it fall within the range. Therefore, it is considered that three-dimensional crosslinking is suitably formed by the reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B).
そして、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、分子量が比較的低いだけではなく、分子量分布が比較的狭いので、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応が、比較的均一に進行すると考えられる。よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との反応によって、３次元的な架橋が均一に形成されると考えられる。 And since the low molecular weight polyphenylene ether (A) not only has a relatively low molecular weight, but also has a relatively narrow molecular weight distribution, the reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) is compared. It is thought that it progresses uniformly. Therefore, it is considered that three-dimensional cross-linking is uniformly formed by the reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B).
以上のことから、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物になると考えられる。そして、得られた樹脂組成物は、ハロゲン及び鉛を含有させずに、例えば、リン系難燃剤を含有させて、難燃性を充分に高めても、充分な耐熱性を維持することができると考えられる。 From the above, it is considered that the resin composition has a low viscosity when formed into a varnish while maintaining the excellent dielectric properties of PPE, and excellent in heat resistance of the cured product. And the obtained resin composition can maintain sufficient heat resistance even if it contains a phosphorus flame retardant and does not contain halogen and lead, and flame retardance is sufficiently enhanced. it is conceivable that.
また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said low molecular weight polyphenylene ether (A) is a compound represented by following General formula (1).
（式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。）
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、２，６−ジメチルフェノールからなるＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、上記３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。
(In Formula (1), m shows 0-20, n shows 0-20, and the sum total of m and n shows 1-30.)
According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This is considered to be because the three-dimensional crosslinking can be suitably formed while maintaining the excellent dielectric properties of the PPE made of 2,6-dimethylphenol.
また、前記硬化促進剤（Ｃ）が、イミダゾール系化合物、脂肪酸金属塩、及びカチオン重合触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。 The curing accelerator (C) is preferably at least one selected from the group consisting of imidazole compounds, fatty acid metal salts, and cationic polymerization catalysts. According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained.
このことは、イミダゾール系化合物、脂肪酸金属塩、及びカチオン重合触媒が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、過剰に含有させた前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。 This is because the imidazole compound, the fatty acid metal salt, and the cationic polymerization catalyst are not only cured between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) but also cured between the epoxy resins (B). Since the reaction can also be promoted, it is considered that it is possible to contribute to the improvement of the heat resistance of the cured product by the curing reaction between the excessively contained epoxy resins (B).
また、硬化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、前記硬化剤（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応により、３次元的な架橋をより好適に形成できることによると考えられる。 Moreover, it is preferable to contain a hardening | curing agent (D). According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This is not only due to the curing reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B), but also due to the curing reaction between the curing agent (D) and the epoxy resin (B). It is considered that this is because the cross-linking can be formed more suitably.
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基と前記硬化剤（Ｄ）の水酸基との合計１個当たり１〜５個であることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応、及び前記硬化剤（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応がより進行し、３次元的な架橋をより好適に形成できることによると考えられる。 Moreover, it is preferable that the epoxy group of the said epoxy resin (B) is 1-5 per total of the hydroxyl group of the said low molecular weight polyphenylene ether (A) and the hydroxyl group of the said hardening | curing agent (D). According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This means that the curing reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) and the curing reaction between the curing agent (D) and the epoxy resin (B) are more advanced, and the three-dimensional This is considered to be due to the ability to form a more appropriate cross-link.
また、前記硬化剤（Ｄ）が、アミン系硬化剤、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、及び分子内にベンゾオキサジン環を有するベンゾオキサジン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応の阻害を抑制しつつ、及び前記硬化剤（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応がより進行し、３次元的な架橋をより好適に形成できることによると考えられる。 The curing agent (D) is preferably at least one selected from the group consisting of an amine curing agent, a dicyclopentadiene type phenol resin, and a benzoxazine resin having a benzoxazine ring in the molecule. According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This suppresses the inhibition of the curing reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B), and the curing reaction between the curing agent (D) and the epoxy resin (B). This is considered to be due to the progress and the more favorable formation of a three-dimensional crosslink.
また、前記ベンゾオキサジン系樹脂が、ビスフェノールＦとアニリンとホルムアルデヒドとを重合させて得られるものであることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記ベンゾオキサジン系樹脂がトルエンに溶解することができ、よって、トルエンに溶解される前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）との相溶性が高いことによると考えられる。このため、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応、及び前記硬化剤（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応がそれぞれ均一に進行し、一方の反応が他方の反応を阻害することなく進行すると考えられる。よって、３次元的な架橋をより好適に形成できることによると考えられる。 The benzoxazine-based resin is preferably obtained by polymerizing bisphenol F, aniline, and formaldehyde. According to such a configuration, a resin composition superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product can be obtained. This is considered to be due to the fact that the benzoxazine-based resin can be dissolved in toluene, and thus has high compatibility with the low molecular weight polyphenylene ether (A) dissolved in toluene. Therefore, the curing reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) and the curing reaction between the curing agent (D) and the epoxy resin (B) proceed uniformly, It is thought that the reaction proceeds without inhibiting the other reaction. Therefore, it is considered that the three-dimensional cross-linking can be formed more suitably.
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する。このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れ、粘度が低く、流動性の高い樹脂ワニスが得られる。そして、この樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグは、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる。 Moreover, the resin varnish which concerns on another one aspect | mode of this invention contains the said resin composition and a solvent. According to such a configuration, a resin varnish having excellent dielectric characteristics and heat resistance of a cured product, low viscosity, and high fluidity can be obtained. And the prepreg obtained using this resin varnish can manufacture electronic components, such as a printed wiring board, suppressing generation | occurrence | production of a molding defect.
また、前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような構成によれば、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生をより抑制しつつ製造できる樹脂ワニスが得られる。このことは、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの沸点が比較的高く、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）を溶解させることができるので、得られたプリプレグが適切な乾燥速度を有することによると考えられる。 The solvent is preferably at least one selected from the group consisting of toluene, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate. According to such a structure, the resin varnish which can manufacture electronic components, such as a printed wiring board, suppresses generation | occurrence | production of a shaping | molding defect more is obtained. This is because the boiling points of toluene, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate are relatively high and the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) can be dissolved, so that the obtained prepreg is suitable. It is thought to be due to having a drying rate.
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とする。このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであり、さらに、樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高いので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものが得られる。 The prepreg according to another aspect of the present invention is obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish. According to such a configuration, it is suitably used for producing a metal-clad laminate having excellent dielectric properties and heat resistance of a cured product, and further, the viscosity of the resin composition is low and the fluidity is low. Since it is high, the thing excellent in the reliability which can suppress generation | occurrence | production of the molding defect at the time of manufacturing a metal-clad laminated board and a printed wiring board is obtained.
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。 The metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing. According to this configuration, it is possible to obtain a highly reliable metal-clad laminate that can produce a printed wiring board excellent in dielectric properties and heat resistance of a cured product while suppressing the occurrence of molding defects.
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れ、さらに、成形不良の発生を抑制されたものが得られる。 A printed wiring board according to another aspect of the present invention is manufactured using the prepreg. According to this structure, what is excellent in the dielectric characteristics and the heat resistance of the cured product, and further, the generation of molding defects is suppressed can be obtained.
本発明によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することできる。また、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having a low viscosity when formed into a varnish and having excellent heat resistance of a cured product while maintaining the excellent dielectric properties of PPE. Also provided are a resin varnish containing the resin composition, a prepreg obtained using the resin varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board produced using the prepreg. Is done.
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、数平均分子量が１０００以下の、分子中のハロゲン濃度が０．５質量％未満の、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基１個当たり１〜１０個であることを特徴とする。 The resin composition according to the embodiment of the present invention has a low molecular weight polyphenylene ether (A) having a number average molecular weight of 500 to 3000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1 to 3, and a number average molecular weight of 1000. The epoxy resin comprising the following epoxy resin (B) having an average of two or more epoxy groups in one molecule having a halogen concentration in the molecule of less than 0.5% by mass, and a curing accelerator (C): The epoxy group of (B) is 1 to 10 per hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A).
前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、重合反応により直接得られた数平均分子量が５００〜３０００のもの等が挙げられる。また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）を用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有する。また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分散比と呼ばれ、分子量分布の指標となる。すなわち、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど、分子量分布が狭いことになる。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）が高すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量分布が広くなりすぎ、前記エポキシ樹脂との反応が不均一になりやすいためと考えられる。 As said low molecular weight polyphenylene ether (A), number average molecular weight (Mn) is 500-3000, and ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) with respect to number average molecular weight (Mn) is 1-3. If it is polyphenylene ether, it will not specifically limit. Specific examples include those having a number average molecular weight of 500 to 3000 directly obtained by a polymerization reaction. Moreover, when the molecular weight of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is too low, there is a tendency that sufficient heat resistance of the cured product cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is too high, the melt viscosity becomes high, sufficient fluidity cannot be obtained, and molding defects tend not to be suppressed. Therefore, by using the low molecular weight polyphenylene ether (A), the dielectric properties are not only good in a wide frequency range, but also have sufficient fluidity to suppress molding defects. The ratio (Mw / Mn) of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is called a dispersion ratio and serves as an index of molecular weight distribution. That is, the smaller the ratio (Mw / Mn), the narrower the molecular weight distribution. When this ratio (Mw / Mn) is too high, there is a tendency that sufficient heat resistance of the cured product cannot be obtained. This is presumably because the molecular weight distribution of the low molecular weight polyphenylene ether (A) becomes too wide and the reaction with the epoxy resin tends to be uneven.
なお、ここでの前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。 In addition, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the said low molecular weight polyphenylene ether (A) here can be specifically measured using a gel permeation chromatography etc., for example. .
また、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、１分子当たりの水酸基の平均個数（平均水酸基数）が１．５〜３個であることが好ましく、１．８〜２．４個であることがより好ましい。前記平均水酸基数が少なすぎると、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、前記平均水酸基数が多すぎると、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、誘電率及び誘電正接が高くなる等の不具合が発生するおそれがある。 The low molecular weight polyphenylene ether (A) preferably has an average number of hydroxyl groups per molecule (average number of hydroxyl groups) of 1.5 to 3, preferably 1.8 to 2.4. Is more preferable. If the average number of hydroxyl groups is too small, the reactivity of the epoxy resin (B) with the epoxy group is lowered, and there is a tendency that sufficient heat resistance of the cured product cannot be obtained. Moreover, when there are too many said average hydroxyl groups, the reactivity with the epoxy group of the said epoxy resin (B) will become high too much, for example, the preservability of a resin composition will fall or a dielectric constant and a dielectric loss tangent will become high. There is a risk of problems such as this.
なお、ここでの前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均水酸基数は、使用する前記低分子量ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均水酸基数としては、具体的には、例えば、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）１モル中に存在する全ての低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの水酸基の平均値等が挙げられる。 Here, the average number of hydroxyl groups of the low molecular weight polyphenylene ether (A) can be understood from the standard value of the product of the low molecular weight polyphenylene ether used. Specifically, the average number of hydroxyl groups of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is, for example, the average number of hydroxyl groups per molecule of all the low molecular weight polyphenylene ethers present in 1 mol of the low molecular weight polyphenylene ether (A). Value and the like.
前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルが好ましい。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、より具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the low molecular weight polyphenylene ether (A) include polyphenylene ether and poly (2,6-dimethyl) composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol. -1,4-phenylene oxide) and the like containing polyphenylene ether as a main component. Among these, polyphenylene ether composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol is preferable. Moreover, as said bifunctional phenol, tetramethylbisphenol A etc. are mentioned, for example. More specifically, examples of the low molecular weight polyphenylene ether (A) include compounds represented by the following general formula (1).
上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記数平均分子量（Ｍｎ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）がともに上記範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｍが、０〜２０であることが好ましく、ｎが、０〜２０であることが好ましい。 In the above formula (1), m and n are such that both the number average molecular weight (Mn) and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) are within the above range. Any degree of polymerization may be used. Specifically, the total value of m and n is preferably 1-30. Further, m is preferably 0 to 20, and n is preferably 0 to 20.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、数平均分子量が１０００以下の、分子中のハロゲン濃度が０．５質量％未満の、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。 The epoxy resin (B) is an epoxy resin having a number average molecular weight of 1000 or less and a halogen concentration in the molecule of less than 0.5% by mass and having an average of 2 or more epoxy groups in one molecule. There is no particular limitation.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の分子量が高すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）との相溶性が低くなり、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と均一に反応しにくくなり、よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と３次元的な架橋が形成されにくくなるためと考えられる。また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の分子量が上記範囲内であると、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と３次元的な架橋が形成されやすくなると考えられ、硬化物の耐熱性が高まる。 When the molecular weight of the epoxy resin (B) is too high, it is difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. This is because the compatibility with the low molecular weight polyphenylene ether (A) is low, and it is difficult to uniformly react with the low molecular weight polyphenylene ether (A). This is probably because it is difficult to form a proper crosslink. In addition, when the molecular weight of the epoxy resin (B) is within the above range, it is considered that three-dimensional cross-linking is easily formed with the low molecular weight polyphenylene ether (A), and the heat resistance of the cured product is increased.
また、分子中の、臭素濃度等のハロゲン濃度が高すぎると、ハロゲンフリー化の目的を達成できなくなる。 In addition, if the halogen concentration such as bromine concentration in the molecule is too high, the purpose of halogen free cannot be achieved.
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。このことは、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基と前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基とが反応しにくくなり、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と３次元的な架橋が形成されにくくなるためと考えられる。また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の平均エポキシ基数が上記範囲内であると、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と３次元的な架橋が形成されやすくなると考えられ、硬化物の耐熱性が高まる。なお、ここでの前記エポキシ樹脂（Ｂ）の平均エポキシ基数は、使用する前記エポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１モル中に存在する全ての前記エポキシ樹脂（Ｂ）の１分子あたりのエポキシ基の平均値等が挙げられる。 If the average number of epoxy groups per molecule of the epoxy resin (B) (average number of epoxy groups) is too small, it is difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance. This means that the epoxy group of the epoxy resin (B) and the hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A) are difficult to react, and it is difficult to form a three-dimensional crosslink with the low molecular weight polyphenylene ether (A). This is probably because of this. Moreover, when the average epoxy group number of the epoxy resin (B) is within the above range, it is considered that three-dimensional cross-linking is easily formed with the low molecular weight polyphenylene ether (A), and the heat resistance of the cured product is increased. In addition, the average number of epoxy groups of the said epoxy resin (B) here can be known from the specification value of the product of the said epoxy resin to be used. Specifically, as the number of epoxy groups of the epoxy resin (B), for example, an average value of epoxy groups per molecule of all the epoxy resins (B) present in 1 mol of the epoxy resin (B), etc. Is mentioned.
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良い点から好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。なお、前記樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。 Specific examples of the epoxy resin (B) include a dicyclopentadiene type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin having a bisphenol A skeleton, a bisphenol F type epoxy resin having a bisphenol F skeleton, and a phenol novolac type. Examples thereof include biphenyl type epoxy resins such as epoxy resins, naphthalene type epoxy resins having a naphthalene skeleton, and biphenyl aralkyl type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin are preferable from the viewpoint of good compatibility with the low molecular weight polyphenylene ether, and bisphenol F type epoxy resin is preferable. More preferably used. In addition, although it is preferable that the said resin composition does not contain a halogenated epoxy resin, as long as the effect of this invention is not impaired, you may mix | blend as needed.
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂であると、ＰＰＥの有する、優れた誘電特性を阻害することなく、硬化物の耐熱性が充分に高められる。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）との相溶性が比較的高く、よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と均一に反応しやすく、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と３次元的な架橋が形成されやすいためであると考えられる。 Further, the epoxy resin (B) preferably has a solubility in toluene of 10% by mass or more at 25 ° C. With such an epoxy resin, the heat resistance of the cured product can be sufficiently enhanced without impairing the excellent dielectric properties of PPE. This is because the compatibility with the low molecular weight polyphenylene ether (A) is relatively high, and therefore it is easy to react uniformly with the low molecular weight polyphenylene ether (A). It is thought that this is because a simple crosslink is easily formed.
前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との含有比率は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基１個当たり１〜１０個となる含有比率であればよい。すなわち、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基１個当たりに対する個数（当量比：前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基／前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基）が１〜１０となる含有比率であればよい。 The content ratio of the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) is such that the epoxy group of the epoxy resin (B) is 1 to 10 per hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A). Any content ratio may be used. That is, the number of epoxy groups of the epoxy resin (B) per hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A) (equivalent ratio: epoxy group of the epoxy resin (B) / the low molecular weight polyphenylene ether (A) It is sufficient that the content ratio is 1 to 10.
前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）が少なすぎると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向にある。また、多すぎると、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。すなわち、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が上記範囲内であることによって、硬化物の耐熱性が充分に高く、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発揮できる。 When the amount of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is too small, the excellent dielectric properties of the polyphenylene ether tend not to be maintained. Moreover, when there is too much, there exists a tendency for the heat resistance of hardened | cured material to become inadequate. That is, when the content of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is within the above range, the heat resistance of the cured product is sufficiently high, and the excellent dielectric properties of the polyphenylene ether can be exhibited.
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が少なすぎると、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が多すぎると、エポキシ樹脂の影響が大きくなり、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向がある。すなわち、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることによって、硬化物の耐熱性が充分に高く、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発揮できる。 Moreover, when there is too little said epoxy resin (B), there exists a tendency for the heat resistance of hardened | cured material to become inadequate. Moreover, when there are too many said epoxy resins (B), the influence of an epoxy resin will become large and there exists a tendency which cannot maintain the outstanding dielectric characteristic which polyphenylene ether has. That is, when the content of the epoxy resin (B) is within the above range, the heat resistance of the cured product is sufficiently high, and the excellent dielectric properties of polyphenylene ether can be exhibited.
前記硬化促進剤（Ｃ）は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物、ＰＦ６ −を有する芳香族スルホニウム塩等のカチオン重合触媒、脂肪酸金属塩等が挙げられる。また、前記脂肪酸金属塩は、一般的に金属石鹸と呼ばれるものであって、具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び亜鉛等の金属とからなる脂肪酸金属塩等が挙げられる。より具体的には、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。前記硬化促進剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The curing accelerator (C) can be used without particular limitation as long as it can accelerate the curing reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B). Specifically, for example, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, Organic phosphine compounds such as phenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, etc., tertiary amine compounds such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), triethanolamine, benzyldimethylamine, etc. , PF 6 - cationic polymerization catalyst such as aromatic sulfonium salt having a fatty acid metal salt, and the like. The fatty acid metal salt is generally called a metal soap, specifically, for example, fatty acids such as stearic acid, lauric acid, ricinoleic acid, and octylic acid, and lithium, magnesium, calcium, Examples include fatty acid metal salts composed of metals such as barium and zinc. More specifically, zinc octylate etc. are mentioned. The said hardening accelerator (C) may be used independently, or may be used in combination of 2 or more type.
また、前記硬化促進剤（Ｃ）としては、上記の中でも、イミダゾール系化合物及びカチオン重合触媒を含有することが、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる点から好ましい。また、イミダゾール系化合物を用いる場合、イミダゾール系化合物に加えて、脂肪酸金属塩を含有することがより好ましい。このことは、カチオン重合触媒、イミダゾール系化合物及び脂肪酸金属塩が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を過剰に含有させた場合であっても、前記エポキシ樹脂（Ｂ）同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。 Among the above, the curing accelerator (C) preferably contains an imidazole compound and a cationic polymerization catalyst from the viewpoint of obtaining a resin composition that is superior in dielectric properties and heat resistance of the cured product. Moreover, when using an imidazole compound, it is more preferable to contain a fatty acid metal salt in addition to the imidazole compound. This is because the cationic polymerization catalyst, the imidazole compound and the fatty acid metal salt are not only cured with the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) but also cured with the epoxy resin (B). Therefore, even if the epoxy resin (B) is excessively contained, the curing reaction between the epoxy resins (B) contributes to the improvement of the heat resistance of the cured product. It is thought that it can be done.
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量としては、例えば、前記硬化促進剤（Ｃ）としてイミダゾール系化合物を含有する場合、前記イミダゾール系化合物の含有量が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。また、前記イミダゾール系化合物に、前記脂肪酸金属塩を併用した場合、前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．５〜３質量部であることが好ましい。前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化促進効果を高めることができない傾向にある。また、多すぎると、成形性に不具合を生じる傾向があり、また、硬化促進剤の含有量が多すぎて経済的に不利となる傾向がある。また、樹脂組成物のライフ性が低下する傾向がある。 As content of the said hardening accelerator (C), when containing an imidazole type compound as the said hardening accelerator (C), for example, content of the said imidazole type compound is the said low molecular weight polyphenylene ether (A) and the said It is preferable that it is 0.05-1 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts with an epoxy resin (B). When the fatty acid metal salt is used in combination with the imidazole compound, the content of the fatty acid metal salt is 100 parts by mass with respect to the total amount of the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B). And it is preferable that it is 0.5-3 mass parts. When there is too little content of the said hardening accelerator (C), it exists in the tendency which cannot improve a hardening acceleration effect. Moreover, when too large, there exists a tendency which produces a malfunction in a moldability, and there exists a tendency which becomes too economically disadvantageous because there is too much content of a hardening accelerator. Moreover, there exists a tendency for the life property of a resin composition to fall.
また、前記樹脂組成物には、硬化剤（Ｄ）を配合してもよい。前記硬化剤（Ｄ）としては、従来から一般的に用いられているものを使用することができる。具体的には、１級アミンや２級アミン等のアミン系硬化剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤等が挙げられる。また、分子内にベンゾオキサジン環を有するベンゾオキサジン系樹脂も硬化剤（Ｄ）として用いることができる。この中でも、アミン系硬化剤が、硬化性を高める点から好ましく、具体的には、アミン系硬化剤の中でも、ジエチルトルエンジアミンがより好ましい。前記硬化剤（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）に対して、当量比で０．１〜０．５配合することが好ましい。 Moreover, you may mix | blend a hardening | curing agent (D) with the said resin composition. As said hardening | curing agent (D), what was generally used conventionally can be used. Specific examples include amine-based curing agents such as primary amines and secondary amines, phenol-based curing agents such as bisphenol A, bisphenol F and dicyclopentadiene type phenol resins, and acid anhydride-based curing agents. A benzoxazine-based resin having a benzoxazine ring in the molecule can also be used as the curing agent (D). Among these, an amine curing agent is preferable from the viewpoint of improving curability, and specifically, diethyltoluenediamine is more preferable among the amine curing agents. The curing agent (D) is preferably blended in an equivalent ratio of 0.1 to 0.5 with respect to the epoxy resin (B).
また、ベンゾオキサジン系樹脂が、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる点で好ましい。このことは、前記ベンゾオキサジン系樹脂がトルエンに溶解することができ、よって、トルエンに溶解される前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）との相溶性が高いことによると考えられる。このため、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応、及び前記硬化剤（Ｄ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応がそれぞれ均一に進行し、一方の反応が他方の反応を阻害することなく進行すると考えられる。よって、３次元的な架橋をより好適に形成できることによると考えられる。また、前記ベンゾオキサジン系樹脂としては、ビスフェノールＦとアニリンとホルムアルデヒドとを重合させて得られる、いわゆるＦａ型のベンゾオキサジン系樹脂が好ましい。 Moreover, the benzoxazine-type resin is preferable at the point from which the resin composition excellent in the dielectric property and the heat resistance of hardened | cured material is obtained. This is considered to be due to the fact that the benzoxazine-based resin can be dissolved in toluene, and thus has high compatibility with the low molecular weight polyphenylene ether (A) dissolved in toluene. Therefore, the curing reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) and the curing reaction between the curing agent (D) and the epoxy resin (B) proceed uniformly, It is thought that the reaction proceeds without inhibiting the other reaction. Therefore, it is considered that the three-dimensional cross-linking can be formed more suitably. The benzoxazine-based resin is preferably a so-called Fa-type benzoxazine-based resin obtained by polymerizing bisphenol F, aniline, and formaldehyde.
また、硬化剤（Ｄ）を含有する場合、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）及び前記硬化剤（Ｄ）との含有比率は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基と前記硬化剤（Ｄ）の水酸基との合計１個当たり１〜５でとなる含有比率であることが好ましい。すなわち、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基と前記硬化剤（Ｄ）の水酸基との合計１個当たりに対する個数（当量比：前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基／前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基＋前記硬化剤（Ｄ）の水酸基）が１〜５となる含有比率であることが好ましい。 Moreover, when it contains a hardening | curing agent (D), the epoxy group of the said epoxy resin (B) is the content ratio of the said low molecular weight polyphenylene ether (A), the said epoxy resin (B), and the said hardening | curing agent (D). The content ratio is preferably 1 to 5 per one total of the hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the hydroxyl group of the curing agent (D). That is, the number of the epoxy groups of the epoxy resin (B) per one total of the hydroxyl groups of the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the hydroxyl groups of the curing agent (D) (equivalent ratio: the epoxy resin (B) It is preferable that the epoxy group / the hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A) + the hydroxyl group of the curing agent (D) have a content ratio of 1 to 5.
前記硬化剤（Ｄ）が少なすぎると、前記硬化剤を含有させた効果が低くなり、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。また、前記硬化剤（Ｄ）が多すぎると、エポキシ樹脂の影響が大きくなり、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向がある。 When there is too little said hardening | curing agent (D), the effect which contained the said hardening | curing agent will become low, and there exists a tendency for the heat resistance of hardened | cured material to become inadequate. Moreover, when there are too many said hardening | curing agents (D), the influence of an epoxy resin will become large and there exists a tendency which cannot maintain the outstanding dielectric characteristic which polyphenylene ether has.
また、より具体的には、例えば、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、及び前記硬化剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１５〜７５質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることがより好ましい。 More specifically, for example, the content of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is a total of 100 masses of the low molecular weight polyphenylene ether (A), the epoxy resin (B), and the curing agent (D). It is preferable that it is 15-75 mass parts with respect to a part, and it is more preferable that it is 25-50 mass parts.
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、及び前記硬化剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して、１５〜７５質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることが好ましい。 Moreover, content of the said epoxy resin (B) is 15-75 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said low molecular weight polyphenylene ether (A), the said epoxy resin (B), and the said hardening | curing agent (D). It is preferable that it is 25-50 mass parts.
また、前記樹脂組成物には、難燃性を高めるために、難燃剤を含有させてもよい。前記難燃剤としては、ハロゲンフリー化のために、ホスフィン酸塩系難燃剤、及びトリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤等のリン含有化合物であることが好ましい。前記樹脂組成物は、硬化物の耐熱性が充分に高いので、充分な難燃性を示すほどのリン含有化合物が含有させても、充分な耐熱性を確保できる。 Moreover, in order to improve a flame retardance, you may make the said resin composition contain a flame retardant. The flame retardant is preferably a phosphorus-containing compound such as a phosphinate flame retardant and a polyphosphate flame retardant having a triazine skeleton in order to eliminate halogen. Since the resin composition has a sufficiently high heat resistance of the cured product, sufficient heat resistance can be ensured even when a phosphorus-containing compound that exhibits sufficient flame retardancy is contained.
前記ホスフィン酸塩系難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等が挙げられる。前記ホスフィン酸塩系難燃剤としては、上記ホスフィン酸塩系難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The phosphinate flame retardant is not particularly limited. Specific examples include phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinic acid salts. As said phosphinate flame retardant, the said phosphinate flame retardant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩等が挙げられる。このポリリン酸塩系難燃剤は、ポリマーであることにより、難燃性を高めるだけではなく、耐加水分解性や耐熱性等を高めることができると考えられる。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂に対して、前記エポキシ樹脂よりも炭化促進効果を顕著に発揮させうると考えられる。そして、その炭化促進効果が発揮されることにより形成される炭化層が可燃ガスや熱の広がりを抑制し、難燃性を充分に高めることができると考えられる。よって、前記ポリリン酸塩を、所定量以上のポリフェニレンエーテル樹脂と併用することによって、得られた樹脂組成物の硬化物の難燃性を充分に高めることができると考えられる。 The polyphosphate flame retardant is not particularly limited. Specific examples include polyphosphate having a triazine skeleton. Since this polyphosphate flame retardant is a polymer, it is considered that not only the flame retardancy can be improved, but also hydrolysis resistance, heat resistance and the like can be improved. Moreover, it is thought that the said polyphosphate flame retardant can exhibit the carbonization promotion effect notably with respect to the said polyphenylene ether resin rather than the said epoxy resin. And it is thought that the carbonization layer formed by exhibiting the carbonization promotion effect can suppress the spread of combustible gas and heat, and can fully raise a flame retardance. Therefore, it is considered that the flame retardancy of the cured product of the obtained resin composition can be sufficiently enhanced by using the polyphosphate together with a predetermined amount or more of the polyphenylene ether resin.
前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、具体的には、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、及びこれらの複合塩等が挙げられる。この中でも、ポリリン酸メラミンが好ましく用いられる。また、前記複合塩としては、例えば、特開平１０−３０６０８１号公報に記載のもの等が挙げられる。 Specific examples of the polyphosphate flame retardant include melamine polyphosphate, melam polyphosphate, melem polyphosphate, and complex salts thereof. Among these, melamine polyphosphate is preferably used. Examples of the complex salt include those described in JP-A-10-306081.
また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨは、４〜７であることが好ましい。前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨが低すぎると、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）との硬化反応を阻害し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨが高すぎると、材料として不安定であるか、又は副生成物が大量に混在してしまうという傾向がある。なお、前記ポリリン酸塩のｐＨは、一般的なｐＨ計で測定することができる。 The pH of the polyphosphate flame retardant is preferably 4-7. If the pH of the polyphosphate flame retardant is too low, the curing reaction between the low molecular weight polyphenylene ether (A) and the epoxy resin (B) tends to be inhibited, and the heat resistance of the cured product tends to decrease. Moreover, when the pH of the polyphosphate flame retardant is too high, the material tends to be unstable or a by-product tends to be mixed in a large amount. The pH of the polyphosphate can be measured with a general pH meter.
また、前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、具体的には、例えば、平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましい。 The polyphosphate flame retardant is specifically preferably, for example, having an average particle size of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、上述したように、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩であれば、特に限定されずに用いることができ、具体的には、例えば、特開平１０−３０６０８１号公報に記載の方法等により調製したものを用いることができる。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨを調整する方法としては、例えば、ポリリン酸塩の製造方法において、ポリリン酸と、メラミン、メラム及びメレム等との混合比を調整する方法等が挙げられる。 As described above, the polyphosphate flame retardant can be used without particular limitation as long as it is a polyphosphate having a triazine skeleton, and specifically, for example, JP-A-10-306081 What was prepared by the method of description, etc. can be used. Examples of the method for adjusting the pH of the polyphosphate flame retardant include a method for adjusting the mixing ratio of polyphosphoric acid and melamine, melam, melem, etc. in the method for producing polyphosphate. .
また、前記リン含有化合物の含有量は、リン原子の含有量が、前記樹脂組成物に対して、３．５質量％以上となるような量であることが好ましい。前記リン含有化合物の含有量が少なすぎると、硬化物の難燃性を充分に高めることができない傾向がある。また、前記リン含有化合物の含有量としては、リン原子の含有量が、前記樹脂組成物に対して、５質量％以下となるような量であることが好ましく、４．５質量％以下となるような量であることがより好ましい。前記リン含有化合物の含有量が多すぎると、硬化物の耐熱性及び誘電特性等が低下する傾向があり、耐熱性の低下に起因して硬化物の難燃性が充分に得ることができなくなる傾向がある。なお、前記リン原子の含有量は、前記樹脂組成物に対する割合（質量％）であり、使用する前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤のリン原子の含有量から算出できる。 Moreover, it is preferable that content of the said phosphorus containing compound is a quantity that content of a phosphorus atom will be 3.5 mass% or more with respect to the said resin composition. When there is too little content of the said phosphorus containing compound, there exists a tendency which cannot fully raise the flame retardance of hardened | cured material. The phosphorus-containing compound content is preferably such that the phosphorus atom content is 5% by mass or less with respect to the resin composition, and is 4.5% by mass or less. Such an amount is more preferable. If the content of the phosphorus-containing compound is too large, the heat resistance and dielectric properties of the cured product tend to decrease, and the flame retardancy of the cured product cannot be sufficiently obtained due to the decrease in heat resistance. Tend. In addition, content of the said phosphorus atom is a ratio (mass%) with respect to the said resin composition, and can be computed from content of the phosphorus atom of the said phosphinate flame retardant and the said polyphosphate flame retardant to be used.
また、前記樹脂組成物には、加熱時における寸法安定性を高めたり、難燃性を高める等の目的で、必要に応じてさらに無機充填材を配合してもよい。前記無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、前記無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。 Moreover, you may mix | blend an inorganic filler with the said resin composition further as needed for the purpose of improving the dimensional stability at the time of a heating, or improving a flame retardance. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. In addition, the inorganic filler may be used as it is, but it is particularly preferable that the surface is treated with an epoxy silane type or amino silane type silane coupling agent. A metal-clad laminate obtained by using a polyphenylene ether resin composition containing an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent as described above has high heat resistance during moisture absorption and also has an interlayer peel strength. Tend to be higher.
前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤を配合してもよい。 The resin composition may be blended with additives such as a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a lubricant and the like, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. .
前記樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、前記樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたものであることが多い。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。 When the prepreg is produced, the resin composition is often prepared and used in the form of a varnish for the purpose of impregnating a base material (fibrous base material) for forming the prepreg. That is, the resin composition is usually often prepared in a varnish form. Such a varnish is prepared as follows, for example.
まず、前記低分子量ポリフェニルエーテル（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｄ）等を、有機溶媒等に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。さらに、硬化促進剤（Ｃ）、また、必要に応じて、難燃剤や無機充填材を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。前記有機溶媒としては、前記低分子量ポリフェニルエーテル（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｄ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。 First, the low molecular weight polyphenyl ether (A), the epoxy resin (B), the curing agent (D), and the like are introduced into an organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. Further, a curing accelerator (C), and, if necessary, a flame retardant or an inorganic filler are added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill or the like until a predetermined dispersion state is obtained. Thus, a varnish-like resin composition is prepared. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the low molecular weight polyphenyl ether (A), the epoxy resin (B), and the curing agent (D) and does not inhibit the curing reaction. Specifically, toluene, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. are mentioned, for example.
得られたワニス状の樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。 Examples of a method for producing a prepreg using the obtained varnish-like resin composition include a method in which a fibrous base material is impregnated with the resin composition and then dried.
前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。 Specific examples of the fibrous base material include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. When a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable. Specifically, the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly. In addition, as a thickness of the said fibrous base material, the thing of 0.04-0.3 mm can generally be used, for example.
前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。 The impregnation is performed by dipping or coating. The impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin amount.
前記樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。 The fibrous base material impregnated with the resin composition is heated at a desired heating condition, for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a semi-cured (B stage) prepreg.
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を３〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。 As a method for producing a metal-clad laminate using the prepreg thus obtained, one or a plurality of the prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower surfaces or one surface thereof. By heating and pressing to laminate and integrate, a double-sided metal foil-clad laminate or a single-sided metal foil-clad laminate can be produced. The heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of the resin composition of the prepreg, etc. For example, the temperature is 170 to 220 ° C., the pressure is 3 to 4 MPa, and the time is 60 to 150. Can be minutes.
前記樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性、及び難燃性に優れたものである。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、及び耐熱性、及び難燃性に優れたものである。また、前記樹脂組成物に含有されるポリフェニレンエーテルが低分子量化したものであるので、前記樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高い。よって、得られたプリプレグは、金属張積層板や金属張積層板を用いたプリント配線板を製造する際に成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものである。 The resin composition is excellent in heat resistance and flame retardancy of a cured product while maintaining the excellent dielectric properties of polyphenylene ether. For this reason, the metal-clad laminated board using the prepreg obtained using the said resin composition is excellent in a dielectric property, heat resistance, and a flame retardance. Moreover, since the polyphenylene ether contained in the resin composition has a low molecular weight, the resin composition has a low viscosity and a high fluidity. Therefore, the obtained prepreg is excellent in reliability capable of suppressing the occurrence of molding defects when manufacturing a metal-clad laminate or a printed wiring board using the metal-clad laminate.
また、プリプレグを用いて、プリント配線板を製造することができる。具体的には、例えば、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性に優れており、また、高い耐熱性及び難燃性を備えたものである。 Moreover, a printed wiring board can be manufactured using a prepreg. Specifically, for example, by forming a circuit by etching the metal foil on the surface of the produced laminate, a printed wiring board having a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminate can be obtained. Is. The printed wiring board thus obtained has excellent dielectric properties and has high heat resistance and flame retardancy.
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜１２、比較例１〜５＞
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。ここで、トルエンに対する、２５℃における溶解度を、トルエン溶解度と示す。
<Examples 1-12, Comparative Examples 1-5>
[Preparation of resin composition]
In this example, each component used when preparing the resin composition will be described. Here, the solubility in toluene at 25 ° C. is referred to as toluene solubility.
（ポリフェニレンエーテル）
ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテル（国際公開第２００８／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリフェニレンエーテル、数平均分子量Ｍｎ１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、官能基当量１０００、平均水酸基数１．８個）
ＰＰＥ２：ポリフェニレンエーテル（国際公開第２００８／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリフェニレンエーテル、数平均分子量Ｍｎ８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、官能基当量４５０、平均水酸基数１．８個）
ＰＰＥ３：ポリフェニレンエーテル（米国特許第６，３８４，１７６号明細書に記載の方法で合成したポリフェニレンエーテル、数平均分子量Ｍｎ３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、官能基当量３０００、平均水酸基数１．２個）
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０Ｓ、数平均分子量Ｍｎ４００、官能基当量１７０、平均エポキシ基数２、トルエン溶解度１００質量％）
エポキシ樹脂２：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ−５０００、数平均分子量Ｍｎ７００、官能基当量２５０、平均エポキシ基数２．８、トルエン溶解度１００質量％）
エポキシ樹脂３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ１０３Ｓ、数平均分子量Ｍｎ１２００、官能基当量２１０、平均エポキシ基数６、トルエン溶解度８０質量％）
（硬化促進剤）
イミダゾール系化合物：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
脂肪酸金属塩（金属石鹸）：オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ株式会社製）
カチオン重合触媒：ＰＦ６ −を有する芳香族スルホニウム塩（三新化学工業株式会社製のサンエイドＳＩ−１１０Ｌ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）
（硬化剤）
芳香族アミン化合物：ジエチルトルエンジアミン（アルベマール日本株式会社製のエタキュア１００、トルエン溶解度１００質量％）
フェノール樹脂：フェノール樹脂（新日本石油株式会社製のＤＰＰ−６１１５Ｓ、トルエン溶解度２５質量％）
ベンゾオキサジン系樹脂１：四国化成工業株式会社製のＦａ型（ビスフェノールＦとアニリンとホルムアルデヒドとの重合物）
ベンゾオキサジン系樹脂２：四国化成工業株式会社製のＰｄ型（フェノールとジアミノジフェニルメタンとホルムアルデヒドとの重合物）
（その他の成分）
ホスフィン酸塩系難燃剤：ジアルキルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製のＯＰ９３５）
シリカ粒子：シリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＥＪ）
［調製方法］
まず、ポリフェニレンエーテルとトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、ポリフェニレンエーテルをトルエンに溶解させて、ポリフェニレンエーテルの５０質量％トルエン溶液を得た。その後、そのポリフェニレンエーテルのトルエン溶液に、表１に記載の配合割合（質量部）になるように、エポキシ樹脂や硬化剤を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、ホスフィン酸塩系難燃剤やシリカ粒子等の他の成分を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
(Polyphenylene ether)
PPE1: Polyphenylene ether (polyphenylene ether synthesized by the method described in International Publication No. 2008/0667669, number average molecular weight Mn 1800, Mw / Mn = 2.5, functional group equivalent 1000, average number of hydroxyl groups 1.8)
PPE2: polyphenylene ether (polyphenylene ether synthesized by the method described in International Publication No. 2008/0667669, number average molecular weight Mn800, Mw / Mn = 2.5, functional group equivalent 450, average number of hydroxyl groups 1.8)
PPE3: polyphenylene ether (polyphenylene ether synthesized by the method described in US Pat. No. 6,384,176, number average molecular weight Mn3500, Mw / Mn = 3.1, functional group equivalent 3000, average hydroxyl number 1.2 Pieces)
(Epoxy resin)
Epoxy resin 1: bisphenol F type epoxy resin (Epiclon 830S manufactured by DIC Corporation, number average molecular weight Mn400, functional group equivalent 170, average number of epoxy groups 2, toluene solubility 100% by mass)
Epoxy resin 2: Naphthalene type epoxy resin (Epiclon HP-5000 manufactured by DIC Corporation, number average molecular weight Mn700, functional group equivalent 250, average number of epoxy groups 2.8, toluene solubility 100% by mass)
Epoxy resin 3: Cresol novolac type epoxy resin (EOCN103S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., number average molecular weight Mn1200, functional group equivalent 210, average number of epoxy groups 6, toluene solubility 80% by mass)
(Curing accelerator)
Imidazole-based compound: 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Fatty acid metal salt (metal soap): zinc octoate (manufactured by DIC Corporation)
Cationic polymerization catalyst: PF 6 - (San-Aid SI-110L of Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) aromatic sulfonium salts having
TPP: Triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.)
(Curing agent)
Aromatic amine compound: diethyl toluenediamine (Etacure 100, Albemarle Japan Co., Ltd., toluene solubility 100% by mass)
Phenol resin: Phenol resin (DPP-6115S manufactured by Nippon Oil Corporation, toluene solubility 25% by mass)
Benzoxazine resin 1: Fa type (polymer of bisphenol F, aniline and formaldehyde) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
Benzoxazine resin 2: Pd type (polymer of phenol, diaminodiphenylmethane and formaldehyde) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
(Other ingredients)
Phosphinate flame retardant: Aluminum dialkylphosphinate (OP935 manufactured by Clariant Japan KK)
Silica particles: Silica particles (SC2500-SEJ manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
[Preparation method]
First, polyphenylene ether and toluene were mixed, and the mixed solution was heated to 80 ° C. to dissolve the polyphenylene ether in toluene, thereby obtaining a 50 mass% toluene solution of polyphenylene ether. Then, after adding an epoxy resin and a hardening | curing agent to the toluene solution of the polyphenylene ether so that it may become the mixture ratio (mass part) of Table 1, it was made to melt | dissolve completely by stirring for 30 minutes. Furthermore, a varnish-like resin composition (resin varnish) was obtained by adding other components such as phosphinate flame retardants and silica particles and dispersing them with a ball mill.
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１５０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が４０〜４５質量％となるように調整した。 Next, the obtained resin varnish was impregnated into a glass cloth (# 2116 type, WEA116E, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then heated and dried at 150 ° C. for about 3 to 8 minutes to obtain a prepreg. . In that case, it adjusted so that content (resin content) of resin components, such as a polyphenylene ether, an epoxy resin, and a hardening | curing agent, may be 40-45 mass%.
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．４ｍｍの評価基板を得た。 And 4 sheets of each obtained prepreg were laminated | stacked and laminated | stacked, and the evaluation board | substrate of thickness 0.4mm was obtained by heat-pressing on the conditions of temperature 200 degreeC, 2 hours, and pressure 3MPa.
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。 Each prepreg and evaluation substrate prepared as described above were evaluated by the following method.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をＴｇとした。
[Glass transition temperature (Tg)]
Tg of the prepreg was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan α was maximized when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min was Tg did.
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
[Dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent)]
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the evaluation board | substrate in 1 GHz were measured by the method based on IPC-TM650-2.5.5.9. Specifically, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the evaluation board | substrate in 1 GHz were measured using the impedance analyzer (RF impedance analyzer HP4291B by Agilent Technologies).
［耐熱性］
耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、１時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、サンプル数５個で、所定温度の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の異常発生の有無を目視で観察した。異常発生が確認されない最高温度を測定した。
[Heat-resistant]
The heat resistance was measured by a method based on JIS C 6481. Specifically, the evaluation board is subjected to a pressure cooker test (PCT) of 121 ° C., 2 atm (0.2 MPa), and 1 hour for each sample, and the number of samples is 5 for 20 seconds in a solder bath at a predetermined temperature. It was immersed and visually observed for the occurrence of abnormalities such as measling and swelling. The maximum temperature at which no abnormality was confirmed was measured.
［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて行い、評価した。
[Flame retardance]
A test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm was cut out from the evaluation substrate. Then, this test piece was evaluated according to "Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94" of Underwriters Laboratories.
［銅箔密着強度（銅箔ピール強度）］
まず、評価基板の両外層にそれぞれ銅箔（１ｏｚ、三井金属鉱業株式会社製の３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を配し、温度２２０℃、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の表面の銅箔の引きはがし強さ（銅箔密着強度）を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、銅箔を引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さ（ｋｇ／ｃｍ）を銅箔密着強度として測定した。
[Copper foil adhesion strength (copper foil peel strength)]
First, copper foils (1 oz, 3EC-III manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 35 μm) are arranged on both outer layers of the evaluation substrate, respectively, and heated and pressed under the conditions of a temperature of 220 ° C. and a pressure of 3 MPa to obtain a thickness of 0. A 4 mm copper clad laminate was obtained. The peel strength (copper foil adhesion strength) of the copper foil on the surface of the obtained copper-clad laminate was measured according to JIS C 6481. At this time, a pattern having a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed on a test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm, and the copper foil is peeled off at a speed of 50 mm / min by a tensile tester. cm) was measured as copper foil adhesion strength.
［耐クロロホルム性（クロロホルム抽出度）］
評価基板を液体窒素で凍結させた後、ミルで細かく粉砕した。その粉砕物を、約８ｇ、１０質量％となるように、クロロホルムに浸漬させた。そして、還流クロロホルムで３時間抽出（熱クロロホルム抽出）した。この抽出によって得られた抽出液を室温（常温）で２４時間乾燥させて、抽出液に含まれていた固形分（溶出成分）が得られた。この溶出成分を、電子天秤を用いて秤量した。そして、クロロホルムに浸漬させた粉砕物に対する、溶出成分の質量比率（溶出成分／粉砕物）を、耐クロロホルム性（クロロホルム抽出度）（質量％）として算出した。
[Chloroform resistance (chloroform extraction degree)]
The evaluation substrate was frozen with liquid nitrogen and then finely pulverized with a mill. The pulverized product was immersed in chloroform so as to be about 8 g and 10% by mass. And it extracted with refluxing chloroform for 3 hours (hot chloroform extraction). The extract obtained by this extraction was dried at room temperature (room temperature) for 24 hours to obtain a solid content (eluting component) contained in the extract. The eluted component was weighed using an electronic balance. And the mass ratio (elution component / pulverized product) of the eluted component to the pulverized product immersed in chloroform was calculated as chloroform resistance (chloroform extraction degree) (mass%).
［プリプレグの流動性（樹脂流れ性）］
各プリプレグの流動性（樹脂流れ性）は、ＪＩＳ Ｃ ６５２１に準拠の方法で測定した。
[Flowability of prepreg (resin flowability)]
The flowability (resin flowability) of each prepreg was measured by a method according to JIS C 6521.
これらの結果を表１に示す。なお、ベンゾオキサジン系樹脂は、自重合し、その際に発生する水酸基が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、樹脂組成物が硬化するので、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基と前記硬化剤（Ｄ）の水酸基との合計１個当たりに対する個数（当量比：前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基／前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基＋前記硬化剤（Ｄ）の水酸基）が不明確であり、「−」と表記した。 These results are shown in Table 1. The benzoxazine-based resin self-polymerizes, and the hydroxyl group generated at that time reacts with the epoxy group of the epoxy resin to cure the resin composition. Therefore, the epoxy group of the epoxy resin (B) Number per equivalent of total hydroxyl group of low molecular weight polyphenylene ether (A) and hydroxyl group of the curing agent (D) (equivalent ratio: epoxy group of the epoxy resin (B) / hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A) + Hydroxyl group of the curing agent (D) is unclear and is represented as “−”.
表１からわかるように、数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、数平均分子量が１０００以下の、分子中のハロゲン濃度が０．５質量％未満の、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含み、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基１個当たり１〜１０個である樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜１２）は、分子量が高すぎるＰＰＥを含み、エポキシ基が多すぎる樹脂組成物を用いた場合（比較例１）、分子量が高すぎるエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合（比較例２，３）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基１個当たりに対する個数が１個未満である樹脂組成物を用いた場合（比較例４）や前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基１個当たりに対する個数が１０個を超える樹脂組成物を用いた場合（比較例５）と比較して、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、プリプレグの流動性が高く、硬化物の耐熱性等に優れていた。 As can be seen from Table 1, a low molecular weight polyphenylene ether (A) having a number average molecular weight of 500 to 3000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1 to 3, and a number average molecular weight of 1,000 or less in the molecule An epoxy resin (B) having an average of two or more epoxy groups in one molecule having a halogen concentration of less than 0.5% by mass, and a curing accelerator (C), the epoxy of the epoxy resin (B) When a resin composition having 1 to 10 groups per one hydroxyl group of the low molecular weight polyphenylene ether (A) is used (Examples 1 to 12), it contains PPE having a molecular weight that is too high, and has many epoxy groups. When too much resin composition is used (Comparative Example 1), when using a resin composition containing an epoxy resin having a too high molecular weight (Comparative Examples 2 and 3), before the epoxy group of the epoxy resin (B), When the resin composition in which the number of the low molecular weight polyphenylene ether (A) per hydroxyl group is less than 1 (Comparative Example 4) or the epoxy group of the epoxy resin (B), the low molecular weight polyphenylene ether ( Compared with the case of using a resin composition having more than 10 hydroxyl groups per A) (Comparative Example 5), the fluidity of the prepreg is high while maintaining the excellent dielectric properties of PPE, It was excellent in the heat resistance of the cured product.
Claims (12)
数平均分子量が１０００以下の、分子中のハロゲン濃度が０．５質量％未満の、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、
硬化促進剤（Ｃ）とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテル（Ａ）の水酸基１個当たり１〜１０個であることを特徴とする樹脂組成物。 A low molecular weight polyphenylene ether (A) having a number average molecular weight of 500 to 3000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1 to 3,
An epoxy resin (B) having a number average molecular weight of 1000 or less and a halogen concentration in the molecule of less than 0.5% by mass and having an average of 2 or more epoxy groups in one molecule;
A curing accelerator (C),
The epoxy composition of the said epoxy resin (B) is 1-10 per hydroxyl group of the said low molecular weight polyphenylene ether (A), The resin composition characterized by the above-mentioned.
（式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。） The resin composition according to claim 1, wherein the low molecular weight polyphenylene ether (A) is a compound represented by the following general formula (1).
(In Formula (1), m shows 0-20, n shows 0-20, and the sum total of m and n shows 1-30.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009224415A JP2011074123A (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009224415A JP2011074123A (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011074123A true JP2011074123A (en) | 2011-04-14 |
Family
ID=44018456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009224415A Pending JP2011074123A (en) | 2009-09-29 | 2009-09-29 | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011074123A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012241168A (en) * | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Panasonic Corp | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
| WO2013179778A1 (en) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 株式会社 日立製作所 | Thermosetting resin composition and electrical device using same |
| JP2013245287A (en) * | 2012-05-25 | 2013-12-09 | Dic Corp | Curable composition, cured product and printed wiring board |
| WO2014073536A1 (en) * | 2012-11-06 | 2014-05-15 | 日本化薬株式会社 | Polyvalent phenylene ether novolac resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| JP2015127417A (en) * | 2015-02-13 | 2015-07-09 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed circuit board |
| JP2015151491A (en) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Laminate sheet containing ppe |
| JP2017502100A (en) * | 2014-11-11 | 2017-01-19 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Non-halogen resin composition and prepreg and laminate produced using the same |
| US10336875B2 (en) * | 2014-11-11 | 2019-07-02 | Shengyi Technology Co., Ltd. | Halogen-free resin composition and prepreg and laminate prepared therefrom |
| JP2021006631A (en) * | 2019-03-27 | 2021-01-21 | 日本発條株式会社 | Thermosetting epoxy resin composition, layered sheet for circuit board, metal-based circuit board, and power module |
| JP2021187945A (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-13 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | Resin composition and cured product |
| WO2024018945A1 (en) * | 2022-07-20 | 2024-01-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-clad laminate, and wiring board |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004027000A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition, prepreg and laminated sheet |
| JP2004217941A (en) * | 1997-01-20 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting composition and its cured product |
| JP2004231847A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting resin composition and prepreg and laminate for electric wiring board each using the same composition |
| WO2008033611A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
| JP2009521566A (en) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Curable epoxy resin composition and laminate made therefrom |
| WO2009101961A1 (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Kuraray Co., Ltd. | Curable resin composition and cured resin |
-
2009
- 2009-09-29 JP JP2009224415A patent/JP2011074123A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217941A (en) * | 1997-01-20 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting composition and its cured product |
| JP2004027000A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition, prepreg and laminated sheet |
| JP2004231847A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Thermosetting resin composition and prepreg and laminate for electric wiring board each using the same composition |
| JP2009521566A (en) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Curable epoxy resin composition and laminate made therefrom |
| WO2008033611A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
| WO2009101961A1 (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Kuraray Co., Ltd. | Curable resin composition and cured resin |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012241168A (en) * | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Panasonic Corp | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
| JP2013245287A (en) * | 2012-05-25 | 2013-12-09 | Dic Corp | Curable composition, cured product and printed wiring board |
| WO2013179778A1 (en) * | 2012-05-28 | 2013-12-05 | 株式会社 日立製作所 | Thermosetting resin composition and electrical device using same |
| CN104781307B (en) * | 2012-11-06 | 2017-04-12 | 日本化药株式会社 | Polyvalent phenylene ether novolac resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| CN104781307A (en) * | 2012-11-06 | 2015-07-15 | 日本化药株式会社 | Polyvalent phenylene ether novolac resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| JPWO2014073536A1 (en) * | 2012-11-06 | 2016-09-08 | 日本化薬株式会社 | Polyvalent phenylene ether novolak resin, epoxy resin composition and cured product thereof |
| WO2014073536A1 (en) * | 2012-11-06 | 2014-05-15 | 日本化薬株式会社 | Polyvalent phenylene ether novolac resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| JP2015151491A (en) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Laminate sheet containing ppe |
| JP2017502100A (en) * | 2014-11-11 | 2017-01-19 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Non-halogen resin composition and prepreg and laminate produced using the same |
| US10336875B2 (en) * | 2014-11-11 | 2019-07-02 | Shengyi Technology Co., Ltd. | Halogen-free resin composition and prepreg and laminate prepared therefrom |
| JP2015127417A (en) * | 2015-02-13 | 2015-07-09 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed circuit board |
| JP2021006631A (en) * | 2019-03-27 | 2021-01-21 | 日本発條株式会社 | Thermosetting epoxy resin composition, layered sheet for circuit board, metal-based circuit board, and power module |
| JP2021187945A (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-13 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | Resin composition and cured product |
| WO2024018945A1 (en) * | 2022-07-20 | 2024-01-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-clad laminate, and wiring board |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5184480B2 (en) | Resin composition, method for producing resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP2011074123A (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP6128311B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5427515B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5264133B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg and metal-clad laminate using the epoxy resin composition | |
| JP5838352B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5899496B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5577107B2 (en) | Resin composition, method for producing resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP6941786B2 (en) | Resin composition, method of manufacturing resin composition, prepreg, film with resin, metal foil with resin, metal-clad laminate, and wiring board | |
| WO2015064064A1 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, metal clad laminate plate, and printed wiring board | |
| JP6064275B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board | |
| KR20100044231A (en) | Epoxy resin composition, prepreg using the epoxy resin composition, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5265449B2 (en) | Resin composition, method for producing resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5426477B2 (en) | Flame-retardant resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5165639B2 (en) | Polyphenylene ether resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5756922B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5186456B2 (en) | Resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP6327432B2 (en) | Resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5681951B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP2012197361A (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5587730B2 (en) | Insulating resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5793640B2 (en) | Epoxy resin composition for printed wiring board, prepreg for printed wiring board using the epoxy resin composition for printed wiring board, and metal-clad laminate for printed wiring board | |
| JP2012092195A (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board | |
| JP5919576B2 (en) | Epoxy resin composition for printed wiring board, prepreg for printed wiring board using the epoxy resin composition for printed wiring board, and metal-clad laminate for printed wiring board | |
| JP5793718B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20120116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121002 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20121105 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130108 |