JP5419377B2 - 難燃性潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性潤滑油組成物に関する。

近年、機械技術が益々発展する中で、機器は高速・高温・高荷重条件下で運転されるようになってきている。このような箇所に使用する潤滑油は、高温部との接触を想定しなければならない。また、火元のあるような苛酷な条件下で潤滑油の使用や充填作業が行われるような場合もある。そこで、このような箇所へ用いる潤滑油は、より難燃性であるとともに、例え着火したとしても継続燃焼しないこと、すなわち自己消火性に優れていることが望まれる。
このため、従来より潤滑油の難燃性向上を目的に検討がなされ、油圧作動油の難燃性向上として、含水系や脂肪酸エステル、リン酸エステル等の配合が試みられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
一方、ギヤ油においても難燃性の向上が検討されている（例えば、特許文献４参照）。
特開平２−２１４７９５号公報 特開平３−２１６９７号公報 特開平１１−２６９４８０号公報 特開平６−２６４０８７号公報

しかしながら、上記リン酸エステル等のみでは各分野で必要とされる潤滑性や粘度が得られない場合もあり、また、潤滑油として、潤滑性能はもとより、難燃性及び自己消火性についてもさらなる向上が要求されている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、着火の可能性のある種々の用途に使用できる、難燃性及び自己消火性を有し、かつ、熱酸化安定性にも優れた難燃性潤滑油組成物を提供する

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、基油として特定の縮合リンエステルを配合することにより、難燃性及び自己消火性に加え熱酸化安定性をも著しく向上させることを見出した。
すなわち、本発明では、以下の潤滑油組成物が提供される。

＜１＞ 基油として、下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを基油全量に対して３０〜１００質量％含むことを特徴とする難燃性潤滑油組成物。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数である。

＜２＞ 前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、Ｒ^３は炭素数３の炭化水素基、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ水素原子を表し、ｎは１〜４の整数であることを特徴とする＜１＞記載の難燃性潤滑油組成物。

＜３＞ 前記基油として、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルのほかに、（Ａ）４０℃の動粘度が１００〜３００００ｍｍ^２／ｓであり、かつ、引火点が２００℃以上の鉱油及び合成油、並びに（Ｂ）４０℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ^２／ｓであり、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル以外のリン含有系潤滑油基油からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、基油全量に対して７０質量％以下の割合で含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の難燃性潤滑油組成物。

＜４＞ 前記リン含有系潤滑油基油が、下記一般式（２）で表される群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする＜３＞に記載の難燃性潤滑油組成物。
（Ｒ^８Ｏ）（Ｒ^９Ｏ）（Ｒ^１０Ｏ）Ｐ（Ｏ）_ａ （２）
一般式（２）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ａは０又は１である。

本発明によれば、着火の可能性のある種々の用途に使用できる、難燃性及び自己消火性を有し、かつ、熱酸化安定性にも優れた難燃性潤滑油組成物が提供される。

−基油−
本発明に係る難燃性潤滑油組成物は、基油として、下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル（以下、「本発明に係る縮合リン酸エステル」、あるいは単に「縮合リン酸エステル」という場合がある。）を含む。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数が１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数が２〜１８、より好ましくは６〜１５である炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５の炭素数が多すぎると耐火性が低下する傾向にあり、少なすぎると潤滑油本来の性能である流動性が低下する傾向にある。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５でそれぞれ表される炭化水素基の種類としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
熱酸化安定性の観点からは、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−フェニルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等が挙げられるが、熱酸化安定性の観点からフェニル基が特に好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数３の炭化水素基である。Ｒ^３は炭素数が多すぎても少なすぎても所定の難燃性を得られない傾向にある。
Ｒ^３として、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などが挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのは水素原子の場合である。Ｒ^６及びＲ^７の炭素数が多すぎると所定の難燃性を得られない傾向にある。
Ｒ^６及びＲ^７で表される炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基等が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。

一般式（１）中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。ｎが多すぎても少なすぎても潤滑油本来の性能である流動性が低下する傾向にある。なお、流動性の観点からは、ｎが異なる縮合リン酸エステルの混合物であるほうが好ましい。

また、本発明に係る縮合リン酸エステルは、４０℃の動粘度が１００〜５０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜４０００ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは５００〜３０００ｍｍ^２／ｓである。基油として配合する縮合リン酸エステルの動粘度が小さすぎると難燃性及び自己消火性が低くなる傾向にあり、動粘度が大きすぎると流動性が悪くなり、潤滑油本来の性能が出にくくなる傾向にある。

また、本発明に係る縮合リン酸エステルの配合量は、基油全量に対し、好ましくは３０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％である。本発明に係る縮合リン酸エステルの配合量が少なすぎると、耐火性及び熱酸化安定性が低下する傾向にある。

また、本発明に係る潤滑油組成物は、流動性の向上やコストの低下等を目的として、一般式（１）で表される縮合リン酸エステルのほかに、所定の性能（難燃性、自己消火性、熱酸化安定性等）を損なわない程度に、通常の鉱油系、合成系、及びリン含有系のいずれかの潤滑油基油を一定の割合で配合することもできる。

鉱油系潤滑油基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製など適宜組み合わせて精製したものが挙げられる。
合成系潤滑油基油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオール類、炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルと炭素数３〜１５の二塩基酸から得られるエステルとから成るコンプレックスエステル、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類、ブチルアルコールをプロピレンオキシドと縮合させることにより得られるポリグリコールなどのポリグリコール類、約２〜５個のエーテル連鎖及び約３〜６個のフェニル基を有するポリフェニルエーテルなどのフェニルエーテル類などが挙げられる。

上記鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油は、鉱油系潤滑油基油又は合成系潤滑油基油のいずれかを１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。あるいは、鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油をそれぞれ１種あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

基油として配合する鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油の動粘度は、４０℃において１００〜３００００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１２０〜１００００ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは１５０〜８０００ｍｍ^２／ｓである。これらの基油の動粘度が低すぎると所定の難燃性及び自己消火性が得られない傾向にあり、動粘度が高すぎると、潤滑油本来の性能である流動性が低下する傾向にある。

また、配合する鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油の引火点は２００℃以上が好ましく、更に好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。これらの基油の引火点が低すぎると所定の難燃性及び自己消火性が得られない傾向にある。

一方、基油として配合し得る、一般式（１）で表される縮合リン酸エステル以外のリン含有系潤滑油基油としては、例えば、チオフォスフェート、ジチオフォスフェート、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルの金属塩、第二級フォスファイト類、第三級フォスファイト類等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の潤滑油組成物において基油として配合するリン含有系基油としては、下記一般式（２）で表されるリン酸類化合物が好ましい。
（Ｒ^８Ｏ）（Ｒ^９Ｏ）（Ｒ^１０Ｏ）Ｐ（Ｏ）_ａ （２）
一般式（２）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ａは０又は１である。

一般式（２）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表される炭化水素基の炭素数がそれぞれ２４以下であると、基油の流動性がより向上する。流動性の向上の観点から、上記炭化水素基Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の各炭素数としては、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは２〜１５である。また、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の炭素数の合計量は、好ましくは４〜４５であり、より好ましくは６〜４０である。

一般式（２）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表される炭化水素基は、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素基のいずれであってもよいが、好ましくは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基であり、より好ましくは芳香族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基であり、特に好ましくは芳香族炭化水素基である。

一般式（２）で表されるリン含有系基油の具体例としては、クレジルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、フェニル・イソプロピルフォスフェート、ブチルフェニルフォスフェート等が挙げられる。

配合するリン含有系潤滑油基油の動粘度は、４０℃において１〜２０００ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは２〜１０００ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは５〜６００ｍｍ^２／ｓである。配合するリン含有系潤滑油基油の動粘度が低すぎると所定の難燃性及び自己消火性が得られない傾向にあり、高すぎると、潤滑油本来の性能である流動性が低下する傾向にある。

また、本発明の潤滑油組成物に配合する鉱油系、合成系、リン含有系潤滑油基油の量は要求特性に応じて適宜選定することができるが、全基油量に対して７０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下である。
すなわち、本発明の潤滑油組成物は、基油として、一般式（１）で表される縮合リン酸エステルのほかに、（Ａ）４０℃の動粘度が１００〜３００００ｍｍ^２／ｓであり、かつ、引火点が２００℃以上の鉱油及び合成油、並びに（Ｂ）４０℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ^２／ｓであり、上記縮合リン酸エステル以外のリン含有系潤滑油基油からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、基油全量に対して７０質量％以下の割合で含むことができる。なお、これらの鉱油系、合成系、リン含有系潤滑油基油をいずれも配合せずに、縮合リン酸エステルだけを基油としてもよい。

−添加剤−
また、本発明の難燃性潤滑油組成物は、上記各成分の基油に、必要に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼素化変性物、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤；亜鉛系、リン系、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂などの極圧剤；ステアリン酸などのカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤；シリコーン油などの各種消泡剤などが挙げられる。添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

−用途−
本発明の難燃性潤滑油組成物は、着火の可能性があり、難燃性や自己消火性が求められる種々の用途に好適に使用することができる。例えば、設備工場、産業機械等の軸受、歯車、金属加工、特に好ましくは圧延機、搬送用ベルトコンベア、発電所のタービン、建設機械、農業機械、工作機械、船舶等の潤滑箇所に用いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
表１（実施例１〜６）及び表２（比較例１〜３）において、基油については基油全体に対する質量％、添加剤については組成物全体に対する質量％で配合し、潤滑油組成物を調製した。
各実施例、各比較例において組成物の調製に用いた基油および添加剤は次のとおりである。

＜基油＞
・縮合リン酸エステル：（商品名；大八化学社製「ＣＲ−７４１」） 一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ炭素数６の芳香族炭化水素基、Ｒ^３は炭素数３の炭化水素基、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子、ｎは１〜３の混合物である。また、この縮合リン酸エステルの４０℃動粘度は、１３００ｍｍ^２／ｓである。

・リン酸エステル：トリキシレニルホスフェート、４０℃動粘度：４６ｍｍ^２／ｓ
・脂肪酸エステル１：コンプレックスエステル、ユニケマ社製（商品名：ＰＲＩＯＬＵＢＥ １８５１） ４０℃動粘度：４９５ｍｍ^２／ｓ、引火点：２９０℃
脂肪酸エステル２：ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、４０℃動粘度：３０ｍｍ^２／ｓ、引火点：２９０℃
・鉱油：水素化精製鉱油 ４０℃動粘度：１４５ｍｍ^２／ｓ、引火点：２６５℃

＜添加剤＞
・酸化防止剤：オクチル化ジフェニルアミン

なお、４０℃動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３動粘度試験方法、引火点はＪＩＳ Ｋ ２２６５クリーブランド開放法により測定した。

−燃焼試験−
医療用ガーゼ（綿１００％素材、７ｃｍ×１５ｃｍ）の半分に試料を染込ませた後、試料のついていない側から着火し、燃焼継続の有無（難燃性及び自己消火性）を以下の基準で評価した。
◎：燃焼せず（不燃性）
○：燃焼するが、３０秒未満で燃焼が終了（自己消火性あり）
×：燃焼し、３０秒以上燃焼が継続（自己消火性なし）

−熱酸化安定性試験−
ＪＩＳ Ｋ ２５１４．４準拠のＴＯＳＴにおける水混入無しの条件で実施した。評価は、９０℃で５００ｈｒ試験後の酸価増加を測定し、以下の基準で行った。
○：酸価増加が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
×：酸価増加が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

Claims (4)

1. 基油として、下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルを基油全量に対して３０〜１００質量％含むことを特徴とする難燃性潤滑油組成物。
   
   
   （一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数である。）
2. 前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、Ｒ^３は炭素数３の炭化水素基、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ水素原子を表し、ｎは１〜４の整数であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性潤滑油組成物。
3. 前記基油として、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステルのほかに、（Ａ）４０℃の動粘度が１００〜３００００ｍｍ^２／ｓであり、かつ、引火点が２００℃以上の鉱油及び合成油、並びに（Ｂ）４０℃の動粘度が１〜２０００ｍｍ^２／ｓであり、前記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル以外のリン含有系潤滑油基油からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、基油全量に対して７０質量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性潤滑油組成物。
4. 前記リン含有系潤滑油基油が、下記一般式（２）で表される群の中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の難燃性潤滑油組成物。
   （Ｒ^８Ｏ）（Ｒ^９Ｏ）（Ｒ^１０Ｏ）Ｐ（Ｏ）_ａ （２）
   （一般式（２）中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ａは０又は１である。）