JP5419341B2 - 反応性不飽和を含有するアロファネート変性イソシアネート - Google Patents

Description

本発明は、新規な液状アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート組成物、および該新規な液状変性ジイソシアネート組成物の製造方法に関する。

アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのプレポリマーは既知であり、例えば、米国特許第５，３１９，０５３号、第５，３１９，０５４号、第５，４４０，００３号、第５，６６３，２７２号および第５，６８６，０４２号に記載されている。米国特許第５，３１９，０５３号は、安定な液状アロファネート変性ＭＤＩイソシアネートおよび該アロファネート変性ＭＤＩイソシアネートのプレポリマーを製造する方法を開示する。この方法は、特定のＭＤＩ異性体組成物を１〜３６個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールと反応させて１２〜３２．５％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ＭＤＩ生じさせる工程を含む。

米国特許第５，３１９，０５４号は、１当量のジイソシアネートと１当量の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールとの反応生成物であるジウレタンを、ＭＤＩの２，４−異性体約２〜約６０重量％を含有する４，４’−ＭＤＩと反応させることによって、ジアロファネート変性ＭＤＩを製造する方法を記載する。かかるジアロファネートは、約１２〜約３０％のＮＣＯ基含量を有する。

欧州特許第６４１，８１２号は、自動車用ＲＩＭおよび硬質フォーム用途におけるアロファネート変性ＭＤＩプレポリマーの使用を開示する。連鎖延長剤の組成または含有量を変更せずにＲＩＭ生成物の曲げ弾性率を増加させ得ることが、発明の顕著な特徴である。

安定で液状のジアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは既知であり、例えば、米国特許第５，６８６，０４２号に記載されている。かかるジアロファネート変性ジイソシアネートは、アルコールおよびジイソシアネートのジウレタンとＭＤＩから調製される。ジアロファネートまたはそのプレポリマーは、改善された曲げ弾性率を有するエラストマーを製造するためにＲＩＭプロセスにおいて使用させるものとして開示されている。かかるジアロファネートは改善された曲げ弾性率を有するエラストマーを形成するため、所定の剛性に達するためには、高速反応性の連鎖延長剤の濃度を下げることを要する。

ウレタンを含有しないアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは既知であって、例えば、米国特許第５，５６７，７９３号に開示されている。この文献も、得られるエラストマーの曲げ弾性率を改善するために、ＲＩＭプロセス中でウレタンを含有しないアロファネート変性イソシアネートを使用することを開示する。

米国特許第５，６６３，２７２号は、アロファネート変性ＭＤＩプレポリマー、および得られるエラストマーの曲げ弾性率を改善するための、ＲＩＭプロセスにおけるその使用を開示する。かかるアロファネート変性ＭＤＩは、モノイソシアネートから作られ、少なくとも２個のＯＨ基を有する有機化合物によってウレタンを形成し、次いで、ＭＤＩの異性体混合物と反応することによってウレタンをアロファネートに変換する。

アロファネート変性ＭＤＩ、その様々なプレポリマーおよびその他の変性物は、既知の通り、例えば、履き物および軟質フォームのような様々な最終使用用途において使用することができ、例えば、米国特許第５，６６３，２７２号、第５，８２１，２７５号、第５，８７４，４８５号および第６，２７１，２７９号に記載されている。

米国特許第５，３１９，０５３号 米国特許第５，３１９，０５４号 米国特許第５，４４０，００３号 米国特許第５，６６３，２７２号 米国特許第５，６８６，０４２号 欧州特許第６４１，８１２号 米国特許第５，５６７，７９３号 米国特許第５，８２１，２７５号 米国特許第５，８７４，４８５号 米国特許第６，２７１，２７９号

本発明の利点によって、室温で貯蔵安定な液体である新規なアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートが提供される。かかるアロファネートは、二重の反応機構、即ちイソシアネート系機構およびフリーラジカル系機構を可能とする反応性不飽和を含有することにおいて、より汎用である。そのようなジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレタンおよび／または尿素フォーム、エラストマー、熱可塑性ウレタンなど、事実上あらゆるポリウレタンプロセスに適当である。さらに、それらはフリーラジカル型反応、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの反応性モノマーのラジカル重合を包含するものにおいて、使用することができる。

本発明は、約９．５〜約３２．３重量％のＮＣＯ基含量を有する液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネートに関する。かかるアロファネート変性ジイソシアネートは、下記：
（Ａ）下記：
（１）２，２’−異性体０〜６重量％、
（２）２，４’−異性体０〜７６重量％、
および
（３）４，４’−異性体２４〜１００重量％、
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、（１），（２）および（３）の重量％の合計は（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる）と；
（Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和アルコール化合物
との、
（Ｃ）ＮＣＯ反応性基を含まない少なくとも一つのラジカル抑制剤、
および
（Ｄ）少なくとも一つのアロファネート触媒
の存在下での反応生成物を含んでなる。

また、本発明は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法に関する。かかる方法は、
（Ｉ）（Ａ）下記：
（１）２，２’−異性体０〜６重量％、
（２）２，４’−異性体０〜７６重量％、
および
（３）４，４’−異性体２４〜１００重量％、
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、（１），（２）および（３）の重量％の合計は（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる）と、
（Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和アルコール化合物、
を、
（Ｃ）ＮＣＯ反応性基を含まない少なくとも一つのラジカル抑制剤、
および
（Ｄ）少なくとも一つのアロファネート触媒、
の存在下で反応させること、
（ＩＩ）（Ｅ）触媒停止剤、
を、（Ｉ）における反応混合物へ、アロファネート変性イソシアネートが所望のＮＣＯ基含量になった時点で添加すること、
を含んでなる。

本発明において用いられるように、用語「液状」は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート生成物は２５℃で３ヶ月間貯蔵した際に固体を沈殿しないことを意味する。

本明細書において用いられるように、用語「貯蔵安定性」は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート生成物が、２５℃で３ヶ月間貯蔵した際に、１％まで％ＮＣＯ基含量の絶対変化および１０％までの粘度の変化を有することを意味する。

本発明の液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネートは、典型的には、少なくとも約９．５％ＮＣＯの、好ましくは少なくとも約１５％ＮＣＯの、より好ましくは少なくとも約１９％ＮＣＯのＮＣＯ基含量によって特徴付けられる。これらの液状ジイソシアネートは、典型的には、約３２．３％ＮＣＯ以下の、好ましくは約２９％ＮＣＯ以下の、より好ましくは約２６％ＮＣＯ以下のＮＣＯ基含量によっても特徴付けられる。かかる液状変性ジイソシアネートはまた、これらの高値および低値の（これらを含む）の任意の組合せの間の範囲のＮＣＯ基含量を有し得る。例えば、液状ジイソシアネートは、約９．５重量％ＮＣＯ〜約３２．３重量％ＮＣＯの、好ましくは約１５重量％ＮＣＯ〜約２９重量％ＮＣＯの、より好ましくは約１９重量％ＮＣＯ〜約２６重量％ＮＣＯのＮＣＯ基含量を有してよい。

本発明によれば、本発明のアロファネート変性ジイソシアネートにおいて成分（Ａ）として用いるべき適当なジイソシアネートは、２，２’−異性体が０〜６重量％、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１重量％の量で存在する；２，４’−異性体が０〜７６重量％、好ましくは０〜１７重量％、より好ましくは０〜５重量％の量で存在する；および４，４’−異性体が２４〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９４〜１００重量％の量で存在する、ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなる。ジフェニルメタンジイソシアネートの２，２’−異性体、２，４’−異性体および４，４’−異性体の混合物を用いる場合には、個々の異性体の合計重量％はジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる。

本発明のアロファネート変性ジイソシアネートにおいて成分（Ｂ）として用いるべき適当なエチレン性不飽和アルコールとしては、例えば、少なくとも１個、好ましくは唯一のα，β−エチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を含有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和アルコールとして用いるべき適当な化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、ヒドロキシアルコキシメタクリレート、ヒドロキシアリールアクリレート、ヒドロキシアリールメタクリレート、芳香族的に置換されたエチレン性不飽和モノオール、イソプロペニル−フェニルモノオール、ヒドロキシルニトリルなどの化合物が挙げられる。ここで、成分（Ｂ）に対するかかる化合物のいくつかの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、２−ヒドロキシオクチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシフェニルアクリレート、２−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３−ヒドロキシフェニルアクリレート、３−ヒドロキシフェニルメタクリレート、シンナミルアルコール、イソプロペニルフェノール、イソプロペニルベンジルアルコール、α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシクロトノニトリルなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和アルコールは、約６９〜約１５００の分子量（数平均）を有することが好ましい。ここで、成分（Ｂ）として用いるべき好適なエチレン性不飽和アルコールは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、およびシンナミルアルコールである。

本発明によると、成分（Ｃ）のラジカル抑制剤として用いるべき適当な化合物には、例えば、反応性不飽和を含有する化合物の単独重合を抑制できることが既知の任意の化合物が含まれる。一般に、かかるラジカル抑制剤としては、ジイソシアネート成分のＮＣＯ基と反応することの可能な基を含まない化合物が挙げられる。本発明において成分（Ｃ）として用いるべき適当なラジカル抑制剤のいくつかの例としては、１，４−ベンゾキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。

本発明によって成分（Ｄ）として用いるべき適当なアロファネート触媒には、ジイソシアネート成分と１個のアルコール基を含有する成分の間のアロファネート反応を促進することが可能な任意の既知の触媒が含まれる。かかるアロファネート触媒のいくつかの例としては、例えば、亜鉛アセチルアセトナート（ＺｎＡｃＡｃ）、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛などが挙げられる。好適な触媒は、亜鉛アセチルアセトナート（ＺｎＡｃＡｃ）である。また、触媒は、典型的には、（Ａ）イソシアネート成分の重量を基準に２５〜２００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

本発明のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、既知の方法および手順にしたがって製造される。そのような方法には、例えば、米国特許第５，３１９，０５３号、第５，３１９，０５４号、第５，６１０，２６０号、および米国出願公開第２００６００８４７７６号に記載された方法が含まれ、これらの開示内容は、ここに引用することによって本明細書の一部を構成するものとする。

本発明の方法において用いるべき適当な触媒停止剤としては、例えば、塩化ベンゾイル、塩酸、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの化合物が挙げられる。塩化ベンゾイルは好適な停止剤である。存在する場合には、典型的には、停止剤はアロファネート触媒の重量の約２倍に等しい量で添加される。

反応性不飽和を含有する液状アロファネート変性イソシアネートは、当該技術分野で記載された既知の方法によるポリウレタンの製造にもちろん適している。反応性不飽和を含有するこのような液状アロファネート変性イソシアネートもまた、二重の反応機構、即ちイソシアネート系機構およびフリーラジカル系機構を可能とする反応性不飽和を含有することにおいて、汎用性が高まるという利点を提供する。さらに、本明細書に記載した液状アロファネート変性イソシアネートは、エチレン性不飽和を含有する新規マクロマーを製造するために用いてよく、それ故に、新規プリフォームド安定剤の製造において、および新規ポリマーポリオールの製造において、有用である。これらのマクロマーおよび他の関連生成物は、本出願の主題ではないが、米国特許商標庁へ２００６年１２月４日、即ち本出願と同日に出願された、同一出願人による米国出願番号第１１／６３３，４０１（代理人事件整理番号ＰＯ−８９１１／ＭＤ−０５−０８３）に記載されている。

次に、実施例を挙げて本発明の組成物の製造と使用を更に詳しく説明する。前記において説明した本発明は、精神または範囲のいずれにおいても、これらの実施例によって限定されない。これらの組成物を製造するために以下の製造手順の条件および方法の既知の変更を用いることができることを、当業者は容易に理解するものである。特に断らない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての部およびパーセントはそれぞれ重量部および重量％である。

以下の成分を実施例で使用した。

実験例１（比較例）：この実験例は、安定性液状ＭＤＩアロファネートのための適切な抑制剤の重要性を説明するものである。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ，２８ｇ）を、イソシアネートＡ（３０１．７ｇ）と抑制剤Ａ（０．５ｇ）の混合物へ６０℃にて窒素下で添加した。溶液を８６℃に発熱させ、３０分間撹拌した。触媒Ａ（ＺｎＡｃＡｃ，０．０５６ｇ）を混合物に添加し、その後、９０℃で１時間加熱した。溶液を６５℃に冷却し、触媒停止剤（０．１３ｇ）を添加して触媒を失活させた。２７．２％のＮＣＯ基含量を有する淡黄色液体が得られた。一晩置いたところ、得られた生成物は凝固した。

実施例２：
ＨＥＭＡ（２０ｇ）をイソシアネートＡ（２５０ｇ）と抑制剤Ｂ（０．０８ｇ）の混合物に、６０℃にて窒素下で添加した。溶液を６０℃で７５分間加熱した。触媒Ａ（０．０４ｇ）を添加し、反応溶液を９０℃で７５分間加熱した。６０℃に冷却した後、触媒停止剤（０．０８ｇ）を添加すると、２６％のＮＣＯ基含量を有する黄色液状生成物を生じた。この生成物は１５ヶ月を超えても液状のままであり、目に見える固体生成はなかった。

実施例３：
ＨＥＭＡ（３０ｇ）をイソシアネートＡ（２５０ｇ）と抑制剤Ｂ（０．１６ｇ）の混合物に、６０℃にて窒素下で添加した。溶液を６０℃で７５分間加熱した。触媒Ａ（０．０４ｇ）を添加し、反応溶液を９０℃で７５分間加熱した。６０℃に冷却した後、触媒停止剤（０．０８ｇ）を添加すると、２２．６％のＮＣＯ基含量を有する貯蔵安定性の黄色液体を生じた。この生成物は１５ヶ月を超えても液状のままであり、目に見える固体生成はなかった。

実施例４：
ＨＥＭＡ（８０ｇ）をイソシアネートＡ（５００ｇ）と抑制剤Ｂ（０．４ｇ）の混合物に、６０℃にて窒素下で添加した。溶液を６０℃で７５分間加熱した。触媒Ａ（０．０８ｇ）を添加し、反応溶液を９０℃で７５分間加熱した。６０℃に冷却した後、触媒停止剤（０．１６ｇ）を添加すると、２０．０％のＮＣＯ基含量を有する貯蔵安定性の黄色液体を生じた。

本発明を例示目的のために上記のように詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。

Claims (17)

1. ９．５〜３２．３重量％のＮＣＯ基含量を有し、下記：
   （Ａ）下記：
   （１）２，２’−異性体０〜６重量％、
   （２）２，４’−異性体０〜７６重量％、
   および
   （３）４，４’−異性体２４〜１００重量％、
   を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、（１），（２）および（３）の重量％の合計は（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる）と；
   （Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和アルコール化合物
   との、
   （Ｃ）ＮＣＯ反応性基を含まない少なくとも一つのラジカル抑制剤、
   および
   （Ｄ）少なくとも一つのアロファネート触媒
   の存在下での反応生成物である、液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネート。
2. ＮＣＯ基含量は１５〜２９重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネート。
3. 成分（Ａ）は、（１）２，２’−異性体０〜３重量％、（２）２，４’−異性体０〜１７重量％、および（３）４，４’−異性体８０〜１００重量％を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、（１），（２）および（３）の重量％の合計は（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる）を含む、請求項１に記載の液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネート。
4. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和アルコールは、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシルアルキルメタクリレート、ヒドロキシルアルコキシアクリレート、ヒドロキシルアルコキシメタクリレート、ヒドロキシルアリールアクリレート、ヒドロキシアリールメタクリレート、芳香族置換されたエチレン性不飽和モノオール、イソプロペニルフェニルモノオール、少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を含有するヒドロキシルニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネート。
5. 前記（Ｃ）抑制剤は、１，４−ベンゾキノン、フェノチアジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネート。
6. 前記（Ｄ）アロファネート触媒は、亜鉛アセチルアセトナート、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネート。
7. 成分（Ａ）は、（１）２，２’−異性体０〜１重量％、（２）２，４’−異性体０〜５重量％、および（３）４，４’−異性体９４〜１００重量％を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、（１），（２）および（３）の重量％の合計は（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる）を含む、請求項３に記載の液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネート。
8. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和アルコール化合物は６９〜１５００の範囲内の分子量を有する、請求項１に記載の液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネート。
9. ９．５％〜３２．３重量％のＮＣＯ基含量を有する液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネートの製造方法であって、
   （Ｉ）（Ａ）下記：
   （１）２，２’−異性体０〜６重量％、
   （２）２，４’−異性体０〜７６重量％、
   および
   （３）４，４’−異性体２４〜１００重量％、
   を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、（１），（２）および（３）の重量％の合計は（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる）と、
   （Ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和アルコール化合物、
   を、
   （Ｃ）ＮＣＯ反応性基を含まない少なくとも一つのラジカル抑制剤、
   および
   （Ｄ）少なくとも一つのアロファネート触媒、
   の存在下で反応させること、
   （ＩＩ）（Ｅ）触媒停止剤、
   を、（Ｉ）における反応混合物へ、アロファネート変性イソシアネートが所望のＮＣＯ基含量になった時点で添加すること、
   を含んでなる、方法。
10. 液状で貯蔵安定性のアロファネート変性ジイソシアネートは、１５〜２９重量％のＮＣＯ基含量を有する、請求項９に記載の方法。
11. 成分（Ａ）は、（１）２，２’−異性体０〜３重量％、（２）２，４’−異性体０〜１７重量％、および（３）４，４’−異性体８０〜１００重量％を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、（１），（２）および（３）の重量％の合計は（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる）を含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和アルコールは、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシルアルキルメタクリレート、ヒドロキシルアルコキシルアクリレート、ヒドロキシルアルコキシメタクリレート、ヒドロキシルアリールアクリレート、ヒドロキシアリールメタクリレート、芳香族置換されたエチレン性不飽和モノオール、イソプロペニルフェニルモノオール、少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和基と１個のヒドロキシル基を含有するヒドロキシルニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
13. 前記（Ｃ）抑制剤は、１，４−ベンゾキノン、フェノチアジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
14. 前記（Ｄ）アロファネート触媒は、亜鉛アセチルアセトナート、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
15. 前記(E)停止剤は酸性添加剤を含んでなる、請求項９に記載の方法。
16. 成分（Ａ）は、（１）２，２’−異性体０〜１重量％、（２）２，４’−異性体０〜５重量％、および（３）４，４’−異性体９４〜１００重量％を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、（１），（２）および（３）の重量％の合計は（Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量％となる）を含む、請求項１１に記載の方法。
17. 前記（Ｂ）エチレン性不飽和アルコール化合物は６９〜１５００の範囲内の分子量を有する、請求項９に記載の方法。