JP5418282B2 - 無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその発泡体 - Google Patents
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Description
第2の発明の無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、第1の発明において、前記エチレン性不飽和単量体(b)が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする。
第1の発明における無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、主鎖成分がポリプロピレン樹脂(a)、側鎖成分が前記化学式(1)または化学式(2)で示される特定のエチレン性不飽和単量体(b)の重合体からなるグラフト共重合体を含有している。さらに、前記エチレン性不飽和単量体(b)の重合体は、その数平均粒径が100〜1000nmでかつその数平均粒径に対する標準偏差が5〜20%という微細かつ均一に分散した架橋体である。
また、前記グラフト共重合体が、ポリプロピレン樹脂(a)中でエチレン性不飽和単量体(b)と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)とトルエン(d)とを含浸重合させて得られるポリプロピレン樹脂組成物前駆体を、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)の走査型示差熱量計を用いた10℃/minの昇温過程での分解開始温度よりも65〜120℃高い温度で溶融混練して形成される。
従って、有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)を用いない方法や、溶融混練温度が該有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体の分解開始温度よりも65℃未満または120℃を超える方法で得られた無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物と比較して、樹脂組成物を発泡成形する際の条件に依存することなく、微細でかつ均一な気泡径を有する微細気泡発泡体が得られる。
本実施形態の無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物は、主鎖成分がポリプロピレン樹脂(a)、側鎖成分が下記化学式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルまたは下記化学式(2)で示されるカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体(b)の重合体からなるグラフト共重合体を含有するものである。そして、前記グラフト共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体(b)の重合体は、その数平均粒径が100〜1000nmで、数平均粒径に対する標準偏差が5〜20%でポリプロピレン樹脂(a)に分散した架橋体である。
前記グラフト共重合体の主鎖成分であるポリプロピレン樹脂(a)は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンを主体とし他のエチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンとの共重合体で、いずれもプロピレンが共重合体中の75重量%以上を占めるものをいう。エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとの共重合体としては、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとからなるプロピレン系ランダム共重合体、または、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン系ブロック共重合体が挙げられる。ポリプロピレン樹脂(a)の例としては、例えばアイソタクチックポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体が挙げられる。
グラフト共重合体は、ポリプロピレン樹脂(a)中でエチレン性不飽和単量体(b)と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)とトルエン(d)との混合物を共重合体させたポリプロピレン樹脂組成物前駆体を、前記エチレン性不飽和単量体(c)の分解開始温度より65〜120℃高い温度で溶融混練する方法で得られる。
前記グラフト化工程は、前述したポリプロピレン樹脂組成物前駆体を、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)の分解開始温度よりも65〜120℃高い温度で溶融混練して行われる。このグラフト化工程により、ポリプロピレン樹脂組成物の成形体が得られる。前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)中の有機過酸化物基は、溶融混練によりグラフト共重合体の主鎖となるポリプロピレン樹脂(a)とのグラフト反応に寄与している。加えて、グラフト反応温度が有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)の分解開始温度よりも65〜120℃高い温度であると、グラフト反応だけでなく、グラフト共重合体の側鎖となるエチレン性不飽和単量体(b)の重合体の架橋反応にも寄与する。
(1)ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)
JISK7210に基づくメルトフロー測定装置〔メルトフローインデクサー、東洋精機製作所(株)製、TYPEC−5059D〕を用い、シリンダー温度230℃、荷重2.16kgでのメルトフローレート(g/10min)を測定した。
(2)ポリプロピレン樹脂前駆体中のエチレン性不飽和単量体(b)の重合体の重量平均分子量(Mw)
ポリプロピレン樹脂前駆体をテトラヒドロフラン(以下、THFという)中に浸漬し、8時間還流させた溶液を減圧乾燥して得られた重合体を、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置〔GPC、(株)島津製作所製〕を用い、溶出液をTHF、カラム温度を40℃として、標準ポリスチレン換算により求めた。
(3)ポリプロピレン樹脂組成物中および成形体中のエチレン性不飽和単量体(b)の共重合体架橋物の分散性
ポリプロピレン樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体(b)の共重合体架橋物の数平均粒径および数平均粒径に対する標準偏差の測定:得られたポリプロピレン樹脂組成物の成形体から、ウルトラミクロトーム〔ウルトラカットUCT、(株)ライカ製〕を用い、厚み50〜100nmの超薄切片を作製した。得られた超薄切片を透過型電子顕微鏡(TEM)〔JEM−1600EX、(株)日本電子製〕を用いてエチレン性不飽和単量体共重合物の分散状態を観察撮影した。
(4)ポリプロピレン樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体(b)の重合体の架橋体の確認
ポリプロピレン樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体(b)の重合体の未架橋体の定量:ポリプロピレン樹脂組成物0.5gを正確に秤り取り、円筒濾紙〔アドバンテック(株)製、No.86R〕に入れて、ソックスレー抽出装置を用いてキシレンにより24時間抽出した。得られた抽出液をその10倍量のTHF溶媒に添加してポリプロピレン樹脂(a)を沈殿させ、濾過後の溶液をエバポレーターによって減圧乾燥した。その質量を測定し、使用したエチレン性不飽和単量体(b)と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)の総質量で除することにより、ポリプロピレン樹脂組成物中のエチレン性不飽和単量体(b)の重合体の未架橋物(%)を算出した。なお、この数値が5%以下であるものを架橋体と判断し、この数値が5%を超えるものを未架橋体と判断する。
(5)ポリプロピレン樹脂(a)とエチレン性不飽和単量体(b)の重合体の架橋体とのグラフト共重合体の確認
ポリプロピレン樹脂組成物0.5gを正確に秤り取り、円筒濾紙〔アドバンテック(株)製、No.86R〕に入れて、ソックスレー抽出装置を用いてキシレンにより24時間抽出した。円筒濾紙内に存在するポリマーを乾燥した後、熱分解ガスクロマトグラフィーにてポリプロピレン樹脂を定量し、グラフト共重合体中のポリプロピレン樹脂(a)含有率を算出した。
(6)ポリプロピレン樹脂組成物発泡体の発泡気泡の分散状態
ポリプロピレン樹脂組成物発泡体中の数平均気泡径およびその数平均気泡径に対する標準偏差の測定:得られたポリプロピレン樹脂組成物発泡体を液体窒素に浸け、凍結破断した。得られた破断面を金蒸着し、走査型電子顕微鏡(SEM)〔S−3000N、日立ハイテク(株)製〕を用いて発泡気泡径の分散状態を観察撮影した。得られたSEM写真を複数用いて、視野内で確認可能な独立した気泡粒子の数を400μm2(縦20μm、横20μm)以上の範囲でカウントした。また、SEM写真において、気泡粒子数の合計が100個以上となるよう任意の写真を複数選択し、粒径を目盛り付き定規で測定し、数平均気泡径を算出した。さらに、それぞれの気泡径の標準偏差を算出し、数平均気泡径あたりに直すことで、数平均気泡径に対する標準偏差を求めた。
(7)ポリプロピレン樹脂組成物発泡体の発泡倍率
固体比重計〔SD−200L、アルファーミラジュ(株)〕を用いて、得られたポリプロピレン樹脂組成物発泡体(0.5g)の比重(d2)を測定した。発泡前のポリプロピレン樹脂組成物の比重(d1)も同様の方法で測定し、以下の計算式により、発泡倍率を算出した。
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
ポリプロピレン樹脂(a):日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテックPP FY4」、プロピレンの単独重合体(アイソタクチックポリプロピレン)、メルトフローレート(MFR)=5.0g/10min
エチレン性不飽和単量体(b):三菱ガス化学(株)製メタクリル酸メチル(MMA)、日本触媒(株)製アクリル酸ブチル(BA)、日本酢ビ・ポバール(株)製酢酸ビニル(VAc)、日本酢ビ・ポバール(株)製ピバリン酸ビニル(VPv)
有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c):日油(株)製t−ブチルペルオキシ−2−メタクリロイルオキシエチルカーボネート、商品名「ペロマーMEC(MEC)」、日油(株)製t−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、商品名「ペロマーAC(AC)」
トルエン(d):和光純薬(株)製試薬特級
ラジカル重合開始剤:日油(株)製ジラウロイルペルオキシド(LPO)、商品名「パーロイルL」
(実施例1−1)
ポリプロピレン樹脂700質量部を内容積5000mlのステンレス鋼製セパラブルフラスコに入れ、純水2500ml、懸濁剤としてポリビニルアルコールを2.5質量部加えた。別にメタクリル酸メチル(MMA)300質量部に有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体としてt−ブチルペルオキシ−2−メタクリロイルオキシエチルカーボネート(MEC)6質量部とトルエン6質量部とラジカル重合開始剤としてジラウロイルペルオキシド(LPO)1.5質量部とを溶解し、この溶液を前記セパラブルフラスコ中に投入、攪拌した。次いで、これを40℃に保ち、約6時間攪拌することによりMMA、MECおよびLPOをポリプロピレン樹脂に含浸させた。次いで、温度を60℃に上げ、その温度で5時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト前駆体のMMAとMECとの共重合体をクロロホルムで抽出後乾燥し、重量平均分子量(Mw)を測定し、表1に示した。
(実施例1−2)
実施例1−1において、ポリプロピレン樹脂を950質量部に、MMAを50質量部に、MECを1質量部とトルエン1質量部とLPOを0.25質量部に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表1に示した。
(実施例1−3)
実施例1−1において、ポリプロピレンを550質量部に、MMAを450質量部に、MECを9質量部とトルエン9質量部とLPOを2.25質量部に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表1に示した。
(実施例1−4)
実施例1−1において、MMAをアクリル酸ブチル(BA)に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表1に示した。
(実施例1−5)
実施例1−1において、MMAを酢酸ビニル(VAc)に、MECをACに変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物、成形体および発泡体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表1に示した。
(実施例1−6)
実施例1−1において、MMAをピバリン酸ビニル(VPv)に、MECをACに変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物、成形体および発泡体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表1に示した。
(実施例2−1〜2−6)
実施例1−1〜1−6で得られたポリプロピレン樹脂組成物の成形体を40℃に温度調節されたオートクレーブに投入し、炭酸ガス(二酸化炭素)で10MPaに加圧し、成形体に二酸化炭素を6時間含浸させた。その後オートクレーブのリークバルブを全開放し、減圧速度0.5MPa/secでオートクレーブ内の圧力を開放し、取り出した成形体を瞬時にあらかじめ80℃に設定されたオイルバス中で1分間浸漬し、その後25℃の水に浸漬して発泡体を得た。得られた発泡体の発泡気泡の分散形態および発泡倍率を測定し、表1に示した。
実施例1−1において、MEC6質量部をMEC0.3質量部に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表2に示した。
(実施例1−8)
実施例1−1において、MEC6質量部をMEC15質量部に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表2に示した。
(実施例1−9)
実施例1−1において、トルエン6質量部をトルエン1.5質量部に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表2に示した。
(比較例1−1)
実施例1−1において、MEC6質量部をMEC0質量部に、トルエン6質量部をトルエン0質量部に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表2に示した。
(比較例1−2)
実施例1−1において、トルエン6質量部をトルエン0質量部に、グラフト化反応温度を200℃に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表2に示した。
(比較例1−3)
実施例1−1において、トルエン6質量部をトルエン0質量部に、グラフト化反応温度を260℃に変更した以外は実施例1−1と同様の方法でポリプロピレン樹脂組成物および成形体を得た。これらを実施例1−1と同様の方法で評価し、その結果を表2に示した。
(実施例2−7〜2−9および比較例2−1〜2−3)
実施例1−7〜1−9および比較例1−1〜1−3で得られたポリプロピレン樹脂組成物の成形体を40℃に温度調節されたオートクレーブに投入し、炭酸ガス(二酸化炭素)で10MPaに加圧し、成形体に二酸化炭素を6時間含浸させた。その後、オートクレーブのリークバルブを全開放し、減圧速度0.5MPa/secでオートクレーブ内の圧力を開放し、取り出した成形体を瞬時にあらかじめ80℃に設定されたオイルバス中で1分間浸漬し、その後25℃の水に浸漬して発泡体を得た。得られた発泡体の発泡気泡の分散形態および発泡倍率を測定し、表2に示した。
Claims (5)
- 主鎖成分がポリプロピレン樹脂(a)、側鎖成分が下記化学式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルまたは下記化学式(2)で示されるカルボン酸ビニルであるエチレン性不飽和単量体(b)の重合体からなるグラフト共重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物において、
前記グラフト共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体(b)の重合体は、その数平均粒径が100〜1000nmで数平均粒径に対する標準偏差が5〜20%で分散した架橋体であり、
前記グラフト共重合体は、ポリプロピレン樹脂(a)中でエチレン性不飽和単量体(b)と有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)とトルエン(d)とを含浸重合させて得られるポリプロピレン樹脂組成物前駆体を、前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)の走査型示差熱量計を用いた10℃/minの昇温過程での分解開始温度よりも65〜120℃高い温度で溶融混練してなるものであることを特徴とする無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和単量体(b)が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項1に記載の無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和単量体(b)が、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項1に記載の無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記有機過酸化物基を有するエチレン性不飽和単量体(c)が、t−ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートまたはt−ブチルペルオキシアリルカーボネートであることを特徴とする請求項1に記載の無機系物理発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の無機系物理発泡成形用プロピレン樹脂組成物を無機系物理発泡剤により発泡させてなることを特徴とする発泡体。
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