JP5417975B2

JP5417975B2 - Photosensitizer and photopolymerization initiator containing the photosensitizer

Info

Publication number: JP5417975B2
Application number: JP2009114711A
Authority: JP
Inventors: 繁明沼田; 達也桜井; 修司横山; 俊一檜森
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2009-05-11
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-05-11
Also published as: JP2009299042A

Description

本発明は、光増感剤および当該光増感剤を含有する光重合開始剤に関する。詳しくは、本発明は、特定の波長範囲の可視光線を照射することによりカチオン重合性単量体を硬化させることの出来る光増感剤および当該光増感剤を含有する光重合開始剤に関する。 The present invention relates to a photosensitizer and a photopolymerization initiator containing the photosensitizer. Specifically, the present invention relates to a photosensitizer capable of curing a cationic polymerizable monomer by irradiating visible light in a specific wavelength range, and a photopolymerization initiator containing the photosensitizer.

光硬化性樹脂は、活性エネルギー線により硬化することから、インキ、塗料、封止剤、各種レジスト材料などに広く使用されている。従来は紫外線による光硬化方法が使用されてきたが、紫外線の人体への有害性などにより、近年は可視光線を使用する光硬化方法が提案されている。しかしながら、可視光線は紫外線に比較して硬化エネルギーが低く、光硬化させるのに時間が掛かってしまうこと等の欠点である。 Since the photocurable resin is cured by active energy rays, it is widely used in inks, paints, sealants, various resist materials and the like. Conventionally, a photocuring method using ultraviolet rays has been used, but recently, a photocuring method using visible light has been proposed due to the harmfulness of ultraviolet rays to the human body. However, visible light has disadvantages such as low curing energy as compared with ultraviolet rays and a long time for photocuring.

そこで、可視光線による光硬化方法において、光硬化速度の向上を目的として光増感剤を使用する方法がある。光増感剤としては、例えば、ベンゾフラビン、アントラセン、ピレン、チオキサントン、ベンゾフェノン、アントラキノン、カンファーキノン等が挙げられる。 Therefore, in a photocuring method using visible light, there is a method of using a photosensitizer for the purpose of improving the photocuring speed. Examples of the photosensitizer include benzoflavin, anthracene, pyrene, thioxanthone, benzophenone, anthraquinone, camphorquinone, and the like.

また、電子材料分野においては、密着性や可とう性に優れた光カチオン硬化が注目され、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤのような４００ｎｍ以上の波長の可視光線に感応する光重合開始剤が求められるようになってきている。このような光重合開始剤としては、カンファーキノンとヨードニウム塩の組み合わせ、ビスアシルホスフィンオキサイドとヨードニウム塩の組み合わせ、チタノセン化合物とヨードニウム塩の組み合わせ等が報告されている（特許文献１、２、３）。 In the field of electronic materials, photocationic curing with excellent adhesion and flexibility has attracted attention, and a photopolymerization initiator sensitive to visible light having a wavelength of 400 nm or more, such as a blue LED or a white LED, is required. It is becoming. As such a photopolymerization initiator, a combination of camphorquinone and iodonium salt, a combination of bisacylphosphine oxide and iodonium salt, a combination of titanocene compound and iodonium salt, and the like have been reported (Patent Documents 1, 2, and 3). .

しかしながら、カンファーキノンとヨードニウム塩の組み合わせにおいては、ヒドロキシル化合物が必須成分であるが、ヒドロキシル化合物が親水性であることから、光硬化物の耐湿性の低下や硬さ等の機械物性を低下させる欠点がある。また、ビスアシルホスフィンオキサイドとヨードニウム塩の組み合わせにおいては、ビスアシルホスフィンオキサイドがリン化合物であるため、環境上の問題があり、その使用が忌避される傾向にある。また、チタノセン化合物とヨードニウム塩の組み合わせにおいては、チタノセン化合物が金属塩であるため、光硬化物からの金属イオンの滲み出し（マイグレーション）を嫌う電子材料分野では望ましくない。 However, in the combination of camphorquinone and iodonium salt, a hydroxyl compound is an essential component, but since the hydroxyl compound is hydrophilic, it has the disadvantage of reducing mechanical properties such as reduced moisture resistance and hardness of the photocured product. There is. Further, in the combination of bisacylphosphine oxide and iodonium salt, since bisacylphosphine oxide is a phosphorus compound, there is an environmental problem and its use tends to be avoided. Moreover, in the combination of a titanocene compound and an iodonium salt, since the titanocene compound is a metal salt, it is not desirable in the field of electronic materials where metal ions ooze out from the photocured product.

一方、光重合開始剤として、９，１０−ジアルコキシアントラセンとオニウム塩との組み合わせが以前より知られている。これは、光硬化物の耐湿性の低下や環境上の問題、光硬化物からの滲み出し等がない光重合開始剤であるが、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物の光吸収波長は４０６ｎｍ以下であり、それよりも長波長の可視光線には全く増感効果を示さないという欠点がある。 On the other hand, a combination of 9,10-dialkoxyanthracene and an onium salt has been known as a photopolymerization initiator. This is a photopolymerization initiator that does not have a decrease in moisture resistance of the photocured product, environmental problems, or exudation from the photocured product, but the light absorption wavelength of the 9,10-dialkoxyanthracene compound is 406 nm or less. However, there is a drawback that it does not show any sensitizing effect for visible light having a longer wavelength than that.

また、アントラセン骨格にカルボキシル基を導入することにより、ＵＶ吸収が長波長シフトすることが知られており、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−カルボン酸の可視光増感剤としての例が報告されている（特許文献４）。しかしながら、この化合物を合成するためには９，１０−アントラキノン−２−カルボン酸の還元およびエチル化が必要であるが、原料である９，１０−アントラキノン−２−カルボン酸の工業的入手は容易ではない。 In addition, it is known that the UV absorption is shifted by a long wavelength by introducing a carboxyl group into the anthracene skeleton, and an example of 9,10-diethoxyanthracene-2-carboxylic acid as a visible light sensitizer has been reported. (Patent Document 4). However, in order to synthesize this compound, it is necessary to reduce and ethylate 9,10-anthraquinone-2-carboxylic acid, but it is easy to industrially obtain 9,10-anthraquinone-2-carboxylic acid as a raw material. is not.

特許第３３２１１７３号公報Japanese Patent No. 3321173 特表２００３−５１７５１３号公報Special table 2003-517513 特表２００３−５１７０６８号公報Special table 2003-517068 gazette 特開２００８−１００９７３号公報JP 2008-100833 A

従って、本発明の目的は、可視光線、特に４１０〜５００ｎｍの波長範囲の可視光線により光硬化することが出来、かつ、光硬化物からの金属イオンの滲み出しの問題がなく、しかも、リン化合物を含有しない光増感剤を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to allow photocuring with visible light, particularly visible light in the wavelength range of 410 to 500 nm, and without the problem of metal ion oozing from the photocured product, and for phosphorus compounds It is providing the photosensitizer which does not contain.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体の構造と光吸収特性について鋭意検討した結果、アルコキシ基の代わりにシリルオキシ基を導入したアントラセン誘導体が可視光領域に吸収域を持つこと、当該アントラセン誘導体とオニウム塩からなる光重合開始剤がカチオン重合性単量体及び／又はラジカル重合性単量体に対して高い可視光硬化性能を示すことを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the structure and light absorption characteristics of the 9,10-dialkoxyanthracene derivative to solve the above problems, the present inventors have found that an anthracene derivative in which a silyloxy group is introduced instead of an alkoxy group is in the visible light region. It is found that the photopolymerization initiator having an absorption region and the anthracene derivative and onium salt exhibits high visible light curing performance with respect to the cationic polymerizable monomer and / or the radical polymerizable monomer, and the present invention. Was completed.

すなわち、本発明の要旨は、オニウム塩と下記一般式（１）で示される９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体を有効成分とする光増感剤とからなる光重合開始剤と、カチオン重合性単量体とを含有する光硬化性組成物に、４１０〜５００ｎｍの波長範囲の可視光線を照射して硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法に存する。 In other words, Abstract of the invention, a photopolymerization initiator consisting of a photosensitizer to onium salt and the following general formula 9,10-bis silyloxy anthracene derivative represented by (1) an active ingredient, a cationic polymerization The present invention resides in a method for producing a cured product, which comprises curing a photocurable composition containing a curable monomer by irradiation with visible light in a wavelength range of 410 to 500 nm .

（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基の群から選択される何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基の群から選択される何れかを示す。） (In General Formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group. , An aralkyl group, and any one selected from the group of alkoxy groups, X and Y may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, Indicates any one selected from the group of aralkyl group, alkoxy group, alkylthio group, arylthio group, and carboxyl group.)

本発明により、リン化合物などの有害物質や金属イオンを含まず、特定の波長範囲の可視光線により、光硬化性組成物を光硬化することの出来る、光増感剤および光重合開始剤ならびに光硬化性組成物を提供することが出来る。また、本発明における光増感剤の成分である９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体の工業的有利な製造方法を提供することが出来る。 According to the present invention, a photosensitizer, a photopolymerization initiator, and a light which can be photocured with a visible light in a specific wavelength range without containing harmful substances such as phosphorus compounds and metal ions. A curable composition can be provided. Moreover, the industrially advantageous manufacturing method of the 9,10-bissilyloxyanthracene derivative which is a component of the photosensitizer in this invention can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

（光増感剤）
本発明の光増感剤は、下記一般式（１）で示される９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体を有効成分とする。 (Photosensitizer)
The photosensitizer of the present invention contains a 9,10-bissilyloxyanthracene derivative represented by the following general formula (1) as an active ingredient.

（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基の群から選択される何れかを示し、Ｘ及びＹは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基の群から選択される何れかを示す。） (In General Formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group. , An aralkyl group or an alkoxy group, and X and Y may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group. , An alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or a carboxyl group.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−アミル基，ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom for R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, Examples include 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, and the aryl group includes phenyl group, p-chlorophenyl group, p-methylphenyl group, p-methoxyphenyl group, m-chlorophenyl group, m- Examples thereof include a methylphenyl group, m-methoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. Aralkyl groups include benzyl group, p-methylbenzyl group, p-chloroben Le group, p- methoxybenzyl group, 1-naphthylmethyl group, phenethyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, n- butoxy group.

Ｘ及びＹのハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基としては、前記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６と同様の置換基が挙げられる。アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基などが挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基，ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基などが挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom for X and Y, alkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkoxy group include the same substituents as those for R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ . As amino group, amino group, methylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, n-hexylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dihexylamino group, etc. Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, and an n-butylthio group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group, a p-methylphenylthio group, and a naphthylthio group. .

上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては次のものが挙げられる。すなわち、９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（トリエチルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス［トリ（ｉ−プロピル）シリルオキシ］アントラセン、９，１０−ビス（トリブチルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス［トリ（ｐ−メチルフェニル）シリルオキシ］アントラセン、９，１０−ビス［トリ（ｐ−クロロフェニル）シリルオキシ］アントラセン、９，１０−ビス（ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ジメチル−ｎ−オクチルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ジエチルフェニルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（メチルジフェニルシリルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（エチルジフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（トリエチルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス［トリ（ｉ−プロピルシリル）オキシ］アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（トリブチルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（トリフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス［トリ（ｐ−メチルフェニル）シリルオキシ］アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス［トリ（ｐ−クロロフェニル）シリルオキシ］アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ジメチル−ｎ−オクチルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ジエチルフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（メチルジフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（エチルジフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（トリエチルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス「トリ（ｉ−プロピル）シリルオキシ」アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（トリブチルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（トリフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス［トリ（ｐ−メチルフェニル）シリルオキシ］アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス［トリ（ｐ−クロロフェニル）シリルオキシ］アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ジメチル−ｎ−オクチルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ジエチルフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（メチルジフェニルシリルオキシ）アントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（エチルジフェニルシリルオキシ）アントラセン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following. That is, 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene, 9,10-bis (triethylsilyloxy) anthracene, 9,10-bis [tri (i-propyl) silyloxy] anthracene, 9,10-bis (tributylsilyloxy) ) Anthracene, 9,10-bis (triphenylsilyloxy) anthracene, 9,10-bis [tri (p-methylphenyl) silyloxy] anthracene, 9,10-bis [tri (p-chlorophenyl) silyloxy] anthracene, 9 , 10-bis (dimethyl-t-butylsilyloxy) anthracene, 9,10-bis (dimethyl-n-octylsilyloxy) anthracene, 9,10-bis (dimethylphenylsilyloxy) anthracene, 9,10-bis ( Diethylphenylsilyloxy Anthracene, 9,10-bis (methyldiphenylsilyloxy) anthracene, 9,10-bis (ethyldiphenylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10 -Bis (triethylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-bis [tri (i-propylsilyl) oxy] anthracene, 2-ethyl-9,10-bis (tributylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl- 9,10-bis (triphenylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-bis [tri (p-methylphenyl) silyloxy] anthracene, 2-ethyl-9,10-bis [tri (p-chlorophenyl) Silyloxy] anthracene, 2-ethyl-9,10-bi (Dimethyl-t-butylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-bis (dimethyl-n-octylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-bis (dimethylphenylsilyloxy) anthracene, 2- Ethyl-9,10-bis (diethylphenylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-bis (methyldiphenylsilyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-bis (ethyldiphenylsilyloxy) anthracene, 2 -(T-butyl) -9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis (triethylsilyloxy) anthracene, 2- (t-butyl) -9,10- Bis “tri (i-propyl) silyloxy” anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis (tributylsilyloxy) anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis (triphenylsilyloxy) anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis [tri ( p-methylphenyl) silyloxy] anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis [tri (p-chlorophenyl) silyloxy] anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis (dimethyl-t -Butylsilyloxy) anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis (dimethyl-n-octylsilyloxy) anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis (dimethylphenylsilyloxy) Anthracene, 2- (t-butyl) -9,10-bis (diethylphenylsilyloxy) anthracene, 2- (t-butyl) -9, 0 bis (methyl-butyldiphenylsilyloxy) anthracene, 2-(t-butyl) -9,10-bis (ethyl-butyldiphenylsilyloxy) anthracene, and the like.

（光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤は、オニウム塩と上記の光増感剤とを有効成分として含有し、オニウム塩としては、通常、スルホニウム塩またはヨードニウム塩が使用される。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator of the present invention contains an onium salt and the above-described photosensitizer as active ingredients. As the onium salt, a sulfonium salt or an iodonium salt is usually used.

スルホニウム塩としては、Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４，４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられ、例えば、ダウ・ケミカル製の商品「ＵＶＩ６９９２」等を使用することが出来る。 Examples of sulfonium salts include S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate, diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium hexafluoro. Examples thereof include phosphate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate. For example, “UVI6992” manufactured by Dow Chemical can be used.

一方、ヨードニウム塩としては、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−イソプロピルフェニルー４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられ、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品「ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、ローディア社製の商品「ロードシル２０７４」等を使用することが出来る。 On the other hand, examples of the iodonium salt include 4-isobutylphenyl-4′-methylphenyliodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate. For example, a product “irgacure 250” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, a product “Rhodsil 2074” manufactured by Rhodia, etc. can be used.

本発明の光重合開始剤中の光増感剤の配合割合は、光増感剤とオニウム塩との合計１００重量部に対し、通常１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。光重合開始剤中の光増感剤の割合が１０重量部未満の場合は光重合が十分に進行しないことがあり、５０重量部を超える場合は硬化物の硬度や耐候性が低下することがある。 The blending ratio of the photosensitizer in the photopolymerization initiator of the present invention is usually 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the photosensitizer and the onium salt. . When the ratio of the photosensitizer in the photopolymerization initiator is less than 10 parts by weight, the photopolymerization may not proceed sufficiently, and when it exceeds 50 parts by weight, the hardness and weather resistance of the cured product may decrease. is there.

（光硬化性組成物）
本発明の光硬化性組成物は、カチオン重合性単量体と上記の光重合開始剤とを含有し、カチオン重合性単量体としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。 (Photocurable composition)
The photocurable composition of the present invention contains a cationically polymerizable monomer and the above photopolymerization initiator, and examples of the cationically polymerizable monomer include epoxy compounds and vinyl ethers.

エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；東芝ＧＥシリコーン製の商品「ＵＶー９３００」等のエポキシ変性シリコーン；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等のグリシジルエーテル等が挙げられ、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。その他の脂環式エポキシ化合物としては、例えばダウ・ケミカル製の商品「ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０」を使用することが出来る。これらは二種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy compound include alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate; a product “UV-9300 manufactured by Toshiba GE Silicone Epoxy-modified silicones such as pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, o- Examples include glycidyl ethers such as diglycidyl tartrate and 2,2′-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether. . As other alicyclic epoxy compounds, for example, products “UVR6105, UVR6110” manufactured by Dow Chemical can be used. Two or more of these may be used in combination.

光硬化性組成物中の光重合開始剤の配合割合は、光重合開始剤とカチオン重合性単量体との合計１００重量部に対し、通常０．０１〜９５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。光重合開始剤の割合が０．０１重量部未満の場合は光硬化が十分に進行ないことがあり、５重量部を超える場合は、硬化物の硬度が低下したり、光重合開始剤が硬化物から滲み出すことがある。 The blending ratio of the photopolymerization initiator in the photocurable composition is usually 0.01 to 95 parts by weight, preferably 0.05 with respect to 100 parts by weight in total of the photopolymerization initiator and the cationic polymerizable monomer. ~ 2 parts by weight. When the ratio of the photopolymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, photocuring may not proceed sufficiently. When it exceeds 5 parts by weight, the hardness of the cured product decreases or the photopolymerization initiator is cured. May ooze out of objects.

（硬化物の製造方法）
本発明に係る硬化物の製造方法は、上記の光重合性組成物に４１０〜５００ｎｍの波長範囲の可視光線を照射して硬化させることを特徴とする。本発明においては、フィルム状やシート状に成形して硬化させたり、塊状で硬化させることも出来る。 (Method for producing cured product)
The method for producing a cured product according to the present invention is characterized in that the above-mentioned photopolymerizable composition is cured by irradiating visible light in a wavelength range of 410 to 500 nm. In the present invention, it can be cured by being formed into a film or sheet, or can be cured in a lump.

例えば、フィルム状に硬化させる場合は、ポリエステルの基材上にバーコーターを使用して光硬化性組成物を塗布した後、可視光線を照射して光硬化させる。可視光線の光源としては、４１０〜５００ｎｍの波長範囲の可視光線を照射できるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、有機ＥＬの他、フュージョン社製のＤランプ、Ｖランプ等を使用することが出来る。また、太陽光を使用することも出来る。特に、４１０〜５００ｎｍの波長範囲の可視光線を高い出力で照射できるキセノンランプ又は白色ＬＥＤが好ましい。 For example, in the case of curing in the form of a film, the photocurable composition is applied onto a polyester substrate using a bar coater and then photocured by irradiation with visible light. As a visible light source, any light source capable of irradiating visible light in a wavelength range of 410 to 500 nm may be used. For example, a metal halide lamp, a xenon lamp, an ultraviolet LED, a blue LED, a white LED, an organic EL, and a product of Fusion D lamp, V lamp, etc. can be used. Sunlight can also be used. In particular, a xenon lamp or a white LED capable of irradiating visible light in a wavelength range of 410 to 500 nm with high output is preferable.

光硬化の確認方法は、一般的に光硬化物の表面を人差し指などによりべたつきの有無を判定する方法が使用される。具体的には、光照射してから光重合性組成物を塗布したフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間（タックフリータイム）として測定する。 As a method for confirming photocuring, a method is generally used in which the surface of a photocured product is judged to be sticky with an index finger or the like. Specifically, the time until the tack (stickiness) of the photocurable composition on the film surface to which the photopolymerizable composition is applied after light irradiation is taken is measured as the curing time (tack free time).

（前記の式（１）で示されるアントラセン誘導体の製造方法）
次に、本発明における光増感剤の成分である９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体の製造方法について説明する。 (Method for producing anthracene derivative represented by the above formula (1))
Next, a method for producing a 9,10-bissilyloxyanthracene derivative that is a component of the photosensitizer in the present invention will be described.

従来、９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体の製造法としては、９，１０−アントラキノンを還元した後、単離することなくシリル化することにより、相当する９，１０−ビスシリルオキシアントラセン化合物を得る方法が報告されている［テトラヘドロンレター、２４巻、Ｎｏ４７，ｐ５２１５−５２１８（１９８３）、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ，ｔ．２７０（２９ｊｕｉｎ１９７０）］ Conventionally, as a method for producing a 9,10-bissilyloxyanthracene derivative, the corresponding 9,10-bissilyloxyanthracene compound is obtained by reducing 9,10-anthraquinone and then silylating without isolation. The method of obtaining is reported [Tetrahedron Letter, Vol. 24, No. 47, p5215-5218 (1983), C.I. R. Acad. Sc. Paris, t. 270 (29 june 1970)]

しかしながら、上記の方法においては、アントラキノンをテトラヒドロフラン中でマグネシウムで還元するため、反応系は水分や酸素に敏感であり、工業的に満足できるものではなかった。 However, in the above method, since anthraquinone is reduced with magnesium in tetrahydrofuran, the reaction system is sensitive to moisture and oxygen and is not industrially satisfactory.

そこで、本発明においては、９，１０−アントラヒドロキノン誘導体をシリルエーテル化する。すなわち、原料に９，１０−アントラヒドロキノン誘導体を使用することにより、簡便かつ高収率で前記の式（１）で示される９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体を製造することが出来る。原料の９，１０−アントラヒドロキノン誘導体は、溶媒中、還元剤または貴金属触媒の存在下で９，１０−アントラキノン誘導体を還元することにより得ることが出来る。以下、これらの反応毎に説明する。 Therefore, in the present invention, the 9,10-anthrahydroquinone derivative is silyl etherified. That is, by using a 9,10-anthrahydroquinone derivative as a raw material, a 9,10-bissilyloxyanthracene derivative represented by the above formula (1) can be produced simply and with high yield. The starting 9,10-anthrahydroquinone derivative can be obtained by reducing the 9,10-anthraquinone derivative in a solvent in the presence of a reducing agent or a noble metal catalyst. Hereinafter, each of these reactions will be described.

（第一反応）
この反応においては、溶媒中、還元剤または貴金属触媒の存在下で９，１０−アントラキノン誘導体を還元して９，１０−アントラヒドロキノン誘導体を得る。 (First reaction)
In this reaction, a 9,10-anthraquinone derivative is reduced in a solvent in the presence of a reducing agent or a noble metal catalyst to obtain a 9,10-anthrahydroquinone derivative.

９，１０−アントラキノン誘導体としては次のものが挙げられる。すなわち、９，１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アントラキノン、１−メチル−９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、１−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、１−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２−ｉ−アミル−９，１０−アントラキノン、１−ｉ−アミル−９，１０−アントラキノン、２−（２−メチルペンチル）−９，１０−アントラキノン、１−（２−メチルペンチル）−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１０−アントラキノン、１−クロロ−９，１０−アントラキノン、２−ブロモ−９，１０−アントラキノン、１−ブロモ−９，１０−アントラキノン、２−フルオロ−９，１０−アントラキノン、１−フルオロ−９，１０−アントラキノン、２−フェニル−９，１０−アントラキノン、１−フェニル−９，１０−アントラキノン、２−メトキシ−９，１０−アントラキノン、１−メトキシ−９，１０−アントラキノン、２−エトキシ−９，１０−アントラキノン、１−エトキシ−９，１０−アントラキノン、２−フェノキシ−９，１０−アントラキノン、１−フェノキシ−９，１０−アントラキノン、２−メチルチオ−９，１０−アントラキノン、１−メチルチオ−９，１０−アントラキノン、２−エチルチオ−９，１０−アントラキノン、１−エチルチオ−９，１０−アントラキノン、２−フェニルチオ−９，１０−アントラキノン、１−フェニルチオ−９，１０−アントラキノン、２−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、１−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン、２−アミノ−９，１０−アントラキノン、１−アミノ−９，１０−アントラキノン、９，１０−アントラキノン−２−カルボン酸、９，１０−アントラキノン−１−カルボン酸、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸、９，１０−アントラキノン−１−スルホン酸などが挙げられる。 Examples of the 9,10-anthraquinone derivative include the following. That is, 9,10-anthraquinone, 2-methyl-9,10-anthraquinone, 1-methyl-9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 1-ethyl-9,10-anthraquinone, 2- t-butyl-9,10-anthraquinone, 1-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2-i-amyl-9,10-anthraquinone, 1-i-amyl-9,10-anthraquinone, 2- (2 -Methylpentyl) -9,10-anthraquinone, 1- (2-methylpentyl) -9,10-anthraquinone, 2-chloro-9,10-anthraquinone, 1-chloro-9,10-anthraquinone, 2-bromo- 9,10-anthraquinone, 1-bromo-9,10-anthraquinone, 2-fluoro-9,10-anthraquinone, 1-fluoro -9,10-anthraquinone, 2-phenyl-9,10-anthraquinone, 1-phenyl-9,10-anthraquinone, 2-methoxy-9,10-anthraquinone, 1-methoxy-9,10-anthraquinone, 2-ethoxy -9,10-anthraquinone, 1-ethoxy-9,10-anthraquinone, 2-phenoxy-9,10-anthraquinone, 1-phenoxy-9,10-anthraquinone, 2-methylthio-9,10-anthraquinone, 1-methylthio -9,10-anthraquinone, 2-ethylthio-9,10-anthraquinone, 1-ethylthio-9,10-anthraquinone, 2-phenylthio-9,10-anthraquinone, 1-phenylthio-9,10-anthraquinone, 2-hydroxy -9,10-anthraquinone, 1-hydroxy 9,10-anthraquinone, 2-amino-9,10-anthraquinone, 1-amino-9,10-anthraquinone, 9,10-anthraquinone-2-carboxylic acid, 9,10-anthraquinone-1-carboxylic acid, Examples include 10-anthraquinone-2-sulfonic acid and 9,10-anthraquinone-1-sulfonic acid.

還元剤としては、特にケトン基を還元するものであればよく、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、亜ジチオン酸ナトリウム、過酸化チオ尿素などが使用される。還元剤の使用量は、９，１０−アントラキノン誘導体１モルに対し、通常２〜４モル倍である。還元剤の使用量が２モル倍より少ない場合は未反応の９，１０−アントラキノン誘導体が増加し、４モル倍よりも多い場合は製造費用が増加する。 The reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce a ketone group, and sodium borohydride, lithium aluminum hydride, sodium dithionite, thiourea peroxide and the like are used. The amount of the reducing agent used is usually 2 to 4 moles per mole of the 9,10-anthraquinone derivative. When the amount of the reducing agent used is less than 2 mole times, the unreacted 9,10-anthraquinone derivative increases, and when it is more than 4 mole times, the production cost increases.

上記の他、還元剤として１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのアルカリ性化合物（ＳＡＱ）の溶液を使用することも出来る。すなわち、９，１０−アントラキノン誘導体をＳＡＱの溶液で還元し、９，１０−アントラヒドロキノンのアルカリ塩を製造する方法である。その詳細は特開平９−１６９８２号公報を参照することが出来る。この方法は、還元に使用した１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンが９，１０−アントラヒドロキノンとなるため、使用後の還元剤を除去する必要がないので特に好ましい。 In addition to the above, an alkaline compound (SAQ) solution of 1,4-dihydro-9,10-dihydroxyanthracene can be used as the reducing agent. That is, the 9,10-anthraquinone derivative is reduced with a solution of SAQ to produce an alkali salt of 9,10-anthrahydroquinone. The details can be referred to JP-A-9-16882. This method is particularly preferable because 1,4-dihydro-9,10-dihydroxyanthracene used for the reduction becomes 9,10-anthrahydroquinone, and therefore it is not necessary to remove the reducing agent after use.

溶媒としては、特に種類を選ばないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；メタノール、エタノールのようなアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル系溶媒を好適に使用することが出来る。これらは二種以上を併用してもよく、例えば、アルコール系溶媒とケトン系溶媒と水溶性エーテル系溶媒との混合溶媒を使用することが出来る。溶媒の使用量は、９，１０−アントラキノン誘導体を溶解するに足る量であればよく、９，１０−アントラキノン誘導体１００重量部に対し、通常５〜２０重量部である。 The solvent is not particularly limited, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane can be preferably used. . Two or more of these may be used in combination. For example, a mixed solvent of an alcohol solvent, a ketone solvent, and a water-soluble ether solvent can be used. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the 9,10-anthraquinone derivative, and is usually 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 9,10-anthraquinone derivative.

反応温度は、通常０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃である。反応温度が０℃未満の場合は反応が遅く、１２０℃を超える場合は、アントロンが副生物として生成し、製品の純度が低下する。反応時間は、通常０．５〜３時間であり、一般的には１時間で還元反応は終了する。 The reaction temperature is usually 0 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C. When the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction is slow, and when it exceeds 120 ° C., anthrone is produced as a by-product, and the purity of the product is lowered. The reaction time is usually 0.5 to 3 hours, and generally the reduction reaction is completed in 1 hour.

還元剤を使用した場合、通常、反応は大気圧下で行い、反応容器内部はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。すなわち、反応容器内に分子状酸素が存在すると、容易に酸化反応が起こり、還元反応にて得られる９，１０−アントラヒドロキノン誘導体の純度が低下する。反応容器内部の酸素濃度は、特に限定されないが、通常２ｖｏｌ％以下とされる。 When a reducing agent is used, it is usually preferable to carry out the reaction under atmospheric pressure and to set the inside of the reaction vessel to an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. That is, when molecular oxygen is present in the reaction vessel, an oxidation reaction easily occurs, and the purity of the 9,10-anthrahydroquinone derivative obtained by the reduction reaction is lowered. The oxygen concentration inside the reaction vessel is not particularly limited, but is usually 2 vol% or less.

上記の還元剤の代わりに貴金属触媒による水素化還元を採用することも出来る。貴金属触媒としては、パラジウム担持活性炭、パラジウム担持アルミナ、白金担持活性炭などが挙げられる。特にパラジウム担持活性炭を好適に使用することが出来る。貴金属触媒の使用量は、９，１０−アントラキノン誘導体１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。貴金属触媒の使用量が９，１０−アントラキノン誘導体１００重量部に対して０．０１％未満の場合は、水素化速度が遅く第一反応に時間がかかってしまい、５重量部より多い場合は、副反応によりアントラセンの芳香環の水素化が併発する。 It is also possible to employ hydrogenation reduction with a noble metal catalyst instead of the above reducing agent. Examples of the noble metal catalyst include palladium-supported activated carbon, palladium-supported alumina, and platinum-supported activated carbon. In particular, palladium-supported activated carbon can be suitably used. The amount of the noble metal catalyst used is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 9,10-anthraquinone derivative. When the amount of the noble metal catalyst used is less than 0.01% with respect to 100 parts by weight of the 9,10-anthraquinone derivative, the hydrogenation rate is slow and the first reaction takes a long time. By side reaction, hydrogenation of the aromatic ring of anthracene occurs simultaneously.

還元剤として上記の貴金属触媒を使用した場合、使用する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、９，１０−アントラキノン誘導体を溶解するに足る量であればよく、９，１０−アントラキノン誘導体１００重量部に対し、通常５〜２０重量部である。 When the above precious metal catalyst is used as a reducing agent, examples of the solvent used include alcohol solvents such as methanol and ethanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. It is done. Two or more of these may be used in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the 9,10-anthraquinone derivative, and is usually 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 9,10-anthraquinone derivative.

水素化還元の場合、反応容器内部はアルゴンや窒素などの不活性ガスで予め置換しておくことが好ましい。すなわち、反応容器内に分子状酸素が存在すると、容易に酸化反応が起こり、還元反応にて得られる９，１０−アントラヒドロキノン誘導体の純度が低下する。反応容器内部の酸素濃度は、通常２ｖｏｌ％以下とされる。 In the case of hydrogenation reduction, the inside of the reaction vessel is preferably replaced with an inert gas such as argon or nitrogen in advance. That is, when molecular oxygen is present in the reaction vessel, an oxidation reaction easily occurs, and the purity of the 9,10-anthrahydroquinone derivative obtained by the reduction reaction is lowered. The oxygen concentration inside the reaction vessel is usually 2 vol% or less.

水素化還元の場合、水素ガスによる反応圧力は、通常３〜１０気圧、好ましくは３〜５気圧である。反応圧力が３気圧未満の場合は、水素化速度が遅く反応に時間が掛かってしまい、１０気圧より高い場合は、副反応によりアントラセンの芳香環の水素化が併発する。水素化還元反応の時間は通常１〜３時間である。反応温度は、前述の還元剤を使用した場合と同様であり、通常０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃である。水素化還元反応が終了した後、貴金属触媒を濾過にて除去し、濾液を次の第二反応に供する。 In the case of hydrogenation reduction, the reaction pressure with hydrogen gas is usually 3 to 10 atm, preferably 3 to 5 atm. When the reaction pressure is less than 3 atm, the hydrogenation rate is slow and the reaction takes time. When the reaction pressure is higher than 10 atm, hydrogenation of the aromatic ring of anthracene occurs simultaneously by side reaction. The time for the hydroreduction reaction is usually 1 to 3 hours. The reaction temperature is the same as in the case of using the above-mentioned reducing agent, and is usually 0 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C. After the hydroreduction reaction is completed, the noble metal catalyst is removed by filtration, and the filtrate is subjected to the next second reaction.

（第二反応）
この反応においては、上記で得られた９，１０−アントラヒドロキノン誘導体をシリルエーテル化する。シリルエーテル化は、溶媒中、塩基性化合物の存在下または非存在下、シリル化剤を使用し、９，１０−アントラヒドロキノン誘導体をシリルエーテル化することによって行うことが出来る。 (Second reaction)
In this reaction, the 9,10-anthrahydroquinone derivative obtained above is silyl etherified. The silyl etherification can be performed by silyl etherifying a 9,10-anthrahydroquinone derivative using a silylating agent in a solvent in the presence or absence of a basic compound.

溶媒としては第一反応で使用した溶媒をそのまま使用することが出来る。塩基性化合物としては好適にはアミン化合物が挙げられ、アミン化合物としては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。アミン化合物の使用量は、９，１０−アントラヒドロキノン誘導体に対し、通常２〜３モル倍である。アミン化合物の使用量が２モル倍未満の場合は、未反応の９，１０−アントラヒドロキノン誘導体が増加し、３モル倍を超える場合は、反応物中に塩基が大量に残存し、生成物の結晶化を阻害し、単離収率が著しく低下させる。 As the solvent, the solvent used in the first reaction can be used as it is. The basic compound is preferably an amine compound, and examples of the amine compound include pyridine, piperidine, triethylamine and the like. The usage-amount of an amine compound is 2-3 mole times normally with respect to a 9,10-anthrahydroquinone derivative. When the amount of amine compound used is less than 2 mol times, the amount of unreacted 9,10-anthrahydroquinone derivative increases, and when it exceeds 3 mol times, a large amount of base remains in the reaction product, Inhibits crystallization and significantly reduces isolated yield.

シリル化剤としては、好適にはハロゲン化シラン又はビストリアルキルシリルアセトアミドが使用される。ハロゲン化シランとしては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリ（ｉ−プロピル）クロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチル−ｔ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジエチルフェニルクロロシラン、エチルジフェニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェニオキシクロロシラン、ジメトキシフェニルクロロシラン、メトキシジフェニルクロロシラン、ジエトキシフェニルシラン、エトキシジフェニルシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ（ｉ−プロピル）ブロモシラン、トリブチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジメチル−ｔ−ブチルブロモシラン、ジメチル−ｎ−オクチルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、メチルジフェニルブロモシラン、ジエチルフェニルブロモシラン、エチルジフェニルブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジプロピルジブロモシラン、ジブチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、プロピルトリブロモシラン、ブチルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、テトラブロモシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、トリブトキシブロモシラン、トリフェニオキシブロモシラン、ジメトキシフェニルブロモシラン、メトキシジフェニルブロモシラン、ジエトキシフェニルシラン、エトキシジフェニルシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジプロポキシジブロモシラン、ジブトキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、プロポキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、テトラブロモシラン等が挙げられる。また、ビストリアルキルシリルアセトアミドとしては、ビストリメチルシリルアセトアミド、ビストリエチルシリルアセトアミド、トリプロピルシリルアセトアミド等が挙げられる。これらのシリル化剤の中では、反応性が高いとの観点から、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチル−ｔ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン又はビストリメチルシリルアセトアミドが好ましい。 As the silylating agent, a halogenated silane or bistrialkylsilylacetamide is preferably used. Examples of the halogenated silane include trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, tri (i-propyl) chlorosilane, tributylchlorosilane, triphenylchlorosilane, dimethyl-t-butylchlorosilane, dimethyl-n-octylchlorosilane, and dimethylphenylchlorosilane. , Methyldiphenylchlorosilane, diethylphenylchlorosilane, ethyldiphenylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, Tetrachlorosilane, trimethoxychlorosilane, triethoxychrome Silane, tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, triphenoxychlorosilane, dimethoxyphenylchlorosilane, methoxydiphenylchlorosilane, diethoxyphenylsilane, ethoxydiphenylsilane, dimethoxydichlorosilane, diethoxydichlorosilane, dipropoxydichlorosilane, dibutoxydichlorosilane , Methoxytrichlorosilane, ethoxytrichlorosilane, propoxytrichlorosilane, butoxytrichlorosilane, phenoxytrichlorosilane, tetrachlorosilane, trimethylbromosilane, triethylbromosilane, tri (i-propyl) bromosilane, tributylbromosilane, triphenylbromosilane, dimethyl -T-butyl bromosilane, dimethyl-n-octyl bromosilane , Dimethylphenylbromosilane, methyldiphenylbromosilane, diethylphenylbromosilane, ethyldiphenylbromosilane, dimethyldibromosilane, diethyldibromosilane, dipropyldibromosilane, dibutyldibromosilane, methyltribromosilane, ethyltribromosilane, propyl Tribromosilane, butyltribromosilane, phenyltribromosilane, tetrabromosilane, trimethoxybromosilane, triethoxybromosilane, tripropoxybromosilane, tributoxybromosilane, triphenoxybromosilane, dimethoxyphenylbromosilane, methoxy Diphenylbromosilane, diethoxyphenylsilane, ethoxydiphenylsilane, dimethoxydibromosilane, diethoxydibromosila , Dipropoxydibromosilane, dibutoxydibromosilane, methoxytribromosilane, ethoxytribromosilane, propoxytribromosilane, butoxytribromosilane, phenoxytribromosilane, tetrabromosilane and the like. Examples of the bistrialkylsilylacetamide include bistrimethylsilylacetamide, bistriethylsilylacetamide, and tripropylsilylacetamide. Among these silylating agents, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, dimethyl-t-butylchlorosilane, dimethyl-n-octylchlorosilane, or bistrimethylsilylacetamide is preferable from the viewpoint of high reactivity.

シリル化剤の使用量は、９，１０−アントラヒドロキノン誘導体１モルに対し、通常２．０〜５モル倍、好ましくは２．２〜３モル倍である。シリル化剤の使用量が２．０モル倍未満の場合は、未反応の９，１０−アントラヒドロキノン誘導体が増加し、３モル倍より多い場合は、生成した９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体の溶媒に対する溶解度が高くなり、９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体の単離収率が低下する。 The usage-amount of a silylating agent is 2.0-5 mol times normally with respect to 1 mol of 9,10-anthrahydroquinone derivatives, Preferably it is 2.2-3 mol times. When the amount of the silylating agent used is less than 2.0 mol times, the amount of unreacted 9,10-anthrahydroquinone derivative increases, and when it is more than 3 mol times, the produced 9,10-bissilyloxyanthracene derivative The solubility of 9,10-bissilyloxyanthracene derivative is reduced.

反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは室温〜８０℃である。反応温度が０℃未満の場合は、反応速度が遅すぎて反応に時間が掛かってしまい、１５０℃より高い場合は、副反応が起きて生成物の純度が低下する。反応時間は通常０．５〜３時間である。通常、反応は大気圧下で行い、反応容器内部はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。反応容器内部の酸素濃度は通常２ｖｏｌ％以下とされる。 The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C., preferably room temperature to 80 ° C. When the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction rate is too slow and the reaction takes time. When the reaction temperature is higher than 150 ° C., side reactions occur and the purity of the product decreases. The reaction time is usually 0.5 to 3 hours. Usually, the reaction is carried out under atmospheric pressure, and the inside of the reaction vessel is preferably in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. The oxygen concentration inside the reaction vessel is usually 2 vol% or less.

第二反応にて得られる反応液は、過剰のシリル化剤と塩基性化合物由来の沈殿を含有しているため、沈殿を濾過により除去した後、濾液を減圧濃縮することにより、９，１０−ビスシリルオキシアントラセン誘導体を得ることが出来る。 Since the reaction solution obtained in the second reaction contains an excess of silylating agent and a precipitate derived from a basic compound, the precipitate is removed by filtration, and then the filtrate is concentrated under reduced pressure to obtain 9,10- A bissilyloxyanthracene derivative can be obtained.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

実施例１［９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセンの合成］：
攪拌機と温度計を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、９，１０−アントラヒドロキノン４．２０ｇ（２０ミリモル）とトルエン溶媒３０ｇを添加して分散させ、シリル化剤としてビストリメチルシリルアセトアミド８．１ｇ（２０ミリモル）を添加した。この混合液を２０〜３０℃になるように制御しながら２時間攪拌すると、黄色の蛍光色の溶液が得られた。この溶液に水１０ｇを加え、合計３回水洗し、分液と水相除去操作を行い、未反応のビストリメチルシリルアセトアミドを除去した。次いで、トルエン相からロータリーエバポレーターによりトルエンを留去後、８０℃で減圧乾燥して黄色の粉末４．９６ｇ（１４．０ミリモル）を得た。得られた９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセンの、原料９，１０−アントラヒドロキノンに対する収率は７０モル％であった。 Example 1 [Synthesis of 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene]:
In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 4.20 g (20 mmol) of 9,10-anthrahydroquinone and 30 g of toluene solvent were added and dispersed, and 8.1 g (20 mg of bistrimethylsilylacetamide as a silylating agent). Mmol) was added. When this mixed solution was stirred for 2 hours while controlling to 20 to 30 ° C., a yellow fluorescent solution was obtained. 10 g of water was added to this solution, washed with water a total of three times, liquid separation and aqueous phase removal were performed, and unreacted bistrimethylsilylacetamide was removed. Subsequently, toluene was distilled off from the toluene phase with a rotary evaporator, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 4.96 g (14.0 mmol) of a yellow powder. The yield of the obtained 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene based on the raw material 9,10-anthrahydroquinone was 70 mol%.

得られた黄色の粉末について、融点測定、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＭＡＳＳスペクトルにより同定し、９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセンであることを確認した。 The obtained yellow powder was identified by melting point measurement, ¹ H-NMR, IR spectrum, and MASS spectrum and confirmed to be 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene.

（１）融点：１１９−１２０℃
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ０．３０（ｓ，９Ｈ），７．３６−７．４３（ｍ，４Ｈ）８．１４−８．２１（ｍ，４Ｈ）
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０７６，２９６０，１３８４，１２６０，１１８０，１０８０，８８０，８４０，７６２，７０３，６５２，５１５
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４３６（Ｍ^＋） (1) Melting point: 119-120 ° C
(2) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , ppm): δ 0.30 (s, 9H), 7.36-7.43 (m, 4H) 8.14-8.21 (m, 4H)
(3) IR (KBr, cm ⁻¹ ): 3076, 2960, 1384, 1260, 1180, 1080, 880, 840, 762, 703, 652, 515
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 436 (M ⁺ )

実施例２［９，１０−ビス（トリエチルシリルオキシ）アントラセンの合成］：
攪拌機と温度計を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、９，１０−アントラヒドロキノン４．２０ｇ（２０ミリモル）とトリエチルクロロシラン４．５ｇ（３０ミリモル）を入れ、脱気アセトン２０ｇを加えて溶解した。この溶液を０〜１０℃に調節した水浴中でトリエチルアミン２ｇ（２０ミリモル）のアセトン１０ｇ溶液を約１時間かけて添加した。すると、白い綿状結晶が沈殿したので、三口フラスコを水浴から出し、２０〜３０℃でさらに１時間攪拌した。その後、反応液をエバポレーターで処理し、アセトン、未反応トリエチルクロロシラン、トリエチルアミンを留去し、容器内に残った結晶に水４０ｇを加えてリスラリー化し、混合液を吸引濾過し、得られた結晶を４０℃で減圧乾燥し、黄緑色の粉末６．５ｇを得た。この粉末に脱気アセトン５０ｍｌを加えてリスラリー化し、同様に吸引濾過・減圧乾燥して黄緑色の粉末４．５ｇ（１０．３ミリモル）を得た。得られた９，１０−ビス（トリエチルシリルオキシ）アントラセンの、原料９，１０−アントラヒドロキノンに対する収率は５２モル％であった。 Example 2 [Synthesis of 9,10-bis (triethylsilyloxy) anthracene]:
A 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 4.20 g (20 mmol) of 9,10-anthrahydroquinone and 4.5 g (30 mmol) of triethylchlorosilane, and dissolved by adding 20 g of degassed acetone. In a water bath adjusted to 0 to 10 ° C., 2 g (20 mmol) of triethylamine in 10 g of acetone was added over about 1 hour. Then, since white flocculent crystals precipitated, the three-necked flask was taken out of the water bath and further stirred at 20 to 30 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution is treated with an evaporator, acetone, unreacted triethylchlorosilane and triethylamine are distilled off, 40 g of water is added to the crystals remaining in the container to make a reslurry, and the mixed solution is subjected to suction filtration. It dried under reduced pressure at 40 degreeC and obtained 6.5g of yellowish green powder. 50 ml of degassed acetone was added to this powder to make a reslurry, and similarly suction filtration and drying under reduced pressure yielded 4.5 g (10.3 mmol) of a yellowish green powder. The yield of the obtained 9,10-bis (triethylsilyloxy) anthracene based on the raw material 9,10-anthrahydroquinone was 52 mol%.

得られた黄緑色の粉末について、融点測定、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、ＭＡＳＳスペクトルにより同定し、９，１０−ビス（トリエチルシリルオキシ）アントラセンであることを確認した。 The obtained yellow-green powder was identified by melting point measurement, ¹ H-NMR, IR spectrum, and MASS spectrum, and confirmed to be 9,10-bis (triethylsilyloxy) anthracene.

（１）融点：６８−７０℃
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ０．８５（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１８Ｈ），７．３７−７．４５（ｍ，４Ｈ）８．１６−８．２４（ｍ，４Ｈ）
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０７６，２９６０，２９２０，２８８０，１３９０，１２４０，１１７６，１０８０，１０１０，８７０，７４０，７２０，６４６
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４５４（Ｍ^＋） (1) Melting point: 68-70 ° C
(2) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , ppm): δ 0.85 (q, J = 8 Hz, 12H), 0.94 (t, J = 8 Hz, 18H), 7.37-7.45 (m, 4H) 8.16-8.24 (m, 4H)
(3) IR (KBr, cm ⁻¹ ): 3076, 2960, 2920, 2880, 1390, 1240, 1176, 1080, 1010, 870, 740, 720, 646
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 454 (M ⁺ )

実施例３［９，１０−ビス［トリ（ｉ−プロピル）シリルオキシ］アントラセンの合成］：
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに９，１０−アントラヒドロキノン４．２０ｇ（２０ミリモル）、トリ（ｉ−プロピル）クロロシラン（信越化学社製、商品名：ＴＩＰＣＳ）９．６ｇ（５０ミリモル）を入れ、脱気テトラヒドロフラン２０ｇを加え、溶解した。この溶液を０〜１０℃に調整した水浴中でトリエチルアミン４．０４ｇ（４０ミリモル）のテトラヒドロフラン１３ｇ溶液を約０．５時間かけて添加した。すると、白い綿状結晶が沈殿したので、三口フラスコを水浴から出し、２０〜３０℃でさらに１時間攪拌した。その後、反応液に水４０ｇを加えてリスラリーし、混合スラリーを吸引濾過して結晶を４０℃で減圧乾燥して黄緑色の粉末６．７８ｇを得た。得られた９，１０−ビス［９，１０−ビス［トリ（ｉ−プロピル）シリルオキシ］アントラセンの、原料９，１０−アントラヒドロキノンに対する収率は６５モル％であった。 Example 3 [Synthesis of 9,10-bis [tri (i-propyl) silyloxy] anthracene]:
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 9.20 g (20 mmol) of 9,10-anthrahydroquinone, 9.6 g of tri (i-propyl) chlorosilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: TIPCS) (50 Mmol) and 20 g of degassed tetrahydrofuran was added and dissolved. In a water bath adjusted to 0 to 10 ° C., a solution of 4.04 g (40 mmol) of triethylamine in 13 g of tetrahydrofuran was added over about 0.5 hour. Then, since white flocculent crystals precipitated, the three-necked flask was taken out of the water bath and further stirred at 20 to 30 ° C. for 1 hour. Thereafter, 40 g of water was added to the reaction solution to reslurry, the mixed slurry was suction filtered, and the crystals were dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 6.78 g of a yellowish green powder. The yield of the obtained 9,10-bis [9,10-bis [tri (i-propyl) silyloxy] anthracene relative to the raw material 9,10-anthrahydroquinone was 65 mol%.

得られた黄緑色の粉末について、融点測定、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより同定し、９，１０−ビス［トリ（ｉ−プロピル）シリルオキシ］アントラセンであることを確認した。 About the obtained yellowish green powder, it identified by melting | fusing point measurement, < ¹ > H-NMR, and IR spectrum, and confirmed that it was 9,10-bis [tri (i-propyl) silyloxy] anthracene.

（１）融点：１８９−１９０℃
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ１．０７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１８Ｈ），１．４４（ｑｑ，ｄ＝８Ｈｚ，６Ｈ），７．３４−７．４２（ｍ，４Ｈ），８．２１−８．２８（ｍ，４Ｈ）
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９７０，２９５０，２８７５，１４７０，１３９０，１２６０，１１８０，１０９２，１０７０，１０１８，９９６，８８２，８７２，７６２，７０２，６８０，６４８，５６８，５２１ (1) Melting point: 189-190 ° C
(2) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , ppm): δ 1.07 (d, J = 8 Hz, 18H), 1.44 (qq, d = 8 Hz, 6H), 7.34-7.42 (m, 4H), 8.21-8.28 (m, 4H)
(3) IR (KBr, cm ⁻¹ ): 2970, 2950, 2875, 1470, 1390, 1260, 1180, 1092, 1070, 1018, 996, 882, 872, 762, 702, 680, 648, 568, 521

実施例４［９，１０−ビス（ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ）アントラセンの合成］：
攪拌機、温度計を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコにシクロペンタノン５０ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、９，１０−アントラヒドロキノン４．２０ｇ（２０ミリモル）、ジメチル−（ｔ−ブチル）クロロシラン（東レダウコーニング社製、商品名：ＴＢＭＳ５０１）７．５ｇ（５０ミリモル）を入れ、黄緑色のスラリーとした。このスラリ−を０〜１０℃に調整した水浴中でトリエチルアミン４．０４ｇ（４０ミリモル）のシクロペンタノン１０ｍｌ溶液を約０．５時間かけて添加した。直ちに黄色い結晶が多量に析出した。三口フラスコを水浴から出し、２０〜３０℃でさらに１時間攪拌した。その後、反応スラリーにトルエン８０ｍｌ、水５０ｍｌを加えてリスラリーした。次いで、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し薄黄緑色の結晶６．４ｇ（１４．６ミリモル）を得た。得られた９，１０−ビス［ジメチル−（ｔ−ブチル）シリルオキシ］アントラセンの、原料９，１０−アントラヒドロキノンに対する収率は７３モル％であった。 Example 4 [Synthesis of 9,10-bis (dimethyl-t-butylsilyloxy) anthracene]:
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 50 ml of cyclopentanone, 10 ml of toluene, 4.20 g (20 mmol) of 9,10-anthrahydroquinone, dimethyl- (t-butyl) chlorosilane (manufactured by Toray Dow Corning, Trade name: TBMS501) 7.5 g (50 mmol) was added to make a yellow-green slurry. A solution of 4.04 g (40 mmol) of triethylamine in 10 ml of cyclopentanone was added to the slurry in a water bath adjusted to 0 to 10 ° C. over about 0.5 hour. Immediately a large amount of yellow crystals precipitated. The three-necked flask was removed from the water bath and stirred at 20-30 ° C. for an additional hour. Thereafter, 80 ml of toluene and 50 ml of water were added to the reaction slurry and reslurried. Next, the toluene layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to precipitate crystals. The precipitated crystals were suction filtered and dried to obtain 6.4 g (14.6 mmol) of pale yellowish green crystals. The yield of the obtained 9,10-bis [dimethyl- (t-butyl) silyloxy] anthracene relative to the raw material 9,10-anthrahydroquinone was 73 mol%.

得られた薄黄緑色の結晶について、融点測定、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより同定し、９，１０−ビス［ジメチル−（ｔ−ブチル）シリルオキシ］アントラセンであることを確認した。 About the obtained pale yellow green crystal | crystallization, it identified by melting | fusing point measurement, < ¹ > H-NMR, and IR spectrum, It confirmed that it was 9,10-bis [dimethyl- (t-butyl) silyloxy] anthracene.

（１）融点：１７３−１７４℃
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ０．１６（ｓ，１２Ｈ），１．２３（ｓ，１８），７．３６−７．４２（ｍ，４Ｈ），８．１９−８．２５（ｍ，４Ｈ）
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９６０，２９３０，２８６０，１４８０，１４６２，１３８０，１２６０，１１７２，１０８０，８７８，８４０，７９４，７６６，７１２，６４８ (1) Melting point: 173-174 ° C
(2) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , ppm): δ 0.16 (s, 12H), 1.23 (s, 18), 7.36-7.42 (m, 4H), 8.19-8 .25 (m, 4H)
(3) IR (KBr, cm ⁻¹ ): 2960, 2930, 2860, 1480, 1462, 1380, 1260, 1172, 1080, 878, 840, 794, 766, 712, 648

実施例５［９，１０−ビス（ジメチル−ｎ−オクチルシリルオキシ）アントラセンの合成］：
攪拌機、温度計を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに９，１０−アントラヒドロキノン４．２０ｇ（２０ミリモル）、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン（東レダウコーニング社製、商品名：ＡＣＳ−８）７．８５ｇ（３８ミリモル）を入れ、脱気トルエン４０ｍｌを加え、黄緑色のスラリーとした。このスラリーにトリエチルアミン４．０４ｇ（４０ミリモル）のトルエン１０ｍｌ溶液を添加した後，６０℃で１時間過熱した。反応混合汚物を冷却し、トルエン１０ｍｌ、水８０ｍｌ加え、よく攪拌した。二層となるので、トルエン層を採り、無水硫酸ナトリウムで脱水し、ついで減圧濃縮した。カーキ色のオイルが８．３ｇ（１５ミリモル）得られた。９，１０−ビス［ジメチル−（ｎ−オクチル）シリルオキシ］アントラセンの、原料ジメチル−ｎ−オクチルクロロシランに対する収率は７９モル％であった。 Example 5 [Synthesis of 9,10-bis (dimethyl-n-octylsilyloxy) anthracene]:
In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 9.20 g of 9,10-anthrahydroquinone (20 mmol), 7.85 g of dimethyl-n-octylchlorosilane (trade name: ACS-8, manufactured by Toray Dow Corning) (38 mmol) was added, and 40 ml of degassed toluene was added to give a yellow-green slurry. To this slurry was added a solution of 4.04 g (40 mmol) of triethylamine in 10 ml of toluene, and the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was cooled, 10 ml of toluene and 80 ml of water were added and stirred well. Since two layers were formed, the toluene layer was taken, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. 8.3 g (15 mmol) of khaki oil was obtained. The yield of 9,10-bis [dimethyl- (n-octyl) silyloxy] anthracene relative to the raw material dimethyl-n-octylchlorosilane was 79 mol%.

得られたカーキ色のオイルについて、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより同定し、９，１０−ビス［ジメチル−（ｎ−オクチル）シリルオキシ］アントラセンであることを確認した。 The obtained khaki oil was identified by ¹ H-NMR and IR spectrum, and confirmed to be 9,10-bis [dimethyl- (n-octyl) silyloxy] anthracene.

（１）融点：カーキ色オイル
（２）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：δ０．２７（ｓ１２Ｈ），０．７６−０．９０（ｍ，１２Ｈ），１．１４−１．２８（ｍ，２２Ｈ），７．３２−７．４１（ｍ、４Ｈ），８．１１−８．２１（ｍ，４Ｈ）
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９６０，２９３０，２８６０，１４７０，１３９０，１２５６，１１８０，１１１０，１０８０，８８０，８４０，７８０，７６６，７０２ (1) Melting point: Khaki oil (2) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , ppm): δ 0.27 (s12H), 0.76-0.90 (m, 12H), 1.14-1.28 ( m, 22H), 7.32-7.41 (m, 4H), 8.11-8.21 (m, 4H)
(3) IR (KBr, cm ⁻¹ ): 2960, 2930, 2860, 1470, 1390, 1256, 1180, 1110, 1080, 880, 840, 780, 766, 702

実施例６［９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセンを光増感剤として使用した光硬化組成物の青色ＬＥＤによる光硬化時間の測定］：
カチオン重合性単量体としてエポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製の商品「ＵＶ−９３００」）１００重量部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ローディア社製の商品「２０７４」）０．５重量部、９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセン０．３重量部を混合し、光硬化組成物を調製した。当該組成物をポリエステルフィルム（東レ製の商品「ルミラー」）の上にバーコーターで膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。次いで、光源としてＬｕｘｅｏｎ社製の青色ＬＥＤランプ（商品名：ＬｕｘｅｏｎＳｔａｒ、照射光の中心波長：４６０ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を使用し、ポリエステルフィルムの塗布表面に光照射した。光照射してからポリエステルフィルム表面上の塗布物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間（以下「タックフリータイム」と称する）は３秒であった。 Example 6 [Measurement of photocuring time by blue LED of photocuring composition using 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene as photosensitizer]:
As a cationic polymerizable monomer, 4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate (manufactured by Rhodia Co., Ltd.) is used with respect to 100 parts by weight of epoxy-modified silicone (product “UV-9300” manufactured by Toshiba GE Silicone). The product “2074”) 0.5 parts by weight and 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene 0.3 parts by weight were mixed to prepare a photocuring composition. The composition was applied onto a polyester film (product “Lumirror” manufactured by Toray Industries Inc.) with a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, a blue LED lamp manufactured by Luxeon (trade name: Luxeon Star, central wavelength of irradiation light: 460 nm, 1 W, irradiation height 1 cm) was used as a light source, and the coated surface of the polyester film was irradiated with light. The light irradiation time (hereinafter referred to as “tack-free time”) from the time of light irradiation until the stickiness (tack) of the coated material on the surface of the polyester film disappeared was 3 seconds.

実施例７［９，１０−ビス（トリエチルシリルオキシ）アントラセンを光増感剤として使用した光硬化組成物の青色ＬＥＤによる光硬化時間の測定］：
実施例３において、９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセン０．３重量部の代わりに９，１０−ビス（トリエチルシリルオキシ）アントラセン０．３重量部を使用した以外は、実施例３と同様の方法で光硬化性組成物を調製した。当該組成物をポリエステルフィルム（東レ製、商品名：ルミラー）の上にバーコーターで膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。次いで、光源として実施例３におけるのと同一の青色ＬＥＤランプを使用し、ポリエステルフィルムの塗布表面に光照射した。タックフリータイムは８秒であった。 Example 7 [Measurement of photocuring time by blue LED of photocuring composition using 9,10-bis (triethylsilyloxy) anthracene as photosensitizer]:
Example 3 was the same as Example 3 except that 0.3 part by weight of 9,10-bis (triethylsilyloxy) anthracene was used instead of 0.3 part by weight of 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene. A photocurable composition was prepared by the method described above. The composition was applied on a polyester film (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries Inc.) with a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, the same blue LED lamp as in Example 3 was used as the light source, and the coated surface of the polyester film was irradiated with light. The tack free time was 8 seconds.

実施例８［９，１０−ビス（ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ）アントラセンを光増感剤として使用した青色ＬＥＤによる光硬化時間の測定］：
カチオン重合性単量体としてエポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製、商品名：ＵＶ−９３００）１００重量部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ローディア社製、商品名：２０７４）０．５重量部、９，１０−ビス（ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ）アントラセン０．３重量部を混合し、光硬化組成物を調製した。当該組成物をポリエステルフィルム（東レ製、商品名：ルミラー）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、当該組成物を塗布したポリエステルフィルムの塗布表面に光源としてＬｕｘｅｏｎ社製青色ＬＥＤランプ「ＬｕｘｅｏｎＳｔａｒ」（照射光の中心波長：４６０ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を用いて光照射した。光照射してからポリエステルフィルム表面上の塗布物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間（タック・フリー・タイム）は６秒であった。 Example 8 [Measurement of photocuring time by blue LED using 9,10-bis (dimethyl-t-butylsilyloxy) anthracene as a photosensitizer]:
4-Isopropylphenyl-4'-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate (manufactured by Rhodia, based on 100 parts by weight of epoxy-modified silicone (manufactured by Toshiba GE Silicone, trade name: UV-9300) as a cationic polymerizable monomer (Trade name: 2074) 0.5 parts by weight and 9,10-bis (dimethyl-t-butylsilyloxy) anthracene 0.3 parts by weight were mixed to prepare a photocurable composition. The composition was applied on a polyester film (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Subsequently, the coated surface of the polyester film coated with the composition was irradiated with light using a Luxeon blue LED lamp “Luxeon Star” (center wavelength of irradiation light: 460 nm, 1 W, irradiation height 1 cm) as a light source. The light irradiation time (tack free time) until the stickiness (tack) of the coated material on the surface of the polyester film disappeared after the light irradiation was 6 seconds.

実施例９［９，１０−ビス（ジメチル−ｎ−オクチルシリルオキシ）アントラセンを光増感剤として使用した青色ＬＥＤによる光硬化時間の測定］：
カチオン重合性単量体としてエポキシ変性シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製、商品名：ＵＶ−９３００）１００重量部に対し、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ローディア社製、商品名：２０７４）０．５重量部、９，１０−ビス（ジメチル−ｎ−オクチルシリルオキシ）アントラセン０．３重量部を混合し、光硬化組成物を調製した。当該組成物をポリエステルフィルム（東レ製、商品名：ルミラー）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、当該組成物を塗布したポリエステルフィルムの塗布表面に光源としてＬｕｘｅｏｎ社製青色ＬＥＤランプ「ＬｕｘｅｏｎＳｔａｒ」（照射光の中心波長：４６０ｎｍ、１Ｗ、照射高さ１ｃｍ）を用いて光照射した。光照射してからポリエステルフィルム表面上の塗布物のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間（タック・フリー・タイム）は５秒であった。 Example 9 [Measurement of photocuring time by blue LED using 9,10-bis (dimethyl-n-octylsilyloxy) anthracene as a photosensitizer]:
4-Isopropylphenyl-4'-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate (manufactured by Rhodia, based on 100 parts by weight of epoxy-modified silicone (manufactured by Toshiba GE Silicone, trade name: UV-9300) as a cationic polymerizable monomer (Trade name: 2074) 0.5 parts by weight and 0.3 parts by weight of 9,10-bis (dimethyl-n-octylsilyloxy) anthracene were mixed to prepare a photocurable composition. The composition was applied on a polyester film (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Subsequently, the coated surface of the polyester film coated with the composition was irradiated with light using a Luxeon blue LED lamp “Luxeon Star” (center wavelength of irradiation light: 460 nm, 1 W, irradiation height 1 cm) as a light source. The light irradiation time (tack free time) until the stickiness (tack) of the coated material on the surface of the polyester film disappeared after the light irradiation was 5 seconds.

実施例１０［９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセンを光増感剤として使用した白色ＬＥＤによる光硬化時間の測定］：
実施例３と同様の方法で調整した光硬化性組成物をポリエステルフィルム（東レ製、商品名：ルミラー）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、当該組成物を塗布したポリエステルフィルムの塗布表面に光源としてＧＥＮＴＯＳ社製白色ＬＥＤ（１．０Ｗ，照射高さ１ｃｍ）を用いて光照射した。光照射してからポリエステルフィルム表面のべたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間（タック・フリー・タイム）は１０秒であった。 Example 10 [Measurement of photocuring time by white LED using 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene as a photosensitizer]:
The photocurable composition prepared by the same method as in Example 3 was applied on a polyester film (manufactured by Toray, trade name: Lumirror) using a bar coater so as to have a film thickness of 12 microns. Then, the coated surface of the polyester film coated with the composition was irradiated with light using a white LED (1.0 W, irradiation height 1 cm) manufactured by GENTOS as a light source. The light irradiation time (tack free time) from the light irradiation until the tackiness of the polyester film surface disappeared (tack free time) was 10 seconds.

比較例［９，１０−ジブトキシアントラセンを光増感剤として使用した光硬化組成物の青色ＬＥＤによる光硬化時間の測定］：
実施例６において、９，１０−ビス（トリメチルシリルオキシ）アントラセン０．３重量部の代わりに９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製の商品「ＵＶＳ−１５５０」）０．３重量部を使用した以外は、実施例６と同様の方法で光硬化性組成物を調製した。当該組成物をポリエステルフィルム（東レ製の商品「ルミラー」）の上にバーコーターで膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。次いで、光源として実施例３におけるのと同一の青色ＬＥＤランプを使用し、ポリエステルフィルムの塗布表面に光照射した。タックフリータイムは５５秒であった。 Comparative Example [Measurement of photocuring time by blue LED of photocuring composition using 9,10-dibutoxyanthracene as photosensitizer]:
In Example 6, instead of 0.3 part by weight of 9,10-bis (trimethylsilyloxy) anthracene, 0.3 part by weight of 9,10-dibutoxyanthracene (product “UVS-1550” manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that was used. The composition was applied onto a polyester film (product “Lumirror” manufactured by Toray Industries Inc.) with a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, the same blue LED lamp as in Example 3 was used as the light source, and the coated surface of the polyester film was irradiated with light. The tack free time was 55 seconds.

実施例６〜１０及び比較例の結果を表１にまとめて示す。 The results of Examples 6 to 10 and the comparative example are summarized in Table 1.

表１から次のことが明らかである。すなわち、光増感剤として９，１０−ビスシリルオキシアントラセン化合物を使用して光硬化させると、１０秒以内で硬化させることが出来、光増感剤として知られている９，１０−ジブトキシアントラセンを使用した比較例に比べ、格段に硬化速度が速いことが明らかである。したがって、９，１０−ビスシリルオキシアントラセン化合物は光増感剤として極めて優れた機能を有するといえる。 From Table 1, the following is clear. That is, when 9,10-bissilyloxyanthracene compound is photocured as a photosensitizer, it can be cured within 10 seconds, and 9,10-dibutoxy known as a photosensitizer is known. It is clear that the curing rate is much faster than the comparative example using anthracene. Therefore, it can be said that the 9,10-bissilyloxyanthracene compound has an extremely excellent function as a photosensitizer.

Claims

Light containing a photopolymerization initiator comprising an onium salt and a photosensitizer comprising a 9,10-bissilyloxyanthracene derivative represented by the following general formula (1) as an active ingredient, and a cationic polymerizable monomer A method for producing a cured product, wherein the curable composition is cured by irradiating visible light in a wavelength range of 410 to 500 nm.

(In General Formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an aryl group. , An aralkyl group or an alkoxy group, and X and Y may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group. , An alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or a carboxyl group.

The method for producing a cured product according to claim 1, wherein the onium salt is an aryl iodonium salt and / or an aryl sulfonium salt.