JP5157800B2 - Novel 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound - Google Patents
Novel 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP5157800B2 JP5157800B2 JP2008258190A JP2008258190A JP5157800B2 JP 5157800 B2 JP5157800 B2 JP 5157800B2 JP 2008258190 A JP2008258190 A JP 2008258190A JP 2008258190 A JP2008258190 A JP 2008258190A JP 5157800 B2 JP5157800 B2 JP 5157800B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydroanthracene
- ether
- group
- ethyl
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 67
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- -1 ether compound Chemical class 0.000 claims description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCC1CO1 SEFYJVFBMNOLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 24
- VSRMIIBCXRHPCC-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCCOCCOCC1CO1 VSRMIIBCXRHPCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XRVYOAUBFPNAII-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCCOCCOCCOCCOCCOCC1CO1 XRVYOAUBFPNAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UCLPDTOWSOHLJX-UHFFFAOYSA-N 2-[1-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COCC(C)OCC1CO1 UCLPDTOWSOHLJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 8
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XNGBCVRGPNWAGY-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydroanthracene-9,10-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(CC=CC3)C3=C(O)C2=C1 XNGBCVRGPNWAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- ULPWEKNQGYLSSF-UHFFFAOYSA-N 9,10-dibutoxy-1,4-dihydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(OCCCC)=C(CC=CC3)C3=C(OCCCC)C2=C1 ULPWEKNQGYLSSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FTDLXZYXJAJLIP-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3CC=CCC3=CC2=C1 FTDLXZYXJAJLIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- ABFQGXBZQWZNKI-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethanol Chemical compound COC(C)(O)OC ABFQGXBZQWZNKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKWZWOKLRQWMPC-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxybutoxy)butan-2-ol Chemical compound CCC(O)COCC(O)CC VKWZWOKLRQWMPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTJKHZRGAHJBNG-UHFFFAOYSA-N 1-[1-[1-[2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propoxy]propan-2-yloxy]propan-2-yloxy]propan-2-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)COCC(C)OCC(C)OCC(C)O ZTJKHZRGAHJBNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QREZHESEHKUGLT-UHFFFAOYSA-N 1-[1-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-2-yloxy]propan-2-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COCC(C)OCC(C)O QREZHESEHKUGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLJBBKAZKREJGI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorooxirane Chemical compound ClC1OC1Cl BLJBBKAZKREJGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSOVVTOURMQUSM-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-propylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OCC1OC1 SSOVVTOURMQUSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRJYURCNBXIST-UHFFFAOYSA-N 2-anthroic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC(C(=O)O)=CC=C3C=C21 RZRJYURCNBXIST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXVLFAWBSLIWJI-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(CC(CC)=CC3)C3=C(O)C2=C1 LXVLFAWBSLIWJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SURWYRGVICLUBJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene Chemical compound C1=CC=CC2=C(OC)C3=CC(CC)=CC=C3C(OC)=C21 SURWYRGVICLUBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCMUKVNEZFJIBF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(CC(C)=CC3)C3=C(O)C2=C1 ZCMUKVNEZFJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSSAWHFZNWVJEC-UHFFFAOYSA-N 3-(ethenoxymethyl)heptane Chemical compound CCCCC(CC)COC=C DSSAWHFZNWVJEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSMGAOMUPSQGTB-UHFFFAOYSA-N 9,10-dibutoxyanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(OCCCC)=C(C=CC=C3)C3=C(OCCCC)C2=C1 KSMGAOMUPSQGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJNKQJAJXSUJBO-UHFFFAOYSA-N 9,10-diethoxyanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(OCC)=C(C=CC=C3)C3=C(OCC)C2=C1 GJNKQJAJXSUJBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPVYRPOKYWCYEO-UHFFFAOYSA-N 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene-2-carboxylic acid Chemical compound OC=1C2=CC=CC=C2C(=C2CC=C(CC12)C(=O)O)O XPVYRPOKYWCYEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJPRWZSOGMABAY-UHFFFAOYSA-N BrC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O Chemical compound BrC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O ZJPRWZSOGMABAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJXXHHNBQMVEEV-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O Chemical compound C(C)(C)(C)C=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O GJXXHHNBQMVEEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTDCLGKKZYXGJP-UHFFFAOYSA-N C(C)OC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O Chemical compound C(C)OC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O YTDCLGKKZYXGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSKLNMUTHXHDV-UHFFFAOYSA-N C(C1CO1)OC(COCC(CC)OCC1CO1)CC Chemical compound C(C1CO1)OC(COCC(CC)OCC1CO1)CC YVSKLNMUTHXHDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNSJSVVOQPZMIT-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)SC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O Chemical compound C1(=CC=CC=C1)SC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O JNSJSVVOQPZMIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BITZZWXHKQPPMY-UHFFFAOYSA-N C1C=C(CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C21)OCCOCC4CO4)OCCOCC5CO5)C(=O)O Chemical compound C1C=C(CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C21)OCCOCC4CO4)OCCOCC5CO5)C(=O)O BITZZWXHKQPPMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILOHIJPGBHTZIU-UHFFFAOYSA-N C1C=C(CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C21)OCCOCCOCC4CO4)OCCOCCOCC5CO5)C(=O)O Chemical compound C1C=C(CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C21)OCCOCCOCC4CO4)OCCOCCOCC5CO5)C(=O)O ILOHIJPGBHTZIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXPDQIATCUQGAI-UHFFFAOYSA-N C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)Br)C(=C21)O)O Chemical compound C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)Br)C(=C21)O)O SXPDQIATCUQGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNKBWTKTHDSNBB-UHFFFAOYSA-N C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)Cl)C(=C21)O)O Chemical compound C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)Cl)C(=C21)O)O RNKBWTKTHDSNBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQGKYFBPDFLHH-UHFFFAOYSA-N C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)F)C(=C21)O)O Chemical compound C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)F)C(=C21)O)O GKQGKYFBPDFLHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADJGFGBZHICSDL-UHFFFAOYSA-N C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)OC4=CC=CC=C4)C(=C21)O)O Chemical compound C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)OC4=CC=CC=C4)C(=C21)O)O ADJGFGBZHICSDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGUZZPQZUSAFGJ-UHFFFAOYSA-N C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)SC4=CC=CC=C4)C(=C21)O)O Chemical compound C1C=CCC2=C(C3=C(C=CC(=C3)SC4=CC=CC=C4)C(=C21)O)O DGUZZPQZUSAFGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEQSBVNDHPUHBS-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O Chemical compound CC(C)(C)C1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O AEQSBVNDHPUHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABRYWEFJJAIERT-UHFFFAOYSA-N CC(COCC(C)OCCOCC1CO1)OCCOCC2CO2 Chemical compound CC(COCC(C)OCCOCC1CO1)OCCOCC2CO2 ABRYWEFJJAIERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTWQOCNJIZFPCO-UHFFFAOYSA-N CCC(COC(CC)COC(CC)COCC(CC)OCC(CC)OCC(CC)O)O Chemical compound CCC(COC(CC)COC(CC)COCC(CC)OCC(CC)OCC(CC)O)O KTWQOCNJIZFPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKUZSJIULAIBAI-UHFFFAOYSA-N CCC(COCC(CC)OCCOCC1CO1)OCCOCC2CO2 Chemical compound CCC(COCC(CC)OCCOCC1CO1)OCCOCC2CO2 VKUZSJIULAIBAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URQBRIAERYPJKM-UHFFFAOYSA-N CCC1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O Chemical compound CCC1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O URQBRIAERYPJKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETOEMNJQSKYPA-UHFFFAOYSA-N CCOC1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O Chemical compound CCOC1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O RETOEMNJQSKYPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFUYBGPHYJIVGO-UHFFFAOYSA-N COC1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O Chemical compound COC1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O HFUYBGPHYJIVGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOABVSKGWBMBLA-UHFFFAOYSA-N COC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O Chemical compound COC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O OOABVSKGWBMBLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NADUANWPTWYSHS-UHFFFAOYSA-N CSC1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O Chemical compound CSC1=CC2=C(C=C1)C(=C3CC=CCC3=C2O)O NADUANWPTWYSHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- DPABLCVTMAKXRO-UHFFFAOYSA-N FC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O Chemical compound FC=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O DPABLCVTMAKXRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- PGODMFJWVRILSB-UHFFFAOYSA-N O(C1=CC=CC=C1)C=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O Chemical compound O(C1=CC=CC=C1)C=1CC2=C(C3=CC=CC=C3C(=C2CC1)O)O PGODMFJWVRILSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQGXRIBVLMHVED-UHFFFAOYSA-N OC(COC(COCC(CC)OCC(CC)O)CC)CC Chemical compound OC(COC(COCC(CC)OCC(CC)O)CC)CC WQGXRIBVLMHVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- IDSLNGDJQFVDPQ-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1OC(=O)CCCCC(=O)OC1CC2OC2CC1 IDSLNGDJQFVDPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N hexaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCOCCO IIRDTKBZINWQAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、光重合増感剤として有用な、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物及びその製造方法並びに１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を含有する重合性組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound useful as a photopolymerization sensitizer, a production method thereof, and a polymerizable composition containing a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound. Product and its cured product.
紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により重合する光硬化性樹脂は、硬化が速く、熱硬化性樹脂に比べ有機溶剤の使用量を大幅に減らすことができることから、作業環境の改善、環境負荷の低減という点で優れており、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。従来の光硬化性樹脂はそれ自体では重合開始機能が乏しく、硬化させる場合には通常、光重合開始剤を用いる必要がある。しかし、一般に光重合開始剤に用いられるオニウム塩などは、それ自体の光吸収は２２５ｎｍ〜３５０ｎｍ付近にあり、３５０ｎｍ以上には吸収を持たない。そのため、中圧や高圧の水銀灯などを光源とした場合、光硬化反応が進行しにくいなどの問題があり、必要に応じて光重合増感剤を添加するのが一般的である。光重合増感剤としては、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン化合物が知られている。 Photo-curing resins that are polymerized by active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays cure quickly and can greatly reduce the amount of organic solvent used compared to thermosetting resins. It is excellent in terms of reduction and is widely used for paints, inks, adhesives, coating agents, and the like. Conventional photocurable resins themselves have a poor polymerization initiating function, and it is usually necessary to use a photopolymerization initiator when curing. However, an onium salt or the like generally used for a photopolymerization initiator has its own light absorption in the vicinity of 225 nm to 350 nm, and does not have absorption at 350 nm or more. Therefore, when a medium-pressure or high-pressure mercury lamp is used as a light source, there is a problem that the photocuring reaction does not easily proceed, and a photopolymerization sensitizer is generally added as necessary. Anthracene, phenothiazine and perylene compounds are known as photopolymerization sensitizers.
アントラセン系の光重合増感剤としては、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が用いられている。この９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物は、光ラジカル重合だけでなく、光カチオン重合においても増感作用を有することが知られている。例えば、光カチオン重合における光重合開始剤であるヨードニウム塩に対する光重合増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンや９，１０−ジエトキシアントラセンなどの９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が使用されており（特許文献１参照）、また、脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル製、商品名：ＵＶＲ６１１０）の光カチオン重合に対し、光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンを使用する例が記載されている（特許文献２参照）。 As an anthracene photopolymerization sensitizer, a 9,10-dialkoxyanthracene compound is used. This 9,10-dialkoxyanthracene compound is known to have a sensitizing action not only in radical photopolymerization but also in cationic photopolymerization. For example, 9,10-dialkoxyanthracene compounds such as 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diethoxyanthracene are used as photopolymerization sensitizers for iodonium salts that are photopolymerization initiators in photocationic polymerization. In addition, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene is used as a photopolymerization sensitizer for photocationic polymerization of an alicyclic epoxy compound (manufactured by Dow Chemical, trade name: UVR6110). An example of use is described (see Patent Document 2).
また、アントラセン骨格の１，４位が水素化された９，１０−ジアルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物についても、光カチオン重合において、増感効果を示すことが知られている（特許文献３参照）。
しかしながら、従来の９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物や９，１０−ジアルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物は塗膜形成後の加熱処理の際これらの化合物が昇華して装置等に付着するなどしたり、ブルーミングなどを起こしてフィルム表面にこれらの化合物が浮き上がってくる等の問題があった。 However, conventional 9,10-dialkoxyanthracene compounds and 9,10-dialkoxy-1,4-dihydroanthracene compounds sublimate these compounds during the heat treatment after the coating film is formed and adhere to the apparatus. There are also problems such as blooming and the like, and these compounds floating on the film surface.
本発明者は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の構造と物性に関してさらに鋭意検討した結果、本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が、光カチオン重合の光重合増感剤として優れた効果をしめすのみならず、当該１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、当該化合物を光重合増感剤として含有する光重合組成物を重合させた硬化物中においてすぐれた耐昇華性を有し、ブルーミングなどを起こしづらくなることを見出し本発明を完成させた。 As a result of further intensive studies on the structure and physical properties of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound, the present inventor has found that the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention has undergone photocationic polymerization. The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound polymerizes a photopolymerization composition containing the compound as a photopolymerization sensitizer. The present invention has been completed by finding that it has excellent sublimation resistance in a cured product and hardly causes blooming.
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物に存する。 That is, the first gist of the present invention resides in a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the following general formula (1).
（一般式（１）において、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。） (In the general formula (1), m and n may be the same or different and each represents an integer of 1 to 10, R 1 and R 2 may be the same or different, and hydrogen Represents any one of an atom, a methyl group, or an ethyl group, and X and Y may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Indicates an arylthio group or a carboxyl group.)
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）で示される、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物とエピハロヒドリン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の製造方法に存する。 The second gist of the present invention is characterized in that a 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the following general formula (2) is reacted with an epihalohydrin compound. The method for producing a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound according to claim 1.
本発明の第３の要旨は、一般式（１）に示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を含有する光重合増感剤に存する。 The third gist of the present invention resides in a photopolymerization sensitizer containing a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1).
本発明の第４の要旨は、前記光重合増感剤と光重合開始剤としてオニウム塩を含有する光重合開始剤組成物に存する。 The fourth gist of the present invention resides in a photopolymerization initiator composition containing an onium salt as the photopolymerization sensitizer and a photopolymerization initiator.
本発明の第５の要旨は、前記光重合開始剤組成物とカチオン重合性化合物を含有する光重合性組成物に存する。 The 5th summary of this invention exists in the photopolymerizable composition containing the said photoinitiator composition and a cationically polymerizable compound.
本発明の第５の要旨は、前記光重合性組成物を硬化してなる硬化物に存する。 The fifth gist of the present invention resides in a cured product obtained by curing the photopolymerizable composition.
本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は新規な化合物であり、光重合反応において光重合増感剤として効果を有するばかりでなく、当該化合物を光重合増感剤として含有する光重合組成物を重合させた硬化物中においてすぐれた耐昇華性を有する。 The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention is a novel compound and not only has an effect as a photopolymerization sensitizer in a photopolymerization reaction but also contains the compound as a photopolymerization sensitizer. It has excellent sublimation resistance in a cured product obtained by polymerizing the photopolymerizable composition.
本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、一般式（１）に記載の構造を有する化合物である。 The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention is a compound having a structure described in the general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。 In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m and n may be the same. They may be different and each represents an integer of 1 to 10, X and Y may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group. Represents either a group or a carboxyl group.
一般式（１）中、ＸまたはＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル碁、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基等が挙げられる。 In general formula (1), examples of the alkyl group represented by X or Y include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, amyl group, 2- An ethylhexyl group etc. are mentioned, As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and a hexyloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a p-tolyloxy group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a hexylthio group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and an o-tolylthio group.
一般式（１）に示す１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物としては、次のものが挙げられる。すなわち、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）プロピル]エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]プロピル｝エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシブチル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）ブチル]エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]ブチル｝エーテル等である。 Examples of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) include the following. 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, , 4-Dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether 1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) propyl] ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxy) Ethoxy) ethoxy] propyl} ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxybutyl) Ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) butyl] ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyl) Oxyethoxy) ethoxy] butyl} ether and the like.
なお、一般式（１）に示す１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物において、ｎ及びｍが共に０の化合物である１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルは、光重合増感剤としての効果は有するものの、光硬化後の加熱処理、たとえば２００℃前後の加熱処理によって硬化物が蛍光を発することが判明した。この現象は、ｎ及びｍが共に０の場合特異的に、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジグリシジルエーテルの１，４−位の水素が加熱処理により容易に脱水素しアントラセン環を生じ、このアントラセン環が蛍光を示すためと推測される。硬化物が蛍光を示すことは光学用途には好ましくない。ｎ及びｍが１以上の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物場合、光硬化後の加熱による脱水素が起こることはなく安定に存在するため、耐昇華性が高いことともに熱安定性にも優れているといえる。 In the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1), 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether, which is a compound in which n and m are both 0, Although it has an effect as a photopolymerization sensitizer, it has been found that the cured product emits fluorescence by heat treatment after photocuring, for example, heat treatment at around 200 ° C. This phenomenon is specific when both n and m are 0, and the hydrogen at the 1,4-position of 1,4-dihydroanthracene-9,10-diglycidyl ether is easily dehydrogenated by heat treatment to form an anthracene ring. It is presumed that this anthracene ring shows fluorescence. It is not preferable for optical applications that the cured product exhibits fluorescence. In the case of 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound in which n and m are 1 or more, dehydrogenation by heating after photocuring does not occur and it exists stably, so that it has high sublimation resistance and is thermally stable It can be said that it is also excellent in performance.
一般式（１）に示す１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の具体例を各置換基毎の例として示す。まず、ＸまたはＹがアルキル基である場合の例としては、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−エチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−（ｔ−ブチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Specific examples of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) are shown as examples for each substituent. First, examples of the case where X or Y is an alkyl group include 2-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-methyl-1,4-dihydro Anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) Ethoxy] ethyl} ether, 7-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7-methyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxye) Toxi) ethoxy] ethyl} ether, 2-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [ 2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 7- Ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl ] Ether, 7-ethyl-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] Chill} ether, 2- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9, 10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) Ethoxy] ethyl} ether, 7- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene- 9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7- (t-butyl) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-gly Etc. Jill oxy) ethoxy] ethyl} ether.
また、ＸまたはＹがハロゲン原子である場合の例としては、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−フルオロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−ブロモ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Examples of the case where X or Y is a halogen atom include 2-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-fluoro-1,4-dihydro Anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) Ethoxy] ethyl} ether, 7-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7-fluoro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glyce Sidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10- Di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 7-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ) Ethyl] ether, 7-chloro-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyate) C) Ethoxy] ethyl} ether, 2-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [ 2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 7- Bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl ] Ether, 7-bromo-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl And the like.
さらには、ＸまたはＹがアルコキシ基である場合の例としては、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Further, examples of the case where X or Y is an alkoxy group include 2-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-methoxy-1,4- Dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ) Ethoxy] ethyl} ether, 7-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2 -(2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7-methoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2- Glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10- Di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 7-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ) Ethyl] ether, 7-ethoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycol) Diloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10- Di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 7-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ) Ethyl] ether, 7-butoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyl) Kishietokishi) ethoxy] ethyl} ether.
さらには、ＸまたはＹがアリールオキシ基である場合の例としては、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−フェノキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−（ｐ−トリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−（ｐ−トリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−（ｐ−トリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−（ｐ−トリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−（ｐ−トリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−（ｐ−トリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Furthermore, examples of the case where X or Y is an aryloxy group include 2-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-phenoxy-1,4 -Dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxy) Ethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 7-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [ 2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7-phenoxy-1,4-dihydroanthracene-9,10-di 2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2- (p-tolyloxy) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2- ( p-tolyloxy) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2- (p-tolyloxy) -1,4-dihydroanthracene-9,10- Di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 7- (p-tolyloxy) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7 -(P-Tolyloxy) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7 -(P-Tolyloxy) -1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether and the like.
さらには、ＸまたはＹがアルキルチオ基である場合の例としては、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−メチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−ブチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−ブチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−ブチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−ブチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−ブチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−ブチルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Further, examples of when X or Y is an alkylthio group include 2-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-methylthio-1,4- Dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ) Ethoxy] ethyl} ether, 7-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2 -(2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7-methylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di { -[2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-butylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-butylthio-1,4- Dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-butylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ) Ethoxy] ethyl} ether, 7-butylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-butylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2 -(2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7-butylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10 -Di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether and the like.
さらには、ＸまたはＹがアリールチオ基である場合の例としては、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、７−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、７−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、７−フェニルチオ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Further, examples of the case where X or Y is an arylthio group include 2-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-phenylthio-1,4- Dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ) Ethoxy] ethyl} ether, 7-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 7-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2 -(2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 7-phenylthio-1,4-dihydroanthracene-9 10- di {2- [2- (2-glycidyloxy) ethoxy] ethyl} ether.
さらには、ＸまたはＹがカルボキシル基である場合の例としては、９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−２−カルボン酸、９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]−１，４−ジヒドロアントラセン−２−カルボン酸、９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エトキシ｝−１，４−ジヒドロアントラセン−２−カルボン酸等が挙げられる。 Further, examples of the case where X or Y is a carboxyl group include 9,10-di (2-glycidyloxyethoxy) -1,4-dihydroanthracene-2-carboxylic acid, 9,10-di [2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethoxy] -1,4-dihydroanthracene-2-carboxylic acid, 9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethoxy} -1,4-dihydro And anthracene-2-carboxylic acid.
本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、一般式（２）で示される、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物をエピハロヒドリンと反応させることにより得ることが出来る。 The 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention is a 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the general formula (2) and an epihalohydrin. It can be obtained by reacting.
一般式（２）において、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。 In the general formula (2), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m and n may be the same. They may be different and each represents an integer of 1 to 10, X and Y may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group. Represents either a group or a carboxyl group.
一般式（２）中のＸまたはＹで表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基については、一般式（１）において例示した化合物と同様である。 The halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and carboxyl group represented by X or Y in the general formula (2) are the same as those exemplified in the general formula (1). is there.
下記反応式（１）に示したように、一般式（２）で示される、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物は、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物を酸化アルキレンと反応させることによって得ることができる。 As shown in the following reaction formula (1), 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the general formula (2) is 9,10-dihydroxy-1 , 4-dihydroanthracene compound can be obtained by reacting with alkylene oxide.
当該反応において原料となる９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物は、対応するナフトキノン化合物とブタジエン化合物のディールス・アルダー反応で合成することができる。具体的な例としては、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−メチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−エチル−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−フルオロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−フルオロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−、７−クロロ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−ブロモ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−メチルチオ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−メチルチオ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、７−フェニルチオ−９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−２−カルボン酸等が挙げられる。 The 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound used as a raw material in the reaction can be synthesized by the Diels-Alder reaction of the corresponding naphthoquinone compound and butadiene compound. Specific examples include 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-methyl-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 7-methyl-9,10-dihydroxy-1,4. -Dihydroanthracene, 2-ethyl-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 7-ethyl-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2- (t-butyl) -9,10- Dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 7- (t-butyl) -9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-fluoro-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 7-fluoro -9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-chloro-9,10-dihydroxy-1,4- Hydroanthracene-, 7-chloro-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-bromo-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 7-bromo-9,10-dihydroxy-1, 4-dihydroanthracene, 2-methoxy-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 7-methoxy-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-ethoxy-9,10-dihydroxy-1 , 4-dihydroanthracene, 7-ethoxy-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-phenoxy-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 7-phenoxy-9,10-dihydroxy -1,4-dihydroanthracene, 2-methylthio-9,10-dihi Roxy-1,4-dihydroanthracene, 7-methylthio-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 2-phenylthio-9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 7-phenylthio-9,10 -Dihydroxy-1,4-dihydroanthracene, 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene-2-carboxylic acid and the like.
当該反応で使用される酸化アルキレンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等が挙げられる。酸化アルキレンの使用量は、９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物に対して、２モル倍から３０モル倍添加する。２モル倍未満では、未反応の９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物が残留し好ましくない。また、酸化アルキレンの添加量が過剰な場合、反応条件にもよるが例えば、８モル倍を越えて添加した場合は、当該反応で得られる、一般式（２）で示される、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物において、ｎ及び/又はｍが２以上の化合物が主たる混合物として生成してくる。この混合物をカラムクロマトを用いて、ｎ及び/又はｍの異なる化合物を分離することができる。 Examples of the alkylene oxide used in the reaction include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The amount of alkylene oxide used is 2 to 30 moles with respect to the 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound. If it is less than 2 mole times, an unreacted 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound remains, which is not preferable. In addition, when the amount of alkylene oxide added is excessive, depending on the reaction conditions, for example, when added in excess of 8 moles, 1,4-reaction represented by the general formula (2) obtained by the reaction is obtained. In the dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound, a compound in which n and / or m is 2 or more is mainly formed as a mixture. This mixture can be separated into different compounds of n and / or m using column chromatography.
当該反応では、反応を促進させるため塩基性化合物を用いる。使用される塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基性化合物の添加量は９，１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン化合物に対して２倍モルから３倍モルが望ましい。反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメトキシエタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が用いられる。 In the reaction, a basic compound is used to accelerate the reaction. Examples of the basic compound used include organic bases such as trimethylamine, triethylamine, and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate. The addition amount of the basic compound is desirably 2 to 3 times the mol of the 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene compound. The reaction is usually performed in the presence of a solvent. Solvents used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, ethylene glycol and dimethoxyethanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. Solvents, halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane and dichloroethylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide are used.
当該反応の反応温度は、０℃以上、８０℃以下が望ましい。０℃未満では反応が遅く、８０℃を超える温度では副反応による副生物が増加するため好ましくない。反応時間は反応温度によるが、通常０．５時間から２時間である。反応の進行に伴い、一般式（２）で示される、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物のうち、ｎ及びｍが１の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物は溶媒に不溶となり、沈澱してくる。一方、ｎ及び/又はｍが２以上の生成物は、溶媒に溶けたままであり、沈殿物を吸引濾過することにより，ｎ及びｍが１の反応生成物を単離することが出来る。 The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If it is less than 0 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 80 ° C., by-products due to side reactions increase, which is not preferable. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 2 hours. As the reaction proceeds, 1,4-dihydroanthracene of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by general formula (2) wherein n and m are 1 The -9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound becomes insoluble in the solvent and precipitates. On the other hand, products having n and / or m of 2 or more remain dissolved in the solvent, and the reaction product having n and m of 1 can be isolated by suction filtration of the precipitate.
また、ｎ及び/又はｍが２以上の生成物については、上記反応混合物を濾過して得られる、ｎ及びｍが１の生成物を除いた濾液を濃縮することにより得ることが出来る。必要ならば、可溶性溶媒である例えばトルエンに溶解し，貧溶媒である、例えばｎ−ヘキサンを加え再結晶して、あるいはこの混合物をカラムクロマトを用いて分離精製することが可能である In addition, a product having n and / or m of 2 or more can be obtained by concentrating a filtrate obtained by filtering the reaction mixture and excluding the product having n and m of 1. If necessary, it can be dissolved in a soluble solvent such as toluene and recrystallized with a poor solvent such as n-hexane, or the mixture can be separated and purified using column chromatography.
このようにして行われた当該反応で得られる１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル]エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル]エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ]プロピル｝エーテル、４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシブチル）エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ[２−（２−ヒドロキシブトキシ）ブチル]エーテル、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−ヒドロキシブトキシ）ブトキシ]ブチル｝エーテル等が挙げられ、さらに、上記化合物の１，４−ジヒドロアントラセン環に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基等が置換した１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が挙げられる。 Examples of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound obtained by the reaction thus performed include the following compounds. 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] ether, 1,4 -Dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether, 1,4 -Dihydroanthracene-9,10-di [2- (2-hydroxypropoxy) propyl] ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-hydroxypropoxy) propoxy] propyl} Ether, 4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxybutyl) ether, 1,4-dihydroanthracene- , 10-di [2- (2-hydroxybutoxy) butyl] ether, 1,4-dihydroanthracene-9,10-di {2- [2- (2-hydroxybutoxy) butoxy] butyl} ether and the like. Furthermore, 1,4-dihydroanthracene-9,10 in which an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, carboxyl group or the like is substituted on the 1,4-dihydroanthracene ring of the above compound -Diether compounds.
ついで、下記反応式（２）に示したように、一般式（２）で示される、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物をエピハロヒドリン化合物と塩基性化合物の存在下反応させることにより一般式（１）にしめす１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を得る事が出来る。 Next, as shown in the following reaction formula (2), the 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the general formula (2) is converted into an epihalohydrin compound and a basic compound. 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) can be obtained by the reaction in the presence of
使用できるエピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、入手が容易なことから、エピクロロヒドリンを使用することが好ましい。 Examples of the epihalohydrin compound that can be used include epichlorohydrin and epibromohydrin. Of these, epichlorohydrin is preferably used because it is easily available.
当該反応においても反応を促進させるため塩基性化合物を用いる。用いられる塩基性化合物としては、反応により発生するハロゲン化水素と反応する塩基であればよく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機アミン化合物が挙げられる。さらには、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム等の塩基性化合物を使用することも可能である。 In this reaction, a basic compound is used to promote the reaction. The basic compound used may be any base that reacts with the hydrogen halide generated by the reaction, and examples thereof include organic amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, piperidine, and pyridine. Furthermore, basic compounds such as potassium tert-butoxide and sodium hydride can also be used.
反応は通常溶媒の存在下で行われる。使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が用いられる。 The reaction is usually carried out in the presence of a solvent. Solvents used include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and dichloroethylene, tetrahydrofuran, 1,4- An ether solvent such as dioxane or an amide solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone is used.
当該反応におけるエピハロヒドリン化合物の使用量は、一般式（２）で示される、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物に対して、２モル倍から６モル倍添加する。塩基性化合物の添加量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物に対して２モル倍から６モル倍が望ましい。２モル倍未満では、未反応の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物が残留し、６モル倍を超える場合では、生成物の単離収率が下がり好ましくない。 The amount of the epihalohydrin compound used in the reaction is 2 to 6 moles relative to the 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the general formula (2). Added. The addition amount of the basic compound is desirably 2 to 6 times the mole of the 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound. If it is less than 2 mol times, unreacted 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound remains, and if it exceeds 6 mol times, the isolated yield of the product decreases. It is not preferable.
反応温度は、０℃以上，８０℃以下が望ましい。０℃未満では反応が遅く、８０℃を超える条件では副反応による副生物が増えるため好ましくない。通常、室温で反応は進行する。反応の進行に伴い、通常は塩基性化合物の塩酸塩が析出する。 The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If it is less than 0 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 80 ° C., by-products due to side reactions increase, which is not preferable. Usually, the reaction proceeds at room temperature. As the reaction proceeds, the hydrochloride of the basic compound usually precipitates.
水溶性ケトンまたは水溶性エーテルを溶媒として用いる場合は、析出した塩基性化合物の塩酸塩を水を加えて溶解させ、ついでさらに水を加えることにより生成物を析出させる。析出物をろ過・乾燥し、相当する、一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を得ることが出来る。また、反応溶媒として水不溶性の溶媒を用いる場合は、反応終了後水を加えて塩基性化合物の塩酸塩を溶かして２層となし、分液操作により水層を分離する。次いで有機層を濃縮し、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加えて、生成物を析出させる。 When a water-soluble ketone or a water-soluble ether is used as a solvent, the precipitated hydrochloride of the basic compound is dissolved by adding water, and then water is further added to precipitate the product. The precipitate is filtered and dried, and the corresponding 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) can be obtained. When a water-insoluble solvent is used as the reaction solvent, water is added after the completion of the reaction to dissolve the hydrochloride of the basic compound to form two layers, and the aqueous layer is separated by a liquid separation operation. Next, the organic layer is concentrated, and a poor solvent such as n-hexane or cyclohexane is added to precipitate the product.
得られた化合物の同定は、赤外スペクトル、マススペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて行い、これらの化合物が一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物であることを確認した。 Identification of the obtained compound is performed using an infrared spectrum, a mass spectrum, and a 1 H-NMR spectrum, and these compounds are 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compounds represented by the general formula (1). It was confirmed that.
本発明において得られた、一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、光重合増感剤としてカチオン重合硬化速度を促進することが判明した。当該１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を光重合増感剤として、光重合開始剤と配合することにより、光重合開始剤組成物を調製することができる。そして当該光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物を配合することにより光重合性組成物を調製することができる。 It has been found that the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) obtained in the present invention accelerates the cationic polymerization curing rate as a photopolymerization sensitizer. A photopolymerization initiator composition can be prepared by blending the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound with a photopolymerization initiator as a photopolymerization sensitizer. And a photopolymerizable composition can be prepared by mix | blending the said photoinitiator composition and a cationically polymerizable compound.
（光重合開始剤組成物）
本発明の光重合開始剤組成物は、光重合増感剤として前記一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、オニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては通常スルホニウム塩またはヨードニウム塩が使用される。スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサメトキシフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製ＵＶＩ６９９２を用いることが出来る。一方、ヨードニウム塩としては４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサメトキシフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサメトキシアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタメトキシフェニルボレートが挙げられ、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０（イルガキュアはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社の登録商標）、ローディア社製２０７４を用いることが出来る。
(Photopolymerization initiator composition)
The photopolymerization initiator composition of the present invention contains a 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) and a photopolymerization initiator as a photopolymerization sensitizer. As the photopolymerization initiator, an onium salt can be used. As the onium salt, a sulfonium salt or an iodonium salt is usually used. Examples of sulfonium salts include S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexamethoxyphosphate, diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium hexamethoxyphosphate. Examples thereof include fete and triphenylsulfonium hexamethoxyphosphate. For example, UVI6992 manufactured by Dow Chemical can be used. On the other hand, as iodonium salts, 4-isobutylphenyl-4′-methylphenyliodonium hexamethoxyphosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexamethoxyantimonate, 4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentamethoxyphenylborate For example, Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (Irgacure is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals) and 2074 manufactured by Rhodia can be used.
本発明の一般式（１）で示される光重合増感剤の光重合開始剤組成物中における使用量は、特に限定されないが光重合開始剤に対して通常５〜１００重量％の範囲であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。光重合増感剤の使用量が５重量％未満では光重合性化合物を光重合させるのに時間がかかりすぎてしまい、一方、１００重量％を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。 The amount of the photopolymerization sensitizer represented by the general formula (1) of the present invention in the photopolymerization initiator composition is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 100% by weight with respect to the photopolymerization initiator. It is preferably in the range of 10 to 50% by weight. If the amount of the photopolymerization sensitizer used is less than 5% by weight, it takes too much time to photopolymerize the photopolymerizable compound. On the other hand, even if it exceeds 100% by weight, an effect commensurate with the addition is obtained. Absent.
（光重合性組成物）
本発明の光重合性組成物は、前述の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物と、カチオン重合性化合物とを含有する。
(Photopolymerizable composition)
The photopolymerizable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator composition containing the aforementioned 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound and a photopolymerization initiator, and a cationic polymerizable compound.
使用するカチオン重合性化合物としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等である。脂環式エポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０を用いることが出来る。エポキシ変性シリコーンとしては東芝ＧＥシリコーン製ＵＶ−９３００等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the cationically polymerizable compound used include epoxy compounds and vinyl ethers. Commonly used epoxy compounds are alicyclic epoxy compounds, epoxy-modified silicones, aromatic glycidyl ethers, and the like. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate. For example, UVR6105 and UVR6110 manufactured by Dow Chemical are used. I can do it. Examples of the epoxy-modified silicone include UV-9300 manufactured by Toshiba GE Silicone. Examples of the aromatic glycidyl compound include 2,2'-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane. Examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like.
光重合性組成物に対する光重合開始剤組成物の使用量は、０．００５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０２５〜５重量％である。０．００５重量％未満だと光重合性組成物を光重合させるのに時間がかかってしまい、一方１０重量％より多いと光重合させて得られる硬化物の硬度が低下したりする等、硬化物の物性を悪化させるため好ましくない。 The usage-amount of the photoinitiator composition with respect to a photopolymerizable composition is the range of 0.005 to 10 weight%, Preferably it is 0.025 to 5 weight%. If it is less than 0.005% by weight, it takes time to photopolymerize the photopolymerizable composition, while if it exceeds 10% by weight, the hardness of the cured product obtained by photopolymerization may decrease. This is not preferable because the physical properties of the material are deteriorated.
本発明の光重合組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the photopolymerization composition of the present invention includes a diluent, a colorant, an organic or inorganic filler, a leveling agent, a surfactant, an antifoaming agent, a thickener, a flame retardant, You may mix | blend various resin additives, such as antioxidant, a stabilizer, a lubricant, and a plasticizer.
（光重合硬化物）
当該重合性組成物の硬化はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に硬化させる場合は、たとえばポリエステルフィルムの基材に光硬化性組成物をバーコーター用いて塗布し、ついで光照射する。用いる光源としてはメタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤランプ、Ｖランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。
(Photopolymerized cured product)
The polymerizable composition can be cured in the form of a film or in a lump. When curing in the form of a film, for example, a photocurable composition is applied to a polyester film substrate using a bar coater and then irradiated with light. Examples of the light source used include a metal halide lamp, a xenon lamp, an ultraviolet LED, a blue LED, a white LED, a Fusion-made D lamp, and a V lamp. The use of sunlight is also possible.
光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした Determination of photocuring was performed based on a tack-free test (finger touch test). That is, the time until the tackiness (stickiness) of the photocurable composition on the film surface by light irradiation is taken as the curing time.
耐昇華性の判定は、光硬化したフィルムをオーブン中で一定時間加熱し、加熱前後のフィルム中に含まれる光重合増感剤の量をそのＵＶスペクトルを測定することにより測定し、その減少量から昇華した光重合増感剤の量を求めることにより行った。 The sublimation resistance is determined by heating the photocured film in an oven for a certain period of time, measuring the amount of photopolymerization sensitizer contained in the film before and after heating by measuring its UV spectrum, and reducing the amount. The amount of the photopolymerization sensitizer sublimated from the above was determined.
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部は重量部である。 The present invention is illustrated by the following examples which are not intended to limit the scope of the invention. Unless otherwise noted, all parts are parts by weight.
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（４）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００
（５）紫外（ＵＶ）分光光度計：島津製作所社製、型式ＵＶ−２２００
The product was confirmed by measurement using the following equipment.
(1) Melting point: Melting point measuring device manufactured by Gelen Camp, model MFB-595 (conforms to JIS K0064)
(2) Infrared (IR) spectrophotometer: Model IR-810 manufactured by JASCO Corporation
(3) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR): manufactured by JEOL Ltd., model GSX FT NMR Spectrometer
(4) Mass spectrum: manufactured by Shimadzu Corporation, mass spectrometer, model GCMS-QP5000
(5) Ultraviolet (UV) spectrophotometer: Shimadzu Corporation model UV-2200
（実施例１） １，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルの合成
（第一反応）反応式（１）
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌのオートクレーブに、９、１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセンのナトリウム塩水溶液（２０重量％）３０ｇ（２６ミリモル）、メタノールを４０ｍｌ加えた後、酸化エチレン９ｇ（１５０ミリモル）を圧力が０．３Ｐａを超えないように１５分かけて圧入する。室温下、５時間攪拌した後、生成したスラリー状の反応物に水を２０ｍｌ加え、よく攪拌し、吸引ろ過する。十分水洗いし、乾燥した後、白黄色の粉末１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル５．５ｇ（１８ミリモル）を得た。収率は７０モル％であった。
(Example 1) Synthesis of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether (first reaction) Reaction formula (1)
To a 200 ml autoclave equipped with a thermometer and a stirrer was added 30 g (26 mmol) of an aqueous sodium salt solution of 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene (20% by weight) and 40 ml of methanol, and then 9 g (150 mmol of ethylene oxide). ) For 15 minutes so that the pressure does not exceed 0.3 Pa. After stirring at room temperature for 5 hours, 20 ml of water is added to the resulting slurry reaction product, and the mixture is stirred well and suction filtered. After sufficiently washing with water and drying, 5.5 g (18 mmol) of white yellow powder 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether was obtained. The yield was 70 mol%.
生成物について、上記した特性測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテルであることが確認された。
（１）２０３〜２０４℃。
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：７５５、８８５、１０２５、１０５５、１０８０、１３３０、１３４８、３４００などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝３．５２（ｓ、４Ｈ）、３．８４（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ）、３．９４（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ），５．０６（ｓ、２Ｈ）、６．０４（ｓ，２Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，２Ｈ）、８．１２−８．１７（ｍ，２Ｈ）。
（４）マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３００（Ｍ＋）。
The product was subjected to the above-described property measurement, and the results were as follows. It was confirmed that the product was 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether.
(1) 203-204 ° C.
(2) IR spectrum (KBr, cm −1 ): Absorption was observed at wavelengths such as 755, 885, 1025, 1055, 1080, 1330, 1348, and 3400.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 3.52 (s, 4H), 3.84 (t, J = 5 Hz, 4H), 3.94 (t, J = 5 Hz, 4H) , 5.06 (s, 2H), 6.04 (s, 2H), 7.44-7.50 (m, 2H), 8.12-8.17 (m, 2H).
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 300 (M <+> ).
（第二反応）反応式（２）
３００ｍｌの四口フラスコに、上記第一反応によって得られた１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル２．０ｇ（６．７ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン４０ｍｌ、水素化ナトリウム０．６４ｇ（２６．６ミリモル）を窒素雰囲気下で仕込み、６０℃で、フラスコの内容物を攪拌・混合した後、エピクロロヒドリン３．７ｇ（４０．０ミリモル）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解した溶液を添加し、６０℃で１．５時間攪拌を継続した。このフラスコにメタノール２０ｍｌを加え、水素化ナトリウムを処理した後、純水４０ｍｌ、トルエン８０ｍｌ加えた。得られた反応生成物に純水２０ｍｌを加えて洗浄し、この洗浄操作を３回繰り返した。純水によって洗浄した後の液から有機層を分離した。分離した有機層を濃縮して得られた油状物質を、ヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー法によって精製し、白色結晶の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル０．８２ｇ（２．０ミリモル）を得た。生成物の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテルに対する収率は、３０モル％であった。
(Second reaction) Reaction formula (2)
In a 300 ml four-necked flask, 2.0 g (6.7 mmol) of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether obtained by the first reaction, 40 ml of N-methylpyrrolidone, 0.64 g (26.6 mmol) of sodium hydride was charged under a nitrogen atmosphere, and the contents of the flask were stirred and mixed at 60 ° C. Then, 3.7 g (40.0 mmol) of epichlorohydrin was added to N— A solution dissolved in 10 ml of methylpyrrolidone was added, and stirring was continued at 60 ° C. for 1.5 hours. After adding 20 ml of methanol to this flask and treating sodium hydride, 40 ml of pure water and 80 ml of toluene were added. The obtained reaction product was washed by adding 20 ml of pure water, and this washing operation was repeated three times. The organic layer was separated from the liquid after washing with pure water. The oily substance obtained by concentrating the separated organic layer was purified by silica gel column chromatography using hexane and ethyl acetate as eluents, and 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2 -0.82 g (2.0 mmol) of glycidyloxyethyl) ether was obtained. The yield of the product based on 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether was 30 mol%.
生成物について、上記した特性測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルであることが確認された。
（１）融点：７４〜７７℃。
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：６００、６７０、７６０、８５０、８８０、９００、１０６０、１０９０、１２６０、１３５０、１３８０、１４００、１４４０、１５９０、１６２０、１７３０などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．３２−２．３９（ｍ，２Ｈ）、２．６８−２．７１（ｍ，２Ｈ）、２．８３−２．８７（ｍ，２Ｈ）、３．０１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、３．２３−３．２９（ｍ，２Ｈ）、３．５３−３．６１（ｍ，２Ｈ）、３．８６−４．０２（ｍ，４Ｈ）、４．１１−４．１５（ｍ，６Ｈ）、６．１６−６．２３（ｍ，１Ｈ）、６．９９−７．０４（ｍ，１Ｈ）、７．４２−７．４５（ｍ，２Ｈ），８．０９−８．１４（ｍ，２Ｈ）。
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４１２（Ｍ＋）。
As a result of the above-mentioned property measurement, the product was confirmed to be 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether. .
(1) Melting point: 74-77 ° C.
(2) IR spectrum (KBr, cm −1 ): Absorption at wavelengths such as 600, 670, 760, 850, 880, 900, 1060, 1090, 1260, 1350, 1380, 1400, 1440, 1590, 1620, 1730 Admitted.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 2.2-2.39 (m, 2H), 2.68-2.71 (m, 2H), 2.83-2.87 ( m, 2H), 3.01 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.23-3.29 (m, 2H), 3.53-3.61 (m, 2H), 3.86-4. 02 (m, 4H), 4.11-4.15 (m, 6H), 6.16-6.23 (m, 1H), 6.99-7.04 (m, 1H), 7.42- 7.45 (m, 2H), 8.09-8.14 (m, 2H).
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 412 (M <+> ).
（実施例２） １，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテルの合成
（第一反応）反応式（１）
１００ｍｌの三口フラスコに、９、１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセンのナトリウム塩水溶液（２０重量％）３０ｇ（２６ミリモル）、アセトニトリル２０ｍｌを仕込み、室温で、フラスコの内容物を攪拌・混合した後、酸化プロピレン１２ｇ（２０７ミリモル）を添加し、４０℃に昇温しこの温度で１２時間攪拌を継続した。冷却した反応液から析出した結晶を濾別し、得られた結晶を純水３０ｍｌとメタノール１０ｍｌとによって洗浄し、引き続き減圧乾燥し、白色結晶の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテル６．２ｇ（１８．９ミリモル）を得た。生成物の９、１０−ジヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセンに対する収率は、７３モル％であった。
(Example 2) Synthesis of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether (first reaction) Reaction formula (1)
A 100 ml three-necked flask was charged with 30 g (26 mmol) of an aqueous sodium salt solution of 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene (20% by weight) and 20 ml of acetonitrile, and the contents of the flask were stirred and mixed at room temperature. Thereafter, 12 g (207 mmol) of propylene oxide was added, the temperature was raised to 40 ° C., and stirring was continued at this temperature for 12 hours. Crystals precipitated from the cooled reaction solution were filtered off, and the obtained crystals were washed with 30 ml of pure water and 10 ml of methanol, then dried under reduced pressure, and 1,4-dihydroanthracene-9,10-di ( There were obtained 6.2 g (18.9 mmol) of 2-hydroxypropyl) ether. The yield of the product based on 9,10-dihydroxy-1,4-dihydroanthracene was 73 mol%.
生成物について、上記した特性測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテルであることが確認された。
（１）融点：１６６〜１６８℃。
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：６４２、７５８、１０６０、１３２０、３３２０などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．２３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ），３．５０（ｓ，４Ｈ），３．７５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ），３．９６−４．１６（ｍ，２Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），５．９９（ｓ，２Ｈ），７．３９−７．５０（ｍ，２Ｈ），８．０２−８．１８（ｍ，４Ｈ）
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３２８（Ｍ＋）。
The product was subjected to the above-described property measurement, and the results were as follows. It was confirmed that the product was 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether.
(1) Melting point: 166-168 ° C.
(2) IR spectrum (KBr, cm −1 ): Absorption was observed at wavelengths such as 642, 758, 1060, 1320, and 3320.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 1.23 (d, J = 6 Hz, 6H), 3.50 (s, 4H), 3.75 (t, J = 5 Hz, 4H) 3.96-4.16 (m, 2H), 5.02 (d, J = 5 Hz, 2H), 5.99 (s, 2H), 7.39-7.50 (m, 2H), 8 .02-8.18 (m, 4H)
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 328 (M + ).
（第二反応）反応式（２）
３００ｍｌの四口フラスコに、上記第一反応によって得られた１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテル２．０ｇ（６．１ミリモル）Ｎ−メチルピロリドン４０ｍｌ、水素化ナトリウム０．５９ｇ（２４．５ミリモル）を窒素雰囲気下で仕込み、６０℃で、フラスコの内容物を攪拌・混合した後、エピクロロヒドリン３．４ｇ（３６．８ミリモル）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解した溶液を添加し、室温で２時間攪拌を継続した。このフラスコにメタノール２０ｍｌを加え、水素化ナトリウムを処理した後、純水４０ｍｌ、トルエン８０ｍｌ加えた。得られた反応生成物に純水２０ｍｌを加えて洗浄し、この洗浄操作を３回繰り返した。純水によって洗浄した後の液から有機層を分離した。分離した有機層を濃縮して得られた油状物質を、ヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー法によって精製し、白色結晶の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテル０．８１ｇ（１．８ミリモル）を得た。生成物の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテルに対する収率は、３０モル％であった。
(Second reaction) Reaction formula (2)
To a 300 ml four-necked flask, 2.0 g (6.1 mmol) of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether obtained by the above first reaction, 40 ml of N-methylpyrrolidone, hydrogen Sodium fluoride 0.59 g (24.5 mmol) was charged in a nitrogen atmosphere, the contents of the flask were stirred and mixed at 60 ° C., and epichlorohydrin 3.4 g (36.8 mmol) was added to N-methyl. A solution dissolved in 10 ml of pyrrolidone was added, and stirring was continued at room temperature for 2 hours. After adding 20 ml of methanol to this flask and treating sodium hydride, 40 ml of pure water and 80 ml of toluene were added. The obtained reaction product was washed by adding 20 ml of pure water, and this washing operation was repeated three times. The organic layer was separated from the liquid after washing with pure water. The oily substance obtained by concentrating the separated organic layer was purified by silica gel column chromatography using hexane and ethyl acetate as eluents, and 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2 -0.81 g (1.8 mmol) of -glycidyloxypropyl) ether was obtained. The yield of the product based on 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether was 30 mol%.
得られた生成物について、上記した特性測定を行った結果は次のとおりであり、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテルであることが確認された。
（１）融点：９６〜９９℃。
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：６００、６５０、６７０、７６０、８３０、８６０、９２０、９６０、１０８０、１１２０、１２５０、１３４０、１４４０、１４６０、１５８０、１６２０などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．３１−１．３７（ｍ，６Ｈ）、２．３３−２．３９（ｍ，２Ｈ）、２．６９−３．７３（ｍ，２Ｈ）、２．８３−２．８６（ｍ，２Ｈ）、３．００（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、３．２２−３．２７（ｍ，２Ｈ），３．６７−３．７５（ｍ，４Ｈ）、３．８５−４．０６（ｍ、６Ｈ）、６．１７−６．２１（ｍ、１Ｈ）、６．９６−７．０３（ｍ，１Ｈ）７．４２−７．４６（ｍ，２Ｈ）、８．０８−８．１３（ｍ，２Ｈ）。
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４４０（Ｍ＋）。
About the obtained product, the result of having performed the above-mentioned characteristic measurement was as follows, and it was confirmed that it was 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether.
(1) Melting point: 96-99 ° C.
(2) IR spectrum (KBr, cm −1 ): Absorption at wavelengths such as 600, 650, 670, 760, 830, 860, 920, 960, 1080, 1120, 1250, 1340, 1440, 1460, 1580, 1620 Admitted.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 1.3-1.37 (m, 6H), 2.3-2.39 (m, 2H), 2.69-3.73 ( m, 2H), 2.83-2.86 (m, 2H), 3.00 (t, J = 7 Hz, 2H), 3.22-3.27 (m, 2H), 3.67-3. 75 (m, 4H), 3.85-4.06 (m, 6H), 6.17-6.21 (m, 1H), 6.96-7.03 (m, 1H) 7.42-7 .46 (m, 2H), 8.08-8.13 (m, 2H).
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 440 (M <+> ).
（評価例１）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、光重合開始剤としてヨードニウム塩（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２．５部そして光重合増感剤として実施例１で合成した１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル１．０部よりなる光重合開始剤組成物を混合し、光重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面から高圧水銀ランプを用いて光照射した。照射光の中心波長は３６６ｎｍで照射強度は１ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１．５分であった。
(Evaluation example 1)
100 parts of an alicyclic epoxy compound (UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a cationic polymerizable compound, 2.5 parts of iodonium salt (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, and photopolymerization sensitization A photopolymerization initiator composition composed of 1.0 part of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether synthesized in Example 1 was mixed as an agent, and a photopolymerizable composition was obtained. Prepared. The composition was applied on a polyester film (Toray Lumirror, Lumirror is a registered trademark of Toray Industries, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, light was irradiated from the surface using a high-pressure mercury lamp. The central wavelength of the irradiation light is 366 nm, and the irradiation intensity is 1 mW / cm 2 . The light irradiation time “tack free time” until stickiness disappears was 1.5 minutes.
（評価例２）
カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、光重合開始剤としてヨードニウム塩（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０）２．５部そして光重合増感剤として実施例２で合成した１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテル１．０部よりなる光重合開始剤組成物を混合し、光重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面から高圧水銀ランプを用いて光照射した。照射光の中心波長は３６６ｎｍで照射強度は１ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は２．０分であった。
(Evaluation example 2)
100 parts of an alicyclic epoxy compound (UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a cationic polymerizable compound, 2.5 parts of iodonium salt (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, and photopolymerization sensitization A photopolymerization initiator composition comprising 1.0 part of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether synthesized in Example 2 was mixed as an agent, and the photopolymerizable composition was mixed. Prepared. The composition was applied onto a polyester film (Toray Lumirror, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, light was irradiated from the surface using a high-pressure mercury lamp. The central wavelength of the irradiation light is 366 nm, and the irradiation intensity is 1 mW / cm 2 . The light irradiation time “tack free time” until stickiness disappears was 2.0 minutes.
（比較例１）
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルを添加しない以外は評価例１と全く同様に光重合性組成物を調製し、高圧水銀ランプ（中心波長３６６ｎｍ、照射強度１ｍＷ／ｃｍ2）を照射して硬化時間を求めたが、組成物は３０分照射後も硬化しなかった。
(Comparative Example 1)
A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Evaluation Example 1 except that 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether was not added, and a high-pressure mercury lamp (center wavelength 366 nm, irradiation) The curing time was determined by irradiation with an intensity of 1 mW / cm 2 ), but the composition did not cure after 30 minutes of irradiation.
（比較例２）
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルの代わりに公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン（特開２００３−２８５５の実施例２の化合物）を添加した以外は評価例１と全く同様に光重合性組成物を調製し、高圧水銀ランプ（中心波長３６６ｎｍ、照射強度１ｍＷ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は２．２分であった。
(Comparative Example 2)
9,10-dibutoxy-1,4-dihydroanthracene which is a known photopolymerization sensitizer instead of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-2855) A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Evaluation Example 1 except that the compound of Example 2) was added, and a curing time was obtained by irradiation with a high-pressure mercury lamp (center wavelength: 366 nm, irradiation intensity: 1 mW / cm 2 ). Asked. The light irradiation time “tack free time” until tackiness disappears was 2.2 minutes.
上記評価例及び比較例より、本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が光カチオン重合における光重合増感効果を有し、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンと比較しても同等あるいはそれ以上の優れた増感効果を有していることが分かる。 From the above evaluation examples and comparative examples, the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention has a photopolymerization sensitizing effect in photocationic polymerization and is a known photopolymerization sensitizer. -It turns out that it has the same or more excellent sensitizing effect compared with dibutoxy-1,4-dihydroanthracene.
（昇華試験１）
評価例１において調製し、光硬化したフィルムをオーブン中で２００℃に加熱した。一定時間ごとにフィルムをオーブンから出して、ＵＶスペクトルを測定し、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルに起因する３１８ｎｍの吸収強度を求めて、昇華の程度を調べた。その結果、１０分後に添加した１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルの８％昇華していることが判明した。その結果を表１に示す。
（昇華試験２）
比較例２において調製し、光硬化したフィルムをオーブン中で２００℃に加熱した。一定時間ごとにフィルムをオーブンから出して、ＵＶスペクトルを測定し、９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンに起因する３１８ｎｍの吸収強度を求めて、昇華の程度を調べた。その結果、１０分後に添加した９，１０−ジブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの３０％昇華していることが判明した。その結果を表１に示す。
(Sublimation test 1)
The film prepared and photocured in Evaluation Example 1 was heated to 200 ° C. in an oven. The film was removed from the oven at regular intervals, the UV spectrum was measured, and the absorption intensity at 318 nm due to 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether was determined. I examined the degree. As a result, it was found that 8% of 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether added after 10 minutes was sublimated. The results are shown in Table 1.
(Sublimation test 2)
The film prepared and photocured in Comparative Example 2 was heated to 200 ° C. in an oven. The film was removed from the oven at regular intervals, the UV spectrum was measured, the absorption intensity at 318 nm due to 9,10-dibutoxy-1,4-dihydroanthracene was determined, and the degree of sublimation was examined. As a result, it was found that 30% of 9,10-dibutoxy-1,4-dihydroanthracene added after 10 minutes was sublimated. The results are shown in Table 1.
表１から次のことが明らかである。すなわち、本発明の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は光カチオン重合において光重合増感剤として効果を有するばかりでなく、硬化物中において、耐昇華性が優れていることが分かる。
From Table 1, the following is clear. That is, the 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound of the present invention not only has an effect as a photopolymerization sensitizer in photocationic polymerization, but also has excellent sublimation resistance in a cured product. I understand.
Claims (6)
（一般式（１）において、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。） 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), m and n may be the same or different and each represents an integer of 1 to 10, R 1 and R 2 may be the same or different, and hydrogen Represents any one of an atom, a methyl group, or an ethyl group, and X and Y may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Indicates an arylthio group or a carboxyl group.)
（一般式（２）において、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。） The 1,4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the following general formula (2) is reacted with an epihalohydrin compound. A method for producing a 4-dihydroanthracene-9,10-diether compound.
(In the general formula (2), m and n may be the same or different, and each represents an integer of 1 to 10, R 1 and R 2 may be the same or different, and hydrogen Represents any one of an atom, a methyl group, or an ethyl group, and X and Y may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Indicates an arylthio group or a carboxyl group.)
A cured product obtained by curing the photopolymerizable composition according to claim 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008258190A JP5157800B2 (en) | 2008-10-03 | 2008-10-03 | Novel 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008258190A JP5157800B2 (en) | 2008-10-03 | 2008-10-03 | Novel 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010090180A JP2010090180A (en) | 2010-04-22 |
| JP5157800B2 true JP5157800B2 (en) | 2013-03-06 |
Family
ID=42253223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008258190A Active JP5157800B2 (en) | 2008-10-03 | 2008-10-03 | Novel 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5157800B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010120853A (en) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Photopolymerization sensitizer having photo-cation polymerizability |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072796B (en) * | 2019-12-30 | 2021-05-11 | 北京化工大学 | Pyrrolone photoinitiation system and application |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4201440B2 (en) * | 1999-09-09 | 2008-12-24 | 関西ペイント株式会社 | Active energy ray-curable composition and film forming method using the composition |
| JP4952084B2 (en) * | 2006-06-22 | 2012-06-13 | 川崎化成工業株式会社 | 1,4-Dihydro-anthracene derivative and process for producing the same |
| JP5082452B2 (en) * | 2007-01-12 | 2012-11-28 | 川崎化成工業株式会社 | NOVEL ANTHRACENE COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF |
| TWI491601B (en) * | 2008-09-25 | 2015-07-11 | Sekisui Chemical Co Ltd | A sulfide compound, a mixture containing a cyclic sulfide, a process for producing a mixture containing a cyclic sulfide, a hardened composition and a connecting structure |
-
2008
- 2008-10-03 JP JP2008258190A patent/JP5157800B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010120853A (en) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Photopolymerization sensitizer having photo-cation polymerizability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010090180A (en) | 2010-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5041117B2 (en) | Novel anthracene compounds and photopolymerization sensitizers | |
| JP6032536B2 (en) | 9,10-bis (2-acyloxyalkoxy) anthracene compound, production method thereof and use thereof | |
| JP5017938B2 (en) | Photopolymerization sensitizer comprising bis (2- (meth) acryloxyalkoxy) naphthalene compound as an active ingredient, and use thereof | |
| JP2012510487A (en) | Silsesquioxane photoinitiator | |
| JP6331121B2 (en) | Photocationic polymerization sensitizer | |
| JP5018202B2 (en) | Novel 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyalkoxy) naphthalene compound, method for producing the same, and use thereof | |
| JP7016226B2 (en) | Polymer photopolymerization sensitizer | |
| JP6859683B2 (en) | (2-carboxy-mono-substituted or 1,2-di-substituted-ethyl) Anthracene compounds having a carbonyloxy group, their production methods and their uses | |
| JP5339048B2 (en) | Photopolymerization sensitizer having cationic photopolymerizability | |
| JP5082452B2 (en) | NOVEL ANTHRACENE COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF | |
| JP5157800B2 (en) | Novel 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether compound | |
| TW201936493A (en) | Photosensitizer and active energy ray-curable composition | |
| JP2018002630A (en) | Photopolymerization sensitizer | |
| JP4952086B2 (en) | Novel 4-alkoxy-1- (2- (meth) acryloxyalkoxy) naphthalene compound, method for producing the same, and use thereof | |
| JP2017115113A (en) | Photopolymerization sensitizer | |
| JP5842566B2 (en) | 10- (2-Naphthyl) anthracene ether compound, process for its production and use thereof | |
| JP4952084B2 (en) | 1,4-Dihydro-anthracene derivative and process for producing the same | |
| JP5967345B2 (en) | 9,9'-Bianthracene-10,10'-diether compound, production method thereof and use thereof. | |
| JP6667137B2 (en) | Photocurable silicone composition | |
| JP6861943B2 (en) | Anthracene-type compound having a {(3-methyloxetane-3-yl) methyloxy} group, its production method and its use | |
| JP4968434B2 (en) | 4,4'-Oxybi-1-naphthol compound, production method thereof and photosensitizer containing the same | |
| JP2017114788A (en) | 2-substituted-9,10-bis(2-hydroxyalkoxy) anthracene compound, method for producing the same, and application of the same | |
| JP7104366B2 (en) | Reactive photopolymerization sensitizer | |
| JP6924373B2 (en) | Poly (oxyalkylene oxynaphthylene) compounds, their production methods and their uses. | |
| JP5435208B2 (en) | 9-anthrol compounds having a glycidyl group |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110928 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121126 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5157800 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151221 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |