JP5339048B2 - Photopolymerization sensitizer having cationic photopolymerizability - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光カチオン重合において、耐昇華性の優れた光カチオン重合性を有する光重合増感剤であるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物及びその製造方法並びに当該アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を含有する重合性組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to an anthracene-9,10-diether compound, a method for producing the anthracene-9,10-diether compound, which is a photopolymerization sensitizer having excellent photocationic polymerization property in photocationic polymerization, and the anthracene-9,10-diether compound. And a cured product thereof.
紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により重合する光硬化性樹脂は、硬化が速く、熱硬化性樹脂に比べ有機溶剤の使用量を大幅に減らすことができることから、作業環境の改善、環境負荷の低減という点で優れており、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。従来の光硬化性樹脂はそれ自体では重合開始機能が乏しく、硬化させる場合には通常、光重合開始剤を用いる必要がある。しかし、一般に光重合開始剤に用いられるオニウム塩などは、それ自体の光吸収は２２５ｎｍ〜３５０ｎｍ付近にあり、３５０ｎｍ以上には吸収を持たない。そのため、中圧や高圧の水銀灯などを光源とした場合、光硬化反応が進行しにくいなどの問題があり、必要に応じて光重合増感剤を添加するのが一般的である。光重合増感剤としては、アントラセン、フェノチアジン、ペリレン化合物が知られている。 Photo-curing resins that are polymerized by active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays cure quickly and can greatly reduce the amount of organic solvent used compared to thermosetting resins. It is excellent in terms of reduction and is widely used for paints, inks, adhesives, coating agents, and the like. Conventional photocurable resins themselves have a poor polymerization initiating function, and it is usually necessary to use a photopolymerization initiator when curing. However, an onium salt or the like generally used for a photopolymerization initiator has its own light absorption in the vicinity of 225 nm to 350 nm, and does not have absorption at 350 nm or more. Therefore, when a medium-pressure or high-pressure mercury lamp is used as a light source, there is a problem that the photocuring reaction does not easily proceed, and a photopolymerization sensitizer is generally added as necessary. Anthracene, phenothiazine and perylene compounds are known as photopolymerization sensitizers.
アントラセン系の光重合増感剤としては、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が用いられている。この９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物は、光ラジカル重合だけでなく、光カチオン重合においても増感作用を有することが知られている。例えば、光カチオン重合における光重合開始剤であるヨードニウム塩に対する光重合増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンや９，１０−ジエトキシアントラセンなどの９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物が使用されており（特許文献１参照）、また、脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル製、商品名：ＵＶＲ６１１０）の光カチオン重合に対し、光重合増感剤として２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンを使用する例が記載されている（特許文献２参照）。 As an anthracene photopolymerization sensitizer, a 9,10-dialkoxyanthracene compound is used. This 9,10-dialkoxyanthracene compound is known to have a sensitizing action not only in radical photopolymerization but also in cationic photopolymerization. For example, 9,10-dialkoxyanthracene compounds such as 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diethoxyanthracene are used as photopolymerization sensitizers for iodonium salts that are photopolymerization initiators in photocationic polymerization. In addition, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene is used as a photopolymerization sensitizer for photocationic polymerization of an alicyclic epoxy compound (manufactured by Dow Chemical, trade name: UVR6110). An example of use is described (see Patent Document 2).
また、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物などのアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を光カチオン重合の増感剤として用いた場合、光カチオン重合性化合物に対する溶解度が高いため、光重合性組成物への添加量をあげることができ、硬化性に優れていることが示されている（特許文献３参照）。 In addition, when an anthracene-9,10-diether compound such as a 9,10-dialkoxyanthracene compound is used as a sensitizer for photocationic polymerization, the solubility in the photocationically polymerizable compound is high, so that the photopolymerizable composition can be obtained. It has been shown that the amount of the additive can be increased and the curability is excellent (see Patent Document 3).
また、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の合成法として、アントラキノン類をヒドラジン類で還元してロイコ体とし、ついでアルキル化剤であるアルキルスルホン酸エステルで、ジエーテル化する方法が知られている（特許文献３参照）。 As a method for synthesizing an anthracene-9,10-diether compound, a method is known in which anthraquinones are reduced with hydrazine to form a leuco, and then dietherified with an alkylsulfonic acid ester as an alkylating agent ( (See Patent Document 3).
しかしながら、従来から使用されている光重合増感剤は、硬化後、ポストベークしたときにしばしば昇華物が発生し、それが排気ダクト等に付着し、さらに付着した昇華物がフィルムなどの硬化物上に降りかかるなどのトラブルを引き起こすことが問題視されていた。したがって、ベイキング工程において昇華物の発生しにくい光カチオン重合性組成物の開発が望まれており、特に高感度で耐昇華性の高い光重合増感剤を用いた感光性組成物の開発が求められている。 However, conventionally used photopolymerization sensitizers often generate sublimates when post-baked after curing, which adheres to exhaust ducts, and the further attached sublimates are cured products such as films. It was regarded as a problem to cause troubles such as falling down. Therefore, the development of a photo-cationic polymerizable composition that does not easily generate sublimates in the baking process is desired, and the development of a photosensitive composition using a photopolymerization sensitizer that is particularly sensitive and has high sublimation resistance is required. It has been.
特開２０００−３４４７０４号（特許文献３）に種々のアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を光カチオン重合増感剤として用いた例が開示されている。しかしながら、これらの文献にはポストベーク時の昇華物の問題についての課題認識はなく、当然本発明のアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物がその問題を解決する事のできることについての示唆もない。 JP 2000-344704 (Patent Document 3) discloses examples using various anthracene-9,10-diether compounds as photocationic polymerization sensitizers. However, these documents do not recognize the problem of the problem of sublimates during post-baking, and naturally there is no suggestion that the anthracene-9,10-diether compound of the present invention can solve the problem.
本発明者は、アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の構造と物性に関してさらに鋭意検討した結果、本発明のアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が、光カチオン重合の光重合増感剤として優れた効果をしめすのみならず、当該アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、当該化合物を光重合増感剤として含有する光重合組成物を重合させた硬化物中において、自らも光重合反応を起こし、重合反応で生成する高分子樹脂骨格に取り込まれるなど高分子化することにより、すぐれた耐昇華性を有し、ブルーミングなどを起こしづらくなることを見出し本発明を完成させた。 As a result of further intensive studies on the structure and physical properties of the anthracene-9,10-diether compound, the present inventors have found that the anthracene-9,10-diether compound of the present invention has an excellent effect as a photopolymerization sensitizer for photocationic polymerization. In addition, the anthracene-9,10-diether compound itself undergoes a photopolymerization reaction in a cured product obtained by polymerizing a photopolymerization composition containing the compound as a photopolymerization sensitizer, and polymerizes. The present invention has been completed by finding that polymerizing it by incorporating it into a polymer resin skeleton produced by the reaction has excellent sublimation resistance and makes it difficult to cause blooming.
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で示される光カチオン重合性を有する光重合増感剤に存する。 That is, the first gist of the present invention resides in a photopolymerization sensitizer having photocationic polymerizability represented by the following general formula (1).
（一般式（１）において、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。） (In the general formula (1), m and n may be the same or different and each represents an integer of 1 to 10, R 1 and R 2 may be the same or different, and hydrogen Represents any one of an atom, a methyl group, or an ethyl group, and X and Y may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Indicates an arylthio group or a carboxyl group.)
本発明の第２の要旨は、下記一般式（２）で示される、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物とエピハロヒドリン化合物とを反応させることを特徴とする前記の光カチオン重合性を有する光重合増感剤の製造方法に存する。
本発明の第３の要旨は、前記光カチオン重合性を有する光重合増感剤と光重合開始剤としてオニウム塩を含有する光重合開始剤組成物に存する。 The third gist of the present invention resides in a photopolymerization sensitizer having the photocationic polymerizability and a photopolymerization initiator composition containing an onium salt as a photopolymerization initiator.
本発明の第４の要旨は、前記光重合開始剤組成物と光カチオン重合性化合物を含有する光重合性組成物に存する。 The 4th summary of this invention exists in the photopolymerizable composition containing the said photoinitiator composition and a photocationic polymerizable compound.
本発明の第５の要旨は、前記光重合性組成物を硬化してなる硬化物に存する。 The fifth gist of the present invention resides in a cured product obtained by curing the photopolymerizable composition.
本発明の光カチオン重合性を有する光重合増感剤は、光重合反応において光重合増感剤としての効果を有するばかりでなく、当該化合物を光重合増感剤として含有する光重合組成物を重合させた硬化物中において、自らも光重合反応を起こし、重合反応で生成する高分子樹脂骨格に取り込まれるなど高分子化することにより、すぐれた耐昇華性を有する。 The photopolymerization sensitizer having a photocationic polymerization property of the present invention has not only an effect as a photopolymerization sensitizer in a photopolymerization reaction, but also a photopolymerization composition containing the compound as a photopolymerization sensitizer. In the polymerized cured product, the polymer itself undergoes a photopolymerization reaction and is polymerized by being incorporated into a polymer resin skeleton generated by the polymerization reaction, thereby having excellent sublimation resistance.
本発明の光カチオン重合性を有する光重合増感剤であるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、一般式（１）に記載の構造を有する化合物である。 The anthracene-9,10-diether compound, which is a photopolymerization sensitizer having photocationic polymerizability of the present invention, is a compound having a structure described in the general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。 In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m and n may be the same. They may be different and each represents an integer of 1 to 10, X and Y may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group. Represents either a group or a carboxyl group.
一般式（１）中、ＸまたはＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル碁、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ―プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基，ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ―トリルチオ基等が挙げられる。 In general formula (1), examples of the alkyl group represented by X or Y include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, amyl group, 2- An ethylhexyl group etc. are mentioned, As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and a hexyloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a p-tolyloxy group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a hexylthio group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and an o-tolylthio group.
一般式（１）に示すアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物としては、次のものが挙げられる。すなわち、アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロピル]エーテル、アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシプロポキシ）プロポキシ]プロピル｝エーテル、アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシブチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシブトキシ）ブチル]エーテル、アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシブトキシ）ブトキシ]ブチル｝エーテル等である。 Examples of the anthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) include the following. That is, anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, anthracene-9,10-di {2- [ 2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, anthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether, anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxypropoxy) propyl] Ether, anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxypropoxy) propoxy] propyl} ether, anthracene-9,10-di (2-glycidyloxybutyl) ether, anthracene-9,10- Di [2- (2-glycidyloxybutoxy) butyl] ether, anthracene-9, 10-di {2- [2- (2-glycidyloxybutoxy) butoxy] butyl} ether and the like.
一般式（１）に示すアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物の具体例を各置換基毎の例として示す。まず、ＸまたはＹがアルキル基である場合の例としては、１−メチル−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−メチル−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−メチル−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−メチル−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−メチル−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−メチル−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１−エチル−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−エチル−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−エチル−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−エチル−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−エチル−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−エチル−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１−（ｔ−ブチル）−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−（ｔ−ブチル）−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−（ｔ−ブチル）−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−（ｔ−ブチル）−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−（ｔ−ブチル）−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−（ｔ−ブチル）−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Specific examples of the anthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) are shown as examples for each substituent. First, examples in which X or Y is an alkyl group include 1-methyl-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1-methyl-anthracene-9,10-di [2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-methyl-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-methyl-anthracene-9,10 -Di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-methyl-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-methyl-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1-ethyl-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxy Til) ether, 1-ethyl-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-ethyl-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyl) Oxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-ethyl-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-ethyl-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) Ethyl] ether, 2-ethyl-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1- (t-butyl) -anthracene-9,10-di ( 2-glycidyloxyethyl) ether, 1- (t-butyl) -anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl ] Ether, 1- (t-butyl) -anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2- (t-butyl) -anthracene-9,10 -Di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2- (t-butyl) -anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2- (t-butyl) -anthracene- 9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether and the like.
また、ＸまたはＹがハロゲン原子である場合の例としては、１−フルオロ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−フルオロ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−フルオロ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−フルオロ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−フルオロ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−フルオロ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１−クロロ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−クロロ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−クロロ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−クロロ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−クロロ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−クロロ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１−ブロモ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−ブロモ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−ブロモ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−ブロモ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−ブロモ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−ブロモ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Examples of the case where X or Y is a halogen atom include 1-fluoro-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1-fluoro-anthracene-9,10-di [2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-fluoro-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-fluoro-anthracene-9,10 -Di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-fluoro-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-fluoro-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1-chloro-anthracene-9,10-di (2-g Sidyloxyethyl) ether, 1-chloro-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-chloro-anthracene-9,10-di {2- [2- (2 -Glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-chloro-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-chloro-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxy) Ethoxy) ethyl] ether, 2-chloro-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1-bromo-anthracene-9,10-di (2- Glycidyloxyethyl) ether, 1-bromo-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] Ether, 1-bromo-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-bromo-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) Ether, 2-bromo-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-bromo-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ) Ethoxy] ethyl} ether and the like.
さらには、ＸまたはＹがアルコキシ基である場合の例としては、１−メトキシ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−メトキシ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−メトキシ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−メトキシ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−メトキシ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−メトキシ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１−エトキシ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−エトキシ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−エトキシ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−エトキシ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−エトキシ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−エトキシ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１−ブトキシ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−ブトキシ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−ブトキシ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−ブトキシ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−ブトキシ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−ブトキシ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Further, examples of when X or Y is an alkoxy group include 1-methoxy-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1-methoxy-anthracene-9,10-di [2 -(2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-methoxy-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-methoxy-anthracene-9, 10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-methoxy-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-methoxy-anthracene-9,10-di {2 -[2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1-ethoxy-anthracene-9,10-di ( -Glycidyloxyethyl) ether, 1-ethoxy-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-ethoxy-anthracene-9,10-di {2- [2- ( 2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-ethoxy-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-ethoxy-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyl) Oxyethoxy) ethyl] ether, 2-ethoxy-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1-butoxy-anthracene-9,10-di (2 -Glycidyloxyethyl) ether, 1-butoxy-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxy) Ciethoxy) ethyl] ether, 1-butoxy-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-butoxy-anthracene-9,10-di (2- Glycidyloxyethyl) ether, 2-butoxy-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-butoxy-anthracene-9,10-di {2- [2- (2 -Glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether and the like.
さらには、ＸまたはＹがアリールオキシ基である場合の例としては、１−フェノキシ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−フェノキシ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−フェノキシ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−フェノキシ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−フェノキシ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−フェノキシ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１−（ｐ−トリルオキシ）−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−（ｐ−トリルオキシ）−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−（ｐ−トリルオキシ）−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−（ｐ−トリルオキシ）−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−（ｐ−トリルオキシ）−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−（ｐ−トリルオキシ）−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Furthermore, examples in which X or Y is an aryloxy group include 1-phenoxy-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1-phenoxy-anthracene-9,10-di [ 2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-phenoxy-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-phenoxy-anthracene-9 , 10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-phenoxy-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-phenoxy-anthracene-9,10-di { 2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1- (p-tolyloxy)- Nthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1- (p-tolyloxy) -anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1- (p- Tolyloxy) -anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2- (p-tolyloxy) -anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ) Ether, 2- (p-tolyloxy) -anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2- (p-tolyloxy) -anthracene-9,10-di {2- And [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether.
さらには、ＸまたはＹがアルキルチオ基である場合の例としては、１−メチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−メチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−メチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−メチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−メチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−メチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、１−ブチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−ブチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−ブチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−ブチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−ブチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−ブチルチオ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Further, examples in which X or Y is an alkylthio group include 1-methylthio-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1-methylthio-anthracene-9,10-di [2 -(2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-methylthio-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-methylthio-anthracene-9, 10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-methylthio-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-methylthio-anthracene-9,10-di {2 -[2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 1-butylthio-anthracene 9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1-butylthio-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-butylthio-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-butylthio-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-butylthio-anthracene-9,10-di [2- (2-Glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-butylthio-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether and the like.
さらには、ＸまたはＹがアリールチオ基である場合の例としては、１−フェニルチオ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、１−フェニルチオ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、１−フェニルチオ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、２−フェニルチオ−アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル、２−フェニルチオ−アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エチル]エーテル、２−フェニルチオ−アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル等が挙げられる。 Further, examples of when X or Y is an arylthio group include 1-phenylthio-anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 1-phenylthio-anthracene-9,10-di [2 -(2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 1-phenylthio-anthracene-9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, 2-phenylthio-anthracene-9, 10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 2-phenylthio-anthracene-9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethyl] ether, 2-phenylthio-anthracene-9,10-di {2 -[2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether and the like.
さらには、ＸまたはＹがカルボキシル基である場合の例としては、９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）−アントラセン−１−カルボン酸、９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]−アントラセン−１−カルボン酸、９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エトキシ｝−アントラセン−１−カルボン酸、９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）−アントラセン−２−カルボン酸、９，１０−ジ[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]−アントラセン−２−カルボン酸、９，１０−ジ｛２−[２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ]エトキシ｝−アントラセン−２−カルボン酸等が挙げられる。 Further, examples of the case where X or Y is a carboxyl group include 9,10-di (2-glycidyloxyethoxy) -anthracene-1-carboxylic acid, 9,10-di [2- (2-glycidyloxy) Ethoxy) ethoxy] -anthracene-1-carboxylic acid, 9,10-di {2- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethoxy} -anthracene-1-carboxylic acid, 9,10-di (2- Glycidyloxyethoxy) -anthracene-2-carboxylic acid, 9,10-di [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] -anthracene-2-carboxylic acid, 9,10-di {2- [2- (2 -Glycidyloxyethoxy) ethoxy] ethoxy} -anthracene-2-carboxylic acid and the like.
本発明の化合物は、その分子中に光重合増感機能を有するアントラセン構造部分と光カチオン重合性を有するグリシジル基部分を有する。そしてこの二つの異なる機能を有する部分をアルキルオキシ基で結合した構造を有する。当該アルキルオキシ基を介在することにより、グリシジル基の光カチオン重合性を十分に発揮させることが可能となる。また、当該アルキルオキシ基を介在させることにより、後述する脂環式エポキシなどの光カチオン重合性化合物に対する溶解度が大きくなり、光カチオン重合性組成物を調製する際、光重合増感剤が室温で速やかに光カチオン重合性化合物に溶解しやすくなるという効果も有する。 The compound of the present invention has an anthracene structure portion having a photopolymerization sensitizing function and a glycidyl group portion having a photocationic polymerizability in the molecule. And it has the structure which couple | bonded these two parts which have a different function with the alkyloxy group. By interposing the alkyloxy group, the photocationic polymerizability of the glycidyl group can be sufficiently exhibited. Further, by interposing the alkyloxy group, the solubility in a photocationically polymerizable compound such as an alicyclic epoxy described later is increased. When preparing a photocationically polymerizable composition, the photopolymerization sensitizer is used at room temperature. It also has an effect of being easily dissolved in the photocationically polymerizable compound.
本発明の光カチオン重合性を有する光重合増感剤であるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、一般式（２）で示される、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物をエピハロヒドリン化合物と反応させることにより得ることが出来る。 The anthracene-9,10-diether compound, which is a photopolymerization sensitizer having photocationic polymerizability of the present invention, is an anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the general formula (2). Can be obtained by reacting with an epihalohydrin compound.
一般式（２）において、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。 In the general formula (2), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and m and n may be the same. They may be different and each represents an integer of 1 to 10, X and Y may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group. Represents either a group or a carboxyl group.
一般式（２）中のＸまたはＹで表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基については、一般式（１）において例示したものと同様である。 The halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group and carboxyl group represented by X or Y in the general formula (2) are the same as those exemplified in the general formula (1). is there.
下記反応式（１）に示したように、一般式（２）で示される、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物は、９，１０−ジヒドロキシ−アントラセン化合物を酸化アルキレンと反応させることによって得ることができる。 As shown in the following reaction formula (1), the anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the general formula (2) is a 9,10-dihydroxy-anthracene compound and an alkylene oxide. It can be obtained by reacting.
当該反応において原料となる９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物の具体的な例としては、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−（ｔ−ブチル）−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−フルオロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン２−フルオロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−ブロモ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−エトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−メチルチオ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−メチルチオ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１−フェニルチオ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、２−フェニルチオ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−１−カルボン酸、９，１０−ジヒドロキシアントラセン−２−カルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of the 9,10-dihydroxyanthracene compound used as a raw material in the reaction include 9,10-dihydroxyanthracene, 1-methyl-9,10-dihydroxyanthracene, 2-methyl-9,10-dihydroxyanthracene, 1-ethyl-9,10-dihydroxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dihydroxyanthracene, 1- (t-butyl) -9,10-dihydroxyanthracene, 2- (t-butyl) -9,10-dihydroxy Anthracene, 1-fluoro-9,10-dihydroxyanthracene 2-fluoro-9,10-dihydroxyanthracene, 1-chloro-9,10-dihydroxyanthracene, 2-chloro-9,10-dihydroxyanthracene, 1-bromo-9 , 10-Dihydroxyanthrace 2-bromo-9,10-dihydroxyanthracene, 1-methoxy-9,10-dihydroxyanthracene, 2-methoxy-9,10-dihydroxyanthracene, 1-ethoxy-9,10-dihydroxyanthracene, 2-ethoxy-9 , 10-dihydroxyanthracene, 1-phenoxy-9,10-dihydroxyanthracene, 2-phenoxy-9,10-dihydroxyanthracene, 1-methylthio-9,10-dihydroxyanthracene, 2-methylthio-9,10-dihydroxyanthracene, 1-phenylthio-9,10-dihydroxyanthracene, 2-phenylthio-9,10-dihydroxyanthracene, 9,10-dihydroxyanthracene-1-carboxylic acid, 9,10-dihydroxyanthracene-2-carbo Acid and the like.
当該反応で使用される酸化アルキレンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等が挙げられる。酸化アルキレンの使用量は、９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、２モル倍から３０モル倍添加する。２モル倍未満では、未反応の９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物が残留し好ましくない。また、酸化アルキレンの添加量が過剰な場合、反応条件にもよるが例えば、８モル倍を越えて添加した場合は、当該反応で得られる、一般式（２）で示される、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物において、ｎ及び/又はｍが２以上の化合物が主たる混合物として生成してくる。この混合物をカラムクロマトを用いて、ｎ及び/又はｍの異なる化合物を分離することができる。 Examples of the alkylene oxide used in the reaction include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The amount of alkylene oxide used is 2 to 30 mol times the 9,10-dihydroxyanthracene compound. If it is less than 2 mole times, unreacted 9,10-dihydroxyanthracene compound remains, which is not preferable. Further, when the amount of alkylene oxide added is excessive, depending on the reaction conditions, for example, when added in excess of 8 moles, anthracene-9 represented by the general formula (2), obtained by the reaction, In the 10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound, a compound in which n and / or m is 2 or more is formed as a main mixture. This mixture can be separated into different compounds of n and / or m using column chromatography.
当該反応では、反応を促進させるため塩基性化合物を用いる。使用される塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基性化合物の添加量は９，１０−ジヒドロキシアントラセン化合物に対して２倍モルから３倍モルが望ましい。反応は通常溶媒の存在下行われる。使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメトキシエタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が用いられる。 In the reaction, a basic compound is used to accelerate the reaction. Examples of the basic compound used include organic bases such as trimethylamine, triethylamine, and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate. The addition amount of the basic compound is preferably 2 to 3 times the mol of the 9,10-dihydroxyanthracene compound. The reaction is usually performed in the presence of a solvent. Solvents used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, ethylene glycol and dimethoxyethanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. Solvents, halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane and dichloroethylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide are used.
当該反応の反応温度は、０℃以上、８０℃以下が望ましい。０℃未満では反応が遅く、８０℃を超える温度では副反応による副生物が増加するため好ましくない。反応時間は反応温度によるが、通常０．５時間から２時間である。反応の進行に伴い、一般式（２）で示される、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物のうち、ｎ及びｍが１のアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物は溶媒に不溶となり、沈澱してくる。一方、ｎ及び/又はｍが２以上の生成物は、溶媒に溶けたままであり、沈殿物を吸引濾過することにより，ｎ及びｍが１の反応生成物を単離することが出来る。 The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If it is less than 0 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 80 ° C., by-products due to side reactions increase, which is not preferable. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 to 2 hours. As the reaction proceeds, among the anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compounds represented by the general formula (2), anthracene-9,10-di (2-hydroxy) wherein n and m are 1 The alkyl) ether compound becomes insoluble in the solvent and precipitates. On the other hand, products having n and / or m of 2 or more remain dissolved in the solvent, and the reaction product having n and m of 1 can be isolated by suction filtration of the precipitate.
また、ｎ及び/又はｍが２以上の生成物については、上記反応混合物を濾過して得られる、ｎ及びｍが１の生成物を除いた濾液を濃縮することにより得ることが出来る。必要ならば、可溶性溶媒である例えばトルエンに溶解し，貧溶媒である、例えばｎ−ヘキサンを加え再結晶して、あるいはこの混合物をカラムクロマトを用いて分離精製することが可能である In addition, a product having n and / or m of 2 or more can be obtained by concentrating a filtrate obtained by filtering the reaction mixture and excluding the product having n and m of 1. If necessary, it can be dissolved in a soluble solvent such as toluene and recrystallized with a poor solvent such as n-hexane, or the mixture can be separated and purified using column chromatography.
このようにして行われた当該反応で得られるアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。すなわち、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル]エーテル、アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ]エチル｝エーテル、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル]エーテル、アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ]プロピル｝エーテル、４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシブチル）エーテル、アントラセン−９，１０−ジ[２−（２−ヒドロキシブトキシ）ブチル]エーテル、アントラセン−９，１０−ジ｛２−[２−（２−ヒドロキシブトキシ）ブトキシ]ブチル｝エーテル等が挙げられ、さらに、上記化合物のアントラセン環に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基等が置換したアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が挙げられる。 Examples of the anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound obtained by the reaction thus performed include the following compounds. That is, anthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether, anthracene-9,10-di [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] ether, anthracene-9,10-di {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl} ether, anthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether, anthracene-9,10-di [2- (2-hydroxypropoxy) propyl] ether, anthracene-9 , 10-di {2- [2- (2-hydroxypropoxy) propoxy] propyl} ether, 4-dihydroanthracene-9,10-di (2-hydroxybutyl) ether, anthracene-9,10-di [2- (2-Hydroxybutoxy) butyl] ether, anthracene-9,10-di {2- [2- (2-hydroxy And the anthracene ring in which an anthracene ring of the above compound is substituted with an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxyl group, or the like. 10-diether compounds are mentioned.
ついで、下記反応式（２）に示したように、塩基性化合物の存在下一般式（２）で示されるアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物をエピハロヒドリン化合物と反応させることにより、一般式（１）にしめすアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を得る事が出来る。 Next, as shown in the following reaction formula (2), the anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the general formula (2) is reacted with an epihalohydrin compound in the presence of a basic compound. Thus, an anthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) can be obtained.
使用できるエピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、入手が容易なことから、エピクロロヒドリンを使用することが好ましい。 Examples of the epihalohydrin compound that can be used include epichlorohydrin and epibromohydrin. Of these, epichlorohydrin is preferably used because it is easily available.
当該反応においても反応を促進させるため塩基性化合物を用いる。用いられる塩基性化合物としては、反応により発生するハロゲン化水素と反応する塩基であればよく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機アミン化合物が挙げられる。さらには、カリウム−ｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム等の塩基性化合物を使用することも可能である。 In this reaction, a basic compound is used to promote the reaction. The basic compound used may be any base that reacts with the hydrogen halide generated by the reaction, and examples thereof include organic amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, piperidine, and pyridine. Furthermore, basic compounds such as potassium tert-butoxide and sodium hydride can also be used.
反応は通常溶媒の存在下で行われる。使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロルメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が用いられる。 The reaction is usually carried out in the presence of a solvent. Solvents used include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, and dichloroethylene, tetrahydrofuran, 1,4- An ether solvent such as dioxane or an amide solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone is used.
当該反応におけるエピハロヒドリン化合物の使用量は、一般式（２）で示される、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物に対して、２モル倍から６モル倍添加する。塩基性化合物の添加量は、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物に対して２モル倍から６モル倍が望ましい。２モル倍未満では、未反応のアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシアルキル）エーテル化合物が残留し、６モル倍を超える場合では、生成物の単離収率が下がり好ましくない。 The usage-amount of the epihalohydrin compound in the said reaction adds 2 mol times-6 mol times with respect to the anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound shown by General formula (2). The addition amount of the basic compound is desirably 2 to 6 moles relative to the anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound. If it is less than 2 mol times, an unreacted anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound remains, and if it exceeds 6 mol times, the isolation yield of the product is lowered, which is not preferable.
反応温度は、０℃以上，８０℃以下が望ましい。０℃未満では反応が遅く、８０℃を超える条件では副反応による副生物が増えるため好ましくない。通常、室温で反応は進行する。反応の進行に伴い、通常は塩基性化合物の塩酸塩が析出する。 The reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If it is less than 0 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 80 ° C., by-products due to side reactions increase, which is not preferable. Usually, the reaction proceeds at room temperature. As the reaction proceeds, the hydrochloride of the basic compound usually precipitates.
水溶性ケトンまたは水溶性エーテルを溶媒として用いる場合は、析出した塩基性化合物の塩酸塩を水を加えて溶解させ、ついでさらに水を加えることにより生成物を析出させる。析出物をろ過・乾燥し、相当する一般式（１）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を得ることが出来る。また、反応溶媒として水不溶性の溶媒を用いる場合は、反応終了後水を加えて塩基性化合物の塩酸塩を溶かして２層となし、分液操作により水層を分離する。次いで有機層を濃縮し、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加えて、生成物を析出させる。 When a water-soluble ketone or a water-soluble ether is used as a solvent, the precipitated hydrochloride of the basic compound is dissolved by adding water, and then water is further added to precipitate the product. The precipitate can be filtered and dried to obtain the corresponding anthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1). When a water-insoluble solvent is used as the reaction solvent, water is added after the completion of the reaction to dissolve the hydrochloride of the basic compound to form two layers, and the aqueous layer is separated by a liquid separation operation. Next, the organic layer is concentrated, and a poor solvent such as n-hexane or cyclohexane is added to precipitate the product.
得られた化合物の同定は、赤外スペクトル、マススペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いて行い、これらの化合物が一般式（１）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物であることを確認した。 The obtained compound is identified using an infrared spectrum, a mass spectrum, and a 1 H-NMR spectrum, and it is confirmed that these compounds are anthracene-9,10-diether compounds represented by the general formula (1). did.
本発明において得られた、一般式（１）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は、光重合増感剤として光カチオン重合硬化速度を促進することが判明した。当該アントラセン−９，１０−ジエーテル化合物を光重合増感剤として、光重合開始剤と配合することにより、光重合開始剤組成物を調製することができる。そして当該光重合開始剤組成物と、光カチオン重合性化合物を配合することにより光重合性組成物を調製することができる。 It has been found that the anthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) obtained in the present invention accelerates the photocation polymerization curing rate as a photopolymerization sensitizer. A photopolymerization initiator composition can be prepared by blending the anthracene-9,10-diether compound with a photopolymerization initiator as a photopolymerization sensitizer. And a photopolymerizable composition can be prepared by mix | blending the said photoinitiator composition and a photocationic polymerizable compound.
（光重合開始剤組成物）
本発明の光重合開始剤組成物は、光重合増感剤として前記一般式（１）で示されるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、オニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては通常スルホニウム塩またはヨードニウム塩が使用される。スルホニウム塩としてはＳ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニル−Ｓ，Ｓ’−（４、４’−チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサメトキシフォスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサメトキシフォスフェートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製ＵＶＩ６９９２を用いることが出来る。一方、ヨードニウム塩としては４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサメトキシフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサメトキシアンチモネート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタメトキシフェニルボレートが挙げられ、例えばチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２５０（イルガキュアはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社の登録商標）、ローディア社製２０７４を用いることが出来る。
(Photopolymerization initiator composition)
The photopolymerization initiator composition of the present invention contains an anthracene-9,10-diether compound represented by the general formula (1) and a photopolymerization initiator as a photopolymerization sensitizer. As the photopolymerization initiator, an onium salt can be used. As the onium salt, a sulfonium salt or an iodonium salt is usually used. Examples of sulfonium salts include S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexamethoxyphosphate, diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium hexamethoxyphosphate. Examples thereof include fete and triphenylsulfonium hexamethoxyphosphate. For example, UVI6992 manufactured by Dow Chemical can be used. On the other hand, examples of the iodonium salt include 4-isobutylphenyl-4′-methylphenyliodonium hexamethoxyphosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexamethoxyantimonate, and 4-isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentamethoxyphenylborate. For example, Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemicals (Irgacure is a registered trademark of Ciba Specialty Chemicals) and 2074 manufactured by Rhodia can be used.
本発明の一般式（１）で示される光重合増感剤の光重合開始剤組成物中における使用量は、特に限定されないが光重合開始剤に対して通常５〜１００重量％の範囲であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。光重合増感剤の使用量が５重量％未満では光重合性化合物を光重合させるのに時間がかかりすぎてしまい、一方、１００重量％を超えて使用しても添加に見合う効果は得られない。 The amount of the photopolymerization sensitizer represented by the general formula (1) of the present invention in the photopolymerization initiator composition is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 100% by weight with respect to the photopolymerization initiator. It is preferably in the range of 10 to 50% by weight. If the amount of the photopolymerization sensitizer used is less than 5% by weight, it takes too much time to photopolymerize the photopolymerizable compound. On the other hand, even if it exceeds 100% by weight, an effect commensurate with the addition is obtained. Absent.
（光重合性組成物）
本発明の光重合性組成物は、前述のアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物と光重合開始剤を含有する光重合開始剤組成物と、光カチオン重合性化合物とを含有する。
(Photopolymerizable composition)
The photopolymerizable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator composition containing the anthracene-9,10-diether compound and a photopolymerization initiator, and a photocationically polymerizable compound.
使用する光カチオン重合性化合物としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族のグリシジルエーテル等である。脂環式エポキシ化合物としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０を用いることが出来る。エポキシ変性シリコーンとしては東芝ＧＥシリコーン製ＵＶ−９３００等が挙げられる。芳香族グリシジル化合物としては２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。ビニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the photocationic polymerizable compound used include epoxy compounds and vinyl ethers. Commonly used epoxy compounds are alicyclic epoxy compounds, epoxy-modified silicones, aromatic glycidyl ethers, and the like. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate. For example, UVR6105 and UVR6110 manufactured by Dow Chemical are used. I can do it. Examples of the epoxy-modified silicone include UV-9300 manufactured by Toshiba GE Silicone. Examples of the aromatic glycidyl compound include 2,2'-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane. Examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like.
光重合性組成物に対する光重合開始剤組成物の使用量は、０．００５〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０２５〜５重量％である。０．００５重量％未満だと光重合性組成物を光重合させるのに時間がかかってしまい、一方１０重量％より多いと光重合させて得られる硬化物の硬度が低下したりする等、硬化物の物性を悪化させるため好ましくない。 The usage-amount of the photoinitiator composition with respect to a photopolymerizable composition is the range of 0.005 to 10 weight%, Preferably it is 0.025 to 5 weight%. If it is less than 0.005% by weight, it takes time to photopolymerize the photopolymerizable composition, while if it exceeds 10% by weight, the hardness of the cured product obtained by photopolymerization may decrease. This is not preferable because the physical properties of the material are deteriorated.
本発明の光重合組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、希釈剤、着色剤、有機又は無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤等の各種樹脂添加剤を配合してもよい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the photopolymerization composition of the present invention includes a diluent, a colorant, an organic or inorganic filler, a leveling agent, a surfactant, an antifoaming agent, a thickener, a flame retardant, You may mix | blend various resin additives, such as antioxidant, a stabilizer, a lubricant, and a plasticizer.
（光重合硬化物）
当該重合性組成物の硬化はフィルム状で行うことも出来るし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に硬化させる場合は、液状の当該重合性組成物をたとえばポリエステルフィルムなどの基材に、たとえばバーコーターなどを用いて膜厚５〜３００ミクロンになるように塗布する。スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布してもよい。このようにして調製した膜に、２５０〜５００ｎｍの波長範囲を含む紫外線を１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度の強さで光照射すればよい。用いる光源としてはメタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ，白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＤランプ、Ｖランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。
(Photopolymerized cured product)
The polymerizable composition can be cured in the form of a film or in a lump. In the case of curing in the form of a film, the liquid polymerizable composition is applied to a substrate such as a polyester film so as to have a film thickness of 5 to 300 microns using a bar coater or the like. The film may be applied with a thinner or thicker film by spin coating or screen printing. The film thus prepared may be irradiated with ultraviolet light having a wavelength range of 250 to 500 nm at an intensity of about 1 to 1000 mW / cm 2 . Examples of the light source used include a metal halide lamp, a xenon lamp, an ultraviolet LED, a blue LED, a white LED, a Fusion-made D lamp, and a V lamp. The use of sunlight is also possible.
光硬化の判定は、タックフリーテスト（指触テスト）に基づいて行った。すなわち、光照射によりフィルム表面の光硬化性組成物のタック（べたつき）が取れるまでの時間を硬化時間とした Determination of photocuring was performed based on a tack-free test (finger touch test). That is, the time until the tackiness (stickiness) of the photocurable composition on the film surface by light irradiation is taken as the curing time.
耐昇華性の判定は、光硬化したフィルムをオーブン中で一定時間加熱し、加熱前後のフィルム中に含まれる光重合増感剤の量をそのＵＶスペクトルを測定することにより測定し、その減少量から昇華した光重合増感剤の量を求めることにより行った。 The sublimation resistance is determined by heating the photocured film in an oven for a certain period of time, measuring the amount of photopolymerization sensitizer contained in the film before and after heating by measuring its UV spectrum, and reducing the amount. The amount of the photopolymerization sensitizer sublimated from the above was determined.
本発明の光カチオン重合性を有する光重合増感剤の重合性に関しては、光重合増感剤を含む光重合性組成物を光硬化させた後に当該フィルムをメチルエチルケトンなどの有機溶媒により抽出操作を行い、有機溶媒中への溶出率を測定することにより確認した。光重合増感剤の溶出率（％）を当該抽出処理前後のフィルム中に含まれる光重合増感剤の量をそれに由来するＵＶスペクトルを測定することにより以下の式により求めた。 Regarding the polymerizability of the photocationic sensitizer having photocationic polymerization of the present invention, after the photopolymerizable composition containing the photopolymerization sensitizer is photocured, the film is extracted with an organic solvent such as methyl ethyl ketone. This was confirmed by measuring the dissolution rate in an organic solvent. The elution rate (%) of the photopolymerization sensitizer was obtained from the following equation by measuring the UV spectrum derived from the amount of the photopolymerization sensitizer contained in the film before and after the extraction treatment.
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、すべての部は重量部である。 The present invention is illustrated by the following examples which are not intended to limit the scope of the invention. Unless otherwise noted, all parts are parts by weight.
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（４）Ｍａｓｓスペクトル：島津製作所社製、質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００
（５）紫外（ＵＶ）分光光度計：島津製作所社製、型式ＵＶ−２２００
The product was confirmed by measurement using the following equipment.
(1) Melting point: Melting point measuring device manufactured by Gelen Camp, model MFB-595 (conforms to JIS K0064)
(2) Infrared (IR) spectrophotometer: Model IR-810 manufactured by JASCO Corporation
(3) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR): manufactured by JEOL Ltd., model GSX FT NMR Spectrometer
(4) Mass spectrum: manufactured by Shimadzu Corporation, mass spectrometer, model GCMS-QP5000
(5) Ultraviolet (UV) spectrophotometer: Shimadzu Corporation model UV-2200
（実施例１） アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルの合成
（第一反応）反応式（１）
３００ｍｌオートクレーブに、９，１０−アントラキノン２０．８ｇ（０．１０モル）とアントラキノン換算で２０重量％の１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液１０４ｇ（０．１０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１１０℃のオイルバスに浸漬し１時間加熱した。反応後室温まで冷却し、９，１０−ジヒドロキシアントラセン４１．６ｇ（０．２０モル）を含有する水溶液１２４．８ｇを得た。この９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩水溶液を全量３００ｍｌオートクレーブ中に仕込み、酸化エチレン３５ｇ（０．８モル）を温度５０℃以下、かつ圧力を０．３ＭＰａ以下に保ちつつ６０分要して加えた。更に、反応温度を４０℃に保持しながら反応を３時間続けた。反応終了後、得られた結晶を濾別して水洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテルの黄色粉末４２ｇを得た。
Example 1 Synthesis (First Reaction) of Anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether (First Reaction) Reaction Formula (1)
In a 300 ml autoclave, 20.8 g (0.10 mol) of 9,10-anthraquinone and 104 g (0.10 mol) of a disodium aqueous solution of 20% by weight of 1,4-dihydro-9,10-dihydroxyanthracene in terms of anthraquinone were added. The mixture was immersed in an oil bath at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere and heated for 1 hour. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature to obtain 124.8 g of an aqueous solution containing 41.6 g (0.20 mol) of 9,10-dihydroxyanthracene. A total amount of this aqueous solution of 9,10-dihydroxyanthracene disodium salt was charged into a 300 ml autoclave, and 35 g (0.8 mol) of ethylene oxide was required for 60 minutes while maintaining the temperature at 50 ° C. or lower and the pressure at 0.3 MPa or lower. added. Furthermore, the reaction was continued for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. After completion of the reaction, the obtained crystals were separated by filtration and washed with water. The obtained crystals were dried to obtain 42 g of yellow powder of anthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether.
生成物について、上記した特性測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテルであることが確認された。
（１）融点： ２２６−２２７℃。
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）： ３４９５，２９８０，２８８０，１３９５，１３５０，１０９０，１０６２，１０２０，８９０，８８０，７６０．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝４．１５−４．２３（ｍ，４Ｈ），４．３０−４．３５（ｍ、４Ｈ），７．４８−７．５５（ｍ，４Ｈ），８．３１−８．３７（ｍ、４Ｈ）．
The product was subjected to the above-described property measurement, and the results were as follows. It was confirmed that the product was anthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether.
(1) Melting point: 226-227 ° C.
(2) IR spectrum (KBr, cm −1 ): 3495, 2980, 2880, 1395, 1350, 1090, 1062, 1020, 890, 880, 760.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 4.15-4.23 (m, 4H), 4.30-4.35 (m, 4H), 7.48-7.55 ( m, 4H), 8.31-8.37 (m, 4H).
（第二反応）反応式（２）
３００ｍｌの四口フラスコに、上記第１反応で得られたアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル２．０ｇ（６．７ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン４０ｍｌ、水素化ナトリウム０．６４ｇ（２６．８ミリモル）を窒素雰囲気下で仕込み、６０℃で、フラスコの内容物を攪拌・混合した後、エピクロロヒドリン３．１ｇ（３３．５ミリモル）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解した溶液を添加し、６０℃で１．５時間攪拌を継続した。このフラスコにメタノール２０ｍｌを加え、水素化ナトリウムを分解した後、純水４０ｍｌ、トルエン４０ｍｌ加えた。得られた反応生成物に純水２０ｍｌを加えて洗浄し、この洗浄操作を３回繰り返した。純水によって洗浄した後の液から有機層を分離した。分離した有機層を濃縮して得られた油状物質を、ヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー法によって精製し、淡黄色結晶のアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル０．８２ｇ（２．０ミリモル）を得た。生成物のアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテルに対する収率は、３０ｍｏｌ％であった。
(Second reaction) Reaction formula (2)
In a 300 ml four-necked flask, 2.0 g (6.7 mmol) of anthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether obtained in the first reaction, 40 ml of N-methylpyrrolidone, 0. 64 g (26.8 mmol) was charged under a nitrogen atmosphere, the contents of the flask were stirred and mixed at 60 ° C., and 3.1 g (33.5 mmol) of epichlorohydrin was dissolved in 10 ml of N-methylpyrrolidone. The solution was added and stirring was continued at 60 ° C. for 1.5 hours. 20 ml of methanol was added to the flask to decompose sodium hydride, and then 40 ml of pure water and 40 ml of toluene were added. The obtained reaction product was washed by adding 20 ml of pure water, and this washing operation was repeated three times. The organic layer was separated from the liquid after washing with pure water. The oily substance obtained by concentrating the separated organic layer was purified by silica gel column chromatography using hexane and ethyl acetate as developing solvents, and anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) as pale yellow crystals. ) 0.82 g (2.0 mmol) of ether was obtained. The yield of the product based on anthracene-9,10-di (2-hydroxyethyl) ether was 30 mol%.
生成物について、上記した特性測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルであることが確認された。
（１）融点：９９〜１０２℃。
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：６００、６７０、７６０、９００、１０６０、１０９０、１３５０、１３８０、１４００、１４４０、１６２０、などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝２．７１−２．７４（ｍ，２Ｈ）、２．８７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、３．２８−３．３３（ｍ，２Ｈ）、３．５９−３．６５（ｍ，２Ｈ）、３．９６−４．０６（ｍ，６Ｈ）、４．３６（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ）、７．４１−７．５２（ｍ，４Ｈ）、８．３４−８．４０（ｍ，４Ｈ）。
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４１０（Ｍ＋）。
The product was subjected to the above-described property measurement, and the results were as follows. It was confirmed that the product was anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether.
(1) Melting point: 99 to 102 ° C.
(2) IR spectrum (KBr, cm −1 ): Absorption was observed at wavelengths such as 600, 670, 760, 900, 1060, 1090, 1350, 1380, 1400, 1440, 1620, and the like.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 2.71-2.74 (m, 2H), 2.87 (t, J = 5 Hz, 2H), 3.28-3.33 ( m, 2H), 3.59-3.65 (m, 2H), 3.96-4.06 (m, 6H), 4.36 (t, J = 5 Hz, 4H), 7.41-7. 52 (m, 4H), 8.34-8.40 (m, 4H).
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 410 (M <+> ).
（実施例２）アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテルの合成
（第一反応）反応式（１）
攪拌機、温度計を装備した容量が５００ｍｌの三口フラスコに、実施例１と同様にして合成した９，１０−ジヒドロアントラセンのジナトリウム塩水溶液１００ｇ（９，１０−ジヒドロアントラセンとして０．１６モル）に酸化プロピレンを４６ｇ（０．７８モル）窒素雰囲気下に加えた。反応の進行に伴い、反応液は弱く発熱する。１０分以内で内温４０℃に達し、ついで液温は次第に下がってくるが、それと共に結晶が析出する。３時間後、メタノール１００ｍｌ加え、リスラリーした後、沈殿生成物を濾過してアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテルの黄色粉末３５．６ｇを得た。
(Example 2) Synthesis of anthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether (first reaction) Reaction formula (1)
To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 100 g of an aqueous solution of disodium salt of 9,10-dihydroanthracene synthesized in the same manner as in Example 1 (0.16 mol as 9,10-dihydroanthracene) 46 g (0.78 mol) of propylene oxide was added under a nitrogen atmosphere. As the reaction proceeds, the reaction solution is weak and exothermic. Within 10 minutes, the internal temperature reaches 40 ° C., and then the liquid temperature gradually decreases, and crystals are deposited with it. After 3 hours, 100 ml of methanol was added and reslurried, and then the precipitated product was filtered to obtain 35.6 g of anthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether yellow powder.
生成物について、上記した特性測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、アントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテルであることが確認された。
（１）融点： １７８−１８０℃
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）： ３３００，２９６０，２９００，２８５０，１４００,１３７０,１３２０，１０６０，７６０，６７０．
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．２８−１．４５（ｂｓ，６Ｈ），２．７４−２．９４（ｂｓ，２Ｈ），３．９６−４．１６（ｂｓ，４Ｈ），４．４３−４．６０（ｂｓ，２Ｈ），７．４３−７．５０（ｂｓ，４Ｈ），８．１９−８．４０（ｂｓ，４Ｈ）．
The product was subjected to the above-described property measurement, and the results were as follows. It was confirmed that the product was anthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether.
(1) Melting point: 178-180 ° C
(2) IR spectrum (KBr, cm −1 ): 3300, 2960, 2900, 2850, 1400, 1370, 1320, 1060, 760, 670.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 1.28-1.45 (bs, 6H), 2.74-2.94 (bs, 2H), 3.96-4.16 ( bs, 4H), 4.43-4.60 (bs, 2H), 7.43-7.50 (bs, 4H), 8.19-8.40 (bs, 4H).
（第二反応）反応式（２）
３００ｍｌの四口フラスコに、第１反応で得られたアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテル２．０ｇ（６．１ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン４０ｍｌ、水素化ナトリウム０．５９ｇ（２４．５ミリモル）を窒素雰囲気下で仕込み、６０℃で、フラスコの内容物を攪拌・混合した後、エピクロロヒドリン２．８ｇ（３０．６ミリモル）をＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解した溶液を添加し、室温で２時間攪拌を継続した。このフラスコにメタノール２０ｍｌを加え、水素化ナトリウムを処理した後、純水４０ｍｌ、トルエン４０ｍｌ加えた。得られた反応生成物に純水２０ｍｌを加えて洗浄し、この洗浄操作を３回繰り返した。純水によって洗浄した後の液から有機層を分離した。分離した有機層を濃縮して得られた油状物質を、ヘキサン、酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー法によって精製し、淡黄色結晶のアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテル０．９４ｇ（２．１ミリモル）を得た。生成物のアントラセン−９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エーテルに対する収率は、３５ｍｏｌ％であった。
(Second reaction) Reaction formula (2)
In a 300 ml four-necked flask, 2.0 g (6.1 mmol) of anthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether obtained in the first reaction, 40 ml of N-methylpyrrolidone, 0.59 g of sodium hydride (24.5 mmol) was charged under a nitrogen atmosphere, and the contents of the flask were stirred and mixed at 60 ° C., and then 2.8 g (30.6 mmol) of epichlorohydrin was dissolved in 10 ml of N-methylpyrrolidone. The solution was added and stirring was continued at room temperature for 2 hours. After adding 20 ml of methanol to this flask and treating sodium hydride, 40 ml of pure water and 40 ml of toluene were added. The obtained reaction product was washed by adding 20 ml of pure water, and this washing operation was repeated three times. The organic layer was separated from the liquid after washing with pure water. The oily substance obtained by concentrating the separated organic layer was purified by silica gel column chromatography using hexane and ethyl acetate as developing solvents, and anthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) in the form of pale yellow crystals. ) 0.94 g (2.1 mmol) of ether was obtained. The yield of the product based on anthracene-9,10-di (2-hydroxypropyl) ether was 35 mol%.
生成物について、上記した特性測定を行った結果は次のとおりであり、生成物は、アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテルであることが確認された。
（１）融点：７３〜７６℃。
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：６００、６５０、６７０、７６０、８３０、８５０、９２０、９６０、１０６０、１１２０、１２５０、１３５０、１４４０、１４６０、１６２０などの波長に吸収が認められた。
（３）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝１．３４−１．５７（ｍ，６Ｈ）、２．６１−２．８８（ｍ，４Ｈ）、３．１７−３．２１（ｍ，１Ｈ）、３．２７−３．３１（ｍ，１Ｈ）、３．３１−３．５９（ｍ，１Ｈ），３．７１−３．９０（ｍ，４Ｈ）、３．９９−４．２０（ｍ、４Ｈ）、４．５９−４．７０（ｍ、１Ｈ）、７．２６−７．５１（ｍ，４Ｈ）、８．３３−８．４２（ｍ，４Ｈ）。
（４）Ｍａｓｓスペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝４３８（Ｍ＋）。
The product was subjected to the above-described property measurement, and the results were as follows. It was confirmed that the product was anthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether.
(1) Melting point: 73-76 ° C.
(2) IR spectrum (KBr, cm −1 ): Absorption is observed at wavelengths such as 600, 650, 670, 760, 830, 850, 920, 960, 1060, 1120, 1250, 1350, 1440, 1460, 1620, etc. It was.
(3) 1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): δ = 1.34-1.57 (m, 6H), 2.61-2.88 (m, 4H), 3.17-3.21 ( m, 1H), 3.27-3.31 (m, 1H), 3.31-3.59 (m, 1H), 3.71-3.90 (m, 4H), 3.99-4. 20 (m, 4H), 4.59-4.70 (m, 1H), 7.26-7.51 (m, 4H), 8.33-8.42 (m, 4H).
(4) Mass spectrum: (EI-MS) m / z = 438 (M + ).
（評価例１）
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、光重合開始剤としてヨードニウム塩（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製イルガキュア２５０）２．５部、光重合増感剤として実施例１で合成したアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテル１．０部を混合し、光重合性組成物を調製した。この調製は脂環式エポキシ化合物にヨードニウム塩とアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルを添加することにより行った。調製操作は室温でゆるやかにかくはんすることにより実施したが、添加したアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルが脂環式エポキシ化合物に速やかに溶解する様子が確認された。このようにして調製した当該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー、ルミラーは東レ株式会社の登録商標）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１５秒であった。
(Evaluation example 1)
100 parts of alicyclic epoxy compound (UVR6105 manufactured by Dow Chemical Co.) as a photocationically polymerizable compound, 2.5 parts of iodonium salt (Irgacure 250 manufactured by Ciba Specialty Chemical Co.) as a photopolymerization initiator, increased photopolymerization As a sensitizer, 1.0 part of anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether synthesized in Example 1 was mixed to prepare a photopolymerizable composition. This preparation was performed by adding an iodonium salt and anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether to the alicyclic epoxy compound. Although the preparation operation was carried out by gently stirring at room temperature, it was confirmed that the added anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether was rapidly dissolved in the alicyclic epoxy compound. The composition thus prepared was applied on a polyester film (Toray Lumirror, Lumirror is a registered trademark of Toray Industries, Inc.) using a bar coater so as to have a film thickness of 12 microns. Next, light was irradiated from the surface using a UV LED manufactured by Thunder. The central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 10 mW / cm 2 . The light irradiation time “tack free time” until stickiness disappears was 15 seconds.
(評価例２)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製ＵＶＲ６１０５）１００部に対し、開始剤としてヨードニウム塩（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製イルガキュア２５０）２．５部、増感剤として実施例２で合成したアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテル１．０部を混合し、光重合性組成物を調製した。この調製の際、評価例１と同様にアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシプロピル）エーテルが脂環式エポキシ化合物に速やかに溶解する様子が確認された。このようにして調製した当該組成物をポリエステルフィルム（東レ製ルミラー）の上にバーコーターを用いて膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、表面からサンダー社製紫外線ＬＥＤを用いて光照射した。照射光の中心波長は３９５ｎｍで照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ2である。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１５秒であった。
(Evaluation example 2)
Conducted as a sensitizer, 2.5 parts of iodonium salt (Irgacure 250, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co.) as an initiator for 100 parts of alicyclic epoxy compound (UVR6105, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a cationic photopolymerizable compound 1.0 part of anthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether synthesized in Example 2 was mixed to prepare a photopolymerizable composition. During this preparation, it was confirmed that anthracene-9,10-di (2-glycidyloxypropyl) ether was rapidly dissolved in the alicyclic epoxy compound as in Evaluation Example 1. The composition thus prepared was applied onto a polyester film (Toray Lumirror, Inc.) using a bar coater so that the film thickness was 12 microns. Next, light was irradiated from the surface using a UV LED manufactured by Thunder. The central wavelength of the irradiation light is 395 nm and the irradiation intensity is 10 mW / cm 2 . The light irradiation time “tack free time” until stickiness disappears was 15 seconds.
(比較例１)
アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルを添加しない以外は評価例１と全く同様に光重合性組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めたが、組成物は３０分照射後も硬化しなかった。
(Comparative Example 1)
A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Evaluation Example 1 except that anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether was not added, and irradiated with an ultraviolet LED (395 nm, irradiation intensity 10 mW / cm 2 ). The curing time was determined, but the composition did not cure even after 30 minutes of irradiation.
（比較例２）
アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルの代わりに公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシ−アントラセン（特開２００３−２８５５の実施例２の化合物）２．５部を添加した以外は評価例１と全く同様に光重合性組成物を調製し、紫外線ＬＥＤ（３９５ｎｍ、照射強度１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射して硬化時間を求めた。べたつき（タック）がなくなるまでの光照射時間「タック・フリー・タイム」は１５秒であった。
(Comparative Example 2)
Instead of anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether, 9,10-dibutoxy-anthracene (a compound of Example 2 of JP2003-2855) which is a known photopolymerization sensitizer 2.5 A photopolymerizable composition was prepared in exactly the same manner as in Evaluation Example 1 except that a part was added, and an ultraviolet LED (395 nm, irradiation intensity 10 mW / cm 2 ) was irradiated to determine the curing time. The light irradiation time “tack free time” until stickiness disappears was 15 seconds.
上記評価例及び比較例より、本発明のアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が光カチオン重合における光重合増感効果を有し、公知の光重合増感剤である９，１０−ジブトキシ−アントラセンと比較しても同等の優れた増感効果を有していることが分かる。 From the above evaluation examples and comparative examples, the anthracene-9,10-diether compound of the present invention has a photopolymerization sensitizing effect in the cationic photopolymerization, and 9,10-dibutoxy-anthracene, which is a known photopolymerization sensitizer, Even if it compares, it turns out that it has the same outstanding sensitizing effect.
（昇華試験１）
評価例１において調製し、光硬化したフィルムをオーブン中で１８０℃に加熱した。一定時間ごとにフィルムをオーブンから出して、ＵＶスペクトルを測定し、アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルに起因する４０５ｎｍの吸収強度の変化を昇華の指標として測定した。その結果、３０分間加熱した後でも、当該吸収強度に変化は認められず、添加したアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルは、ほとんど昇華していないことが判明した。その結果を表１に示す。
(Sublimation test 1)
The film prepared and photocured in Evaluation Example 1 was heated to 180 ° C. in an oven. The film was removed from the oven at regular intervals, the UV spectrum was measured, and the change in absorption intensity at 405 nm due to anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether was measured as an index of sublimation. As a result, even after heating for 30 minutes, no change was observed in the absorption intensity, and it was found that the added anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether hardly sublimated. The results are shown in Table 1.
（昇華試験２）
比較例２において調製し、光硬化したフィルムをオーブン中で１８０℃に加熱した。一定時間ごとにフィルムをオーブンから出して、ＵＶスペクトルを測定し、９，１０−ジブトキシ−アントラセンに起因する４０５ｎｍの吸収強度の変化を昇華の指標として測定した。その結果、３０分間加熱した後、当該吸収強度は３４％減少しており、添加した９，１０−ジブトキシ−アントラセンは３０分後に約３割昇華していることが判明した。その結果を表１に示す。
(Sublimation test 2)
The film prepared and photocured in Comparative Example 2 was heated to 180 ° C. in an oven. The film was removed from the oven at regular intervals, the UV spectrum was measured, and the change in absorption intensity at 405 nm due to 9,10-dibutoxy-anthracene was measured as an index of sublimation. As a result, it was found that after heating for 30 minutes, the absorption intensity decreased by 34%, and the added 9,10-dibutoxy-anthracene sublimated about 30% after 30 minutes. The results are shown in Table 1.
（溶出試験１）
評価例１と同様にサンプルを調製し、光硬化したフィルムを２ｃｍ角に切り、メチルエチルケトン２０ｍｌ中に２５℃１５時間浸漬したのち、乾燥し、ＵＶスペクトルを測定し、アントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルに起因する４０５ｎｍのＵＶ吸収強度を求めて、溶出の程度を調べた。その結果、添加したアントラセン−９，１０−ジ（２−グリシジルオキシエチル）エーテルの溶出率は０％、つまり、溶出していないことが判明した。
(Dissolution test 1)
A sample was prepared in the same manner as in Evaluation Example 1, and the photocured film was cut into 2 cm square, immersed in 20 ml of methyl ethyl ketone for 15 hours at 25 ° C., dried, measured for UV spectrum, and anthracene-9,10-di ( The UV absorption intensity at 405 nm due to 2-glycidyloxyethyl) ether was determined, and the degree of elution was examined. As a result, it was found that the dissolution rate of the added anthracene-9,10-di (2-glycidyloxyethyl) ether was 0%, that is, it was not eluted.
（溶出試験２）
比較例１と同様にサンプルを調製し、光硬化したフィルム２ｃｍ角に切り、メチルエチルケトン２０ｍｌ中に２５℃１５時間浸漬したのち、乾燥し、ＵＶスペクトルを測定し、９，１０−ジブトキシ−アントラセンに起因する４０５ｎｍのＵＶ吸収強度を求めて、溶出の程度を調べた。その結果、添加した９，１０−ジブトキシ−アントラセンの溶出率は７５％であることが判明した。
(Dissolution test 2)
A sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, cut into a 2 cm square of a photocured film, immersed in 20 ml of methyl ethyl ketone at 25 ° C. for 15 hours, dried, and measured for UV spectrum, resulting from 9,10-dibutoxy-anthracene. The UV absorption intensity at 405 nm was determined, and the degree of elution was examined. As a result, it was found that the dissolution rate of the added 9,10-dibutoxy-anthracene was 75%.
表１から次のことが明らかである。すなわち、本発明のアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物は光カチオン重合において光重合増感剤として優れた効果を有するばかりでなく、硬化物中において、耐昇華性が優れていることが分かる。また、表２より、添加したアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物が光硬化させたのちフィルムより溶出しなくなっていることから、光重合増感剤であるアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物もまた光重合反応を起こし、重合反応で生成する高分子樹脂骨格に取り込まれることがわかる。
From Table 1, the following is clear. That is, it can be seen that the anthracene-9,10-diether compound of the present invention not only has an excellent effect as a photopolymerization sensitizer in photocationic polymerization, but also has excellent sublimation resistance in a cured product. Further, from Table 2, since the added anthracene-9,10-diether compound is not eluted from the film after photocuring, the anthracene-9,10-diether compound, which is a photopolymerization sensitizer, is also light. It can be seen that a polymerization reaction occurs and is taken into the polymer resin skeleton generated by the polymerization reaction.
Claims (5)
（一般式（１）において、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。） A photopolymerization sensitizer having a photocationic polymerization property represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), m and n may be the same or different and each represents an integer of 1 to 10, R 1 and R 2 may be the same or different, and hydrogen Represents any one of an atom, a methyl group, or an ethyl group, and X and Y may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Indicates an arylthio group or a carboxyl group.)
（一般式（２）において、ｍ、ｎは同一であっても異なっていてもよく、１以上１０以下の整数を表し、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基又はエチル基のうちいずれか一つを表し、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基のいずれかを示す。） The photocationic polymerizable light according to claim 1, wherein an anthracene-9,10-di (2-hydroxyalkyl) ether compound represented by the following general formula (2) is reacted with an epihalohydrin compound. A method for producing a polymerization sensitizer.
(In the general formula (2), m and n may be the same or different, and each represents an integer of 1 to 10, R 1 and R 2 may be the same or different, and hydrogen Represents any one of an atom, a methyl group, or an ethyl group, and X and Y may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, Indicates an arylthio group or a carboxyl group.)
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