JP4171861B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００７】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５以下である。］で表されるポリシラン１００重量部、および
（ｂ）一般式
【０００８】
【化４】

【０００９】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｎは４〜２０である。］で表される環状シラン化合物１０〜２００重量部を含有してなる感光性樹脂組成物。
項２． さらに溶媒を含有してなる項１に記載の感光性樹脂組成物。
項３． 項１に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
一般式 Ｒ₂ＳｉＸ₂ （３）
［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン、ならびに、必要に応じて一般式 ＲＳｉＸ₃ （４）
［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表されるトリハロシランおよび／または一般式 ＳｉＸ₄ （５）
［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラハロシランに、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることを特徴とする方法。
項４． 項２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性塗料。
項５． 項４に記載の感光性塗料を基体上に塗布した後、溶媒を除去して得られる感光性塗膜。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリシランと環状シラン化合物とを含有する。
【００１１】
本発明に係るポリシランは、下記一般式（１）で表される。
【００１２】
【化５】

【００１３】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５以下である。］
式中、ｘ、ｙおよびｚの和は重合度を表す。これらの和は５〜４００であり、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００である。また、ｘ、ｙ、ｚのうち、ｘは直鎖構造の割合を、ｙおよびｚは分岐構造の割合を表す。これらの割合としては、（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が通常０．１５以下であり、好ましくは０．０７以下である。すなわち、一般式（１）で表されるポリシランは、主として鎖状のポリシランであり、一部に分岐構造を有することがある。
【００１４】
本発明に係る環状シラン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１５】
【化６】

【００１６】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｎは４〜２０である。］
式中、ｎは重合度を表す。ｎは４〜２０であり、好ましくは４〜１０である。すなわち、一般式（２）で表される環状シラン化合物は、環状のシランオリゴマーである。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるポリシランおよび上記一般式（２）で表される環状シラン化合物において、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度、好ましくはケイ素数１〜６のシリル基が挙げられる。
【００１８】
上記のポリシランおよび環状シラン化合物は、例えば、以下の方法により、両者の混合物として同時に製造される。
【００１９】
すなわち、一般式 Ｒ₂ＳｉＸ₂ （３）
［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン（ｓモル）、
一般式 ＲＳｉＸ₃ （４）
［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表されるトリハロシラン（ｔモル）、および
一般式 ＳｉＸ₄ （５）
［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラハロシラン（ｕモル）に、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させる。
【００２０】
ここで、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ０以上の数を示し、（ｔ＋ｕ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）は、０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。
【００２１】
一般式（３）で表されるジハロシランおよび一般式（４）で表されるトリハロシランにおいて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度、好ましくはケイ素数１〜６のシリル基が挙げられる。Ｒが、上記の有機置換基またはシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシル基などの官能基により置換されていてもよい。このような官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００２２】
また、一般式（３）〜（５）で表されるハロシランにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌが好ましい。
【００２３】
本発明においては、一般式（３）〜（５）で表されるそれぞれのハロシランを、それぞれ１種単独で使用してもよいし、或いはそれぞれ２種以上を混合使用してもよい。
【００２４】
ハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００２５】
反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝１：０．０１〜２０程度とすることが好ましい。単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００２６】
溶媒中のハロシランの濃度は、低すぎる場合には、重合が効率よく行われないのに対し、高すぎる場合には、反応に使用するＬｉ塩および金属ハロゲン化物が溶解しないことがある。従って、溶媒中のハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００２７】
Ｌｉ塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄などが例示される。これらのＬｉ塩は、単独で使用してもよく、或いは２種以上を併用してもよい。これらＬｉ塩の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【００２８】
溶媒中のＬｉ塩の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００２９】
金属ハロゲン化物としては、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＣｕＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＣｏＣｌ₂、ＶＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ₂、ＳｍＩ₂などが例示される。これらの金属ハロゲン化物の中でも、ＦｅＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂およびＣｕＣｌ₂がより好ましい。
【００３０】
溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３１】
ＭｇまたはＭｇ系合金の形状は、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ましい。ＭｇまたはＭｇ系合金の使用量は、通常ハロシランに対して等モル（Ｍｇとして）以上であり、好ましくは３倍モル以上であり、より好ましくは５倍モル以上である。ＭｇまたはＭｇ系合金は、一般式（３）〜（５）で表されるハロシランを還元して、一般式（１）で表されるポリシランおよび一般式（２）で表される環状シラン化合物を形成させるとともに、それ自身は酸化されて、ハロゲン化Ｍｇを形成する。
【００３２】
ポリシランと環状シラン化合物の製造は、例えば、密閉可能な反応容器に一般式（３）〜（５）で表されるハロシラン、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物およびＭｇ（またはＭｇ系合金）を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつつ、反応を行わせる方法により行うことができる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造についての制限は特にない。
【００３３】
反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。
【００３４】
撹拌を行う場合には、一般の反応の場合と同様に、撹拌速度が大きいほど、重合に必要な反応時間が短縮される。撹拌状態は、重合装置により異なるが、例えば、１００ｍｌナスフラスコを使用する場合には、長さ１０ｍｍ以上の撹拌子を使用し、撹拌子の回転数を２０回／分以上とすることにより、反応がより円滑に進行する。
【００３５】
反応時間は、原料ハロシラン、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物およびＭｇ（および／またはＭｇ合金）の量などによって異なり得るが、３０分程度以上であり、通常１〜１００時間程度である。
【００３６】
反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、好ましくは−１０〜５０℃程度の範囲内にあり、より好ましくは−５〜３５℃程度の範囲内にある。
【００３７】
反応終了後、必要に応じて抽出、溶媒留去などの操作を行うことにより、目的の組成物を得ることができる。
【００３８】
上記製造方法によると、ポリシランと環状シラン化合物は、混合物として同時に得られる。混合物中の比率は、製造の条件によって変動するが、ポリシラン１００重量部に対して環状シラン化合物は１０〜２００重量部程度の範囲である。
【００３９】
なお、本発明においては、上記製造方法で得られた混合物をそのまま目的の樹脂組成物とすることもできるし、また、上記製造方法で得られた混合物を公知の方法によりポリシランと環状シラン化合物とに一旦分別した後、適当な割合で混合してもよい。さらに、上記製造方法で得られた混合物に、分別したポリシランまたは環状シラン化合物を、適当な割合となるように添加してもよい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物における、ポリシランと環状シラン化合物の割合は、使用目的によって最適値は異なるが、ポリシラン１００重量部に対して、環状シラン化合物１０〜２００重量部程度、好ましくは環状シラン化合物２０〜１５０重量部程度である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに溶媒を含有してもよい。
【００４２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、増感剤、可塑剤、充填剤、難燃助剤、表面改質剤、低応力化剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒などに溶解または分散させ、感光性塗料の形態にし得る。
【００４４】
使用する溶媒は、ポリシランおよび環状シラン化合物の構造、ならびに用途によって適宜選択される。溶媒は、一般に、ポリシランおよび環状シラン化合物を溶解できるか、または不溶もしくは難溶であっても均一に分散可能であることが好ましい。一例として、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、またはこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
【００４５】
感光性塗料における溶媒とポリシランおよび環状シラン化合物との割合は、塗膜の形成方法や使用目的により異なるが、溶媒１００重量部に対し、ポリシランおよび環状シラン化合物は、好ましくは０．１〜３００重量部程度である。
【００４６】
上記の感光性塗料を、ガラス板などの基板（基体）上に塗布した後、溶媒を留去することにより、感光性の塗膜を形成し得る。
【００４７】
感光性塗料を基板などに塗布する方法としては、公知の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。
【００４８】
塗布の後、必要に応じて塗布物の乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥処理の際は、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は、溶媒および目的に応じて適宜設定できるが、通常４０〜２５０℃程度である。また、乾燥処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中または空気中において行ってもよい。乾燥処理は、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性塗料および感光性塗膜は、光照射により諸物性が変性することにより種々の用途に応用できる。例えば、半導体分野のフォトレジスト、光分解・硬化性樹脂、ＣＤ−Ｒなどの光記録材料、液晶ディスプレイのカラーフィルタなどの用途に応用できる。
【００５０】
光照射源は、感光性樹脂組成物が感度を有する領域の波長成分を有していれば、特に制限されず、また、波長域は、感光性樹脂組成物の構造、増感剤などの添加剤によって適宜定められる。光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが挙げられる。光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。光照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中または空気中において行ってよく、また、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を更に詳しく説明するために種々の実施例を示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
合成例１
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ₂）７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物である樹脂組成物（ａ）４．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００５３】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１３２００、平均重合度１１０程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６４０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が７１重量％、後者が２９重量％であった。
【００５４】
合成例２
合成例１によって得られた樹脂組成物（ａ）４．６ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１４５００（平均重合度１２１程度）のメチルフェニルポリシラン（ｂ）２．２ｇを得た。
【００５５】
合成例３
合成例２の濾液（エタノール溶液）を濃縮したものを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、これを貧溶媒エタノール２００ｍｌに滴下して沈殿したポリシランを濾過により除去し、濾液を濃縮することにより、重量平均分子量６５０（平均重合度５．４）の環状メチルフェニルシラン（ｃ）１．２ｇを得た。
【００５６】
合成例４
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ₂）７．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ₃）０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物である樹脂組成物（ｄ）４．３ｇ（収率９３％）を得た。
【００５７】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐構造を有するメチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１２８００、平均重合度１０７程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が６８重量％、後者が３２重量％であった。
【００５８】
合成例５
合成例４によって得られた樹脂組成物（ｄ）４．３ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１３８００（平均重合度１１５程度）の分岐構造を有するメチルフェニルポリシラン（ｅ）２．０ｇを得た。
【００５９】
合成例６
合成例５の濾液（エタノール溶液）を濃縮したものを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、これを貧溶媒エタノール２００ｍｌに滴下して沈殿したポリシランを濾過により除去し、濾液を濃縮することにより、重量平均分子量６５０（平均重合度５．４）の環状メチルフェニルシラン（ｆ）１．２ｇを得た。
【００６０】
合成例７
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ₂）７．２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ₃）０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物である樹脂組成物（ｇ）４．３ｇ（収率９４％）を得た。
【００６１】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐構造を有するメチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１１９００、平均重合度９９程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６４０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が７３重量％、後者が２７重量％であった。
【００６２】
合成例８
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよびＺｎＣｌ₂を０．９２ｇ収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ₂）７．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ₃）０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物である樹脂組成物（ｈ）４．５ｇ（収率９５％）を得た。
【００６３】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐構造を有するメチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１２１００、平均重合度１０１程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が６９重量％、後者が３１重量％であった。
【００６４】
合成例９
ＦｅＣｌ₂に代えてＣｕＣｌ₂を１．０３ｇ用いる以外は、合成例１と同様にして反応を行った。その結果、反応生成物である樹脂組成物（ｉ）４．５ｇ（収率９３％）を得た。
【００６５】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１４０００、平均重合度１１７程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が７１重量％、後者が２９重量％であった。
【００６６】
実施例１
樹脂組成物（ａ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得た。
【００６７】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５３％まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７４であったが、照射後は１．６６まで低下した。
【００６８】
実施例２
樹脂組成物（ａ）０．０５ｇおよび環状メチルフェニルシラン（ｃ）０．０５ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４７μｍの塗膜を得た。
【００６９】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の４０％まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７３であったが、照射後は１．６５まで低下した。
【００７０】
実施例３
樹脂組成物（ｄ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得た。
【００７１】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５１％まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７４であったが、照射後は１．６５まで低下した。
【００７２】
実施例４
樹脂組成物（ｄ）０．０５ｇおよび環状メチルフェニルシラン（ｆ）０．０５ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得た。
【００７３】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の４１％まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７２であったが、照射後は１．６５まで低下した。
【００７４】
実施例５
樹脂組成物（ｇ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得た。
【００７５】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５５％まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７４であったが、照射後は１．６６まで低下した。
【００７６】
実施例６
樹脂組成物（ｈ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４７μｍの塗膜を得た。
【００７７】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５２％まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７３であったが、照射後は１．６４まで低下した。
【００７８】
実施例７
樹脂組成物（ｈ）０．０５ｇおよび環状メチルフェニルシラン（ｃ）０．０５ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得た。
【００７９】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の３９％まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７１であったが、照射後は１．６３まで低下した。
【００８０】
実施例８
樹脂組成物（ｉ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調製した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得た。
【００８１】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の５７％まで低下しており、効率良く光反応していた。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７５であったが、照射後は１．６７まで低下した。
【００８２】
比較例１
メチルフェニルポリシラン（ｂ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調整した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４７μｍの塗膜を得た。
【００８３】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の７４％までの低下にとどまった。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７６、照射後は１．７０であり、環状メチルフェニルシランが含まれている場合（実施例）に比較して変化の程度は小さかった。
【００８４】
比較例２
メチルフェニルポリシラン（ｅ）０．１ｇをトルエン０．９ｇに溶解させて１０重量％の塗料を調整した。次いで、この塗料をスピンコート法にてガラス基板上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥を行い、膜厚０．４８μｍの塗膜を得た。
【００８５】
この塗膜に、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射した。照射前後の吸光度スペクトルの測定を行い、２２０〜３７０ｎｍの吸光度の積分値を比較したところ、照射後の値は照射前の７７％までの低下にとどまった。また、４５０ｎｍにおける屈折率が照射前は１．７５、照射後は１．７１であり、環状メチルフェニルシランが含まれている場合（実施例）に比較して変化の程度は小さかった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、露光感度の優れたケイ素系感光性樹脂組成物を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing the same, a photosensitive paint, and a photosensitive coating film.
[0002]
[Prior art]
Since the silicon-based photosensitive resin composition has various functions not found in carbon-based materials, it can be used for photoresists in the semiconductor field, photo-decomposable / curable resins, optical recording materials such as CD-R, and liquid crystal displays. Applications to color filters are being studied. However, a silicon-based photosensitive resin composition having the exposure sensitivity required in these applications has not been obtained, and a silicon-based photosensitive resin composition with improved exposure sensitivity is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silicon-based photosensitive resin composition excellent in exposure sensitivity, a production method for obtaining the composition in high yield, a photosensitive coating material, and a photosensitive coating film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by mixing a specific silane compound with polysilane, and have completed the present invention.
[0005]
That is, this invention provides the photosensitive resin composition shown below, its manufacturing method, a photosensitive coating material, and a photosensitive coating film.
Item 1. General formula R ₂ SiX ₂ (3)
[In formula, R is the same or different and shows a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, or a silyl group. X represents a halogen atom. A dihalosilane represented by the general formula RSiX _Three (4)
[Wherein, R and X are the same as defined above. And / or a general formula SiX _Four (5)
[Wherein X is the same as defined above. A photosensitive resin composition obtained by allowing Mg or an Mg alloy to act on a tetrahalosilane represented by formula (II) in the presence of a Li salt and a metal halide in an aprotic solvent,
(A) General formula
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a silyl group. All of R may be the same or two or more may be different. x, y and z each represent a number of 0 or more, the sum of x, y and z is 5 to 400, and (y + z) / (x + y + z) is 0.15 or less. 100 parts by weight of polysilane represented by the formula:
(B) General formula
[0008]
[Formula 4]

[0009]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a silyl group. All of R may be the same or two or more may be different. n is 4-20. ] The photosensitive resin composition formed by containing 10-200 weight part of cyclic silane compounds represented by this.
Item 2. Item 2. The photosensitive resin composition according to Item 1, further comprising a solvent.
Item 3. It is a manufacturing method of the photosensitive resin composition of claim | item 1, Comprising:
General formula R ₂ SiX ₂ (3)
[In formula, R is the same or different and shows a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, or a silyl group. X represents a halogen atom. A dihalosilane represented by the general formula RSiX _Three (4)
[Wherein, R and X are the same as defined above. And / or a general formula SiX _Four (5)
[Wherein X is the same as defined above. ] In the aprotic solvent, Mg or Mg alloy is made to act on the tetrahalosilane represented by these by coexistence of Li salt and a metal halide.
Item 4. Item 3. A photosensitive paint comprising the photosensitive resin composition according to Item 2.
Item 5. Item 5. A photosensitive coating film obtained by applying the photosensitive paint according to item 4 on a substrate and then removing the solvent.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive resin composition of the present invention contains polysilane and a cyclic silane compound.
[0011]
The polysilane according to the present invention is represented by the following general formula (1).
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a silyl group. All of R may be the same or two or more may be different. x, y and z each represent a number of 0 or more, the sum of x, y and z is 5 to 400, and (y + z) / (x + y + z) is 0.15 or less. ]
In the formula, the sum of x, y and z represents the degree of polymerization. These sums are 5-400, Preferably it is 10-300, More preferably, it is 20-200. Of x, y and z, x represents the proportion of the straight chain structure, and y and z represent the proportion of the branched structure. As these ratios, (y + z) / (x + y + z) is usually 0.15 or less, preferably 0.07 or less. That is, the polysilane represented by the general formula (1) is mainly a chain polysilane, and may have a branched structure in part.
[0014]
The cyclic silane compound according to the present invention is represented by the following general formula (2).
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a silyl group. All of R may be the same or two or more may be different. n is 4-20. ]
In the formula, n represents the degree of polymerization. n is 4-20, Preferably it is 4-10. That is, the cyclic silane compound represented by the general formula (2) is a cyclic silane oligomer.
[0017]
In the polysilane represented by the general formula (1) and the cyclic silane compound represented by the general formula (2), the alkyl group, the alkyl part of the arylalkyl group, and the alkyl part of the alkoxyl group may be linear or cyclic. Alternatively, a branched aliphatic hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms may be mentioned. Examples of the alkenyl group include a monovalent linear, cyclic or branched aliphatic hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond and having about 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. It is done. Examples of the aryl part of the aryl group and the arylalkyl group include an aromatic hydrocarbon which may have at least one substituent, and preferably a phenyl group or naphthyl which may have at least one substituent. Groups. The substituent of the aryl moiety of the aryl group and arylalkyl group is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, and a hydroxyl group is preferable. Examples of the silyl group include silyl groups having about 1 to 10 silicon atoms, preferably 1 to 6 silicon atoms.
[0018]
Said polysilane and cyclic silane compound are simultaneously manufactured as a mixture of both by the following method, for example.
[0019]
That is, the general formula R ₂ SiX ₂ (3)
[In formula, R is the same or different and shows a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, or a silyl group. X represents a halogen atom. Dihalosilane (smol) represented by
General formula RSiX _Three (4)
[Wherein, R and X are the same as defined above. And a trihalosilane (tmol) represented by
General formula SiX _Four (5)
[Wherein X is the same as defined above. In the presence of Li salt and metal halide, Mg or Mg alloy is allowed to act on tetrahalosilane (umol) represented by the following formula.
[0020]
Here, s, t, and u each represent a number of 0 or more, and (t + u) / (s + t + u) is 0.1 or less, preferably 0.05 or less.
[0021]
In the dihalosilane represented by the general formula (3) and the trihalosilane represented by the general formula (4), the alkyl group, the alkyl part of the arylalkyl group, and the alkyl part of the alkoxyl group may be linear, cyclic or branched. And an aliphatic hydrocarbon group having about 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include a monovalent linear, cyclic or branched aliphatic hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond and having about 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. It is done. Examples of the aryl part of the aryl group and the arylalkyl group include an aromatic hydrocarbon which may have at least one substituent, and preferably a phenyl group or naphthyl which may have at least one substituent. Groups. The substituent of the aryl moiety of the aryl group and arylalkyl group is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, and a hydroxyl group is preferable. Examples of the silyl group include silyl groups having about 1 to 10 silicon atoms, preferably 1 to 6 silicon atoms. When R is the above organic substituent or silyl group, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with another functional group such as an alkyl group, an aryl group, or an alkoxyl group. Examples of such a functional group include those similar to the above.
[0022]
In the halosilanes represented by the general formulas (3) to (5), X represents a halogen atom (Cl, F, Br, I). As the halogen atom, Cl is preferable.
[0023]
In the present invention, each halosilane represented by the general formulas (3) to (5) may be used singly or in combination of two or more.
[0024]
The halosilane is preferably as pure as possible. For example, a liquid halosilane is preferably dried using calcium hydride and distilled, and a solid halosilane is obtained by a recrystallization method. It is preferred to purify and use.
[0025]
In the reaction, halosilane is dissolved in a solvent and used. As the solvent, aprotic solvents can be widely used. More specifically, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, bis (2-methoxyethyl) ether, 1, Examples include polar solvents such as 4-dioxane and methylene chloride; nonpolar solvents such as toluene, xylene, benzene, n-pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, and cyclohexane. These solvents can be used singly or as a mixture of two or more. As the solvent, a polar solvent alone, a mixture of two or more polar solvents, and a mixture of a polar solvent and a nonpolar solvent are preferable. When a mixture of a polar solvent and a nonpolar solvent is used, the former: the latter = 1: 0.01-20 is preferable. The polar solvent used alone or as a mixture with other solvents is preferably tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane.
[0026]
When the concentration of the halosilane in the solvent is too low, the polymerization is not efficiently performed, whereas when it is too high, the Li salt and metal halide used in the reaction may not be dissolved. Therefore, the concentration of halosilane in the solvent is usually about 0.05 to 20 mol / l, preferably about 0.2 to 15 mol / l, more preferably about 0.3 to 13 mol / l.
[0027]
Examples of the Li salt include LiCl and LiNO. _Three , Li ₂ CO _Three LiClO _Four Etc. are exemplified. These Li salts may be used alone or in combination of two or more. Of these Li salts, LiCl is most preferred.
[0028]
The density | concentration of Li salt in a solvent is about 0.05-5 mol / l normally, Preferably it is about 0.1-4 mol / l, More preferably, it is about 0.15-3 mol / l.
[0029]
Metal halides include FeCl ₂ , FeCl _Three , FeBr ₂ , FeBr _Three CuCl ₂ AlCl _Three , AlBr _Three ZnCl ₂ , SnCl ₂ , SnCl _Four CoCl ₂ , VCl ₂ TiCl _Four , PdCl ₂ , SmCl ₂ , SmI ₂ Etc. are exemplified. Among these metal halides, FeCl ₂ ZnCl ₂ And CuCl ₂ Is more preferable.
[0030]
If the concentration of the metal halide in the solvent is too low, the reaction will not proceed sufficiently, while if too high, it will not participate in the reaction. Therefore, the concentration of the metal halide in the solvent is usually about 0.01 to 6 mol / l, preferably about 0.02 to 4 mol / l, more preferably about 0.03 to 3 mol / l. .
[0031]
The shape of Mg or Mg-based alloy is not particularly limited as long as it can react, but examples thereof include powders, granules, ribbons, cutting pieces, lumps, rods, flat plates, etc. A powder having a large surface area, a granular body, a ribbon-shaped body, a cut piece-shaped body and the like are preferable. The amount of Mg or Mg-based alloy used is usually equimolar (as Mg) or more, preferably 3 or more moles, more preferably 5 or more moles relative to halosilane. Mg or an Mg-based alloy reduces a halosilane represented by general formulas (3) to (5) to form a polysilane represented by general formula (1) and a cyclic silane compound represented by general formula (2). As it forms, it oxidizes itself to form the halogenated Mg.
[0032]
For production of polysilane and cyclic silane compound, for example, a halosilane, Li salt, metal halide and Mg (or Mg-based alloy) represented by the general formulas (3) to (5) are accommodated together with a solvent in a sealable reaction vessel. Preferably, the reaction can be carried out by mechanically or magnetically stirring the reaction. The reaction vessel is not particularly limited in shape and structure as long as it can be sealed.
[0033]
The reaction vessel may be in a dry atmosphere, but is preferably a dry nitrogen or inert gas atmosphere, and more preferably a deoxygenated and dried nitrogen or inert gas atmosphere.
[0034]
In the case of stirring, the reaction time required for polymerization is shortened as the stirring speed is increased, as in the case of a general reaction. The stirring state varies depending on the polymerization apparatus. For example, when a 100 ml eggplant flask is used, a stirring bar having a length of 10 mm or more is used, and the rotation speed of the stirring bar is set to 20 times / minute or more. Proceeds more smoothly.
[0035]
The reaction time may vary depending on the amount of raw material halosilane, Li salt, metal halide and Mg (and / or Mg alloy), but is about 30 minutes or more, and is usually about 1 to 100 hours.
[0036]
The temperature during the reaction is usually in the temperature range from -20 ° C to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of about -10 to 50 ° C, more preferably in the range of about -5 to 35 ° C. It is in.
[0037]
After completion of the reaction, the target composition can be obtained by performing operations such as extraction and solvent distillation as necessary.
[0038]
According to the said manufacturing method, a polysilane and a cyclic silane compound are obtained simultaneously as a mixture. The ratio in the mixture varies depending on the production conditions, but the cyclic silane compound is in the range of about 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polysilane.
[0039]
In addition, in this invention, the mixture obtained by the said manufacturing method can also be made into the target resin composition as it is, and also the mixture obtained by the said manufacturing method is made into polysilane and a cyclic silane compound by a well-known method. Once separated, the mixture may be mixed in an appropriate ratio. Furthermore, the fractionated polysilane or cyclic silane compound may be added to the mixture obtained by the above production method so as to have an appropriate ratio.
[0040]
The ratio of the polysilane and the cyclic silane compound in the photosensitive resin composition of the present invention varies depending on the purpose of use, but is about 10 to 200 parts by weight, preferably cyclic silane, with respect to 100 parts by weight of the polysilane. The amount is about 20 to 150 parts by weight of the compound.
[0041]
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a solvent.
[0042]
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention may contain various additives as needed. Examples of such additives include sensitizers, plasticizers, fillers, flame retardant aids, surface modifiers, stress-reducing agents, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, and dispersants. . These additives can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The photosensitive resin composition of the present invention can be dissolved or dispersed in a solvent or the like to form a photosensitive paint.
[0044]
The solvent to be used is appropriately selected depending on the structures of polysilane and the cyclic silane compound and the application. In general, it is preferable that the solvent can dissolve the polysilane and the cyclic silane compound, or can be uniformly dispersed even if it is insoluble or hardly soluble. As an example, toluene, xylene, benzene, n-pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, cyclohexane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, bis (2 -Methoxyethyl) ether, 1,4-dioxane, methylene chloride, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, or These mixed solvents can be mentioned.
[0045]
Although the ratio of the solvent and the polysilane and the cyclic silane compound in the photosensitive coating varies depending on the method of forming the coating film and the purpose of use, the polysilane and the cyclic silane compound are preferably 0.1 to 300 wt. About a part.
[0046]
A photosensitive coating film can be formed by applying the photosensitive paint on a substrate (substrate) such as a glass plate and then distilling off the solvent.
[0047]
As a method for applying a photosensitive paint to a substrate or the like, a known method such as a flow coating method, a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a casting method, a bar coating method, a curtain coating method, a roll coating method, A dip method or the like can be used.
[0048]
After the application, the applied product may be dried as necessary. A drying process can be performed using a well-known method. You may heat as needed in the case of a drying process. Although heating temperature can be suitably set according to a solvent and the objective, it is about 40-250 degreeC normally. Moreover, you may perform a drying process in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, or in air. The drying treatment may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
[0049]
The photosensitive resin composition, the photosensitive paint, and the photosensitive coating film of the present invention can be applied to various applications by modifying various physical properties by light irradiation. For example, it can be applied to applications such as photoresists in the semiconductor field, photo-decomposable / curable resins, optical recording materials such as CD-R, and color filters for liquid crystal displays.
[0050]
The light irradiation source is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition has a wavelength component in a region where the photosensitive resin composition has sensitivity, and the wavelength region is the addition of the structure of the photosensitive resin composition, a sensitizer, and the like. It is determined appropriately depending on the agent. Examples of the light irradiation source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a hydrogen lamp, a deuterium lamp, a fluorescent lamp, a halogen lamp, an excimer laser, a nitrogen laser, a dye laser, and a helium-cadmium laser. It is done. The amount of light irradiation energy varies depending on the application, film thickness of the coating film, etc., but is usually 0.1 to 10,000 mJ / cm. ² Degree, preferably 0.5-2000 mJ / cm ² Degree. The light irradiation may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon or in the air, and may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
[0051]
【Example】
In the following, various examples will be shown to explain the present invention in more detail. The present invention is not limited to these examples.
[0052]
Synthesis example 1
In a 100 ml eggplant flask equipped with a three-way cock, 6.0 g of granular magnesium, 1.6 g of anhydrous lithium chloride (LiCl) and anhydrous ferrous chloride (FeCl ₂ ) 0.96 g was accommodated, heated and reduced to 133 Pa at 50 ° C., and the contents were dried. Then, dry argon gas was introduced into the reactor, and 60 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added, Stir at room temperature for about 30 minutes. To this, methylphenyldichlorosilane (MePhSiCl) purified in advance by distillation. ₂ ) 7.6 g (40 mmol) was added by syringe and stirred at room temperature for about 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 50 ml of 1 mol / l hydrochloric acid and further extracted with 100 ml of ether. The ether layer was washed twice with 50 ml of pure water, the ether layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then ether was distilled off to obtain 4.6 g (yield 95%) of the resin composition (a) as a reaction product. Got.
[0053]
The obtained product was analyzed by GPC and mass spectrum. As a result, two components of methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 13200, average polymerization degree 110) and cyclic methylphenylsilane (weight average molecular weight 640, average polymerization degree 5.3) were obtained. The composition ratio was 71% by weight for the former and 29% by weight for the latter.
[0054]
Synthesis example 2
4.6 g of the resin composition (a) obtained in Synthesis Example 1 was reprecipitated using 20 ml of good solvent tetrahydrofuran and 200 ml of poor solvent ethanol, filtered, and methylated with a weight average molecular weight of 14500 (average degree of polymerization of about 121). 2.2 g of phenylpolysilane (b) was obtained.
[0055]
Synthesis example 3
The concentrated filtrate (ethanol solution) of Synthesis Example 2 was dissolved in 20 ml of good solvent tetrahydrofuran, dropped into 200 ml of poor solvent ethanol, the precipitated polysilane was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to reduce the weight. 1.2 g of cyclic methylphenylsilane (c) having an average molecular weight of 650 (average polymerization degree of 5.4) was obtained.
[0056]
Synthesis example 4
In an eggplant flask having an internal volume of 100 ml equipped with a three-way cock, 6.0 g of granular magnesium, 1.6 g of anhydrous lithium chloride (LiCl) and anhydrous ferrous chloride (FeCl ₂ ) 0.96 g was accommodated, heated and reduced to 133 Pa at 50 ° C., and the contents were dried. Then, dry argon gas was introduced into the reactor, and 60 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added, Stir at room temperature for about 30 minutes. To this, methylphenyldichlorosilane (MePhSiCl) purified in advance by distillation. ₂ 7.3 g (38 mmol) and methyltrichlorosilane (MeSiCl) _Three ) 0.3 g (2 mmol) was added by syringe and stirred at room temperature for about 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 50 ml of 1 mol / l hydrochloric acid and further extracted with 100 ml of ether. The ether layer was washed twice with 50 ml of pure water, the ether layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off to obtain 4.3 g (yield 93%) of the resin composition (d) as a reaction product. Got.
[0057]
When the obtained product was analyzed by GPC and mass spectrum, methylphenyl polysilane having a branched structure (weight average molecular weight 12800, average degree of polymerization 107) and cyclic methylphenylsilane (weight average molecular weight 630, average degree of polymerization 5.3) The composition ratio was 68% by weight for the former and 32% by weight for the latter.
[0058]
Synthesis example 5
4.3 g of the resin composition (d) obtained in Synthesis Example 4 was re-precipitated using 20 ml of good solvent tetrahydrofuran and 200 ml of poor solvent ethanol, filtered, and branched with a weight average molecular weight of 13800 (average degree of polymerization of about 115). 2.0 g of methylphenylpolysilane (e) having a structure was obtained.
[0059]
Synthesis Example 6
The concentrated filtrate (ethanol solution) of Synthesis Example 5 was dissolved in 20 ml of good solvent tetrahydrofuran, dropped into 200 ml of poor solvent ethanol, the precipitated polysilane was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to obtain a weight. 1.2 g of cyclic methylphenylsilane (f) having an average molecular weight of 650 (average polymerization degree of 5.4) was obtained.
[0060]
Synthesis example 7
In an eggplant flask having an internal volume of 100 ml equipped with a three-way cock, 6.0 g of granular magnesium, 1.6 g of anhydrous lithium chloride (LiCl) and anhydrous ferrous chloride (FeCl ₂ ) 0.96 g was accommodated, heated and reduced to 133 Pa at 50 ° C., and the contents were dried. Then, dry argon gas was introduced into the reactor, and 60 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added, Stir at room temperature for about 30 minutes. To this, methylphenyldichlorosilane (MePhSiCl) purified in advance by distillation. ₂ ) 7.2 g (38 mmol), methyltrichlorosilane (MeSiCl) _Three 0.18 g (1.2 mmol) and tetrachlorosilane (SiCl) _Four ) 0.2 g (1.2 mmol) was added by syringe and stirred at room temperature for about 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 50 ml of 1 mol / l hydrochloric acid and further extracted with 100 ml of ether. The ether layer was washed twice with 50 ml of pure water, the ether layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off to obtain 4.3 g (yield 94%) of a resin composition (g) as a reaction product. Got.
[0061]
When the obtained product was analyzed by GPC and mass spectrum, methylphenyl polysilane having a branched structure (weight average molecular weight 11900, average degree of polymerization of about 99) and cyclic methylphenylsilane (weight average molecular weight 640, average degree of polymerization 5.3) ), And the proportion of the former was 73% by weight and the latter was 27% by weight.
[0062]
Synthesis example 8
In a 100 ml eggplant flask equipped with a three-way cock, 6.0 g of granular magnesium, 1.6 g of anhydrous lithium chloride (LiCl) and ZnCl ₂ 0.92 g was stored under reduced pressure by heating to 133 Pa at 50 ° C., and the contents were dried. Then, dry argon gas was introduced into the reactor, and 60 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added. For about 30 minutes. To this, methylphenyldichlorosilane (MePhSiCl) purified in advance by distillation. ₂ 7.4 g (39 mmol) and methyltrichlorosilane (MeSiCl) _Three ) 0.18 g (1.2 mmol) was added by syringe and stirred at room temperature for about 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 50 ml of 1 mol / l hydrochloric acid and further extracted with 100 ml of ether. The ether layer was washed twice with 50 ml of pure water, the ether layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off to obtain 4.5 g (yield 95%) of the resin composition (h) as a reaction product. Got.
[0063]
When the obtained product was analyzed by GPC and mass spectrum, methylphenylpolysilane having a branched structure (weight average molecular weight 12100, average degree of polymerization 101) and cyclic methylphenylsilane (weight average molecular weight 630, average degree of polymerization 5.3). The composition ratio was 69% by weight for the former and 31% by weight for the latter.
[0064]
Synthesis Example 9
FeCl ₂ Instead of CuCl ₂ The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1.03 g was used. As a result, 4.5 g (yield 93%) of the resin composition (i) as a reaction product was obtained.
[0065]
The obtained product was analyzed by GPC and mass spectrum. As a result, two components of methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 14000, average degree of polymerization 117) and cyclic methylphenylsilane (weight average molecular weight 630, average degree of polymerization 5.3) were obtained. The composition ratio was 71% by weight for the former and 29% by weight for the latter.
[0066]
Example 1
A resin composition (a) (0.1 g) was dissolved in toluene (0.9 g) to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.48 μm.
[0067]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. The absorbance spectra before and after the irradiation were measured, and the integrated values of the absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after the irradiation decreased to 53% before the irradiation, and the photoreaction was carried out efficiently. The refractive index at 450 nm was 1.74 before irradiation, but decreased to 1.66 after irradiation.
[0068]
Example 2
A resin composition (a) 0.05 g and cyclic methylphenylsilane (c) 0.05 g were dissolved in toluene 0.9 g to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.47 μm.
[0069]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. The absorbance spectra before and after the irradiation were measured, and the integrated values of the absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after the irradiation decreased to 40% before the irradiation, and the photoreaction was carried out efficiently. Moreover, although the refractive index in 450 nm was 1.73 before irradiation, it fell to 1.65 after irradiation.
[0070]
Example 3
A resin composition (d) (0.1 g) was dissolved in toluene (0.9 g) to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.48 μm.
[0071]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. The absorbance spectrum before and after the irradiation was measured, and the integrated values of the absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after irradiation was reduced to 51% before the irradiation, and the photoreaction was carried out efficiently. The refractive index at 450 nm was 1.74 before irradiation, but decreased to 1.65 after irradiation.
[0072]
Example 4
A resin composition (d) 0.05 g and cyclic methylphenylsilane (f) 0.05 g were dissolved in toluene 0.9 g to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.48 μm.
[0073]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. The absorbance spectra before and after the irradiation were measured, and the integrated values of the absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after the irradiation decreased to 41% before the irradiation, and the photoreaction was carried out efficiently. Moreover, although the refractive index in 450 nm was 1.72 before irradiation, it fell to 1.65 after irradiation.
[0074]
Example 5
A resin composition (g) (0.1 g) was dissolved in toluene (0.9 g) to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.48 μm.
[0075]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. The absorbance spectra before and after the irradiation were measured, and the integrated values of the absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after irradiation was reduced to 55% before the irradiation, and the photoreaction was carried out efficiently. The refractive index at 450 nm was 1.74 before irradiation, but decreased to 1.66 after irradiation.
[0076]
Example 6
A resin composition (h) (0.1 g) was dissolved in toluene (0.9 g) to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.47 μm.
[0077]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. The absorbance spectra before and after the irradiation were measured, and the integrated values of the absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after irradiation was reduced to 52% before the irradiation, and the photoreaction was carried out efficiently. The refractive index at 450 nm was 1.73 before irradiation, but decreased to 1.64 after irradiation.
[0078]
Example 7
A resin composition (h) 0.05 g and cyclic methylphenylsilane (c) 0.05 g were dissolved in toluene 0.9 g to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.48 μm.
[0079]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. The absorbance spectra before and after the irradiation were measured, and the integrated values of the absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after irradiation was reduced to 39% before the irradiation, and the photoreaction was carried out efficiently. The refractive index at 450 nm was 1.71 before irradiation, but decreased to 1.63 after irradiation.
[0080]
Example 8
A resin composition (i) (0.1 g) was dissolved in toluene (0.9 g) to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.48 μm.
[0081]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. The absorbance spectra before and after the irradiation were measured, and the integrated values of the absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after irradiation was reduced to 57% before the irradiation, and the photoreaction was carried out efficiently. The refractive index at 450 nm was 1.75 before irradiation, but decreased to 1.67 after irradiation.
[0082]
Comparative Example 1
Methylphenylpolysilane (b) (0.1 g) was dissolved in toluene (0.9 g) to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.47 μm.
[0083]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. Absorbance spectra were measured before and after irradiation, and the integrated values of absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after irradiation was only reduced to 74% before irradiation. Further, the refractive index at 450 nm was 1.76 before irradiation and 1.70 after irradiation, and the degree of change was small compared to the case where cyclic methylphenylsilane was included (Example).
[0084]
Comparative Example 2
Methylphenylpolysilane (e) (0.1 g) was dissolved in toluene (0.9 g) to prepare a 10 wt% coating material. Next, this coating material was applied on a glass substrate by a spin coating method, and then dried at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.48 μm.
[0085]
This film was coated with an ultra-high pressure mercury lamp at 200 mJ / cm. ² Was irradiated with ultraviolet light. Absorbance spectra before and after irradiation were measured and the integrated values of absorbance at 220 to 370 nm were compared. As a result, the value after irradiation was only reduced to 77% before irradiation. Further, the refractive index at 450 nm was 1.75 before irradiation and 1.71 after irradiation, and the degree of change was small compared to the case where cyclic methylphenylsilane was included (Example).
[0086]
【The invention's effect】
The present invention provides a silicon-based photosensitive resin composition having excellent exposure sensitivity.

Claims (5)

General formula R ₂ SiX ₂ (3)
[In formula, R is the same or different and shows a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, or a silyl group. X represents a halogen atom. And a general formula RSiX ₃ (4) if necessary.
[Wherein, R and X are the same as defined above. ] And / or general formula SiX ₄ (5)
[Wherein X is the same as defined above. A photosensitive resin composition obtained by allowing Mg or an Mg alloy to act on a tetrahalosilane represented by formula (II) in the presence of a Li salt and a metal halide in an aprotic solvent,
(A) General formula

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a silyl group. All of R may be the same or two or more may be different. x, y and z each represent a number of 0 or more, the sum of x, y and z is 5 to 400, and (y + z) / (x + y + z) is 0.15 or less. And 100 parts by weight of polysilane represented by the general formula:

[Wherein, R represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a silyl group. All of R may be the same or two or more may be different. n is 4-20. ] The photosensitive resin composition formed by containing 10-200 weight part of cyclic silane compounds represented by this. Furthermore, the photosensitive resin composition of Claim 1 formed by containing a solvent. It is a manufacturing method of the photosensitive resin composition of Claim 1, Comprising:
General formula R ₂ SiX ₂ (3)
[In formula, R is the same or different and shows a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, or a silyl group. X represents a halogen atom. And a general formula RSiX ₃ (4) if necessary.
[Wherein, R and X are the same as defined above. ] And / or general formula SiX ₄ (5)
[Wherein X is the same as defined above. ] In the aprotic solvent, Mg or Mg alloy is made to act on the tetrahalosilane represented by these by coexistence of Li salt and a metal halide. A photosensitive paint comprising the photosensitive resin composition according to claim 2. The photosensitive coating film obtained by apply | coating the photosensitive coating material of Claim 4 on a base | substrate, and removing a solvent.