JP5417579B1 - 積層電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来の捲回電池は、電池内部の温度の上昇を抑制することが難しかった。電極の温度が上昇すれば電池として機能しなくなる。電池内部に冷媒を流したパイプ等を設ければ、電池寸法が大きくなる。
【解決手段】正極および負極を筒状の外装体の軸方向に積層して、正極もしくは負極の一方電極と外装体の間に金属箔を介在させて、正極もしくは負極の他方の電極と集電体との間に金属箔を介在させることにより、電池内部の温度上昇を抑え、サイクル寿命の優れた電池とする。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電池の冷却に関し、詳しくは、電池における冷却性能の向上を図った積層電池に関する。
二次電池には、円筒型電池、角型電池など種々の形状の電池が開発され広く使用されている。そして、比較的小容量の電池には、耐圧性や封口の容易さの点から円筒型が採用され、比較的大容量の電池には、取扱いの容易性から角型が採用されている。
また二次電池の電極構造に着目すれば、大別して、積層タイプと捲回タイプの2つのタイプが広く使用されている。すなわち積層タイプの電池は、正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電極群が電池ケースに収納されている。積層タイプの電池の多くは角型の電池ケースを有しているが、円筒型の電池ケースを有するものもある。一方、捲回タイプの電池は、正極と負極がセパレータを挟みつつ渦巻状に巻き取られた状態で電池ケースに収納されている。捲回タイプの電池の多くは円筒型であるが、角型のものもある。
特許文献1および特許文献2に、円筒型捲回電池に関する技術が開示されている。そして、特許文献3には、有底円筒容器の内部に円盤状の電極を積み重ねて、電池の高容量化を図ることを目的とした円筒型積層電池が開示されている。
二次電池の冷却構造については種々の方法が提案されている。その多くは、二次電池を複数個組み合わせてモジュール化した組電池に関するものである。これは二次電池をモジュール化して大容量化すると、二次電池の温度上昇が問題となるからである。組電池の冷却構造については、組電池を収納した容器の表面に突起を設けて冷却空気の流れに乱れを生じさせて放熱をよくする方法(例えば、特許文献4)、隣り合う組電池の間に穴開きの金属製の冷却板を介在させて冷却空気の通路を設ける方法(例えば、特許文献4、5)、もしくは収納容器の外部に突出する冷却フィンを設ける方法(例えば、特許文献6)が提案されている。
特許文献7には、正極と負極の間にセパレータを介在させた角型積層電池ユニットにおいて、当該電池ユニットの間に冷媒の流路を設けた冷却板を配置した電池ユニットの冷却構造が開示されている。
特許文献8には、シート状のヒートシンクを正極と負極に配して、セパレータと共に捲回してなる円筒型捲回電池が開示されている。
特開2002−198044号公報 特開2004−103350号公報 特開2000−48854号公報 特開2009−16285号公報 特開2003−7355号公報 特開2001−143769号公報 国際公開2008/099609号公報 特開平11−144771号公報
電池の構成要素のひとつであるセパレータは、正極と負極の短絡を防止し、電解液を保持して正極と負極間のイオン伝導を行う役割を有し、電池にとって重要なパーツである。しかし、セパレータはポリアミド繊維やポリオレフィン繊維等の合成繊維の不織布を素材として採用しているので、正極もしくは負極(以下、総称して電極という)と比べてその熱伝導度は小さく、熱を伝え難い。
捲回電池の熱の移動に言及すれば、電池の内部で発生した熱を、電池表面に伝えるためには、電池の半径方向に熱を伝える必要がある。捲回電池は、熱伝導度が低いセパレータが、電池表面と中心部の間に多層に重ねられているので、良好に熱伝達を行うことは困難である。この結果、捲回電池は電池内部と電池表面に大きな温度勾配を生じ、中心部に行くほど高温となる。
この結果、捲回電池の電池ケースの表面温度は周囲温度に近いものの、中心部分の温度は高く、特に充放電状態においてはかなり高温となる。電池ケースの外側を冷却しても、電池内部は必要な程度に冷却されず高温となる。電極は温度が高くなると機能しなくなる。
電池の冷却方法として、前述したように、種々の方法が提案されている(例えば、特許文献4,5,6)。しかし、これらの方法はいずれも電池ケースの表面を冷却するのには有効であるが、セパレータによる温度勾配が存在するため捲回電池においては効果的な冷却方法ということができない。
ヒートシンクを電極と共に捲回する方法、もしくは冷却水が流れるパイプを電池内部に収納する方法が提案されている。これらの方法は、電池ケースの表面を冷却するよりは効果的な冷却方法といえるかもしれないが、冷却のためのスペースを必要とし、電池寸法が大きくなり、体積当りの電気容量が低下する。
特許文献3に記載の電池は、電池容器を一方の電極端子とし、電極を貫通する集電棒を他方の電極端子とする電池であって、電極と端子の接続構造が簡素であることを特徴としている。しかし、電池の組立過程において正極と負極が短絡して初期不良を生じることがある。更には、充放電を繰り返すことにより、電極が収縮・膨張を繰り返すことにより変形して、正極と負極が短絡して経年不良を起こすことがある。このような現象は電池のサイクル寿命を短くする。
本発明は、係る課題を解決するためになされたものであり、電池内部の温度上昇を抑制するとともに、電極と端子の接触不良を起こすことがない、サイクル寿命特性に優れた二次電池を提供することを解決課題とする。
前記した課題を達成するために、本発明に係る積層電池は、筒状の外装体の内部に、正極と、負極とが、セパレータを介して、前記外装体の軸方向に積層されている電池であって、導電性の集電体が、前記正極と前記負極と前記セパレータとを前記外装体の軸方向に貫通しており、前記正極もしくは前記負極のいずれか一方の電極が前記外装体に電気的に接続されている第1電極であり、他方の電極が前記外装体に電気的に接続されていない第2電極であり、かつ、前記第2電極が第2金属箔を介して前記集電体に電気的に接続されていて、前記第1電極が前記集電体に電気的に接続されていない。
この構成によれば、セパレータは電解液を保持していて、正負極間の絶縁を図るとともに、イオンの透過を可能にしている。外装体は、金属でできており、外装体に電気的に接続されている方の電極(第1電極)の端子として機能する。一方、集電体は、金属でできており、集電体に電気的に接続されている方の電極(第2電極)の端子として機能する。また集電体は、鉄やアルミであってよく、これらにニッケルメッキを施したものが好ましい。
正負極とセパレータは、シート状に形成されている。そして正負極とセパレータは、その中央部分に集電体が通る穴を有しており、その穴を棒状の集電体が貫通している。第1電極の穴の径は、棒状の集電体の外径と第2金属箔の厚みの和より大きい。このため第1電極は、第2金属箔および集電体とは接触せず、第1電極と集電体は電気的に絶縁されている。一方、第2電極の穴の径は、棒状の集電体の外径と第2金属箔の厚みの和より小さい。このため、第2電極の穴の周縁の全体または一部が第2金属箔を介して集電体に接触している。第2電極は、第2金属箔を介して集電体と電気的に接続されている。
外装体は中空であって、正負極とセパレータが外装体の軸方向に積層されて、外装体の内部に収納されている。外装体は、好ましくは缶であってよく、鉄やアルミニウムやチタンであってよい。第2電極の外方寸法(円筒の場合は外径)と第1金属箔の厚みの和は外装体の内方寸法(円筒の場合は内径)よりも小さく、第2電極は、第1金属箔および外装体と接触せず、第2電極と外装体は電気的に絶縁されている。一方、第1電極の外方寸法と第1金属箔の厚みの和は、外装体の内方寸法よりも大きい。第1電極はその外縁の全体もしくは部分的に、外装体の内面に第1金属箔を介して接触している。すなわち、第1電極は第1金属箔を介して外装体と電気的に接続されている。第1電極が外装体内部に圧入されるので、第1電極で発生する熱は、小さい抵抗で外装体に伝えられ、電極の冷却に有効に作用する。
第1および第2金属箔は、電極を組み上げた状態で、それぞれ電極の側面および穴に接触するように取り付けられる。
第1電極で発生する熱は、直接外装体に伝えられる。途中に熱の不良導体を介さないので温度勾配(温度差)は小さい。第2電極で発生する熱は、セパレータを介して第1電極に伝えられる。途中に熱伝導度の小さいセパレータが介するが、1枚だけであり大きな熱抵抗とはならないので温度勾配は小さく抑えられる。更に、正負極とセパレータからなる電極群を軸方向に大きな圧力を持って外装体に押し込むことにより、第2電極が強く第1電極に押し付けられるので、第2電極の熱の移動はより大きくなる。捲回電池の温度勾配が大きいのは、外装体と電極の間に幾重もの熱を伝え難いセパレータを介しているのと、その構造上大きな力で捲回することができないので電極間の熱の移動を大きくすることができないからである。
捲回電池の総括熱伝達係数(U1)は、後述するように、数1で示される。一方、本発明に係る積層電池の総括熱伝達係数(U2)は、数2で示される。両者を比較すると、捲回数nの項において大きな差が生じるといえる。具体的な数値は、実施例の説明で詳述するが、捲回電池の捲回数nが大きいほど、総括熱伝達係数は小さくなる。
以上のように、本発明に係る積層電池の温度勾配は小さく、積層電池の中心部における温度上昇を小さくすることができる。このため電池内部に冷媒を流すためのパイプ等を設ける必要がないのでコンパクトな構造で温度上昇を抑えることができる。更には、外装体の冷却は比較的容易に行うことができるので、容易に電池の温度上昇を抑えることが可能となる。
本発明に係る積層電池は、前記第2金属箔の少なくとも片面に、複数の突起を有していることが好ましい。
この構成によれば、これら金属箔は、その表面に突出するように形成された多数の突起を有するよう三次元加工が施されている。二次電池の充放電に伴ない、電極に体積変化が生じるが、金属箔に設けた突起は、第1電極と外装体間、および第2電極と集電体間の接触が悪くなるのを防ぐことを可能にする。電池のサイクル寿命特性を改善することができる。
本発明に係る積層電池は、前記第2金属箔に設けた前記突起が、底部の面積が頂部の面積より大きい錐台状となっていることが好ましい。
この構成によれば、金属箔の表面には凹凸を設けることにより、突起を形成することが可能である。この場合、金属箔の両面に突起が形成させることになる。金属箔の凹凸の凸部に着目すれば、その形状は錐台状となる。具体的には、多角錐台もしくは円錐台である。突起の突き出ている方(頂部)の面積は、突起の底部の面積より小さく、その縦断面は台形状となっている。電極は錐台状の突起に食い込み、第1電極と外装体間および第2電極と集電体間の接触を良好に保つのに有効に働く。底部の面積が頂部の面積より大きいので、電極が安定的に金属箔の突起に食い込む。
本発明に係る積層電池は、前記第2金属箔に設けられた前記突起の先端部が突起と反対方向に折り曲げられていることが好ましい。
この構成によれば、金属箔は、突起の先端部が突起と反対方向に折り曲げられた「カエシ」を有している。このカエシは、電極に喰い込み引っかかりを生じることで、充放電に伴う電極の膨張・収縮に関わらず第1電極と外装体間および第2電極と集電体間の接触を確実にする。
本発明に係る積層電池は、前記第2金属箔に設けられた前記突起の先端部に穴が設けられていて、当該穴の周縁から外方に突出する外縁を有することが好ましい。
この構成によれば、突起の先端部もしくは頂部にカエシを容易に設けることが可能となる。
本発明に係る積層電池は、前記セパレータの外縁が前記第1電極により覆われており、前記第2電極の外縁が前記セパレータにより覆われており、前記第1電極の前記集電体が貫通する穴の周縁が前記セパレータにより覆われており、前記セパレータの前記集電体を貫通する穴の周縁が前記第2電極により覆われている。
この構成によれば、電極とセパレータが積層されている状態において、第2電極の外縁がセパレータにより覆われているので、第1電極と第2電極とはその外縁部において、セパレータにより確実に隔離されている。電極の変形により第1電極と第2電極が、その外縁部において接触(短絡)することはない。同様に、第1電極の集電体が貫通する穴の周縁がセパレータにより覆われているので、第1電極と第2電極とはその穴の周縁部において、セパレータにより確実に隔離されている。電極の変形により第1電極と第2電極が、穴の周縁部において接触(短絡)することはない。
第1電極と第2電極が積み重ねられた状態において、第1電極の外縁部に第1金属箔を取り付ける際に、セパレータは障害とならない。また、集電体が貫通するセパレータの穴の周縁部は第2電極により覆われているので、第2金属箔を第2電極の穴の周縁部に取り付けるのに、セパレータは障害とならない。
電極が円盤状である場合は、第1電極の外径はセパレータの外径より大きく、セパレータの外径は第2電極の外径より大きい。また、集電体が丸棒である場合は、第1電極の穴径はセパレータの穴径より大きく、セパレータの穴径は第2電極の穴径より大きい。この構成によれば、正極と負極とが組立時に誤って短絡することがない。電極の変形による電極間で短絡を起こすことがない。
本発明に係る積層電池は、前記集電体がパイプ状の側部を有することが好ましい。
この構成において、集電体の側部の一部もしくは全部がパイプで覆われているので、集電体と電極との結合が緩んだ折に、集電体のパイプ部分に、パイプの内径より少し大きめの杭を打ち込むことで、集電体の外径を広げることが可能となる。これにより、集電体と電極との結合を強固にすることができる。
本発明に係る積層電池は、前記集電体のパイプ状側部の軸方向にスリットが設けられていることが好ましい。
この構成によれば、集電体のパイプ部分に、パイプの内径よりも少し大きめの杭を打ち込むと、スリットが広がる。これにより、小さな抵抗で集電体の外径を広げ、集電体と電極との結合を締め付けることができる。集電体のパイプ部分にスリットがないと、集電体の肉厚が大きいと、集電体に杭を打ち込む際、集電体の外径が広がりにくい。肉厚が薄いと、集電体の導電性が悪くなる。
本発明に係る積層電池は、前記集電体の側面が凸凹形状を有することが好ましい。
この構成によれば、集電体の側面には凸凹形状を有する。そして、第2電極に設けた集電体が貫通する穴の径は集電体の凹の径と第2金属箔の厚さの和より小さい。これにより、充放電に伴い電極の体積が変化しても、凸凹の形状によるアンカー効果によって、第2電極と集電体の接触を十分確保することが可能になる。凸凹形状を設ける手法としては、エッチング加工、ローレット加工、ナール加工、エンボス加工、ネジ加工、レーザー加工など既存のものが挙げられる。
本発明に係る積層電池は、前記集電体の側面に溝加工が施されていて、前記集電体の溝の谷の径と前記第2金属箔の厚さの和は前記第2電極に設けた前記集電体が貫通する穴の径より大きく、前記集電体の溝の山の径と前記第2金属箔の厚さの和は前記第1電極に設けた前記集電体が貫通する穴の径より小さいことが好ましい。
この構成によれば、集電体の側面に設けられた溝は、ネジ溝であることが好ましい。溝の谷とは、集電体のもっとも細い部分をいう。そして、第2電極が第2金属箔を介して、ネジ溝に密着している。溝の山とは、集電体のもっとも太い部分をいう。そして、第1電極は集電体に接触していない。
集電体にネジ溝加工を施さない場合、電極の組立時に集電体と電極との結合が緩み、集電体と電極の密接な接触が阻害されることがある。このような課題を解決するために、集電体にネジ溝加工を施した。すなわち、第2電極が集電体に形成したネジのリードに沿って強く嵌め合い状態を維持することが可能となる。これにより、組立加工時に電極が集電体から抜けてしまうのを防止することが可能となる。
本発明に係る積層電池は、前記負極の充電容量が前記正極の充電容量よりも小さいことが好ましい。一般にアルカリ二次電池において、密閉化を行うために正極規制を採用しており、正極容量に比べて多くの負極容量を必要としている。しかし、当該積層電池は、いわゆる負極規制となっている。ここに、各充電容量は、単に、正極容量もしくは負極容量と称されることがある。
したがって、本発明に係る積層電池では、充電が進んだ状態では、正極が満充電になる前に、負極が満充電になる。負極規制のニッケル水素電池では、満充電の状態からさらに充電が行われる過充電時には、負極において、下記の反応式(1)により、水素ガスが発生する。
+ +e- → 1/2H2 (1)
発生した水素ガスは、外装体の内部に蓄積されるが、別途に設けた水素ガス貯蔵室に貯蔵されてもよい。外装体の内部に蓄積もしくは貯蔵された水素ガスは、放電に際して、負極の水素吸蔵合金に吸蔵されて、放電のエネルギー源となる。放電の際の反応式を(2)に示す。
負極 1/2H2 → H+ + e-
正極 NiOOH+e-+H+ → Ni(OH)2 (2)
全体 NiOOH+1/2H2 → Ni(OH)2
ニッケル水素電池の負極は、レアメタルである水素吸蔵合金を含んでいる。水素吸蔵合金は、高価である。負極のコストは、電極全体の80%を占めるといわれており、負極コストの電池価格に及ぼす影響は大きい。正極規制の二次電池は、負極材料の量は、正極材料の1.5倍から2倍となっている。しかし、本発明の構成によれば、高価な負極材料の量を減らすことが可能になる。このため、安価な電池を得ることができる。なお、負極容量が減少しても、過充電により蓄えられた水素ガスは、放電の際に使用されので、電池容量が低下することはない。
本発明に係る積層電池は、前記外装体の内部に、前記負極で発生する水素ガスを貯蔵する水素貯蔵室を備えていることが好ましい。この構成では、水素貯蔵室は、独立した空間であってもよい。また、水素貯蔵室は、独立した空間でなく、電極あるいはセパレータの隙間であってもよい。事実、水素は、正極活物質あるいは水素吸蔵合金の間に貯蔵されることが可能である。
本発明に係る積層電池は、前記水素貯蔵室に貯蔵された水素ガス用いて前記負極に含まれる水素吸蔵合金を充電することが好ましい。この構成によれば、過充電で発生した水素ガスは負極を充電して有効に利用される。負極に含まれる水素吸蔵合金は、いわば、触媒として作用する。
本発明に係る積層電池の組み立て方法は、前記第1電極の外径より内径が少し大きい筒の中心に前記第2電極の内径よりも少し小さい丸棒を突き立てて、前記丸棒に前記第1電極と前記第2電極の間に前記セパレータが介在するように順次挿入して電極を積み重ねた後、前記筒から積み重ねた電極群と前記丸棒を一体に取り出し、前記第1電極の外周に第1金属箔を貼り付け、軸方向に隣り合う第1電極同士を電気的に接続し、前記電極群から、前記丸棒を抜き取り、前記第2電極の内周に第2金属箔を貼り付け、前記第1および第2金属箔を貼り付けた前記電極群を前記外装体に圧入し、前記第2電極の内径より大きい前記集電体を前記電極群に圧入して、空気抜きを行い、電解液を注入する。
この組立方法によれば、有底の円筒缶からなる外装体に電極集合体を圧入して、電解液を注入後に円筒缶を蓋部材で封印して、電池の密閉化を図る。
本発明は、電池内部の温度上昇を抑制するとともに、冷却のために余分なスペースを必要としない電池の提供を可能にする。さらには、電極と端子の間の接続不良を起すことのない二次電池を提供する。
本発明の第一実施形態に係る円筒型積層電池の概略構成図であり、軸方向断面を示す図である。 円筒型積層電池の組立方法を説明するための図である。 金属箔の種々の形状を説明するための図である。 集電体のネジ構造を模式的に示した図であり、集電体に電極群を挿入したときの部分拡大図である。 縦溝構造の集電体の図面(平面図と側面図)である。 金属箔3の断面図(a)と平面図(b)である。 金属箔4の断面図(a)と平面図(b)である。 集電体2の構造を説明するためのイメージ図である。 集電体3〜5の構造を説明するためのイメージ図である。 電池の温度上昇試験結果を示すグラフである。
以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態の説明にあたり、説明の都合上ニッケル水素電池について述べるが、二次電池のタイプはこれに限定されるものでなく、リチウムイオン電池、亜鉛マンガン電池、ニッケル鉄電池、ニッケルカドミウム等の二次電池であってもよい。
本発明の各実施形態について説明するのに先立ち、全ての実施形態に共通する電極の作り方について説明を行う。
<電極の製造について>
負極は、ニッケル水素二次電池(以下、単にニッケル水素電池という)で一般的に用いられているランタン・ニッケルのような水素吸蔵合金を主要な活物質として含んでいる。正極の活物質としては、ニッケル水素電池で一般的に用いられているものであればよい。
負極としては、水素吸蔵合金、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えてペースト状にしたものを、基板上に塗布して板状に成形し硬化させたものを使用することができる。同様に、正極としては、正極活物質、導電性フィラーおよび樹脂に溶剤を加えてペースト状にしたものを、基板上に塗布して板状に成形し硬化させたものを使用することができる。
導電性フィラーとしては、炭素繊維、炭素繊維にニッケルメッキを施したもの、炭素粒子、炭素粒子にニッケルメッキを施したもの、有機繊維にニッケルメッキを施したもの、繊維状ニッケル、ニッケル粒子、ニッケル箔のいずれかを単独で、または組み合わせて用いることができる。樹脂としては、軟化温度120℃までの熱可塑性樹脂、硬化温度が常温から120℃までの樹脂、120℃以下の温度で溶剤に溶解する樹脂、水に可溶な溶剤に溶解する樹脂、アルコールに可溶な溶剤に溶解する樹脂などを用いることができる。基板としては、ニッケル板のような電気伝導性のある金属板を用いることができる。
セパレータは、水素イオンを透過させるが電子を透過させない素材を使用している。セパレータを形成する素材としては、例えば、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリフルオロエチレン系繊維、ポリアミド系繊維などを使用することができる。セパレータには電解液が保持されている。電解液としては、ニッケル水素電池で一般的に用いられているアルカリ系水溶液、例えば、KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液などを用いることができる。
シート状に形成された電極およびセパレータは、所定の幅を有する帯状に巻き取られて保管、搬送される。この帯状の電極やセパレータは外装体の形状に合わせて切断されて、電極およびセパレータとなる。電極、特に負極は高価であるのでその歩留まりを考慮して、帯状のシートの側部を底辺とする台形もしくは三角形としてできた電極ピースを円形上に並べて組み合わせて円盤状の電極を製作することも可能である。
<積層電池の第一実施形態>
図1に本発明の第一実施形態に係る円筒型積層電池の軸方向の概略断面図を示す。図1に示す円筒型積層電池11(以下、単に積層電池という)は、外装体15と集電体17と外装体内部に収納される電極体13を主な構成要素として備えている。積層電池11は、公称径500mmの円筒缶を用いて製作されている。外装体15は、有底の円筒缶12と、円筒缶12の開口部12cに取付けられた円盤状の蓋部材16とから構成されている。円筒缶12と蓋部材16は鉄にニッケルめっきを施したものでできているが、他の金属であってもよい。蓋部材16の外径は円筒缶の開口部12cの内径より少し大きく、蓋部材16は電極体13を円筒缶12に収納後に円筒缶開口部12cにおいて絞まり嵌めされている。第一実施形態では円筒缶を用いたが、角型缶を用いてもよい。角型缶を用いれば、角型電池となる。
電極体13は、正極活物質を含む正極13aと、水素吸蔵合金を含む負極13bと、正極13aと負極13bの間に介在してイオンは透過するが電子を透過させないセパレータ13cから構成されている。電極体13は、円筒缶12の軸方向(図1のX方向)に積層して外装体15の内部に収納されている。なお、電解液(図示せず)は、セパレータ13cに保持されている。正極13a、負極13b、セパレータ13cはいずれも中央に穴の開いた、円盤状である。
集電体17は、鉄にニッケルメッキを施した導電性の材料でできており、棒状の軸部17aと軸部17aの一端に配された止め部17bとを有している。軸部17aの他端は、蓋部材16の中央に設けられた軸受18によって支持されている。蓋部材16と軸部17aとが電気的に短絡を起こすことを防止するために、軸受18は絶縁性材料でできている。集電体17にニッケルメッキを施すことにより、集電体17がセパレータ13cに含まれる電解液により腐食されるのを防止する。集電体の軸部17aは、正極13aと負極13bとセパレータ13cから構成される電極体13の中央を、外装体15の軸方向(図1のX方向)に貫通している。
電極体13は、集電体の止め部17bの上に順次積み重ねるように配されていて、止め部17bは電極体13が集電体17の端部から脱落するのを防止している。止め部17bの形状は円盤状である。止め部17bは、絶縁板14を介して円筒缶底部12bに配置されている。絶縁板14は、集電体17と円筒缶12が直接接触して電気的に短絡するのを防止している。蓋部材16を貫通した軸部は正極端子17cを構成する。円筒缶12は負極端子として機能する。
次に、電極13a、13bの各部寸法と、外装体15および集電体17の寸法関係について説明する。
セパレータ13cの外径は正極13a(第1電極)の外径より小さく、かつ、負極13b(第2電極)の外径より大きい。このため、正極13aと負極13bとは、外装体15の内周面近傍においてセパレータ13cにより完全に隔離されている。このため、電極が変形しても、電極は互いに接触することがない。また、負極13bは、セパレータ13cによっても、外装体15と隔離されている。更に、セパレータ13cの中央に設けられた穴の径は、正極13aの穴の径より小さく、負極13bの穴の径より大きい。このため、正極13aと負極13bとは、集電体17の外周面近傍においてセパレータ13cにより完全に隔離されており、電極が変形しても、電極は互いに接触することがない。また、正極13aは、セパレータ13cによって、集電体17と隔離されている。
金属箔10a(第1金属箔)は、正極13aと円筒缶の内周面12aとの間に介在しており、正極13aと外装体15とを電気的に接続している。また、金属箔10b(第2金属箔)は、負極13bと集電体の軸部17aの間に介在しており、負極13bと集電体17とを電気的に接続している。金属箔10aは、図2に示すように帯状であって、電極体13と外装体15の間に90度間隔で、外装体15の軸方向に配置されている。また、金属箔10bは、集電体の軸部17aを囲むように配置されている。なお、金属箔10aは、外装体15の内面全面に配置されていてもよい。
円筒缶12の内径は、負極13bの外径と金属箔10aの厚みの和より大きく、負極の外縁部13bbは金属箔10aと接触しないので、負極13bと外装体15は電気的に絶縁された状態となっている。一方、円筒缶12の内径は、正極13aの外径と金属箔10aの厚みの和より小さく、正極の外縁部13abは金属箔10aを介して円筒缶の内面12aに接触して、正極13aと円筒缶12は電気的に接続されている。
軸部17aの外径と金属箔10bの厚みの和は、負極13bの中央に設けた穴の径より大きく、負極の穴の周縁部13baは金属箔10bを介して軸部17aと接触して、負極13bと集電体17は電気的に接続されている。一方、軸部17aの外径と金属箔10bの厚みの和は、正極13aの中央に設けられた穴の径より小さく、正極の穴の周縁部13aaは金属箔10bと接触することがなく、正極13aと集電体17は電気的に絶縁されている。
金属箔10a,10bの厚さは、特に限定されないが、正極13aもしくは負極13bの厚さよりも小さいことが好ましい。正極13aもしくは負極13bの厚さにもよるが、金属箔10a,10bの厚さは10〜100μmであることが好ましい。20〜50μmであることがより好ましい。 金属箔10a,10bの厚さが大きいと、電池の寸法が大きくなる。また、金属箔10a,10bの厚さが小さいと、金属箔がその機能を発揮しなくなる。
金属箔10a,10bは、その表面に突出するように形成された、多数の突起を有している。突起の形状は、特に限定されないが、例えば、図3に示すようなものが考えられる。図3において、(a)は金属箔Kの片面に突起41を有しており、(b)は金属箔Kの両面に突起51を有している。(c)は金属箔Kに針等で穴62を開けて突起61を形成したものであり、比較的加工が容易である。また、(d)は突起にカエシが設けられたものである。すなわち、金属箔Kに針等で穴72を開けて突起71を形成する。針等の貫通により、突起71の先端部が外側に開き、開口部73は突起71の先端に向かって広がる。金属箔を(d)のような形状とすることにより、金属箔10a、10bは、電極13a,13bに喰い込み、電極13a,13bとの接合性が向上する。
このように突起を設けて、電極と外装体もしくは集電体との間に介在する金属箔を、三次元構造とする。この突起が電極に噛み込むことで、正極と外装体間または負極と集電体間の接合を確保することが可能になる。また、電池の充放電に伴い電極の体積に変化が生じても、突起が電極に噛み込んでいるため、電極と端子間との接触不良を抑制することが可能となる。これにより、サイクル寿命の特性が改善される。
本発明の積層電池の組立方法について、図2を用いて説明する。
(1)正極13a、負極13b及びセパレータ13cを所定の寸法にパンチで打ち抜く。そして、正極の外径より内径が少し大きい筒91の中心に負極の穴径よりも直径が少し小さい丸棒90を突き立てる。
(2)負極13b、セパレータ13c、正極13a、セパレータ13cを、順次丸棒90に通して、電極群を組立てる。
(3)次に、筒91から電極群を丸棒90と一緒に取り出し、電極群の側面に第1金属箔10aを貼り付け、軸方向に隣り合う正極同士を電気的に接続する。
(4)電極群から、丸棒90を抜きとり、負極13bの穴の内周面に第2金属箔を貼り付ける。
(5)金属箔10a,bを貼り付けた電極群を、円筒缶12に圧入する。
(6)次いで、集電体17を電極群の穴に圧入して、蓋部材(図示せず)を円筒缶12の開口部に嵌合する。そして、外装体内部の空気抜きを行ない、電解液を加えて密閉することで本発明の積層電池を製作する。
<第二実施形態>
第一実施形態の一部を変更した、第二実施形態について、変更部分を中心に説明する。第二実施形態は、図4(a)に示すように、集電体27の側面にはネジ溝加工がされていてネジ部27cを構成している。すなわち、集電体27の側面は、谷の径がdであり、山の径がDであるネジ構造を有している(d<D)。ネジの仕様はJISにいうMネジであるがISO仕様であってもよい。
図4(b)は、集電体27と電極体23の関係を模式的に表した断面図である。この図に示すように、負極23bと集電体27の間には第2金属箔25bが介在している。これにより、負極23bは金属箔25bと共に軸部27aに螺合されていて、負極23bと集電体27は電気的に接続されている。一方、正極23aは集電体27と接触しておらず、集電体27とは絶縁されている。
集電体にネジ溝加工を施さない場合、電極の組立時に集電体と電極との結合が緩み、集電体と電極の密接な接触が阻害されることがある。このような課題を解決するために、集電体にネジ溝加工を施した。すなわち、第2電極が集電体に形成したネジのリードに沿って強く嵌め合い状態を維持することが可能となる。これにより、組立加工時に電極が集電体から抜けてしまうのを防止することが可能となる。
図5に第二実施形態の変形例に係る集電体17’の平面図と側面図を示す。集電体17’は、側面軸方向にV字状の溝が設けられていて、その断面は鋸歯状となっている。鋸歯状の先端部は多少の丸みを帯びていてもよい。集電体の横断面が鋸歯状であるので、電極との接触面が大きく、電極を軸方向に圧密したとき、電極は溝に沿ってスライドして破損が生じにくい。また、充放電過程において電極が変形しても、電極が溝に沿ってスライドするので電極が破損することがない。
次に本実施形態の作用および効果について説明する。
<冷却構造について>
正極13aは金属箔10aを介して円筒缶の内面12aに強く押し当てられ、正極13aと外装体15は、密に接触している。正極13aで発生した熱は直接外装体15に伝えられる。また、負極13bで発生した熱はセパレータ13cを介して正極13aに伝えられる。セパレータ13cは熱を伝えにくいが、薄く、1枚のみであるので、熱の伝導に大きな妨げとならない。以上のようにして、正極13aと負極13bで発生した熱は小さな温度勾配で外装体15に伝えられ、積層電池内部の温度上昇を抑制することを可能にしている。
このような構造によれば、冷媒を流すためのパイプ等を電池内部に設ける必要がなく、コンパクトな構造で電池の温度上昇を抑えることができる。更には、外装体12は外部に露出しているので冷却は比較的容易に行うことができ、従来の捲回電池に比べて、効果的に温度上昇を抑えることが可能となる。ここで、本発明の実施形態に係る積層電池と従来型の捲回電池の温度上昇の相違を計算例で示す。
捲回電池の総括熱伝達係数(U1)は、数1で示されるところ、本発明に係る積層電池の総括熱伝達係数(U2)は、数2で示される。
ここで、18650型電池を例に取り計算してみる。捲回電池の諸元は、
t= 0.5mm , t+ = t- = ts = 10μm , k = k+= k- = 40Wm-2 deg-1
h0= 100 Wm-2 deg-1 , h1 = 1 Wm-2 deg-1, ks = 1 Wm-2 deg-1 , n = 9/0.03 = 300
となり、これらの値を数1に代入して、U1 = 0.0011 Wm-2 deg-1を得る。
一方、本実施形態に係る積層電池に適用した場合の諸元は、
h0= 100 Wm-2 deg-1 , t = 0.5mm , k = 40Wm-2 deg-1
h1= 10000 Wm-2 deg-1 , t* = 0.009m , k*= 40Wm-2 deg-1
であるので、これらの値を数2に代入して、U2 = 100 Wm-2 deg-1を得る。
両者を比較すると、本発明に係る冷却構造は、従来の捲回電池比べて10万倍近く熱伝達に優れているといえる。
<活物質の量について>
本発明の実施形態に係る積層電池において、活物質の量については2つのタイプがある。一つは従来どおりの正極規制であり、もう一つは負極容量が正極容量よりも小さい負極規制である。本発明の実施例についていえば、正極規制のタイプの場合は、負極容量が正極容量の1.7倍となっている。一方、負極規制のタイプの場合は、負極容量が正極容量の80%となっている。正極容量はいずれの場合も1000mAhである。
正極規制のタイプの電池は、1000mAh以上充電すると正極から酸素ガスが発生するが、負極から水素ガスが発生することはない。正極から発生した酸素ガスは負極に吸蔵されている水素と反応して水になるので、電池内部の圧力上昇が抑制され、電池の密閉化が可能となっている。
一方、負極規制のタイプの電池は、過充電状態になれば、負極から水素ガスが発生する。すなわち、800mAh以上充電すれば負極から水素ガスが発生する((1)の反応式参照)。発生した水素ガスは負極に吸蔵され満充電状態となるが、負極に吸蔵されない水素ガスは電池内部に蓄えられて電池内部の圧力が上昇する。水素ガス貯蔵室があれば、水素ガスは電池内に多く蓄積することができる。積層電池の外装体15は密閉構造となっているので、蓄積された水素ガスが外部に漏れることはない。
積層電池の放電に際して、負極に吸蔵されている水素が水素イオンと電子を放出するが、積層電池内に蓄積された水素ガスが水素吸蔵合金に吸蔵され、負極の満充電状態が続く(放電の際の反応式(2)参照)。水素ガスは放電に際してエネルギー源となるとなるので無駄になることはない。水素吸蔵合金はいわば触媒的な作用をするので、充放電において負極の体積変化は小さい。これにより、負極の劣化は防がれ、高寿命化が可能となる。
負極は電極価格の80%を占めるといわれており、高価である。本発明によれば、正極規制の電池が正極の1.7倍の負極を必要とするところ、負極の量を正極の80%とすることにより、電極の価格は1/2にすることが可能となる。負極の量を減らしても、過充電により蓄えられた水素ガスを利用することにより電池容量が低下することはない。
<主要諸元の検討>
本発明において、主要パラメータとなる金属箔および集電体の諸元について検討を行った。そして、電池としての性能評価試験を行ったので、これについて、以下に説明する。
<金属箔の検討>
性能評価試験に用いた金属箔の諸元を表1に示す。
金属箔1は、25μmの厚みのニッケル箔である。
金属箔2は、金属箔1に千鳥状の切れ目を入れ、引き伸ばしてひし形模様の網目状に加工したもので、加工後の金属箔の全体厚みは50μmである。
金属箔3は、金属箔1にローレット加工を施し、多数の突起を設けたものである。図6(a)に金属箔3の断面図を示し、図6(b)に金属箔3の平面図をそれぞれ示す。金属箔3は、図6(a)、(b)に示すように、突出するように形成された多数の突起21を有する。ここでは、25μmの厚み(h1)を有するニッケル箔を用いた。このニッケル箔は、構造上部L1および構造下部L2からなる四角錐台状の突起21が形成されている。突起21は、構造上部L1(突出部)の面積が、構造下部L2の面積よりも狭い四角錐台状に形成されている。構造下部L2の縦横長さ(図6のX、Y方向)はいずれも1mm、構造上部L1の縦横長さはいずれも0.3mmである。突起21を含む金属箔3の厚み(h2)は300μmである。
金属箔4は、金属箔1にエンボスロール加工を施し、多数の突起と貫通孔を設け、かつ、カエシを設けたものである。図7(a)に金属箔4の断面図を示し、図7(b)に金属箔4の平面図をそれぞれ示す。金属箔4は、図7(a)、(b)に示すように、突出するように形成された多数の突起31を有している。突起31の頂部に貫通孔が設けられていて、開口部32を形成している。開口部32には、突起31と反対方向に伸びるカエシ33が設けられている。金属箔4は、25μmの厚み(h1)を有するニッケル箔を用いた。このニッケル箔に、構造上部L1および構造下部L2とからなる四角錐台状の突起31が形成している。構造下部L2の縦横長さ(図7のX、Y方向)はいずれも1mm、構造上部L1の縦横長さはいずれも0.5mmである。 突起31を含む金属箔4の厚み(h2)は0.5mmである。カエシ33の寸法(h3)は0.15mmである。
金属箔5は、金属箔4と同じ構造を有していて、材料がニッケルめっきを施した鋼材である。
<集電体の検討>
性能評価試験に用いた集電体の諸元を表2に示す。
集電体1〜5の材質は、パイプ部分を除き、いずれも、ニッケルめっきを施した鋼材である。
集電体1は、直径15.2mmの丸棒である。
集電体2は、外径15.2mm、内径14mmのパイプ(図8(a)参照)に、直径14.1mmのSUS製の杭を打ち込み、外径15.2mmの集電体としたものである(図8(b)参照)。
集電体3〜5は、側部にスリットを設けた内径10mmのパイプ(図9(a)参照)に、直径14.1mmの金属製の杭を打ち込み外径15.2mmの集電体としたものである(図9(b)参照)。
ここに、集電体3は、金属製の杭として銅を用いたものである。
集電体4は、銅製の杭を用いて、側面をローレット加工したものである。ローレット加工は、山と谷の角度を90°とし、山と谷のコーナーをそれぞれ半径0.06mmの円弧から繋がる形状になるよう加工を施した。
集電体5は、銅製の杭を用いて、側面をネジ加工したものである。ネジ加工は、M16(ISO基準寸法)であり、ネジピッチは2mm、外径は16.0mm、内径は14.9mmとした。
<電池としての性能評価試験>
本発明の積層電池の温度上昇試験を行う前に、電池としての性能を調べた。試験に採用した金属箔と集電体の組合わせを表3に示す。なお、電池は第二実施形態の積層電池であって、外装体には公称径500mmの円筒缶を用いた。
電池の性能評価試験は、所定の電流密度(0.5C、1C、2C、5C、8C)でSOCが100%となるよう充電を行った後に、0.2C放電をして行った。すなわち、放電電気量を計測して、各充電レートにおける充電効率を算出した。なお、0.5C充電後に、0.2C放電により得られた電気容量を電池容量100%とした。測定条件としては、放電カットオフ電圧が0.8V、周囲温度が15℃、送風条件が1m/sとした。
表4に、実施例1〜10および参考例1、2の電池について、各充電レートにおける充電効率をまとめた。
表4から、第1電極と外装体内面間に第1金属箔を介在させることで、充電効率特性が向上していることがわかる。加えて、第2電極と集電体間に第2金属箔を介在させることで、さらに充電効率特性が向上していることがわかる。
金属箔1〜5のうち、エンボスロール加工を施し、多数の突起(凸凹形状)と貫通孔を設け、かつ、カエシを設けた金属箔4および金属箔5がもっとも性能が良好であった。
集電体1〜5のうち、集電体側面に凸凹形状を施したのものが、充電効率特性が向上していることがわかる。特に、側面をネジ加工したもの(集電体5)が、もっとも性能が良好であった。
<温度上昇試験結果>
本発明に係る積層電池の冷却能力を、試験により確かめたので、その結果を以下に説明する。試験は、最も充電効率特性が良好であった実施例5の電池(表4参照)を用いて行った。すなわち、0.5C〜8Cで充電を行い、満充電後に積層電池の内部温度と表面温度を調べた。温度計測は、電池内部温度については集電体に熱電対を取付けて計測し、表面温度については積層電池の外装体の表面に熱電対を取り付けて行った。なお、室温は15℃で、1m/sの送風状態で計測を行った。
表5に、各充電レート(0.5C、1C、2C、5C、8C)でSOCが100%となるように充電した後の、電池の温度計測結果を示す。すなわち、表5の左の欄は電池表面温度と室温との差(=側温−室温)で最も大きかった値であり、右の欄は電池内部温度と室温との差(=芯温−室温)で最も大きかった値である。いずれの充電レートにおいても、SOCが80%を超えた付近から、電池温度と室温との温度差は急上昇した。2C以下の充電レートにおいて、電池の温度差(側温−室温、芯温−室温)は、いずれも5℃未満であった。また、8C充電においては、これらの温度差は30℃未満であった。
表6は、所定の電流密度で充電を行った後、電池の外装体の温度(側温)と中心部の温度(芯温)の温度差が最も大きかった値をまとめたものである。3C以下で充電を行っても、電池の側温と芯温の温度差は、3.5℃以下であり、電池内部に蓄熱がしにくい特徴を有することがわかる。
図10に充電レートをパラメータにとり、充電後の電池内部温度と室温の差をグラフにしたものを示す。すなわち、図10は、縦軸は温度差を摂氏で目盛り、横軸は経過時間を分で目盛ってある。2C以下の充電レートでは、電池内部温度と室温との差(温度上昇)は4℃以下であり、非常に小さいことがわかる。これは、充電に伴う発熱と同時に放熱しているため、電池内部に蓄熱が行われなかったためと思われる。
5C充電と8C充電においては、電池内部温度と室温との差が認められる。しかし、20分足らずで、電池内部温度と室温との差は5℃未満に低下している。極めて放熱性に優れていることがわかる。
この試験結果から、本発明に係る積層電池は、電池内の熱伝導度が大きく、例え充電により温度が上昇しても、短時間で電池内部の温度が低下することがわかった。
本発明に係る積層電池は、産業用のみならず民生用の二次電池として好適に用いることができる。
10 金属箔(a:正極側、b:負極側)
11 円筒型積層電池
12 円筒缶(a:円筒缶内径、b:円筒缶底部、c:開口部)
13 電極体(a:正極、aa:正極内径、ab:正極外径、
b:負極、ba:負極内径、bb:負極外径、
c:セパレータ)
14 絶縁板
15 外装体
16 蓋部材
17 集電体(a:棒状の軸部、b:止め部、c:ネジ部、d:正極端子)
18 軸受
20 金属箔3
21 突起部
25 第2金属箔
30 金属箔4(h1:金属箔厚み、h2:構造厚み、h3:、カエシ寸法、
L1:構造上部、L2:構造下部、P:構造ピッチ)
31 突起部
32 開口部
33 カエシ
41、51、61、71 突起
62、72 穴
73 開口部

Claims (14)

  1. 筒状の外装体の内部に、正極と、負極とが、セパレータを介して、前記外装体の軸方向に積層されている電池であって、
    導電性の集電体が、前記正極と前記負極と前記セパレータとを前記外装体の軸方向に貫通しており、
    前記正極もしくは前記負極のいずれか一方の電極が前記外装体に電気的に接続されている第1電極であり、他方の電極が前記外装体に電気的に接続されていない第2電極であり、かつ、
    前記第2電極が第2金属箔を介して前記集電体に電気的に接続されていて、前記第1電極が前記集電体に電気的に接続されていない積層電池。
  2. 前記第2金属箔の少なくとも片面に、複数の突起を有している請求項1に記載の積層電池。
  3. 前記第2金属箔に設けた前記突起が、底部の面積が頂部の面積より大きい錐台状となっている請求項2に記載の積層電池。
  4. 前記第2金属箔に設けられた前記突起の先端部が突起と反対方向に折り曲げられている請求項2または3のいずれか一項に記載の積層電池。
  5. 前記第2金属箔に設けられた前記突起の先端部に穴が設けられていて、当該穴の周縁から外方に突出する外縁を有する請求項2または3のいずれか一項に記載の積層電池。
  6. 前記第1電極が第1金属箔を介して前記外装体に電気的に接続されている請求項1に記載の積層電池。
  7. 前記第1金属箔の少なくとも片面に、複数の突起を有している請求項6に記載の積層電池。
  8. 前記セパレータの外縁が前記第1電極により覆われており、前記第2電極の外縁が前記セパレータにより覆われており、前記第1電極の前記集電体が貫通する穴の周縁が前記セパレータにより覆われており、前記セパレータの前記集電体を貫通する穴の周縁が前記第2電極により覆われている請求項1または6のいずれか一項に記載の積層電池。
  9. 前記集電体がパイプ状の側部を有する請求項1に記載の積層電池。
  10. 前記集電体のパイプ状側部の軸方向にスリットが設けられた請求項9に記載の積層電池。
  11. 前記集電体の側面が凸凹形状を有する請求項1に記載の積層電池。
  12. 前記集電体の側面に溝加工が施されていて、前記集電体の溝の谷の径と前記第2金属箔の厚さの和は前記第2電極に設けた前記集電体が貫通する穴の径より大きく、前記集電体の溝の山の径と前記第2金属箔の厚さの和は前記第1電極に設けた前記集電体が貫通する穴の径より小さい請求項1に記載の積層電池。
  13. 前記外装体の内部に、前記負極で発生する水素ガスを貯蔵する水素貯蔵室を備えている請求項1に記載の積層電池。
  14. 請求項6に記載の積層電池の組立て方法であって、
    前記第1電極の外径より内径が少し大きい筒の中心に前記第2電極の内径よりも少し小さい丸棒を突き立てて、前記丸棒に前記第1電極と前記第2電極の間に前記セパレータが介在するように順次挿入して電極を積み重ねた後、前記筒から積み重ねた電極群と前記丸棒を一体に取り出し、前記第1電極の外周に第1金属箔を貼り付け、軸方向に隣り合う第1電極同士を電気的に接続し、前記電極群から、前記丸棒を抜き取り、前記第2電極の内周に第2金属箔を貼り付け、前記第1および第2金属箔を貼り付けた前記電極群を前記外装体に圧入し、前記第2電極の内径より大きい前記集電体を前記電極群に圧入して、空気抜きを行い、電解液を注入する積層電池の組立て方法。
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