JP2023090192A

JP2023090192A - 二次電池

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Publication number: JP2023090192A
Application number: JP2021205026A
Authority: JP
Inventors: 治成島村; Harunari Shimamura
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-06-29
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: JP7463340B2

Abstract

【課題】より安全性が向上した二次電池を提供すること。【解決手段】ここに開示される二次電池は、開口部を有する電池ケース本体１２と、開口部を塞ぐ蓋体と、蓋体に設けられた安全弁と、を備える箱型の電池ケースと、電池ケースの内部に収容される電極体と、を備える。電池ケースは、電池ケース本体１２の側壁の内壁面１２ｆに形成された溝部１８を有する。溝部１８は、前記電池ケース本体１２の底壁に接するまたは底壁に近接する領域から蓋体の方向に向けて形成されている。内壁面１２ｆには、少なくとも一部が溝部１８に配置されるように補填部３０が形成されている。ここで、補填部３０は、融点が５００℃以下の材料から構成されていることを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いられている。この種の二次電池は、例えば、正極および負極を備える電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された構成を有している。

二次電池において短絡などが生じて内部にガスが発生した場合には、電池内部は高温になり、内圧が上昇する。特許文献１においては、電池内部の圧力が上昇した際に電池ケースの変形を防止する手段として、電池ケースの側面の一部に、電池ケースの外側に向けて突出した構造を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。

特許第４６３３５２８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術によっては、電池ケース自体が変形するため、変形部が脆化してラプチャー（亀裂や穴）が生じる虞がある。また、複数の二次電池を備える組電池においては、一つの電池ケースが変形することで近接する他の二次電池にも影響が及ぶ虞がある。したがって、二次電池において短絡などが生じて内部にガスが発生した場合でも、ラプチャー等が生じ難い安全性の高い二次電池が求められている。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、より安全性が向上した二次電池を提供することにある。

上記目的を実現するため、ここに開示される二次電池が提供される。ここに開示される二次電池は、開口部を有する電池ケース本体と、該開口部を塞ぐ蓋体と、該蓋体に設けられた安全弁と、を備える箱型の電池ケースと、上記電池ケースの内部に収容される電極体と、を備える。上記電池ケースは、上記電池ケース本体の側壁の内壁面に形成された溝部を有している。上記溝部は、上記電池ケース本体の底壁に接するまたは上記底壁に近接する領域から上記蓋体の方向に向けて形成されている。上記内壁面には、少なくとも一部が上記溝部に配置されるように補填部が形成されている。ここで、上記補填部は、融点が５００℃以下の材料から構成されていることを特徴とする。

かかる構成の二次電池は、短絡などが生じて高温のガスが噴出し、電池内部の温度が上昇した場合には、補填部が溶融して空間が形成される。そして、電池ケース本体の内壁面に形成された溝部がガス排出経路として機能するため、高温のガスが好適に安全弁から排出される。これにより、電池内部に高温のガスが充満してラプチャー（亀裂や穴）の発生が抑制されるため、安全性の高い二次電池が実現される。

ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、上記電池ケース本体の上記側壁の最大厚みを厚みＷ１、上記補填部の最大厚みを厚みＷ２としたときに、上記厚みＷ１に対する上記厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が、０．７以上１．７以下である。
かかる構成によれば、好適に補填部が溶融して電池内部に空間が形成されるため、より安全性の高い二次電池を提供することができる。

ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、上記電池ケース本体の上記側壁の最大厚みを厚みＷ１、上記溝部の深さを溝深さａとしたときに、上記厚みＷ１に対する上記溝深さａの比（ａ／Ｗ１）が、０．０５以上０．８５以下である。また、別の好適な一態様では、上記電池ケースにおいて、上記蓋体側の上記溝部の深さを溝深さａ_１、上記底壁側の上記溝部の深さを溝深さａ_２としたときに、上記溝深さａ_１のほうが上記溝深さをａ_２よりも深くなるように形成されていてもよい。
かかる構成によれば、より好適にガス排出経路として機能し得る溝部を電池ケースの側壁の内壁面に形成することができるため、安全性の高い二次電池を提供することができる。

ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、上記側壁の上記内壁面の面積に対して上記溝部の面積が占める割合（％）は、５％以上９３％以下である。また、別の好適な一態様では、上記側壁の上記内壁面の長辺方向の幅を全幅ｂ、上記溝部の幅を溝幅ｃとしたときに、上記溝幅ｃは、（１／１１０）×ｂ≦ｃ≦（１／２）×ｂを満たすように形成されていてもよい。
かかる構成によれば、電池ケース内壁面側にに適切な溝部が形成されるため、好適に高温のガスを安全弁から排出することができる。

ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、上記補填部が、スズ（Ｓｎ）またはスズ合金から構成されている。
かかる構成によれば、短絡などが生じて電池内部の温度が上昇した場合でも、比較的早い段階で補填部が溶融し、高温のガスを安全弁から好適に排出することができる。これにより、他の二次電池に熱が伝播して電池モジュール全体が高温になることを抑制することができる。

一実施形態に係る二次電池の模式的な斜視図である。一実施形態に係る二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。一実施形態に係る二次電池の電池ケースの一部を模式的に示す説明図である。一実施形態に係る二次電池の溝部の形状の一例を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る二次電池の溝部の形状の他の一例を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る二次電池の溝部の形状の他の一例を模式的に示す断面図である。

以下、ここで開示される二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、各図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、Ｂを下回る」をも意味する。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等も包含する。以下では、ここに開示される二次電池の一実施形態としてリチウムイオン二次電池を説明するが、かかる説明は本発明の適用対象を限定する意図ではない。すなわち、ここに開示される二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池（例えばニッケル水素電池など）であってもよい。

図１は、一実施形態に係る二次電池の斜視図であり、図２は、二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。図３は、一実施形態に係る電池ケースの一部を模式的に示す図である。以下、図１～図３を参照しながら、ここに開示される二次電池について説明する。なお、以下の説明において、図面中の符号Ｘは「奥行方向」を示し、符号Ｙは「幅方向」を示し、符号Ｚは「上下方向」を示すものとする。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、二次電池の設置形態を何ら限定するものではない。

図３に示すように、ここに開示される二次電池１００は、電池ケース本体１２の側壁の内壁面１２ｆにおいて溝部１８を有し、内壁面１２ｆには、少なくとも一部が溝部１８に配置されるように補填部３０が形成されることによって特徴づけられている。したがって、それ以外の二次電池１００の構成（例えば電極体や電解質）は特に限定されない。例えば、二次電池１００は、図２に示すように、発電要素である電極体２０と、適当な電解質（図示せず）とを備え、当該電極体２０および電解質が電池ケース１０に収容された構成を有する。二次電池１００は、ここでは、リチウムイオン二次電池である。

電池ケース１０は、電極体２０を収容する箱型のケースである。電池ケース１０は、ここでは扁平かつ有底の直方体形状（角型）の外形を有する。ただし、電池ケース１０の形状は、角型以外の形状（例えば円筒形状等）であってもよい。電池ケース１０は、開口部１２ｈを有する電池ケース本体１２と、開口部１２ｈを塞ぐ蓋体１４と、を備えている。電池ケース本体１２は、図１に示すように、底壁１２ａと、底壁１２ａから延び相互に対向する一対の長側壁１２ｂと、底壁１２ａから延び相互に対向する一対の短側壁１２ｃと、を備えている。底壁１２ａは、略矩形状である。底壁１２ａは、開口部１２ｈと対向している。短側壁１２ｃの面積は、長側壁１２ｂの面積よりも小さい。長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃは、ここに開示される二次電池の側壁の一例である。

電池ケース本体１２の底壁１２ａ、長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃのそれぞれの厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であってもよい。底壁１２ａ、長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃのそれぞれの厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、底壁１２ａ、長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃのそれぞれの内壁面１２ｆの厚みは、均一に形成されていてもよいし、不均一に形成されて（例えば、長辺方向の端辺が厚く形成される等）いてもよい。

蓋体１４は、電池ケース本体１２の開口部１２ｈを塞ぐように電池ケース本体１２に取り付けられている。蓋体１４は、電池ケース本体１２の底壁１２ａと対向している。蓋体１４は、平面視において略矩形状である。図１に示すように、蓋体１４には、注液孔１５と、安全弁１７とが設けられている。注液孔１５は、封止部材１６により封止されている。安全弁１７は、電池ケース１０内の圧力が所定値以上になったときに破断して、電池ケース１０内部に生じたガスを外部に排出するように構成されている。
また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４がそれぞれ固定されている。図２に示すように、正極端子４２は、後述する正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、後述する負極集電板４４ａと電気的に接続されている。

ここに開示される二次電池１００は、図３に示すように、電池ケース本体１２の側壁（すなわち、長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃ）の内壁面１２ｆに溝部１８が形成されている。溝部１８は、底壁１２ａに接する、または、底壁１２ａに近接する領域から、蓋体１４の方向に向けて形成されている。そして、内壁面１２ｆには、少なくとも一部が当該溝部１８に配置されるように補填部３０が形成されており、補填部３０は、融点が５００℃以下の材料から構成されている。かかる構成の二次電池１００によれば、電池ケース本体１２の内壁面１２ｆに形成された溝部１８がガス排出経路として機能するため、例えば二次電池１００において短絡などが生じて高温（例えば５００～８００℃程度であり得る）のガスが発生した場合において、かかる高温のガスを速やかに安全弁１７から排出することができる。このような溝部１８の少なくとも一部に補填部３０が設けられていることにより、通常使用時においては電池ケース本体１２の強度向上や、溝部１８を形成したことによる電極体２０を拘束する際の拘束圧のムラを抑制し得る。一方で、上記したように短絡などが生じた場合には、高温のガスや電池内部の温度上昇によって補填部３０が溶融し、ガス排出経路として機能する空間が増大させることができる。これにより、高温のガスが安全弁１７から効率よく排出されるため、電池ケース１０にラプチャー（穴や亀裂）が生じてガスが噴出することや、二次電池１００の温度が上昇することが抑制される。また、電池ケース１０自体が変形することなく、電池内部の圧力を低減させることができる。したがって、より安全性の高い二次電池が実現される。

電池ケース１０（すなわち、電池ケース本体１２および蓋体１４）の材料は、融点が５００℃以上の金属材料から構成されることが好ましい。このような金属材料の一例として、アルミニウム、鉄、もしくはこれらの金属を主体とした合金（例えばアルミニウム合金、ステンレス鋼）などが挙げられる。かかる金属材料を主体として電池ケース１０を構成することにより、上記したように電池内部で短絡が生じ、補填部３０が溶融するような温度に達した場合にも電池ケース１０の形状が維持される。なお、本明細書において「Ａを主体として構成する」とは、Ａの含有量（質量％）が最も多いことを意味し、例えば、６０質量％以上がＡから構成されていることをいう。

電池ケース本体１２の内壁面１２ｆには、上記したように底壁１２ａに接する、または、底壁１２ａに近接する領域から、蓋体１４の方向に向けて溝部１８が形成されている。
ここで、本明細書において「底壁に近接する領域」とは、電池ケース本体１２の底壁１２ａから蓋体１４までの全高（図１中の上下方向Ｚの長さ）を１００％として２５％ずつ４等分した場合に、底壁１２ａ側の１／４の第１領域のことをいう。溝部１８は、当該第１領域から蓋体１４側の１／４の第４領域まで形成されていることが好ましく、第１領域から蓋体１４に接するように形成されていることがより好ましく、底壁１２ａに接し、蓋体１４に接するように形成されていることがさらに好ましい。

溝部１８は、電池内部で発生したガスが蓋体１４に設けられた安全弁１７から好適に排出されるように、蓋体１４の方向に向けて形成されていればよい。溝部１８は、上記した第１領域から第４領域にかけて形成されていればよく、例えば、電池ケース１０の幅方向Ｙに対して垂直に形成されていてもよい。あるいは、第１領域および第４領域を通過するように電池ケース１０の幅方向Ｙに対して斜めに形成されていてもよい。また、溝部１８は、直線状に形成されていてもよいし、ジグザグ状に形成されていてもよい。
溝部１８の断面視における形状は、特に限定されない。図４～図６は、断面視における溝部１８の形状の一例を模式的に示している。溝部１８の断面視における形状は、図４に示すように四角型であってもよいし、図６に示すように半円型であってもよい。溝部１８の断面視における形状は、図４に示すように、溝部１８の開口部側の長さＬ１と底部側の長さＬ２とが同じであってもよいし、図５に示すように開口部側の長さＬ１と底部側の長さＬ２とが異なっていてもよい。

図３に示すように、溝部１８の深さ（ここでは奥行方向Ｘの長さ）を溝深さａ（ｍｍ）としたときに、溝深さａは、ガス排出経路として機能し得る程度の深さであればよい。溝深さａは、電池ケース１０の大きさ等によって異なるため一概には規定されないが、例えば０．１ｍｍ～２．５ｍｍ程度であることが好ましい。また、溝部１８は、電池ケース本体１２の側壁の最大厚みを厚みＷ１（ｍｍ）としたときに、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）が、０．０５以上０．８５以下であることが好ましく、０．１以上０．８以下であることがより好ましい。
なお、溝部の溝深さは、例えば、対象物（すなわち側壁）の断面（平面方向に対して垂直に切断し研磨したもの）に対して光学顕微鏡を用いて、溝部の溝深さをランダムに複数箇所（例えば５～２０箇所）測定し、かかる値の平均を算出することで求めることができる。

溝部１８は、蓋体１４側の深さを溝深さａ_１、底壁１２ａ側の深さを溝深さａ_２としたときに、溝深さａ_１が溝深さａ_２よりも深くなるように形成されていることが好ましい。より具体的には、電池ケース本体１２の底壁１２ａから蓋体１４までの全高を１００％として、底壁１２ａ側から１０％の位置における溝部１８の深さを溝深さａ_２（以下、「底壁側の溝深さａ_２」ともいう。）、９０％の位置における溝部１８の深さを溝深さａ_１（以下、「蓋体側の溝深さａ_１」ともいう。）、としたときに、ａ_１＞ａ_２であるこという。蓋体側の溝深さａ_１は、ａ_１≧１．２×ａ_２であることが好ましく、ａ_１≧１．５×ａ_２であることがより好ましく、ａ_１≧１．８×ａ_２であることがさらに好ましい。これにより、蓋体１４の方向に向けてガスが排出されやすくなり、二次電池１００安全性をより向上させることができる。また、別の好ましい一態様としては、底壁１２ａに近接する領域（すなわち、上述した第１領域）から蓋体１４に近接する領域（すなわち、上述した第４領域）に向けて、溝部１８の深さが漸増するように形成されていてもよい。

溝部１８の溝幅ｃ（ｍｍ）は、電池ケース本体１２の側壁の内壁面１２ｆの幅方向の長さ（ここでは、幅方向Ｙの長さ）を全幅ｂ（ｍｍ）としたときに、（１／１１０）×ｂ≦ｃ≦（１／２）×ｂを満たすことが好ましい。溝部１８は、電池内部で発生したガスが蓋体１４の安全弁１７から好適に排出されるような溝幅ｃおよび本数を有することが好ましい。かかる観点から、溝幅ｃは、（１／１００）×ｂ≦ｃ≦（１／３）×ｂであることが好ましく、（１／１００）×ｂ≦ｃ≦（１／２０）×ｂであることがより好ましく、（１／５０）×ｂ≦ｃ≦（１／２０）×ｂであることがさらに好ましい。

また、電池ケース本体１２の側壁の内壁面１２ｆの面積に対して、溝部１８が占める面積の割合（以下、「溝部面積率」ともいう。）は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。また、電池ケース本体１２の内壁面の面積に対して溝部１８が占める面積の割合の上限は、例えば９５％以下であることが好ましく、９３％以下であることがより好ましく、９０％以下であることがさらに好ましい。例えば、電池ケース本体１２の内壁面の面積に対して溝部１８が占める面積の割合は、５％以上９３％以下であることが好ましい。

上記したような溝部１８を形成するための手段は特に限定されない。例えば、所定の厚みを有する金属板や合金板を、切削加工をすることにより形成することができる。あるいは、金型に所望する溝部１８の形状に対応した突起を設け、プレス加工することにより形成することができる。

ここに開示される二次電池１００は、上記したように、少なくとも一部が溝部１８に配置されるように補填部３０が形成されている。補填部３０は、例えば二次電池１００において短絡などが生じて高温（例えば５００～８００℃程度であり得る）のガスが発生した場合には溶融するような材料から構成されている。補填部３０は、例えば融点が５００℃以下の材料から構成されており、融点が４００℃以下の材料から構成されることが好ましく、融点が３００℃以下の材料から構成されることがより好ましく、融点が２５０℃以下の材料から構成されることがさらに好ましい。一方で、二次電池１００を通常使用した場合には、ある程度電池ケース１０の内部の温度が上昇するため、融点が低すぎる場合には通常使用されている段階で補填部３０が溶融する虞がある。したがって、補填部３０は、融点が１２０℃以上の材料から構成されていることが好ましく、１５０℃以上の材料から構成されていることがより好ましい。例えば、補填部３０は、融点が１２０℃以上５００℃以下の材料から構成されていることが好ましく、１５０℃以上３００℃以下の材料から構成されていることがより好ましい。

補填部３０の材料としては、融点が５００℃以下の金属材料や樹脂材料を好ましく用いることができる。融点が５００℃以下の金属材料としては、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ合金等が挙げられる。スズ合金としては、Ｓｎを主体として構成される合金であって、例えば、Ｓｎ－Ｓｂ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ｓｂ＝９５：５等）、Ｓｎ－Ｃｕ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ｃｕ＝９９．３：０．７等）、Ｓｎ－Ｃｕ－Ａｇ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ｃｕ：Ａｇ＝９９：０．７：０．３等）、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ａｇ：Ｃｕ＝９５．５：３．８：０．７、Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕ＝９６．５：３：０．５等）、Ｓｎ－Ａｇ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ａｇ＝９６．５：３．５等）、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｃｕ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ａｇ：Ｂｉ：Ｃｕ＝９６：２．５：１：０．５等）、Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｂｉ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ａｇ：Ｉｎ：Ｂｉ＝９２：３．５：４：０．５、Ｓｎ：Ａｇ：Ｉｎ：Ｂｉ＝８８：３．５：８：０．５等）、Ｓｎ－Ｚｎ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ｚｎ＝９１：９等）、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉ系合金（例えば、質量比でＳｎ：Ｚｎ：Ｂｉ＝８９：８：３等）が挙げられる。
樹脂材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等が挙げられる。
かかる金属材料や樹脂材料から構成される補填部３０は、少なくともその一部が溝部１８に充填されるように構成されればよく、形状は限定されない。例えば、補填部３０は、板状であってもよく、棒状であってもよく、粒状であってもよい。

補填部３０の最大厚みを厚みＷ２（ｍｍ）としたときに、厚みＷ２は、収容する電極体２０の性状等によって異なるため一概には規定されないが、例えば０．１２ｍｍ～２．７ｍｍ程度であることが好ましい。厚みＷ２は、電池ケース本体１２の側壁の最大厚みを厚みＷ１としたときに、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．７以上１．７以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。厚みＷ２がかかる範囲であることにより、二次電池１００に短絡などが生じて電池内部が高温になった際には速やかに補填部３０が溶融して、溝部１８がガス排出経路としての役割を果たすことができる。さらに、Ｗ２／Ｗ１＞１の場合には、二次電池１００の抵抗増加率を抑制する効果も発揮し得る。これは、電池ケース１０内部の厚みが増加することで、電極体２０に対して適度に拘束圧を付加することができ、充放電反応による膨張を抑制するためと推測される。

上記したような補填部３０を作製する手段は特に限定されない。例えば、溝部１８が形成された電池ケース本体１２の側壁の内壁面１２ｆ上に、所望する厚みとなるように融点が５００℃以下の材料を付与する。このとき、付与した材料が所定の位置に配置されるよう内壁面１２ｆの周囲に、アルミナ等の高融点の材料で構成される支持部材を設けることが好ましい。そして、内壁面１２ｆ上に融点が５００℃以下の材料を載せた状態で、電気炉で所定の時間（例えば１０分～３時間程度）加熱し、その後自然冷却させることによって、溝部１８が形成された側壁の内壁面１２ｆ上に補填部３０を備える合板を作製することができる。なお、電気炉で加熱する際の加熱温度は、補填部３０を構成する材料の融点よりも高い温度（例えば１℃以上高い温度、好ましくは５℃～２００℃程度高い温度）であって、電池ケース本体１２を構成する材料が溶融しない程度の温度に設定するとよい。

電池ケース本体１２は、上記作製した合板を、補填部３０を備える側が内側となるようにして、深絞り加工によって作製してもよいし、複数の合板の端をそれぞれ溶接接合（例えばレーザー溶接）することによって作製してもよい。溶接接合によって作製する場合には、電池ケース本体１２の外壁側のみが接合されるように溶接することが好ましい。これにより、側壁の内壁面１２ｆにおいて溝部１８を有し、少なくとも一部が溝部１８に配置されるように補填部３０が形成される電池ケース本体１２を作製することができる。
特に限定されるものではないが、図３に示すように、側壁と補填部３０との合計厚みを厚みＷ３（ｍｍ）としたときに、Ｗ３は、０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃのそれぞれの厚みＷ３は、同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであっていてもよい。

図２に示すように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０（以下、「正極シート５０」ともいう。）と、長尺シート状の負極６０（以下、「負極シート６０」ともいう。）と、長尺シート状のセパレータ７０（以下、「セパレータシート７０」ともいう。）と、を有している。電極体２０は、例えば、正極シート５０と負極シート６０とが２枚のセパレータシート７０とを介して重ねあわされて長手方向に捲回された捲回電極体であってもよい。電極体２０が捲回電極体である場合には、絶縁性合成樹脂（例えばポリエチレン）製の電極体ホルダ（図示せず）に収容した状態で電池ケース本体１２に収容されることが好ましい。このとき、電極体２０と、電池ケース本体１２の底壁１２ａとの間にわずかに隙間が生じるように収容するとよい。これにより、溶融した補填部３０が好適に流れ落ちるためのスペースを確保することができる。

図２に示すように、正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２と、該正極集電体５２の長手方向に沿って片面または両面（ここでは両面）に形成された正極活物質層５４とを備える。正極集電体５２の幅方向Ｙの一方（図２の左側）の端部には、正極活物質層５４が形成されていない正極集電体露出部５２ａが設けられている。正極シート５０は、正極集電体露出部５２ａに付設された正極集電板４２ａを介して正極端子４２と電気的に接続される。正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔などが挙げられる。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２の厚みは、特に限定されないが、例えば２μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質は特に限定されず、一好適例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。正極活物質層５４の固形分全体を１００質量％としたときに、正極活物質の含有量は、特に限定されないが、概ね８０質量％以上、典型的には９０質量％以上、例えば９５質量％以上であってもよい。正極活物質層５４は、正極活物質以外の任意成分、例えば、導電材、バインダ、各種添加成分等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料を使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２と、該負極集電体６２の長手方向に沿って片面または両面（ここでは両面）に形成された負極活物質層６４とを備える。負極集電体６２の幅方向Ｙの一方（図２の左側）の端部には、負極活物質層６４が形成されていない負極集電体露出部６２ａが設けられている。負極シート６０は、負極集電体露出部６２ａに付設された負極集電板４４ａを介して負極端子４４と電気的に接続される。負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２の厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は、負極活物質を含んでいる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、特に限定されず、一好適例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質は、粒状の天然黒鉛の表面に非晶質炭素（例えばカーボンブラック）がコートされた、非晶質コート黒鉛であってもよい。負極活物質層６４の固形分全体を１００質量％としたときに、負極活物質の含有量は、特に限定されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。負極活物質層６４は、負極活物質以外の任意の成分、例えば、増粘剤、バインダ、分散剤等を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が挙げられる。

セパレータシート７０は、正極シート５０の正極活物質層５４と、負極シート６０の負極活物質層６４との間に配置され、正極活物質層５４と負極活物質層６４とを絶縁する。セパレータシート７０は、多孔性の樹脂基材で構成されている。樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース等の樹脂からなるシート（フィルム）が例示される。セパレータシート７０は、単層構造であってもよく、性質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔性樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータシート７０は、その表面にセラミック粒子等により構成された耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ層）を備えていてもよい。

二次電池１００は、上記したように非水電解質を含んでいる。非水電解質は従来と同様でよく、特に制限はない。非水電解質は、例えば、非水系溶媒と支持塩とを含有する非水電解液である。非水系溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類を含んでいる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有リチウム塩である。

なお、電極体２０は、例えば、セパレータシートを介在させつつ、正極シートと負極シートとが交互に所定の枚数積層された積層電極体であってもよい。かかる積層電極体では、幅方向の中央部に正極活物質層と負極活物質層とが対向するように複数枚積層されたコア部が形成される。また、幅方向の一方の側縁部には、正極集電体露出部が複数枚積層された正極集電部が形成され、他方の端部には負極集電体露出部が複数枚積層された負極集電部が形成される。電極体２０が積層電極体である場合には、電池ケース１０内での絶縁性をより高めるべく、積層方向の一方の両端端の外表面側にセパレータを配置してもよい。あるいは、積層電極体を絶縁性合成樹脂（例えばポリエチレン）製の電極体ホルダ（図示せず）に収容した状態で、電池ケース本体１２に収容してもよい。このとき、電極体２０と、電池ケース本体１２の底壁１２ａとの間にわずかに隙間が生じるように収容するとよい。これにより、溶融した補填部３０が好適に流れ落ちるためのスペースを確保することができる。

以上のようにして構成される二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

＜試験例＞
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

１．電池ケース本体の構造の検討
（１）評価用二次電池の用意
本試験では、電池ケース本体の側壁の最大厚み（厚みＷ１）、補填部の最大厚み（厚みＷ２）、電池ケース本体の内壁面の溝部の深さ（溝深さａ）、溝部の幅（溝幅ｃ）を異ならせて、二次電池の安全性を評価した。
まず、正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を用意した。上記した材料を、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して、乾燥した後プレスすることにより、正極シートを作製した。
次いで、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を用意した。上記した材料を、溶媒としてのイオン交換水と混合し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して、乾燥した後プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを使用した。
上記作製した正極シートおよび負極シートと、２枚の上記用意したセパレータとを積層し、捲回した後に側面方向から押圧することにより、扁平形状の捲回電極体を作製した。

例１では、安全弁および注液孔を有する蓋体と、アルミニウムにより構成される電池ケース本体と、から構築される電池ケースを用意した。当該電池ケースは、電池ケース本体の内壁面に溝部および補填部を備えていない。上記作製した捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、当該電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの注液孔に非水電解液を注液し、当該注液孔を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を、１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。その後、活性化処理を行って、例１の評価用二次電池を得た。

例２～例２２では、安全弁および注液孔を有する蓋体と、アルミニウムにより構成される電池ケース本体と、から構築される電池ケースを用意した。当該電池ケースは、電池ケース本体の側壁の内壁面に溝部および補填部を備えるものを用意した。電池ケース本体の側壁の内壁面の溝部は、底壁から蓋体の方向に向けて形成し、当該溝部の断面視の形状は四角型となるようにした。そのほかの溝部の形態については後述するように調整した。補填部は、スズ（Ｓｎ）と銅（Ｃｕ）との合金（Ｓｎ－Ｃｕ合金）を用いて作製した。かかるＳｎ－Ｃｕ合金は、質量比でＳｎ：Ｃｕ＝９９．３：０．７であり、融点が２１７℃のものを用いた。

例２～例６では、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）を表１に示すように異ならせた。まず、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）は０．３、電池ケース本体の蓋体側の溝部の深さ（溝深さａ_１）と底壁側の溝部の深さ（溝深さａ_２）は同じ深さ、電池ケース本体の側壁の内壁面の面積に対して、溝部が占める面積の割合（以下、「溝部面積率」ともいう。）が５０％、溝幅ｃは電池ケース本体の側壁の内壁面の幅方向の長さを全幅ｂとしたときにｃ＝（１／２０）×ｂ、となるように溝部を形成した。当該溝部の上に、Ｓｎ－Ｃｕ合金を表１に示す厚みとなるように調整して配置し、電気炉内において２３０℃で３０分間加熱した。これにより、例２～例６の電池ケースを作製した。各例の電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例２～例６の評価用二次電池を得た。

例７～例１１では、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）を表１に示すように異ならせた。まず、溝深さａを表１に示す値となるように調整した。溝深さａ_１と溝深さａ_２は同じ深さ、溝部面積率が５０％、溝幅ｃはｃ＝（１／２０）×ｂ、となるように溝部を形成した。当該溝部の上に、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．１となるようにＳｎ－Ｃｕ合金を調整して配置し、電気炉内において２３０℃で３０分間加熱した。これにより、例７～例１１の電池ケースを作製した。各例の電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例７～例１１の評価用二次電池を得た。

例１３では、蓋体側の溝深さａ_１と底壁側の溝深さａ_２の深さを異ならせた。具体的には、例１３では、蓋体側の溝深さａ_１は、底壁側の溝深さａ_２の１．５倍程度深くなるように溝部を形成した。なお、例１２では、溝深さａ_１と溝深さａ_２は同じ深さとした。また、例１２および例１３では、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）は０．２、溝部面積率は５０％、溝幅ｃはｃ＝（１／２０）×ｂ、となるように溝部を形成した。当該溝部の上に、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．１５となるようにＳｎ－Ｃｕ合金を調整して配置し、電気炉内において２３０℃で３０分間加熱した。これにより、例１２および例１３の電池ケースを作製した。各例の電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例１２および例１３の評価用二次電池を得た。

例１４～例１８では、電池ケース本体の内壁面における溝部面積率を表１に示すように異ならせた。例１４～例１８では、溝部面積率を表１に示す値となるように調整し、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）は０．４、溝深さａ_１は、溝深さａ_２の１．７倍程度の深さ、溝幅ｃは、ｃ＝（１／２０）×ｂ、となるように溝部を形成した。当該溝部の上に、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．２となるようにＳｎ－Ｃｕ合金を調整して配置し、電気炉内において２３０℃で３０分間加熱した。これにより、例１４～例１８の電池ケースを作製した。各例の電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例１４～例１８の評価用二次電池を得た。

例１９～例２２では、溝幅ｃを表１に示すように異ならせて、二次電池の安全性および抵抗増加率を評価した。例１９～例２２では、溝幅ｃを表１に示すように調整し、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）は０．５、溝深さａ_１は、溝深さａ_２の１．４倍程度の深さ、溝部面積率は４０％となるようにして、溝部を形成した。当該溝部の上に、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．３となるようにＳｎ－Ｃｕ合金を調整して配置し、電気炉内において２３０℃で１時間加熱した。これにより、例１９～例２２の電池ケースを作製した。各例の電池ケースを作製した。各例の電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例１９～例２２の評価用二次電池を得た。

（２）抵抗増加率の測定
活性化処理をした各例（例１～例２２）の評価用二次電池をＳＯＣ６０％に調整し、２５℃の環境下に置いた。２．５Ｃの電流値で２４０秒間充電、１２０秒間休止、３０Ｃの電流値で２０秒間放電、１２０秒間休止を１サイクルとする充放電を１０００サイクル繰り返した。１サイクル目と１０００サイクル目のそれぞれにおいて、電圧下降量ΔＶを取得し、電流値ＩとΔＶとを用いて１サイクル目の抵抗値（初期抵抗値）と１０００サイクル後の抵抗値を算出した。そして、各評価用二次電池の初期抵抗値を１００としたときの１０００サイクル後の抵抗値の比（抵抗増加比）を算出した。結果を表１に示す。

（３）安全性の評価（釘刺し試験）
各例（例１～例２２）の評価用二次電池に対し、安全性の評価をするために釘刺し試験を実施した。各例の評価用二次電池を充電し、ＳＯＣ１００％の充電状態に調整した。各例の評価用二次電池を６０℃まで加温した状態で、二次電池の奥行方向に沿って鉄製の丸釘を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させて、強制的に内部短絡させた。なお、丸釘は、株式会社ダイドーハント製、Ｎ６５、長さ６５ｍｍ、φ３ｍｍのものを使用した。このとき、当該意図的に形成した穴を除く、電池ケース本体や本体と蓋体との溶接部分に生じたラプチャー（穴および亀裂）の数を数えた。結果を表１に示す。

例１～例２２に示すように、電池ケース本体の側壁の内壁面に溝部および補填部を備えることにより、ラプチャー数が減少することがわかる。すなわち、電池ケース本体の内壁面において、底壁に接するまたは底壁に近接する領域から蓋体の方向に向けて溝部が形成され、融点が５００℃以下の材料から構成される補填部の少なくとも一部が溝部に配置されるように形成されていることにより、安全性の高い二次電池を実現することができる。

例１と例２～例６とを比較すると、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）は、０．７～１．７の範囲であれば十分に効果が発揮され、０．８～１．５の範囲であれば特に効果が発揮されることがわかる。これは、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．７である例２においては、補填部の厚みＷ２が薄いため、電極体からの距離が長くなり補填部が溶融するほどの熱が伝わるまでに時間を要したため、若干ラプチャー数が多くなったと推測される。一方で、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．７である例６においては、補填部の厚みＷ２が厚いため溶融する補填部の量が多く、当該補填部が溶融して電池ケース本体の溝部が露出するまでに時間を要したため、若干ラプチャー数が多くなったと推測される。
抵抗増加比については、厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が高くなるにつれて低減する傾向がみられた。これは、厚みＷ２が増加（すなわち内壁面の厚みが増加）したことにより電極体を適度に拘束することができ、電極体の膨張が抑制されたことによるものと推測される。

例１と例７～例１１とを比較すると、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）は、０．０５～０．８５の範囲であれば十分に効果が発揮され、０．１～０．８の範囲であれば特に効果が発揮されることがわかる。これは、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）が０．０５である例７においては、溝深さａが浅いため、電池内部で発生したガスを排出する効果がやや低くなり、若干ラプチャー数が多くなったと推測される。一方で、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）が０．８５である例１１においては、電池ケース本体の厚みに対して溝深さａが深いため、電池ケース本体の耐圧性がやや低下することにより、若干ラプチャー数が多くなったと推測される。

例１２および例１３に示すように、蓋体側の溝深さａ_１を、底壁側の溝深さａ_２よりも深くなるように形成することで、電池内部に発生したガスが好適に排出され、ラプチャー数が減少することがわかる。これは、蓋体側の溝深さａ_１が深くなることで、蓋体に備えられる安全弁からより好適にガスが排出されたためと推測される。

例１と例１４～例１８とを比較すると、電池ケース本体の内壁面における溝部面積率は、５％～９３％の範囲であれば十分に効果が発揮され、１０％～９３％の範囲であれば特に効果が発揮されることがわかる。また、抵抗増加比を考慮した場合には、溝部面積率は、１０％～９０％であることが特に好ましい。これは、溝部面積率が５％である例１４においては、溝部面積率が低いため、電池内部において発生したガスを排出する効果が低くなり、若干ラプチャー数が多くなったと推測される。一方で、溝部面積率が９３％である例１８においては、溝部の面積率が高いために電池ケース本体の強度がやや低下したことで拘束力が低下したため、抵抗増加比が増加したと推測される。

例１と例１９～例２２とを比較すると、溝幅ｃは、（１／１１０）×ｂ≦ｃ≦（１／２）×ｂの範囲であれば十分に効果が発揮され、（１／１１０）×ｂ≦ｃ≦（１／３）×ｂの範囲であれば特に効果が発揮されることがわかる。さらに抵抗増加比を考慮した場合には、溝幅ｃは、（１／１００）×ｂ≦ｃ≦（１／３）×ｂの範囲であることが特に好ましい。これは、電池ケースの内壁面に一定数以上の溝部を形成する場合には、電極体にかかる圧力の差が生じ、電解液の移動が抑制されるためと推測される。

２．電池ケース本体および補填部の材料の検討
（１）評価用二次電池の用意
本試験では、電池ケース本体および補填部の材料を異ならせて、二次電池の安全性を評価した。まず上記したような正極シート、負極シート、セパレータシートを用意して、捲回電極体を作製した。

例２３～例２６では、補填部の材料を異ならせて、二次電池の安全性を評価した。例２３～例２６では、安全弁および注液孔を有する蓋体と、アルミニウムにより構成される電池ケース本体とから構築される電池ケースを用意した。当該電池ケースは、電池ケース本体の側壁の内壁面に溝部および補填部を備えるものを用意した。電池ケース本体の側壁の内壁面の溝部は、底壁から蓋体の方向に向けて形成した。例２３～例２６では、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）が０．６、蓋体側の溝深さａ_１は、底壁側の溝深さａ_２の１．８倍程度の深さ、溝部面積率が６０％、溝幅ｃは、ｃ＝（１／３０）×ｂ、となるように溝部を形成した。例２３～例２５では、当該溝部の断面視の形状は四角型にした。例２６では、当該溝部の断面視の形状は半円型にした。

例２３では、補填部は、スズ（Ｓｎ）を用いて作製した。補填部の作成に用いたスズの融点は、２３２℃であった。上記形成した溝部の上に、スズ（Ｓｎ）を厚みＷ１に対するＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．４となるように調整して配置し、電気炉内において２４５℃で１時間加熱した。これにより、例２３の電池ケースを作製した。当該電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例２３の評価用二次電池を得た。

例２４および例２６では、補填部は、スズ（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）との合金（Ｓｎ－Ｚｎ合金）を用いて作製した。かかるＳｎ－Ｚｎ合金は、質量比でＳｎ：Ｚｎ＝９１：９であり、融点が１９９℃のものを用いた。上記形成した溝部の上に、Ｓｎ－Ｚｎ合金をＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．４となるように調整して配置し、電気炉内において２２０℃で２０分間加熱した。これにより、例２４および例２６の電池ケースを作製した。当該電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例２４および例２６の評価用二次電池を得た。

例２５では、補填部は、ポリエチレン（ＰＥ）を用いて作製した。補填部の作成に用いたポリエチレンの融点は、１４０℃であった。上記形成した溝部の上に、ポリエチレンシートを厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．４となるように調整して配置し、電気炉内において１４５℃で２時間加熱した。これにより、例２５の電池ケースを作製した。当該電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例２５の評価用二次電池を得た。

例２７～例２９では、電池ケースの材料を異ならせて二次電池の安全性を評価した。例２７では、アルミニウムにより構成される電池ケースを用意した。例２８では、鉄により構成される電池ケースを用意した。例２９では、ステンレスにより構成される電池ケースを用意した。各例の電池ケース本体の内壁面には、溝部および補填部を備えるものを用意した。例２７～例２９では、厚みＷ１に対する溝深さａの比（ａ／Ｗ１）が０．７、蓋体側の溝深さａ_１は、底壁側の溝深さａ_２の１．８倍程度の深さ、溝部面積率が７０％、溝幅ｃは、ｃ＝（１／５０）×ｂ、となるように溝部を形成した。当該溝部は、底壁から蓋体の方向に向けて形成し、溝部の断面視の形状は四角型となるように形成した。

例２７～例２９では、補填部は、スズ（Ｓｎ）と亜鉛（Ｚｎ）とビスマス（Ｂｉ）の合金（Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉ合金）を用いて作製した。かかるＳｎ－Ｚｎ－Ｂｉ合金は、質量比でＳｎ：Ｚｎ：Ｂｉ＝８９：８：３であり、融点が１９６℃のものを用いた。上記形成した溝部の上に、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉ合金を厚みＷ１に対する厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が１．６となるように調整して配置し、電気炉内において２２０℃で１．１時間加熱した。これにより、例２７～例２９の電池ケースを作製した。当該電池ケースに上記作成した捲回電極体と、例１と同様の非水電解液を収容して、活性化処理を行い、例２７～例２９の評価用二次電池を得た。

（２）抵抗増加率の測定
活性化処理をした各例（例２３～例２９）の評価用二次電池を上述した条件と同様にして、１サイクル目の抵抗値（初期抵抗値）と１０００サイクル後の抵抗値を算出した。そして、各評価用二次電池の初期抵抗値を１００としたときの１０００サイクル後の抵抗値の比（抵抗増加比）を算出した。結果を表２に示す。なお、表２においては、比較のために例１の結果も併せて記載している。

（３）安全性の評価（釘刺し試験）
各例（例２３～例２９）の評価用二次電池に対し、安全性の評価をするために上述した条件と同様にして釘刺し試験を実施した。このとき、当該意図的に形成した穴を除く、電池ケース本体や本体と蓋体との溶接部分に生じたラプチャー（穴および亀裂）の数を数えた。結果を表２に示す。なお、表２においては、比較のために例１の結果も併せて記載している。

例１および例２３～例２９に示すように、電池ケース本体および補填部の材料を異ならせた場合でも、電池ケース本体の側壁の内壁面に溝部および補填部を備えることにより、ラプチャー数が減少することがわかる。また、抵抗増加比は、すべて同じ程度であることがわかる。
例１と例２３～例２６とを比較すると、融点が１２０℃以上５００℃以下の材料で補填部を構成することにより十分に効果が発揮され、融点が１５０℃以上５００℃以下の材料で補填部を構成することにより特に効果が発揮されることがわかる。特に、ＳｎまたはＳｎ系合金で補填部を構成することが好ましい。これは、ポリエチレンを用いて補填部を構成した例２５においては、樹脂の一部が炭化して溝部に残留することで、ガスの排出経路が減少するため、若干ラプチャー数が多くなったと推測される。
また、例１と例２７～例２９とを比較すると、アルミニウムをよりも高融点材料である鉄やステンレスから電池ケース本体が構成されることにより、さらにラプチャー数が減少することがわかる。

以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０電池ケース
１２電池ケース本体
１２ａ底壁
１２ｂ長側壁
１２ｃ短側壁
１２ｆ内壁面
１２ｈ開口部
１４蓋体
１５注液孔
１６封止部材
１７安全弁
１８溝部
２０電極体
３０補填部
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極（正極シート）
５２正極集電体
５２ａ正極集電体露出部
５４正極活物質層
６０負極（負極シート）
６２負極集電体
６２ａ負極集電体露出部
６４負極活物質層
７０セパレータ（セパレータシート）
１００二次電池

Claims

開口部を有する電池ケース本体と、該開口部を塞ぐ蓋体と、該蓋体に設けられた安全弁と、を備える箱型の電池ケースと、
前記電池ケースの内部に収容される電極体と、
を備える二次電池であって、
前記電池ケースは、前記電池ケース本体の側壁の内壁面に形成された溝部を有し、
前記溝部は、前記電池ケース本体の底壁に接するまたは前記底壁に近接する領域から前記蓋体の方向に向けて形成されており、
前記内壁面には、少なくとも一部が前記溝部に配置されるように補填部が形成されており、
ここで、前記補填部は、融点が５００℃以下の材料から構成されていることを特徴とする、二次電池。
前記電池ケース本体の前記側壁の最大厚みを厚みＷ１、前記補填部の最大厚みを厚みＷ２としたときに、
前記厚みＷ１に対する前記厚みＷ２の比（Ｗ２／Ｗ１）が、０．７以上１．７以下である、請求項１に記載の二次電池。
前記電池ケース本体の前記側壁の最大厚みを厚みＷ１、前記溝部の深さを溝深さａとしたときに、
前記厚みＷ１に対する前記溝深さａの比（ａ／Ｗ１）が、０．０５以上０．８５以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
前記電池ケースにおいて、前記蓋体側の前記溝部の深さを溝深さａ_１、前記底壁側の前記溝部の深さを溝深さａ_２としたときに、前記溝深さａ_１のほうが前記溝深さをａ_２よりも深いことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
前記側壁の前記内壁面の面積に対して前記溝部の面積が占める割合（％）は、５％以上９３％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
前記側壁の前記内壁面の幅方向の長さを全幅ｂ、前記溝部の幅を溝幅ｃとしたときに、
前記溝幅ｃは、（１／１１０）×ｂ≦ｃ≦（１／２）×ｂを満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
前記補填部が、スズ（Ｓｎ）またはＳｎ合金から構成されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。