JP5416907B2

JP5416907B2 - カラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物

Info

Publication number: JP5416907B2
Application number: JP2008044544A
Authority: JP
Inventors: 水野佳奈子; 城ノ下幸慶; 西田充志; 吉川潤
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2028-02-26
Also published as: JP2009204701A

Description

本発明は、カラーフィルタ画素欠陥の修正に用いるカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物に関する。

液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルタにおいては、セグメントの大きさが数ミクロン〜数百ミクロンと微細であり、カラーフィルタの製造工程やカラーフィルタ着色組成物の材料に起因して生じる微小な異物や欠損であっても色相再現ができない欠陥となる。

また、液晶ディスプレイのカラーフィルタのマザーガラスサイズ拡大に伴い、塗布面積が増大し、１枚当りに前述のような欠陥が発生する確率が高まるため、その修正の必要性も高くなってきている。修正方法としては、例えば異物部分や欠損部分を囲むように四角い形状等のように切り取り修正インキを塗布する方法や、欠損部分にそのまま修正インキを塗布する等の方法が行われている。修正インキの塗布方式としては、針式、タンポパッディング方式、インクジェット方式、ディスペンサ方式、静電方式、熱転写リボン方式等があり、針式は特許文献１に、インクジェット方式は特許文献２に、ディスペンサ方式は特許文献３に、それぞれの修正装置・修正方法が開示されている。

こうした修正装置に使用する修正インキは、それぞれの塗布方式に適合させる必要がある。

たとえば、針式の修正インキに要求される性能は、特許文献４や特許文献５に記載のように、修正インキが針上で乾燥して固まらないこと、修正インキが広がり過ぎないこと、残留溶剤が染み出さないこと、正常画素との段差（物理的、色相的）が少ないこと等であり、修正インキの溶剤の量、乾燥性、粘度等を一定範囲に調整している。

また、ノズル状（インクジェット方式やディスペンサ方式）タイプの修正インキに要求される性能は、ノズルの吐出口で揮発成分の乾燥による目詰まりが起こらないこと、修正インキが広がり過ぎないこと、残留溶剤が染み出さないこと、正常画素との段差（物理的、色相的）が少ないこと等であり、修正インキの溶剤の量、乾燥性、粘度等を一定範囲に調整している。

塗布された後、硬化して画素をガラスに定着する必要があり、その硬化方式で分類すると熱硬化タイプ修正液と活性エネルギー硬化タイプ修正液がある。特許文献６には、ディスペンサ方式とタンポパッディング方式に用いる熱硬化タイプ修正液が開示されている。特許文献４には、針式に用いる特定の溶剤を含む熱硬化タイプの修正液が開示されている。

また、活性エネルギー硬化タイプの修正液は特許文献７に開示されている。
特開平０８−１８２９４９号公報特開２００６−０３０２８３号公報特開２００６−０６８６２７号公報特開２００５−２９２３０６号公報特開平１１−１４２６３５号公報特開２００６−０１８２５２号公報特開２００４−０６７７７７号公報

本発明の課題は、ディスペンサ方式、インクジェット方式、針式等のカラーフィルタ修正インキの塗布方式において、塗布媒体上やノズル部で乾燥による目詰まりを起こすことなく修正箇所に塗布され、修正箇所において、塗布液が広がることなく熱硬化する、溶剤耐性の高い熱硬化型カラーフィルタ修正用インキを提供することである。

前記課題は、有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物との混合物（Ｃ）と、インキ全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）とを含有してなるカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物により解決される。

一般式（１）：

（一般式（１）中、Ａ₁は、ＨまたはＣＨ₃であり、Ａ₂は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ₃は、Ｈであり、ｎは、１〜４の整数である。）

一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｄ₁〜Ｄ₆は、独立した置換基であり、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、またはＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉である。）

本発明のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物の好ましい様態においては、さらにエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（Ｅ）を含む。

本発明のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物の好ましい様態においては、熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物（Ｃ）の含有量が、単官能モノマー（Ｂ）を基準として、１０〜１００重量％である。

本発明のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物の好ましい様態においては、熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の含有量の合計が、インキ全量を基準として、１５重量％以上である。

本発明のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物は、有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物の混合物（Ｃ）と、インキ全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）とを含有していることにより、好ましくは、さらに、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（Ｅ）を含有していることにより、ディスペンサ方式、インクジェット方式、針式等のカラーフィルタ修正インキの塗布方式において、塗布媒体上やノズル部で乾燥による目詰まりを起こすことなく修正箇所に塗布され、修正箇所において、塗布液が広がることなく熱硬化して、溶剤耐性の高い微小修正着色膜を形成することができる。

まず、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物について具体的に説明する。

本発明のカラーフィルタ用修正熱硬化型インキ組成物は、有機顔料（Ａ）と、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物の混合物（Ｃ）と、インキ全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）と、好ましくは、さらに、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（Ｅ）含有する。

〔有機顔料（Ａ）〕
有機顔料としては、カラーフィルタインキ組成物に用いられる顔料、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリンおよびイソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料、並びにカーボンブラック系顔料を使用することができる。これらの顔料は、他の有機顔料と比較してコントラスト特性あるいは着色力に優れており、カラーフィルタ用途に好適に用いられる。

ジケトピロロピロール系顔料としては、例えばC.I. Pigment Red254、C.I. Pigment Red 255、C.I. Pigment Red 264、およびC.I. Pigment Red 272等が挙げられる。また、アントラキノン系顔料としては、例えば、C.I. Pigment Red177等が挙げられる。イソインドリンおよびイソインドリノン系顔料としては、例えばC.I. Pigment Yellow139、C.I. Pigment Yellow 185、およびC.I. Pigment Yellow 199等が挙げられる。また、アゾ系顔料は、本発明では金属錯体であることが好ましく、例えば、C.I. Pigment Yellow150等が挙げられる。また、銅フタロシアニン系顔料としては、例えば、C.I. Pigment Blue15、C.I. Pigment Blue 15：1、C.I. Pigment Blue 15：2、C.I. Pigment Blue 15：3、C.I. Pigment Blue 15：4、C.I. およびPigment Blue 15：6等が挙げられる。ハロゲン化フタロシアニン系顔料としては、例えば、C.I. Pigment Green7、C.I. Pigment Green 36、37、およびC.I. Pigment Green 58等が挙げられる。また、カーボンブラック系顔料としては、例えば、C.I. Pigment Black7等が挙げられる。

〔単官能モノマー（Ｂ）〕
下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）（以下単官能モノマー（Ｂ）と略記する。）は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が高く、低粘度であることから、顔料を分散させる顔料担体として用いることができ、また顔料分散性が良好であり好適である。更に、顔料分散に溶剤を用いる場合と比較して、乾燥性が低く、吐出部分の乾燥を防ぐことができる。顔料分散性の点から、nは、１〜４であることが好ましく、更に好ましくはnが1である。

一般式（１）：

（一般式（１）中、Ａ_１は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ａ_２は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ_３は、Ｈであり、ｎは、１〜４の整数である。）
単官能モノマー（Ｂ）としては、例えば以下の市販品が挙げられる。Ａ_１およびＡ_３がＨ、Ａ_２がＣ_２Ｈ_４、ｎが１である製品として、ビスコート＃１９２（大阪有機化学社製）、ＳＲ−３３９Ａ（化薬サートマー社製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学社製）、ニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬社製）、およびフォトマー４０３５（サンノプコ社製）等が、挙げられる。Ａ_１およびＡ_３がＨ、Ａ_２がＣ_２Ｈ_４、ｎが２の製品として、アロニックスＭ−１０１（東亞合成社製）、ビスコート＃１９３（大阪有機化学社製）、ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ（新中村化学社製）、ライトアクリレートＰ−２００Ａ（共栄社化学社製）、およびニューフロンティアＰＨＥ−２（第一工業製薬社製）等が、挙げられる。Ａ_１およびＡ_３がＨ、Ａ_２がＣ_２Ｈ_４、ｎが４の製品として、アロニックスＭ−１０２（東亞合成社製）挙げられる。

〔熱硬化性メラミン混合物（Ｃ）〕
下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物の混合物（Ｃ）（以下熱硬化性メラミン混合物（C）と略記する。）は、常温では低粘度かつ安定で、揮発成分が少ないことから、インキ組成物の塗布媒体中および吐出口で目詰まりを起こさず、微小な修正箇所で広がらず、さらに熱硬化により諸耐性に優れた微小着色膜を形成することができ、好適に使用できる。また、単官能モノマー（Ｂ）との相溶性が良好で、顔料分散安定性を保つことができる。

熱硬化性メラミン混合物（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物の混合物であり、例えば以下の市販品が挙げられる。

Ｄ₁〜Ｄ₆がＣＨ₂ＯＣＨ₃の製品として、ニカラックMW-30M、ニカラックMW-30、ニカラックMW-22、およびニカラックMW-21（以上日本カーバイド工業社製）、並びに、サイメル300、サイメル301、サイメル303、およびサイメル350（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等、Ｄ₁〜Ｄ₆がＣＨ₂ＯＣＨ₃およびＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉の製品として、ニカラックMX-45、ニカラックMX-500、ニカラックMX-520、およびニカラックMX-43（以上日本カーバイド工業社製）、並びに、サイメル232、サイメル235、サイメル236、およびサイメル238（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等、Ｄ₁〜Ｄ₆がＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉の製品として、サイメル506（以上日本サイテックインダストリーズ社製）等のヘキサメチロールメラミンのフルアルキルエーテル化合物および／またはその部分縮合物の混合物（平均重合度が１〜２）が挙げられる。

Ｄ₁〜Ｄ₆の内一つ以上が、Hであるイミノタイプや、ＣＨ２ＯＨであるメチロールタイプや、Ｄ₁〜Ｄ₆の内一つ以上がＨおよびＤ₁〜Ｄ₆の内一つ以上がＣＨ₂ＯＨであるイミノ・メチロールタイプは、反応性が高く、インキが経時で増粘して、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まる場合があるので好ましくない。

熱硬化性メラミン混合物（Ｃ）の平均重合度は、熱硬化性メラミン混合物（Ｃ）の重量平均分子量を、一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物の重量平均分子量で、割った値である。平均重合度は、１．０５より大きく２．００未満、より好ましくは、１．２〜１．６が望ましい。１．０５以下だと、ヘキサメチロールメラミンのフルアルキルエーテル化合物の純度が高すぎて結晶となり、単官能モノマー（Ｂ）との相溶性が悪くなり好ましくない。２．００より大きいと、粘度が高くなり、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まる場合があるので好ましくない。

熱硬化性メラミン混合物（Ｃ）は、単官能モノマー（Ｂ）を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましい。熱硬化性メラミン混合物（Ｃ）が１０重量％未満では、硬化性が不充分となる。また、熱硬化性メラミン混合物（Ｃ）が１００重量％を上回ると、縮合による膜収縮の影響が大きく硬化塗膜の形成が難しい。

〔有機溶剤（Ｄ）〕
有機溶剤（Ｄ）は揮発性が高いため、本発明のインキ組成物中に多量に含まれていると、乾燥による急激な増粘、収縮、および顔料分散不良等が原因となって、ディスペンサ等の塗布媒体の吐出口が詰まったり、修正部分が収縮したり、あるいはクラックが生じる等の問題がある。従って、インキ組成物中の有機溶剤の含有量は、できるだけ少なくすることが望ましいが、インキ粘度の調整を行うために高沸点の有機溶剤を添加する場合や、有機溶剤を含む原材料を使用する場合もあるので、０重量％にすることは難しい。樹脂型分散剤やレベリング剤等の添加剤に含まれる有機溶剤や、粘度調整剤としての有機溶剤を考慮して、インキ組成全量を基準として、１０重量％までは含有することができる。

有機溶剤（Ｄ）としては、カラーフィルタ用インキ組成物に一般的に用いられるものを含むことができる。例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、および二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独で若しくは混合して用いる。

〔多官能モノマー（Ｅ）〕
本発明のインキ組成物は、塗膜の架橋密度を高め、硬化塗膜の諸耐性を高める目的で、さらに、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（Ｅ）を加えることができる。

エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（Ｅ）（以下、多官能モノマー（Ｅ）と略記する。）としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（PO変性）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられ、また、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびエポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる、必ずしもこれに限定されるものではない。また、これらを単独で若しくは混合して用いる。

インキ中に含まれる熱硬化性メラミン混合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の合計は、インキ全量を基準として、１５重量％以上であることが好ましい。熱硬化性メラミン混合物（C）および多官能モノマー（Ｅ）の合計が、１５重量％未満では、流動性や硬化性を改善する十分な効果は得られない。

〔分散〕
本発明のカラーフィルタ用修正インキ組成物は、有機顔料（Ａ）を、単官能モノマー（Ｂ）、熱硬化性メラミン化合物（Ｃ）、必要に応じて、多官能モノマー（Ｅ）、および有機溶剤（Ｄ）に分散することにより製造することができる。モノマーへの有機顔料の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて行うことができる。

顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、有機色素誘導体や、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて有機顔料を分散してなるインキ組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、顔料の全重量を基準として、０．１〜３０重量％の量で用いることができる。

〔有機色素誘導体〕
有機色素誘導体は、下記一般式（３）で示される化合物であり、塩基性置換基を有するものと酸性置換基を有するものとがある。

一般式（３）：
Ｐ−Ｌｍ（３）
｛一般式（３）中、Ｐは、ｍ価の有機色素残基であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｌは、塩基性置換基または酸性置換基を有する有機置換基である。）
一般式（３）中、Ｐの有機色素残基を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、およびポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、および無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、およびビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、並びに金属錯体系顔料等が挙げられる。

一般式（３）中、Ｌとしては、下記一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、および一般式（７）で示される塩基性置換基が挙げられ、酸性置換基としては、下記一般式（１０）、一般式（１１）、および一般式（１２）で示される置換基が挙げられる。

一般式（４）：

一般式（５）：

一般式（６）：

一般式（７）：
［一般式（４）〜（７）中、
Ｘは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂−、または直接結合であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、Ｒ₁とＲ₂とが一体となって形成する、置換されていてもよい複素環、またはＲ₁とＲ₂とが一体となって形成する、更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む、置換されていてもよい複素環であり、
Ｒ₃は、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｙは、−ＮＲ₈−Ｚ−ＮＲ₉−または直接結合であり、
Ｒ₈およびＲ₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｚは、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基であり、
Ｒは、一般式（８）で示される置換基または一般式（９）で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、下記一般式（８）で示される置換基、または下記一般式（９）で示される置換基である。

一般式（８）：

一般式（９）：
（一般式（８）および（９）中、Ｒ₁〜Ｒ₇およびｎは、一般式（４）〜（７）で定義した通りのものである。）］
一般式（１０）：
−ＳＯ₃Ｍ／ｉ
一般式（１１）：
−ＣＯＯＭ／ｉ

一般式（１２）：
［一般式（１０）〜（１２）中、
Ｍは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、またはアルミニウム原子であり、
ｉは、Ｍの価数であり、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、およびＲ₁₃は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基である。］｝

式（４）〜式（９）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、および１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。

式（１２）のスルホン酸アミン塩を形成するために使用されるアミン成分は１級、２級、３級、４級のいずれのアミンでもよく、例えば、１級アミンとしては、側鎖を有していてもよいへキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、およびエオコシルアミン等のアミン、並びにそれぞれの炭素数に対応する不飽和アミンが挙げられる。

２級アミン、３級アミン、および４級アンモニウム塩としては、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデシルアンモニウムクロリド、およびジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

〔樹脂型顔料分散剤〕
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、並びにポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤；さらに、
（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドン等の水溶性高分子系、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物系、並びに燐酸エステル系等の水性分散剤等を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いうる樹脂形顔料分散剤の市販されている具体例としては、ビックケミー社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。

〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩、およびそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン；並びに、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

〔カラーフィルタ修正方法〕
次に、本発明のインキ組成物を用いたカラーフィルタの修正方法について説明する。カラーフィルタの欠陥を修正するには、本発明のインキ組成物を針の先端に付着させて欠陥部分に接触、あるいは、ディスペンサまたは先端が微細なディスペンサに充填したインキ組成物を欠陥部分に押し出し、欠陥部分を被覆することにより行われる。カラーフィルタの欠陥修正は、欠陥部分を含む塗膜を取り除いた上で、インキ組成物を塗布することにより行うこともできる。本発明のインキ組成物は、コンベクションオーブン、ＩＲランプ、ハロゲンランプ、ホットプレート等により加熱硬化する。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。

〔カラーフィルタ用修正インキ組成物作製例〕
下記表１に示す配合組成で、混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫII」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料組成物１〜７を作製した。ついで、下記表２組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、実施例１〜１０、および比較例１〜４のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物１〜７を作製した。

ここで、表１の有機顔料（Ａ）のC.I.Pigmentナンバーは次の通りである。
・チバ・ジャパン社製「CROMOPHTAL RED A2B」：C.I.Pigment Red 177
・東洋インキ製造社製「LIONOL GREEN 6YK」：C.I.Pigment Green 36
・ランクセス社製「E4GN」：C.I.Pigment Yellow 150
・東洋インキ製造社製「LIONOL BLUE ES」：C.I.Pigment Blue 15：6
・ＢＡＳＦ社製「PALIOTOL YELLOW D1819」：C.I.Pigment Yellow 139
・デグサ社製「Printex 75」：C.I.Pigment Black 7

また、表１の単官能モノマー（Ｂ）の構造については次の通りである。
・大阪有機化学社製「ビスコート＃１９２」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ₁およびＲ₃がＨ、Ｒ₂がＣ₂Ｈ₄、n が１である。
・東亜合成社製「アロニックスＭ−１０１」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ₁およびＲ₃がＨ、Ｒ₂がＣ₂Ｈ₄、n が２である。
・新中村化学社製「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」：一般式（１）で表されるモノマーで、Ｒ₁およびＲ₃がＨ、Ｒ₂がＣ₂Ｈ₄、n が６である。

ここで、表２の多官能モノマー（Ｅ）は次の通りである。

・東亞合成社製「アロニックスＭ４００」：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート
・東亞合成社製「アロニックスＭ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート
また、表２の熱硬化メラミン混合物（Ｃ）は次の通りである。
・日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＷ−３０」：一般式（２）で表されるモノマーで、Ｄ₁〜Ｄ₆がＣＨ₂ＯＣＨ₃である。
・日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＸ−４５」：一般式（２）で表されるモノマーで、Ｄ₁〜Ｄ₆がＣＨ₂ＯＣＨ₃およびＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉である。
・日本カーバイド工業社製「ニカラックＭＳ−１１」：一般式（２）で表されるモノマーで、Ｄ₁〜Ｄ₆がＣＨ₂ＯＣＨ₃およびＣＨ₂ＯＨであり、溶剤が４０％含まれている。

また、表２の有機溶剤（Ｄ）は次の通りである。
・シクロヘキサノン
・ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル

実施例１〜１０および比較例１〜４で得られたインキ組成物１〜１４を、ガラスマイクロピペット（図１：管内径２６０μm、吐出先端内径５μm）に充填し、修正用に画素を四角く除去した部分に押し出し塗布した。塗布出来たものについて２３０℃で２０分乾燥して塗膜を得た。評価方法および評価ランクは次の通りである。結果を表３に示す。

〔耐乾燥性〕
図１のガラスマイクロピペットの先端が鋭角でない方から修正インキを投入し、吐出圧力０．１ＭＰａで押し出し評価。
○：吐出される
×：修正インキが先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能
〔液の広がり抑制評価および外観評価〕
上述の押し出し可能なインキについて修正部分を光学顕微鏡で観察した。
◎：除去された部分のみに修正インキが完全に補充され、除去していない部分にまで修正インキがオーバーラップすることなく、修正部と未修正部の色度差も少ない
○：除去された部分のみに修正インキを完全に補充しようとすると、除去していない部分にまで修正インキが僅かにオーバーラップするが、修正部と未修正部の色度差は少ない
×：除去された部分のみに修正インキを完全に補充すると、修正部と未修正部の色度差が目立つ

〔耐溶剤性評価〕
乾燥塗膜をＮ−メチルピロリドンに３０分浸漬後の塗膜の変化を観察。
○：不溶。
×：膨潤、溶解、あるいは色抜け。

表３に示すように、実施例１〜８で得られた修正インキは、図１に示すような先端が微細なディスペンサに充填して塗布する場合でも、耐乾燥性、液の広がり抑制評価、外観評価、耐溶剤性評価のいずれの評価結果も良好であった。

溶剤（Ｄ）の量がインキ全量を基準として１０％であり、主たる溶剤成分の沸点が１５６℃である実施例９では、耐乾燥性、液の広がり抑制評価、外観評価、耐溶剤性評価のいずれの評価結果も良好であった。

溶剤（Ｄ）の量がインキ全量を基準として１０％であり、主たる溶剤成分の沸点が１８８℃である実施例１０では、除去された部分のみに修正インキを完全に補充しようとすると、除去していない部分にまで修正インキが僅かにオーバーラップしたが、使用には差し支えない範囲であった。

単官能モノマー（Ｂ）の一般式（１）におけるnが６のものを使用した比較例１では、除去された部分のみに修正インキを完全に補充すると、修正部と未修正部の色度差が目立つようになった。

熱硬化メラミン混合物（Ｃ）の一般式（２）で表されるモノマーで、Ｄ₁〜Ｄ₆がＣＨ₂ＯＣＨ₃およびＣＨ₂ＯＨであるものを使用した比較例２では、修正インキが先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能となった。

熱硬化メラミン混合物（Ｃ）を含まない比較例３では、熱硬化が不十分で耐溶剤性が不良であった。

溶剤（Ｄ）の量がインキ全量を基準として１０％を超える比較例４では、修正インキが先端部から出る瞬間に目詰まりにより吐出不能となった。

本発明の実施例・比較例で評価に用いたガラスマイクロピペット

符号の説明

１：ガラスマイクロピペット
２：ガラスマイクロピペットのインキ充填部
３：ガラスマイクロピペットの管内径（２６０μm）
４：ガラスマイクロピペットの吐出先端内径（５μm）

Claims

有機顔料（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー（Ｂ）と、下記一般式（２）で表される熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物の混合物（Ｃ）と、インキ全量を基準として１０重量％以下の有機溶剤（Ｄ）とを含有してなるカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物。
一般式（１）：

（一般式（１）中、Ａ₁は、ＨまたはＣＨ₃であり、Ａ₂は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ａ₃は、Ｈであり、ｎは、１〜４の整数である。）
一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｄ₁〜Ｄ₆は、独立した置換基であり、ＣＨ₂ＯＣＨ₃、またはＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉である。）
さらに、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー（Ｅ）を含有してなる請求項1記載のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物。
熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物の混合物（Ｃ）の含有量が、単官能モノマー（Ｂ）を基準として、１０〜１００重量％である請求項１または２記載のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物。
熱硬化性メラミン化合物および／またはその部分縮合物の混合物（Ｃ）および多官能モノマー（Ｅ）の含有量の合計が、インキ全量を基準として、１５重量％以上である請求項２または３記載のカラーフィルタ修正用熱硬化型インキ組成物。