JP5416517B2 - スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スピロビフルオレン骨格を有する新規なポリチオエーテル及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、耐熱性などに優れ、各種電子機器又は機器部品、光学機器用部品などに有用な新規なポリチオエーテル及びその製造方法に関する。

耐熱性、難燃性、耐薬品性などに優れ、電気・電子分野などの用途において好適なエンジニアリングプラスチックとして、ポリチオエーテルケトンなどのチオエーテル骨格を有するポリマーが知られている。

このようなチオエーテル骨格を有するポリマーに関しては、種々の合成方法が知られており、例えば、特公平７−２１０５３号公報（特許文献１）には、特定の芳香族（チオ）エーテルと、特定の芳香族ジカルボン酸ジハライド又はホスゲンとをルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させて、重合及び触媒を不活性化した後の後処理工程において、還元処理を行い、さらにその後の工程においてリン化合物を添加する芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法が開示されている。また、特許第３０５０５６８号公報（特許文献２）には、含水極性有機溶媒中で、ポリアリーレンチオエーテルにアルカリ金属硫化物を作用させて解重合して得られる少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーと、ジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させるアリーレンチオエーテル系ポリマーの製造方法が開示されている。

しかし、このようなポリ（チオ）エーテル化合物では、屈折率、耐熱性などが十分でない。

特開２００２−３３８５４０号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンなどのビスチオフェノールフルオレン類及びその製造方法が開示されている。この文献には、前記ビスチオフェノールフルオレン類が、ポリチオエーテルケトンなどの樹脂原料として用いられることが記載されている。しかし、ポリチオエーテルケトンの詳細については記載されていない。

さらに、特開２００８−６９２１２号公報（特許文献４）には、フルオレン骨格を有するチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を有するジハライド化合物とを用いて、チオエーテルフルオレン骨格を含有するポリマーを製造する方法が開示されている。

しかし、近年の光学分野や電気・電子分野においては、高度な光学特性、耐熱性、機械的特性が要求されており、更なる改善が求められている。

特公平７−２１０５３号公報（特許請求の範囲） 特許第３０５０５６８号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３３８５４０号公報（段落番号［0027］） 特開２００８−６９２１２号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、高屈折率、低複屈折、高耐熱性及び低結晶性である新規なスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、透明性及び溶媒溶解性に優れたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記のような優れた特性を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを効率良く製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、スピロビフルオレン骨格を有する特定のジチオール類と、特定の芳香族ジハロゲン化合物とを反応させる方法などにより、スピロビフルオレン骨格と芳香族骨格とがチオエーテル結合を介して結合した新規なポリチオエーテルが得られること、このような新規なポリチオエーテルが、高屈折率、低複屈折、高耐熱性及び低結晶性であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、式（１）：

（式中、Ａ^１及びＡ^２は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｚは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｎ１及びｎ２は０以上の整数、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数である。但し、スピロビフルオレン骨格に結合するチオエーテル基を含む２つの単位は、それぞれの単位が、スピロビフルオレン骨格を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に結合している限り、いずれのベンゼン環に結合していてもよい）
で表される構造単位を有している。前記式（１）において、Ｚは、式（１ａ）：

（式中、環Ｚ^１〜Ｚ^４は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合を示し、Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^９は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示す。ただし、Ｄがエーテル基、チオエーテル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）
で表される基であってもよい。前記式（１ａ）において、環Ｚ^１〜Ｚ^４はＣ_６−１０芳香族炭化水素環であり、ＤはＣ_６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合であり、Ｙ^１及びＹ^２は直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基であってもよい。

本発明には、式（２）：

（式中、Ａ^１及びＡ^２、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｎ１及びｎ２、ｍ１〜ｍ４は前記に同じ）
で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）：
Ｘ^１−Ｚ−Ｘ^２ （３）
（式中、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｚは前記に同じ）
で表されるジハライド化合物とを重合させて、前記スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを製造する方法も含まれる。

本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、スピロビフルオレン骨格と芳香族骨格とがチオエーテル結合を介して結合した新規なポリチオエーテルであり、高屈折率、低複屈折、高耐熱性及び低結晶性を有している。さらに、透明性及び溶媒溶解性に優れている。また、本発明では、スピロビフルオレン骨格を有するジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含む特定のジハライドとを重合させることにより、前記のような優れた特性を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを効率よく製造できる。

本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、前記式（１）で表される構造単位（チオエーテルユニット）を有している。前記チオエーテルユニット（１）は、前記式（２）で表されるジチオール類（又はその誘導体）に対応するフルオレン骨格を有するユニットと、このフルオレン骨格を有するユニットのチオエーテル基に結合したユニットであって、前記式（３）で表されるジハライドに対応するユニットＺとで構成されている。

前記スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、前記チオエーテルユニット（１）を有する限り特に制限されないが、通常、前記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、前記式（３）で表されるジハライド（又はジハロゲン化物）との重合により得られる。

（ジチオール類又はその誘導体）
式（２）において、Ａ^１及びＡ^２で表されるアルキレン基は、特に限定されないが、例えば、Ｃ_２−６アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）、通常、Ｃ_２−４アルキレン基などが例示でき、特に、Ｃ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ａ^１及びＡ^２は互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。

オキシアルキレン基の置換数（付加数）ｎ１及びｎ２は、同一又は異なって、０又は１〜１５程度の整数から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜７）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、特に０〜４（例えば、１〜２）程度、通常０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。また、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２０）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１４）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に０〜８（例えば、２〜４）程度、通常０〜４（例えば、０〜２）であってもよい。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（又はポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。

スピロビフルオレン環に置換する２つの（ポリオキシアルキレン基を有してもよい）メルカプト基の置換位置は、重合性の点から、スピロビフルオレン環を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換すれば、いずれのベンゼン環に置換してもよい。具体的には、スピロビフルオレン環の１〜８位及び１′〜８′位（好ましくは２〜７位及び２′〜７′位、さらに好ましくは２、３、６、７、２′、３′、６′、７′位）から選択される２種の位置に置換できるが、それぞれの基が異なるフルオレン環に置換するのが好ましく、例えば、２位及び２′位の組み合わせ、２位及び３′位の組み合わせ、３位及び３′位の組み合わせ（特に２及び２′位の組み合わせ）に置換していることが多い。

また、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される置換基は、特に限定されず、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基など）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。

好ましいＲ^１〜Ｒ^４は、アルキル基（好ましくはＣ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ_１−６アルコキシ基）、アリール基（好ましくはＣ_６−１０アリール基）、アラルキル基（好ましくはＣ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）である。これらのうち、特に、Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、Ｃ_６−８アリール基が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、２個以上存在する場合、異なっていてもよく、同一であってもよい。

また、スピロビフルオレン環に置換するＲ^１〜Ｒ^４の置換位置は、チオール基の置換位置以外であれば、特に限定されず、例えば、スピロビフルオレン環の１〜８位及び１′〜８′位（好ましくは２〜７位及び２′〜７′位、さらに好ましくは２、３、６、７、２′、３′、６′、７′位）から選択でき、チオール基が２及び２′位に置換している場合、４、４′、６、６′、７又は７′位など（特に７及び７′位）であってもよい。置換数ｍ１〜ｍ４は、それぞれ、０又は１〜４の整数（但し、チオール基が置換しているベンゼン環では、３以下の整数）、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１〜ｍ４は、異なっていてもよいが、同一である場合が多く、１以上の置換基を有する場合、チオール基を有さないベンゼン環における置換数は同一である場合が多い。

前記式（２）で表される代表的なジチオール類としては、ジメルカプトスピロビフルオレン類、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類などが含まれる。

ジメルカプトスピロビフルオレン類としては、例えば、２，２′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，３′−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，３′−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，４′−ジメルカプトスピロビフルオレン、４，４′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，６−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，７−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，６−ジメルカプトスピロビフルオレン、３，７−ジメルカプトスピロビフルオレンなどのジメルカプトスピロビフルオレン；前記例示の置換基を有するジメルカプトスピロビフルオレン［例えば、アルキルジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジメチルスピロビフルオレン、２，２′−ジメルカプト−４，４′−ジメチルスピロビフルオレンなど）、シクロアルキルジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジシクロヘキシルスピロビフルオレンなど）、アリールジメルカプトスピロビフルオレン（２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジフェニルスピロビフルオレンなど）など］などが挙げられる。

ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類としては、例えば、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（２−メルカプトプロポキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（３−メルカプトプロポキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（４−メルカプトブトキシ）スピロビフルオレンなどのビス（メルカプトＣ_２−４アルコキシ）スピロビフルオレン；前記例示の置換基を有するビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン［例えば、アルキル−ビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジメチルスピロビフルオレン、２，２′−（２−メルカプトエトキシ）−４，４′−ジメチルスピロビフルオレンなど）、シクロアルキル−ビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジシクロヘキシルスピロビフルオレンなど）、アリールビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン（２，２′−（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジフェニルスピロビフルオレンなど）など］、及びこれらのビス（メルカプトアルコキシ）スピロビフルオレン類に対応し、前記式（１）においてｎ１及びｎ２が２以上であるビス（メルカプトポリアルコキシ）スピロビフルオレン類｛例えば、２，２′−ビス｛４−［２−（２−メルカプトエトキシ）エトキシ］｝スピロビフルオレンなどの２，２−ビス［（メルカプトＣ_２−４アルコキシ）Ｃ_２−４アルコキシ］スピロビフルオレン（ｎ１＝ｎ２＝２の化合物）など｝などが挙げられる。

好ましい前記ジチオール類には、ジメルカプトスピロビフルオレン類［例えば、２，２′−ジメルカプトスピロビフルオレン、２，２′−ジメルカプト−７，７′−ジメチルスピロビフルオレンなどのビス（Ｃ_１−４アルキル−メルカプト）スピロビフルオレンなど］、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類［例えば、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）スピロビフルオレンなどの２，２′−ビス（メルカプトＣ_２−４アルコキシ）スピロビフルオレン、２，２′−ビス（２−メルカプトエトキシ）−７，７′−ジメチルスピロビフルオレンなどのビス（Ｃ_１−４アルキル−メルカプトＣ_２−４アルコキシ）スピロビフルオレンなど］などが含まれる。

なお、ジメルカプトスピロビフルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（ａ）ジアミノスピロビフルオレン類のアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解する方法、（ｂ）フェノールとＮ，Ｎ−ジメチルカルバオイルクロリドとを反応させた後、転移反応によりチオール保護体を合成し、脱保護する方法、（ｃ）アルキルスルホキシドをトリフルオロメタンスルホン酸無水物によりカチオン化した後、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型の反応により置換、還元する方法、（ｄ）クロロ硫酸によるスルホン化の後、還元する方法などを利用して製造することができる。これらの合成方法のうち、方法（ａ）及び（ｂ）が汎用される。

さらに、ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類は、（ｃ）ジヒドロキシスピロビフルオレン類に、（ポリ）アルコキシ基（又は基ＯＡ^１及びＯＡ^２）に対応する化合物）、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなどのＣ_２−４アルキレンオキシド）やハロアルカノール類（例えば、３−クロロ−１−プロパノールなどのハロＣ_３−６アルカノールなど）などを反応させて、ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）スピロビフルオレン類を形成させたのち、チオニルクロリドなどのクロル化剤と反応させ、ヒドロキシル基をクロル化し、次にＮａ_２Ｓなどにより−ＳＮａに置換後、適量の硫酸などで酸処理する方法、（ｄ）ジヒドロキシスピロビフルオレン類と、基ＯＡ^１及びＯＡ^２に対応するハロゲン化チオール化合物（例えば、３−クロロ−１−プロパンチオールなどのハロＣ_３−６アルカンチオールなど）とを反応させる方法などにより得られる。

前記ジチオール類の誘導体としては、前記ジチオール類のメルカプト基が保護基で保護された化合物などが挙げられる。前記保護基としては、前記誘導体が前記ジハライドとの反応によりチオエーテル結合を形成できる限り特に限定されず、例えば、Ｎ−置換カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ_１−６アルキルカルバモイル基、好ましくはモノ又はジＣ_１−４アルキルカルバモイル基など）などが挙げられる。

これらのジチオール類又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

（ジハライド）
前記式（３）において、Ｘ^１及びＸ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの原子のうち、フッ素原子、塩素原子などが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。前記Ｘ^１及びＸ^２で表されるハロゲン原子は、異なっていてもよいが、同一であってもよい。

前記ジハライド（又はポリハライド）は、前記式（３）で表される化合物（又は前記式（１）において二価基Ｚに対応する化合物、すなわち、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライド）であればよく、例えば、ジ（ハロアリール）ケトン類（例えば、ジクロロベンゾフェノンなどのジ（ハロＣ_６−１０アリール）ケトンなど）などであってもよいが、代表的には、例えば、下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。

（式中、環Ｚ^１、環Ｚ^２、環Ｚ^３、及び環Ｚ^４は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合を示し、Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ^５〜Ｒ^９は同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基、チオエーテル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）。

上記式（３）において、環Ｚ^１〜Ｚ^４で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ_６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ_６−１４芳香族炭化水素環）が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環のうち、特にベンゼン環などのＣ_６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。

Ｄで表される芳香族炭化水素環としては、前記環Ｚ^１〜Ｚ^４で例示の芳香族炭化水素環が挙げられ、特に、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。

なお、ｓ３は、１〜６の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。

また、Ｄで表される複素環としては、非縮合複素環｛複素５員環［一種のヘテロ原子を含む複素５員環（ピロール、イミダゾールなどの窒素原子のみを含む複素５員環；フランなどの酸素原子のみを含む複素５員環；チオフェンなどの硫黄原子のみを含む複素５員環など）；二種以上のヘテロ原子を含む複素５員環（チアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む複素５員環；オキサジアゾール環（１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環など）などの窒素原子及び酸素原子を含む複素５員環など）など］、複素６員環［一種のヘテロ原子を含む複素６員環（ピリジン環、ピリミジン環などの窒素原子のみを含む複素６員環など）など］など｝；縮合複素環［複素５員環と複素６員環との縮合複素環（プリンなど）；２個以上の複素６員環の縮合複素環（プテリジン環など）；前記複素環とベンゼン環との縮合複素環（インドール環、キノリン環など）などであってもよい。これらの複素環は、芳香族複素環又は非芳香族複素環のいずれであってもよい。なお、これらのＤで表される複素環のうち、特に、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環、ピリジン環などの芳香族複素６員環などが好ましい。

なお、環Ｚ^１〜Ｚ^４、芳香族炭化水素環又は複素環Ｄなどにおいて、隣接基（例えば、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２など）に対するこれらの環の結合位置は、特に制限されない。例えば、環が、ベンゼン環であるとき、結合に対応するフェニレン基としては、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基などが挙げられ、環がナフタレン環であるとき、結合に対応するナフチレン基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン２，７−ジイル基などが挙げられる。また、複素環では、複素環を構成する炭素原子と隣接基とが結合している場合が多い。

前記式（３）のＹ^１及びＹ^２において、連結基としては、例えば、カルボニル基、オキシカルボニル基（又はエステル基、−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基などが挙げられる。

前記二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基などのＣ_１−８アルキレン基、好ましくはＣ_１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基などのＣ_５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ_５−８シクロアルキレン基）、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基などの）などの飽和脂肪族炭化水素基；アルケニレン基（例えば、ビニレン、プロペニレンなどのＣ_２−６アルケニレン基、好ましくはＣ_２−４アルケニレン基）、アルキニレン基などの不飽和脂肪族炭化水素基など］、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ_６−１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基［又はアリーレン−アルキレン基、例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ_１−６アルキレン−Ｃ_６−２０アリーレン基（好ましくはＣ_１−４アルキレン−Ｃ_６−１０アリーレン基、好ましくはＣ_１−２アルキレン−フェニレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］など｝が例示できる。なお、アルキレン−アリーレン基とは、−Ｒ^ａ−Ｒ^ｂ−（式中、Ｒ^ａはアルキレン基、Ｒ^ｂはアリーレン基を示す）で表される基を示す。

Ｙ^１及びＹ^２で表される二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ハロアルキル基（モノ乃至トリフルオロメチル基、モノ乃至トリクロロメチル基などのハロＣ_１−４アルキル基など）、アシル基（アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、シアノ基、ニトロ基などの電子求引性基などが挙げられる。

スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの耐熱性を向上させるという観点からは、連結基Ｙ^１及びＹ^２としては、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基などが好ましい。

Ｒ^５〜Ｒ^９で表される置換基は、例えば、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の項で例示の基が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（好ましくはＣ_１−４アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）などが含まれ、特にＣ_１−４アルキル基が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４の置換位置は特に制限されない。ｍ５〜ｍ９は、同一又は異なって、好ましくは０又は１〜５の整数、さらに好ましくは０又は１〜３の整数である。なお、ｍ５、ｍ６、ｍ８及びｍ９は、０又は１〜２の整数（好ましくは０又は１）であってもよい。また、ｍ７は０又は１〜４（好ましくは１〜３）の整数であってもよい。

好ましい前記ジハライドとしては、少なくとも芳香族環を分子中に２以上有するジハライド、例えば、下記式（３ａ）で表されるカルボニル基を有するジハライド、下記式（３ｂ）で表されるカルボニル基を有しないジハライドなどが挙げられる。

（式中、Ｄは、Ｃ_６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合を示し、Ｒ^５〜Ｒ^９は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、ｓ１〜ｓ３は前記と同様である）

（式中、Ｙ^１、Ｙ^２は同一又は異なって直接結合、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ＤはＣ_６−１０芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｍ５、ｍ７及びｍ９は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ^１及びＸ^２は前記と同様である）
前記式（３ａ）で表される代表的なジハライドには、下記（i）〜（iv）に記載の化合物などが含まれる。

（i）ＤがＣ_６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）又はナフタレン環（又はナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基など）］であり、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基）であり、ｓ１及びｓ２が０であり、ｓ３が１〜３（例えば、１又は２）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５及びｍ９が０、ｍ７が０又は１〜２）であるジハライド。

（ii）Ｄが芳香族複素環［例えば、ピリジン環（又はピリジンジイル基、例えば、２，６−ピリジンジイル基など）などの芳香族複素６員環］であり、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基）であり、ｓ１及びｓ２が０であり、ｓ３が１であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。

（iii）Ｄがエーテル基又はチオエーテル基（例えば、エーテル基）であり、Ｒ^５〜Ｒ^９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基）であり、ｓ１〜ｓ３が１であり、ｍ５〜ｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５〜ｍ９が０）であるジハライド。

（iv）Ｄが直接結合であり、Ｒ^５及びＲ^６が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基）であり、ｓ１が１であり、ｓ２及びｓ３が０であり、ｍ５及びｍ６が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５及びｍ６が０）であるジハライド。

これらの化合物（iv）のうち、Ｒ^５及びＲ^６がＣ_１−４アルキル基である化合物、又はｍ５及びｍ６が０である化合物は、高屈折率及び低複屈折であり、高い光学特性を有するポリチオエーテルを生成するのに適している。

また、前記式（３ｂ）で表される代表的なジハライドには、下記（ｖ）〜（vi）に記載の化合物などが含まれる。

（ｖ）ＤがＣ_６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）など］であり、Ｙ^１及びＹ^２が置換基を有していてもよいアルケニレン基（例えば、シアノビニレン基などの置換基を有していてもよいＣ_２−４アルケニレン基、特に置換基を有していてもよいビニレン基）であり、Ｒ^５、Ｒ^７、及びＲ^９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。

（ｖi）芳香族複素環（例えば、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環）であり、Ｙ^１及びＹ^２が直接結合であり、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９が、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基）であり、ｍ５、ｍ７及びｍ９が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｍ５、ｍ７及びｍ９が０）であるジハライド。

（スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル）
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、前記ジチオール類又はその誘導体と、１種の前記ジハライドとを重合成分とするホモポリマーであってもよく、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを重合成分とするコポリマーであってもよい。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。また、スピロビフルオレン骨格含有コポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。前記スピロビフルオレン骨格含有コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどであってもよい。

前記スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、ガラス転移温度Ｔｇ及び５％分解温度が高く、耐熱性に優れている。スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルのガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上（例えば、１８０〜３５０℃程度）、好ましくは１９０〜３２０℃、さらに好ましくは２００〜２９０℃程度である。また、５％分解温度は、例えば、２５０〜６００℃、好ましくは２７０〜５５０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃程度である。

また、前記スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、屈折率が高い。前記スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの屈折率は、波長５８７．６ｎｍにおいて、１．６２以上（例えば、１．６３〜１．９）、好ましくは１．６５〜１．８５、さらに好ましくは１．６７〜１．８（特に１．６８〜１．７５）程度である。さらに、フィルムの複屈折も低く、厚み約５０μｍにおいて、例えば、０．１×１０^−４〜４０×１０^−４、好ましくは０．５×１０^−４〜３０×１０^−４、さらに好ましくは１×１０^−４〜２５×１０^−４（特に２×１０^−４〜２０×１０^−４）程度である。

スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは、例えば、３，０００〜５００,０００、好ましくは３，５００〜２００,０００、さらに好ましくは４，０００〜１００,０００（特に、４，５００〜５０，０００）程度であってもよい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１〜１５、好ましくは１．２〜１２、さらに好ましくは１．４〜１０（特に１．５〜９）程度であってもよい。なお、上記、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値である。

（スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの製造方法）
本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、通常、式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）で表される芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させることにより製造できる。前記ジハライドの割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量、通常１当量程度である場合が多い。

また、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを反応させて、チオエーテルスピロビフルオレン骨格含有コポリマーを製造することもできる。前記ジハライドの総量の割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．５当量、通常１当量程度である場合が多い。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。

前記重合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。前記触媒としては、塩基触媒、酸触媒などが例示でき、通常、塩基触媒を使用することが多い。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。これらの触媒のうち、金属炭酸塩、特に、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが好ましい。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、ジチオール類又はその誘導体１モルに対して、０〜５モルの範囲から選択でき、例えば、０．００１〜４．５モル、通常、０．０１〜４モル、好ましくは０．０１〜３．５モル、さらに好ましくは０．０５〜３モル程度であってもよい。

重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行う場合が多い。溶媒は、特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、複素環化合物（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの複素環化合物；スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン系溶媒などの高沸点溶媒（例えば、沸点が１８０℃以上（例えば、２００〜５００℃、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃程度）の溶媒など）が好ましい。前記溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の使用量は、前記ジチオール類又はその誘導体及び前記ジハライドの総量１重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。

重合反応は、使用するジチオール類又はその誘導体、ジハライド、触媒などの種類に応じて異なるが、通常、加熱下で行うことが多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３１０℃（例えば１８０〜２５０℃）程度で行う場合が多い。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１６時間（例えば、２〜１０時間）程度であってもよい。

分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得る場合には、複数の工程で加熱して重合を行ってもよい。複数の加熱工程では、順次加熱温度を高くする場合が多い。例えば、二段階加熱において、一段階目の加熱温度は、例えば、１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃程度であってもよい。また、二段階目の加熱温度は、例えば、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃程度であってもよい。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜８時間程度の範囲から適宜選択できる。なお、反応は、攪拌しながら行ってもよい。

反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）できる。

なお、反応終了後、生成物であるスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの特性は、以下の方法により測定又は評価した。

（１）数平均分子量測定
スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及びその分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶出液としてクロロホルムを用い、３０℃の条件で、連結カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫガードカラムＨＸＬ−Ｈ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン基準によって見積もった。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、「ＤＳＣ−６０」）を用い、５０ｍｌ／分の窒素流下、１０℃／分の昇温条件で測定した。

（３）熱重量分析（ＴＧ）
熱重量分析（ＴＧ）は、島津製作所（株）製、「ＴＧＡ−５０」装置を用いて、窒素雰囲気下及び空気雰囲気（流量５０ｍｌ／分）中、昇温速度１０℃／分で行い、熱分解温度を測定した。

（４）ＦＴ／ＩＲスペクトル
ＦＴ／ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ製、ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いてＫＢｒ法により測定した。

（５）^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、ＪＥＯＬ ＡＬ−４００によって測定した。

（６）溶媒溶解性
スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル３ｍｇを表１に示す溶媒１ｍＬに混合し、溶媒溶解性を以下の基準で評価した。

Ａ…瞬時に溶解した
Ｂ…ゆっくり溶解した
Ｃ…加熱により溶解した
Ｄ…加熱により一部溶解した
Ｅ…溶解しなかった。

（７）屈折率
カルニュー精密屈折計 ＫＰＲ−３０（（株）島津デバイス製造製）を用い、５８７．６ｎｍでの屈折率を測定した。なお、サンプルは、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解し、キャスト後、１５０℃にてアニールして作成したものを用いた。

（８）複屈折
複屈折は、カルニュー精密屈折計 ＫＰＲ−３０（（株）島津デバイス製造製）を用いて、厚み約５０μｍのフィルムを用い測定した。

（ジチオール類の誘導体の合成）
ジチオール類の誘導体２ｃを以下の反応工程に従って製造した。

５０ｍｌナスフラスコにメタノール１６ｍｌ、水酸化カリウム１．４５ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を添加して溶解させ、０℃に冷却した。スピロビフルオレン−２，２′−ジオール（２ａ）３．００ｇ（８．６１ｍｍｏｌ）を添加し、そのまま１時間攪拌した。その後、この混合物に、さらにＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド３．１９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃に昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌を続けた。得られた淡黄色沈殿物を濾過により収集し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１、室温）で洗浄し、白色の固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラム（溶出液：ジクロロメタン／ヘキサン（体積比）＝２／１）で精製し、白色固体であるＯ，Ｏ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｂ）２．７９ｇ（収率６２％）を得た。なお、固体の融点は２５０．２〜２５５．０℃であった。

以下に、得られた白色固体（２ｂ）のＩＲスペクトルデータ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：２９３７（ＣＨ_３），１６０９（Ｃ＝Ｏ），１５８５，１５２５，１４５１，１３８９，１２８９，１２３６，１１９３，１１６８，１１４３，１１２３，１００４，８２９，７６２，７４４，７２４ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ７．８１（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ２Ｈ），７．１２−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ），６．４７（ｄ，２Ｈ），３．３４（ｓ，６Ｈ），３．１８（ｓ，６Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ１８７．５（２Ｃ），１５３．７（２Ｃ），１４９．３（２Ｃ），１４８．４（２Ｃ），１４０．９（２Ｃ），１３９．４（２Ｃ），１２７．９（２Ｃ），１２７．８（２Ｃ），１２４．１（２Ｃ），１２２．７（２Ｃ），１２０．０（２Ｃ），１１９．８（２Ｃ），１１８．７（２Ｃ），６５．８，４３．１（２Ｃ），３８．６（２Ｃ）ｐｐｍ；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３１Ｈ_２６Ｎ_２Ｏ_２Ｓ_２：Ｃ，７１．２４：Ｈ，５．０１：Ｎ，５．３６：Ｓ，１２．２７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１５２：Ｈ，４．７６：Ｎ，５．３１：Ｓ，１２．２９。

得られた白色固体（２ｂ）２．００ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）及びジフェニルエーテル（ＤＰＥ）３ｍｌの混合液をアルゴンガスの入口を備えたナスフラスコに入れ、アルゴンガスでバブリングしながら、２８０℃で３．５時間加熱した。時間が経つにつれて溶液は淡い黄色になっていった。室温に冷却した後、メタノールを添加し、析出した沈殿物を濾過し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１）で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、クロロホルム及び酢酸エチルの混合液で再結晶し、白色沈殿物であるＳ，Ｓ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｃ）１．１９ｇを得た（収率６０％）。なお、白色沈殿物（２ｃ）の融点は２７２．４〜２７４℃であった。

以下に、得られた白色沈殿物（２ｃ）のＩＲスペクトルデータ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：２９２６（ＣＨ_３），１６６２（Ｃ＝Ｏ），１４４４，１３６１，１２５８，１０９９，９０６，８３０，７５９，７３１，６８７ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．２８（ｄ，２Ｈ），２．９７（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ１６６．６（Ｃ＝Ｏ）（２Ｃ），１４８．５（２Ｃ），１４８．４（２Ｃ），１４２．７（２Ｃ），１４０．８（２Ｃ），１３５．８（２Ｃ），１３０．６（２Ｃ），１２８．４（２Ｃ），１２７．９（２Ｃ），１２７．８（２Ｃ），１２４．２（２Ｃ），１２０．３（２Ｃ），１２０．３（２Ｃ），６５．７（ｃａｒｄｏ Ｃ），３６．８（ＣＨ_３）（４Ｃ）ｐｐｍ；
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］^＋ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３１Ｈ_２６Ｎ_２Ｏ_２Ｓ_２Ｎａ，５４５．１３３３；ｆｏｕｎｄ，５４５．１３３８。

（スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル）
（実施例１）
Ｓ，Ｓ′−９，９′−スピロビ（フルオレン）−２，２′−ジイル−ビス（ジメチルカルバモチオエート）（２ｃ）０．１５６８ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン０．３００ｍｍｏｌ、ジフェニルスルホン０．９００ｇ、炭酸セシウム０．０４８ｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム０．０９ｇ（０．９００ｍｍｏｌ）をアルゴン流通下で３０ｍｌの二口ナスフラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後、昇温して２１０℃、２２０℃、２３０℃で１５分ずつ加熱した後、２４０℃に昇温し、この温度で２．５時間保ち重合反応を行った。得られた混合液に、酢酸（０．５ｍＬ）を添加して反応を停止さえた後、メタノールを注入し、ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルムに溶解し、セライトろ過により塩を除去した後、クロロホルム及びメタノールの溶液中で再沈殿により精製し、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得た（収率９１％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは７，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。

以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルのＩＲスペクトルデータ及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：３０５７，１６５４，１５８７，１４４３，１３９７，１２８４，１０８２，９２５，８２４，７５４，７２９ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ７．７９−７，７７（ｍ，４Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，２Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。

（実施例２）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で３時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得た（収率９６％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは１２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。

以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルのＩＲスペクトルデータ及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：３０５８，１６５６，１５８５，１４４４，１４００，１３０６，１２７０，１１８１，１１５７，１０８３，１０１４，９２２，８６３，８２９，７４３，６８６ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｓ，４Ｈ），７．５７（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。

（実施例３）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得た（収率９３％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは５，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは８．４であった。

以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルのＩＲスペクトルデータ及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：３０６１，２９６２，１６６１，１５８７，１４４４，１３９７，１２５３，１１８０，１０８５，１００２，７５４ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ７．９３（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄｄ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ）１．３３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。

（実施例４）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサゾール０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得た（収率９１％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは２７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。

以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルのＩＲスペクトルデータ及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：３０５６，１６０１，１４７７，１４４４，１４００，１２６１，１０８９，１０１３，８２７ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ７．７９（ｄ，４Ｈ），７．６６（ｄ，４Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，２Ｈ），７．００（ｄ，４Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。

（実施例５）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、１，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で４時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得た（収率４３％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは２２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。

以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルのＩＲスペクトルデータ及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：３０６１，１６６４，１５８５，１４４５，１３９９，１２５８，１２１７，１１６３，１０８３，９７６，８１４，７５４ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ７．８１（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｄ，４Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．１８（ｄ，４Ｈ），７．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。

（実施例６）
ビス（４−フルオロフェニル）ケトンの代わりに、ビス［４−（４−フルオロベンゾイル）フェニル］ケトン０．３００ｍｍｏｌを用い、２４０℃で６時間重合反応させる以外は実施例１と同様にして、下記式で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを得た（収率８２％）。得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルの数平均分子量Ｍｎは１４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

以下に、得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルのＩＲスペクトルデータ及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）ν_ｍａｘ：３０５６，１６５４，１５８６，１３９９，１２６７，１０８３，９１９，７３０ｃｍ^−１；
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２９８Ｋ）δ７．８６−７．８２（ｍ，１２Ｈ），７．７８（ｄ，４Ｈ），７．５９（ｄ，４Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），７．０７（ｄ，４Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ。

実施例で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルについて、熱的特性を測定した結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｔｇ」とはガラス転移温度を示し、「Ｔｄ」とは、熱分解温度を示し、「Ｎ_２」は窒素雰囲気下、「Ａｉｒ」とは空気雰囲気下での測定値であることを示し、「５％」などの値は、ポリマー重量が５％減少する温度を示す。例えば、Ｔｄ（５％，Ｎ_２）とは、窒素雰囲気下において、ポリマー全体の５重量％が減少する温度を示す。

表１の結果から、いずれも高いガラス転移温度及び熱分解温度を有し、高い耐熱性を示している。

また、実施例で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルについて、溶媒溶解性を評価した結果を表２に示す。なお、ＴＨＦは「テトラヒドロフラン」、ＤＭＦは「ジメルホルムアミド」、ＤＭＡｃは「ジメチルアセトアミド」、ＮＭＰは「Ｎ−メチルピロリドン」、ＤＭＳＯは「ジメチルスルホキシド」を示す。

表２の結果から、いずれも優れた溶媒溶解性を示す。特に、実施例３及び４のポリチオエーテルは、全ての溶媒に対して溶解性を示す。

さらに、実施例で得られたスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルについて、屈折率を波長５８７．６ｎｍで測定した結果を表３に示す。なお、参考のため、汎用ポリマーの屈折率も併せて表３に示す。ＰＣは「ポリカーボネート」、ＰＥＳは「ポリエーテルスルホン」、ＰＶＤＣは「ポリビニリデンクロライド」、ＰＶＣは「ポリビニルカルバゾール」、ＰＴＥＦは「ポリテトラフルオロエチレン」を示す。

表３の結果から、いずれも高い屈折率及び低い複屈折を示す。

本発明のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、耐熱性に優れるため、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、電子機器や液晶部材の保護膜、純粋製造器部品など）、各種ケーブル用途（油田用信号ケーブル、電子力発電用ケーブル、船舶ケーブル、ロボット用ケーブルなど）、フィルム、モノフィラメントなどに利用できる。また、スピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルは、屈折率が高く、光学特性に優れるため、光学機器用部品、例えば、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの用途にも有用である。

Claims (3)

1. 式（１）：
   

   

   ［式中、Ｚは、式（１ａ）：
   

   

   （式中、環Ｚ ^１ 〜Ｚ ^４ はＣ _６−２０ 芳香族炭化水素環を示し、ＤはＣ _６−２０ 芳香族炭化水素環、複素５員環、複素６員環、複素５員環と複素６員環との縮合複素環、２個以上の複素６員環の縮合複素環、複素５員環とベンゼン環との縮合複素環、複素６員環とベンゼン環との縮合複素環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合を示し、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ は同一又は異なって直接結合又はカルボニル基を示し、Ｒ ^５ 〜Ｒ ^９ は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｍ５〜ｍ９は同一又は異なって０〜８の整数を示す。ただし、Ｄがエーテル基、チオエーテル基又は直接結合であるとき、ｍ７＝０である）
   を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数である。但し、スピロビフルオレン骨格に結合するチオエーテル基を含む２つの単位は、それぞれの単位が、スピロビフルオレン骨格を構成するベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に結合している限り、いずれのベンゼン環に結合していてもよい］
   で表される構造単位を有するスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル。
2. 式（１ａ）において、環Ｚ^１〜Ｚ^４がＣ_６−１０芳香族炭化水素環であり、ＤがＣ_６−１０芳香族炭化水素環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、プリン環、プテリジン環、インドール環、キノリン環、エーテル基、チオエーテル基又は直接結合である請求項１記載のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテル。
3. 式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ ^１〜Ｒ ^４ 、ｍ１〜ｍ４は前記に同じ）
   で表されるジチオール類又はメルカプト基がＮ−置換カルバモイル基で保護されたジチオール類と、式（３）：
   Ｘ^１−Ｚ−Ｘ^２ （３）
   （式中、Ｘ^１及びＸ^２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｚは前記に同じ）
   で表されるジハライド化合物とを重合させて、請求項１記載のスピロビフルオレン骨格含有ポリチオエーテルを製造する方法。