JP5413649B2 - Method for producing acrylonitrile copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、アクリロニトリル共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an acrylonitrile copolymer.
ニトリル結合（Ｃ≡Ｎ）は凝集力が高く、ガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性に優れている。アクリロニトリルを使用した高ニトリル含量のアクリル共重合体は、安価でガスバリア性に優れたレトルト食品用包装材等に多く使用されている。 Nitrile bonds (C≡N) have high cohesive strength and are excellent in gas barrier properties, retort properties, and water vapor permeability. Acrylic copolymers having a high nitrile content using acrylonitrile are often used in packaging materials for retort foods that are inexpensive and have excellent gas barrier properties.
レトルト食品用包装材等を製造する場合、コイルコーティング等による塗工により二軸延伸ＰＥＴなどの基体フィルム上にアクリロニトリル共重合体を含むガスバリア層を形成する方法が均一で欠陥のない塗膜を形成しやすく、生産効率がよい。このためには、アクリロニトリル共重合体が揮散、蒸発性のよい有機溶剤に溶解または欠陥のない連続被膜形成可能な状態で分散、微粒子で乳化していることが望ましい。 When manufacturing packaging materials for retort foods, the method of forming a gas barrier layer containing an acrylonitrile copolymer on a base film such as biaxially stretched PET by coating by coil coating or the like forms a uniform and defect-free coating film It is easy to do and production efficiency is good. For this purpose, it is desirable that the acrylonitrile copolymer is dispersed and emulsified with fine particles in a state in which a continuous film can be formed without any defects or defects in an organic solvent having good volatilization and evaporation.
ところが、ガスバリアフィルムとして望ましいアクリロニトリル単独重合体およびアクリロニトリルを５０％以上含有する高ニトリル含量アクリル共重合体は、塗料等コーティング材料に使用される一般的な有機溶剤に不溶であるか、または製造が困難であった。 However, the acrylonitrile homopolymer desirable as a gas barrier film and the high nitrile content acrylic copolymer containing 50% or more of acrylonitrile are insoluble or difficult to produce in common organic solvents used for coating materials such as paints. Met.
アクリロニトリルを６０〜８５重量％含むアクリル単量体を乳化重合したアクリロニトリル共重合体５重量％以上と、１，３−共役ジエンを含有する合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量％を含むアクリル単量体を乳化重合したアクリロニトリルグラフト共重合体とを含むガスバリア性に優るとされるニトリル系樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１が提案する技術は、水を媒体とする乳化重合で製造されるため、例えば、ＰＥＴを基体としてコイルコーティング等により連続生産される場合には、塗膜からの水の蒸発がネックとなって生産性が悪化することが懸念される。また、乳化重合により製造されるため、ガスバリア層には乳化重合で製造されたアクリロニトリル共重合体から持ち込まれる乳化剤が多く含まれ、耐湿性、水蒸気透過性が悪化する。さらに、アクリロニトリルを含むポリマーの成膜性が悪く、成膜が十分でない場合にはフィルムにブツが発生し、フィルムの透明性が損なわれる。 Acrylic containing 60% to 85% by weight of acrylonitrile in the presence of 5% by weight or more of an acrylonitrile copolymer obtained by emulsion polymerization of an acrylic monomer containing 60% to 85% by weight of acrylonitrile and a synthetic rubber containing 1,3-conjugated diene. A nitrile resin composition having an excellent gas barrier property including an acrylonitrile graft copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer has been proposed (see Patent Document 1). Since the technique proposed in Patent Document 1 is manufactured by emulsion polymerization using water as a medium, for example, in the case of continuous production by coil coating or the like using PET as a base, evaporation of water from the coating film is a bottleneck. There is a concern that productivity will deteriorate. Moreover, since it is manufactured by emulsion polymerization, the gas barrier layer contains a lot of emulsifiers brought from the acrylonitrile copolymer manufactured by emulsion polymerization, and the moisture resistance and water vapor permeability deteriorate. Furthermore, the film-forming property of the polymer containing acrylonitrile is poor, and when the film formation is not sufficient, the film is blurred and the transparency of the film is impaired.
アクリロニトリル単位を７０重量％以上含むアクリル共重合体を構成成分とするガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２で提案されている技術は、水を媒体とする塗剤を使用するため、例えば、ポリエステルフィルムを基体としてコイルコーティング等により連続生産される場合には、塗膜からの水の蒸発がネックとなって生産性が悪化する。 A gas barrier film comprising an acrylic copolymer containing 70% by weight or more of acrylonitrile units as a constituent component has been proposed (see Patent Document 2). Since the technique proposed in Patent Document 2 uses a coating medium containing water as a medium, for example, when the polyester film is used as a base material for continuous production by coil coating or the like, water from the coating film is not evaporated. Productivity deteriorates as a bottleneck.
本発明が解決しようとする課題は、レトルト食品包装材等に使用されるガスバリア性フィルムの塗工生産性が良好なアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法を得ることである。 The problem to be solved by the present invention is to obtain a method for producing an acrylonitrile copolymer composition having good coating productivity of a gas barrier film used for a retort food packaging material or the like.
本発明は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法である。 The present invention is a process for the preparation of acrylonitrile copolymers containing acrylonitrile copolymer segments 20 to 99 wt% including A acrylonitrile units 20-100 wt%, 1 to 80% by weight of acrylic copolymer segment.
本発明により製造されるアクリロニトリル共重合体組成物は、一分子中に、性質の異なるアクリロニトリル共重合体セグメントとアクリル共重合体セグメントを同時に有するため、成膜性、乾燥性、塗膜の平滑性に優れ、基体フィルム上に均一で欠陥のないガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性を有する塗膜を形成する。 The acrylonitrile copolymer composition produced according to the present invention has an acrylonitrile copolymer segment and an acrylic copolymer segment having different properties in one molecule at the same time. The coating film having excellent gas barrier property, retort property, and water vapor permeability is formed on the base film.
本発明により製造されるアクリロニトリル共重合体組成物は、基体フィルムとして多く使用されるポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリビニルアルコールなど、または、これらが酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の透明性の高いガスバリア性セラミックスで蒸着処理されたフィルムに対するヌレ性、親和性が高く、良好な接着性と加工性を有する。 The acrylonitrile copolymer composition produced according to the present invention is a polyester, polypropylene, nylon, polyvinyl alcohol or the like that is often used as a base film, or these are highly transparent gas barrier ceramics such as aluminum oxide and zirconium oxide. High wettability and affinity for the vapor-deposited film, and good adhesion and workability.
本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、成膜性、乾燥性、塗膜の平滑性に優れ、基体フィルム上に均一で欠陥のないガスバリア性、レトルト性、水蒸気透過性を有する塗膜を形成するアクリロニトリル共重合体を、効率的に製造することができる。 The method for producing an acrylonitrile copolymer of the present invention is excellent in film formability, drying property, and smoothness of a coating film, and is a uniform and defect-free gas barrier property, retort property, and water vapor permeability on a base film. The acrylonitrile copolymer to be formed can be produced efficiently.
本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメント２０〜９９重量％と、アクリル共重合体セグメント１〜８０重量％を含むアクリロニトリル共重合体の製造方法であって、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中で、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの存在下、アクリル単量体をラジカル重合するアクリロニトリル共重合体の製造方法である。 The method of producing A acrylonitrile copolymer of the present invention are acrylonitrile copolymerization include acrylonitrile copolymer segments 20 to 99 wt% containing acrylonitrile units 20-100 wt%, 1 to 80% by weight of acrylic copolymer segment A method for producing a coalescence, in an organic solvent containing a ketone organic solvent, in the presence of an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of a molecular chain containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit in the molecule. This is a method for producing an acrylonitrile copolymer in which a monomer is radically polymerized.
本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、好ましくは、アクリル共重合体セグメントを幹ポリマー、アクリロニトリル共重合体セグメントを枝ポリマーとするグラフト共重合体は、分子鎖末端にラジカル重合可能な（メタ）アクリロイル基を有する分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリルマクロモノマーの存在下に、アクリル共重合体セグメントに使用されるアクリル単量体をラジカル重合することで製造される。 In the method of manufacturing the A acrylonitrile copolymer of the present invention, preferably, the acrylic copolymer segment trunk polymer, a graft copolymer of acrylonitrile copolymer segments and the branch polymer is capable radical polymerization chain ends It is produced by radical polymerization of an acrylic monomer used for an acrylic copolymer segment in the presence of an acrylic macromonomer containing 20 to 100% by weight of an acrylonitrile unit in a molecule having a (meth) acryloyl group.
本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ケトン系有機溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤を使用する。 In the method of manufacturing the A acrylonitrile copolymer of the present invention, as ketone-based organic solvents, methyl ethyl ketone, using a ketone-based organic solvents such as methyl isobutyl ketone.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、ケトン系有機溶剤以外の有機溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの、比較的低沸点で、揮散性がよく、極性が高い有機溶剤が推奨される。本発明のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the method of manufacturing the A acrylonitrile copolymer composition of the present invention, as the organic solvent other than a ketone organic solvent, ethyl acetate, butyl acetate, 1,4-dioxane, dimethyl carbonate, N- methylpyrrolidone, methyl propylene glycol, Organic solvents having a relatively low boiling point, good volatility, and high polarity such as ethyl propylene glycol, butyl propylene glycol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve are recommended. In the method of manufacturing the A acrylonitrile copolymer composition of the present invention, it is used organic solvent alone or may be used in mixture of two or more.
本発明のアクリロニトリル共重合体組成物の製造方法では、好ましくは、重合温度５０〜１２０℃で、より好ましくは６０〜９０℃で、重合開始剤として、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの有機アゾ系重合開始剤を使用し、より好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物を使用する。 In the method of manufacturing the A acrylonitrile copolymer composition of the present invention, preferably, at a polymerization temperature 50 to 120 ° C., more preferably at 60 to 90 ° C., as a polymerization initiator, preferably benzoyl peroxide, t- Organic peroxides such as butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxybenzoate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and other organic azo polymerization initiators, more preferably benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Use organic peroxides such as butyl peroxybenzoate.
本発明のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、分子中にアクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含む分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーにおけるアクリロニトリル単位以外の構造単位として、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素原子数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンなどのラジカル重合可能なビニル単量体が例示される。本発明の第二のアクリロニトリル共重合体の製造方法では、ラジカル重合可能なビニル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the method of manufacturing the A acrylonitrile copolymer of the present invention, the acrylonitrile unit as a structural unit other than the acrylonitrile units in the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at a molecular chain terminal comprising 20-100% by weight in the molecule, preferably Are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Radicals such as (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms, such as isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc., styrene Polymerizable vinyl monomers are exemplified. In the method for producing the second acrylonitrile copolymer of the present invention, the radically polymerizable vinyl monomer may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明により製造されるアクリロニトリル共重合体組成物は、アクリロニトリル単位を２０〜１００重量％含むアクリロニトリル共重合体セグメントが、アクリル共重合体セグメントの作用により、ケトン系有機溶剤を含む有機溶剤中に、安定に溶解、乳化、可溶化、または、分散された形態で存在する。したがって、本発明のアクリロニトリル共重合体組成物では、アクリロニトリル共重合体セグメントが高アクリロニトリル含量であっても、有機溶剤中に凝集等の不具合を起こすことなく安定に溶解、乳化、可溶化、分散して存在し、これから製造されるガスバリアフィルム用コーティング剤は均一で欠陥のない透明性に優れたガスバリアフィルムを与える。 Acrylonitrile copolymer composition produced by the present invention are acrylonitrile copolymer segment containing an acrylonitrile unit 20 to 100% by weight, by the action of acrylic copolymer segment, in an organic solvent containing a ketone organic solvent, It exists in a stable dissolved, emulsified, solubilized or dispersed form. Therefore, in the acrylonitrile copolymer composition of the present invention, even if the acrylonitrile copolymer segment has a high acrylonitrile content, it can be stably dissolved, emulsified, solubilized and dispersed without causing problems such as aggregation in the organic solvent. The coating agent for gas barrier film produced from the above provides a gas barrier film excellent in transparency which is uniform and free from defects.
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。 The details of the present invention will be described in the following examples. In the following examples, the evaluation method, measurement method, and the like were as follows.
１）外観
アクリロニトリル共重合体を１００ｍＬガラスビンに８０ｍＬとり、色、透明性、分離、沈殿を目視判定した。
1) Appearance 80 mL of acrylonitrile copolymer was placed in a 100 mL glass bottle, and color, transparency, separation and precipitation were visually determined.
２）加熱残分（％）
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定した。なお、測定は１４０℃で３０時間加熱乾燥し行った。
2) Heating residue (%)
The heating residue was measured according to JIS K 5407: 1997. The measurement was performed by heating and drying at 140 ° C. for 30 hours.
３）分子量
アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量、数平均分子量を「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム」（東ソー（株）社のＧＰＣ装置）を使用し、キャリアにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、分子量標準としてポリスチレン・スタンダードを使用して測定した。
3) Molecular weight The weight average molecular weight and number average molecular weight of the acrylonitrile copolymer are “HLC-8220GPC system” (GPC apparatus of Tosoh Corporation), tetrahydrofuran (THF) is used as the carrier, and polystyrene is used as the molecular weight standard.・ Measured using a standard.
４）貯蔵安定性
アクリロニトリル共重合体を１００ｍＬガラスビンにとり、密栓して２３℃で１ヶ月間静置した。分離、沈殿、増粘の程度を目視判定し、製造初期と変化がみられないものを合格とした。
4) Storage stability The acrylonitrile copolymer was placed in a 100 mL glass bottle, sealed, and allowed to stand at 23 ° C. for 1 month. The degree of separation, precipitation, and thickening was determined visually, and the product that did not change from the initial stage of manufacture was accepted.
５）付着性
５−１）ＰＥＴフィルムへの付着性
「ルミラーＰ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理した。２３℃で１週間養生した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。塗膜が剥がれなかった場合を合格（○）、少しでもはがれが見られる場合は不合格（×）とした。
5) Adhesiveness 5-1) Adhesiveness to PET film “Lumirror P60” (biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) containing acrylonitrile copolymer so that the dry film thickness is 2 μm Was applied, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then heat-treated at 200 ° C. for 10 seconds. Cured at 23 ° C. for 1 week. This test piece was tested by the cross-cut tape method according to JIS K 5400. The case where the coating film did not peel off was judged as acceptable (◯), and the case where any peeling was observed was regarded as unacceptable (x).
５−２）アルミニウム合金への付着性
ＪＩＳ Ａ−１１００Ｐアルミニウム板をイソプロピルアルコールで脱脂した後、乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２３℃で１週間養生した。この試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい、碁盤目テープ法で試験した。塗膜が剥がれなかった場合を合格（○）、少しでもはがれが見られる場合は不合格（×）とした。
5-2) Adhesiveness to aluminum alloy JIS A-1100P aluminum plate was degreased with isopropyl alcohol, and then a paint containing acrylonitrile copolymer was applied so that the dry film thickness was 2 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Thereafter, it was cured at 23 ° C. for 1 week. This test piece was tested by the cross-cut tape method according to JIS K 5400. The case where the coating film did not peel off was judged as acceptable (◯), and the case where any peeling was observed was regarded as unacceptable (x).
６）全光線透過率（％）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が１μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、試験用フィルムを作製した。このフィルムを使用しＪＩＳ Ｋ ６７８２にしたがって全光線透過率を測定した。全光線透過率が７５％以上で合格（○）、それ以下の場合は不合格（×）とした。
6) Total light transmittance (%)
A paint containing acrylonitrile copolymer was applied to “Lumirror P60” (biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) so that the dry film thickness was 1 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 200 The film for a test was produced by heat treatment at 10 ° C. for 10 seconds. Using this film, the total light transmittance was measured according to JIS K 6882. When the total light transmittance was 75% or more, it was acceptable (◯), and when it was less than that, it was regarded as unacceptable (x).
７）ヘイズ（％）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が１μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、試験用フィルムを作製した。このフィルムを使用しＪＩＳ Ｋ ６７８２にしたがって測定した。ヘイズが１０％以下の場合を合格（○）、それ以上は不合格（×）とした。
7) Haze (%)
A paint containing acrylonitrile copolymer was applied to “Lumirror P60” (biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) so that the dry film thickness was 1 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 200 The film for a test was produced by heat treatment at 10 ° C. for 10 seconds. This film was used and measured according to JIS K 6882. The case where the haze was 10% or less was determined to be acceptable (◯), and the case where the haze was higher than that was rejected (×).
８）酸素透過度（ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）
「ルミラー Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるようアクリロニトリル共重合体を含む塗料を塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、２００℃で１０秒間熱処理し、２３℃で１週間養生した。
8) Oxygen permeability (cc / m 2 / day / atm)
A paint containing acrylonitrile copolymer was applied to “Lumirror P60” (biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) to a dry film thickness of 2 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then 200 It was heat-treated at 10 ° C. for 10 seconds and then cured at 23 ° C. for 1 week.
この塗装フィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６にしたがい、「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」（ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置）を使用し、２０℃、相対湿度８５％の条件で酸素透過率を測定した。酸素透過度が１１０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下のものを合格と判断した。 Using this coated film, according to JIS K 7126, using "OX-TRAN 2/21" (MOCON oxygen permeability measuring device), measuring oxygen permeability at 20 ° C and relative humidity of 85% did. A sample having an oxygen permeability of 110 cc / m 2 / day / atm or less was judged to be acceptable.
実施例１
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表１（１）のメチルエチルケトンを１０８．１ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表１（２）のアクリロニトリル共重合体セグメントとして使用する「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）を５０．０ｇフラスコに仕込んだ（アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量は、表１（２）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝２５．０）である。）。
Example 1
Into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a monomer dropping device, a nitrogen gas blowing port, and a condenser, 108.1 g of methyl ethyl ketone shown in Table 1 (1) was charged while blowing nitrogen gas. In the subsequent acrylonitrile copolymer production process, nitrogen gas was continuously blown. “Aron Macromer AN-6S” (polystyrene (75%)-acrylonitrile (25%) copolymer macromonomer manufactured by Toagosei Co., Ltd.) used as an acrylonitrile copolymer segment in Table 1 (2); number average molecular weight 6000 (50% toluene solution) was charged in a 50.0 g flask (the acrylonitrile content in the acrylonitrile copolymer segment is the acrylonitrile content (% by weight) in Table 1 (2) B = 25.0). ).
８０℃（還流温度）に昇温し、表１（３）のアクリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるメタクリル酸メチル４０．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３５．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表１（３）Ａ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝０．０％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表１中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝２５．０％）、および、重合開始剤である表１（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）１．５ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。 The temperature was raised to 80 ° C. (reflux temperature), and 40.0 g of methyl methacrylate and 35.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (mixed monomers) as acrylic monomers used for the acrylic copolymer segment in Table 1 (3) The acrylonitrile content in Table 1 (3) Acrylonitrile content in A (% by weight) = 0.0%) (The ratio of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is shown in Table 1 (3) B / (A + B) (wt%) = 25.0%) and “Perbutyl O” in Table 1 (4) which is a polymerization initiator (polymerization initiator (organic peroxide) of Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) , T-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate) 1.5 g of monomer and polymerization initiator mixture was added dropwise to the flask in 3 hours.
滴下終了後、２時間後、３時間後、４時間後に、（５）、（６）、（７）の「パーブチルＯ」０．１５ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い実施例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７を製造した。 After under drops completion, after 2 hours, 3 hours, 4 hours later, (5), (6), "PERBUTYL O" 0.15g of (7), was added a mixture of methyl ethyl ketone 5.0 g, after completion of the addition Furthermore, it superposed | polymerized at 80 degreeC for 3 hours, and the acrylonitrile copolymer G-7 of Example 1 was manufactured.
アクリロニトリル共重合体Ｇ−７は、無色透明な外観で、加熱残分４０．６％で、貯蔵安定性も良好であった。重量平均分子量は４．８万、数平均分子量は２．２万であった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−７は高アクリロニトリル含有量であるにもかかわらず、着色がなく、透明性も良好であった。また、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。 The acrylonitrile copolymer G-7 had a colorless and transparent appearance, a heating residue of 40.6%, and good storage stability. The weight average molecular weight was 48,000 and the number average molecular weight was 22,000. Although the acrylonitrile copolymer G-7 had a high acrylonitrile content, it was not colored and had good transparency. Moreover, it was able to be produced without problems such as aggregation, precipitation of polymer on the flask wall and condenser, and abnormal heat generation during the production.
表１に、実施例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７〜Ｇ−１０の組成、特性値などを示した。表１中、（１）は、重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、メチルプロピレングリコール、（２）にアクリロニトリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（アクリロニトリル（２５％）−スチレン（７５％）共重合体のマクロモノマーの５０％トルエン溶液）（東亞合成（株）社のマクロモノマー）、アクリロニトリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表１中、（３）にアクリル共重合体セグメントに使用したアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリル共重合体セグメント（Ａ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表１中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルエチルケトンを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性を示した。 Table 1 shows the compositions, characteristic values, and the like of the acrylonitrile copolymers G-7 to G-10 of the examples. In Table 1 , (1) is an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of the molecular chain used as an acrylonitrile copolymer segment in (2) as an organic solvent used for polymerization. Aron Macromer AN-6S (50% toluene solution of macromonomer of acrylonitrile (25%)-styrene (75%) copolymer) (macromonomer of Toagosei Co., Ltd.), acrylonitrile copolymer segment The amount used (% by weight) and the acrylonitrile content in the acrylonitrile copolymer segment are shown. In Table 1 , (3) is the acrylic monomer used for the acrylic copolymer segment, B / (A + B) (% by weight), which is the ratio of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer, acrylic copolymer The acrylonitrile content (% by weight) in the segment (A) was shown. In Table 1 , (4), (5), (6), and (7) include “Perbutyl O” (polymerized by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), which is a polymerization initiator used to produce an acrylonitrile copolymer. Initiator (organic peroxide), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate), and methyl ethyl ketone, an organic solvent for dilution, were shown. The characteristics (appearance, heating residue and storage stability) of the acrylonitrile copolymer produced in (8) were shown.
実施例２〜実施例４
表１に示した通り組成等を変える以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例４のアクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０を製造した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０の特性値等を表１（８）に示した。
Example 2 to Example 4
Except for changing the composition as shown in Table 1 , acrylonitrile copolymers G-8 to G-10 of Examples 2 to 4 were produced in the same manner as Example 1 . The characteristic values and the like of acrylonitrile copolymers G-8 to G-10 are shown in Table 1 (8).
アクリロニトリル共重合体Ｇ−８〜Ｇ−１０は、無色透明な乳濁外観をしており、貯蔵安定性も良好であった。アクリロニトリル共重合体組成物Ｇ−８〜Ｇ−１０はアクリロニトリル共重合体セグメントを多量含んでいるのも係わらず、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。 The acrylonitrile copolymers G-8 to G-10 had a colorless and transparent milky appearance and good storage stability. Although the acrylonitrile copolymer compositions G-8 to G-10 contain a large amount of acrylonitrile copolymer segments, problems such as aggregation during the production, polymer deposition on the flask wall and condenser, and abnormal heat generation We were able to manufacture without.
比較例１
攪拌機、温度計、モノマー滴下装置、窒素ガス吹き込み口、コンデンサーを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら表２（１）のメチルエチルケトンを１３１．１ｇ仕込んだ。以後のアクリロニトリル共重合体製造工程では、継続して窒素ガスを吹き込んだ。表２（２）の「アロンマクロマーＡＡ−６」（東亞合成（株）社のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー）を０．５ｇフラスコに仕込んだ。８０℃（還流温度）に昇温し、表２（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体であるアクリロニトリル４９．５ｇ、メタクリル酸メチル５０．０ｇ（混合モノマー中のアクリロニトリル含有量は、表２（３）Ｂ中のアクリロニトリル含有量（重量％）＝４９．７％）（アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合は、表２中（３）Ｂ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）＝９９．５％）、（４）の「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）３．０ｇのモノマー、重合開始剤混合物をフラスコに３時間で滴下した。滴下終了後、２時間後、３時間後、４時間後に、（５）、（６）、（７）の「パーブチルＯ」０．３０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇの混合物を添加し、添加終了後さらに８０℃で３時間重合を行い比較例１のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１１の製造を試みた。
Comparative Example 1
131.1 g of methyl ethyl ketone shown in Table 2 (1) was charged into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a monomer dropping device, a nitrogen gas blowing port, and a condenser while blowing nitrogen gas. In the subsequent acrylonitrile copolymer production process, nitrogen gas was continuously blown. A 0.5 g flask was charged with “Aron Macromer AA-6” in Table 2 (polymethyl methacrylate macromonomer manufactured by Toagosei Co., Ltd.). The temperature was raised to 80 ° C. (reflux temperature), and 49.5 g of acrylonitrile, which is an acrylic monomer used for the acrylonitrile copolymer segment in Table 2 (3), 50.0 g of methyl methacrylate (acrylonitrile content in the mixed monomer) Table 2 (3) Acrylonitrile content (% by weight) in B = 49.7%) (The ratio of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is (3) B / (A + B) in Table 2. (% By weight) = 99.5%), “Perbutyl O” of (4) (Nippon Yushi Co., Ltd. polymerization initiator (organic peroxide), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate) 3.0 g of the monomer / polymerization initiator mixture was added dropwise to the flask in 3 hours. After the completion of the dropping, 2 hours, 3 hours, and 4 hours, a mixture of (5), (6), and (7) “perbutyl O” 0.30 g and methyl ethyl ketone 5.0 g was added. Polymerization was performed at 80 ° C. for 3 hours, and an attempt was made to produce acrylonitrile copolymer G-11 of Comparative Example 1.
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１は、表２（３）のアクリロニトリル共重合体セグメントに使用するアクリル単量体滴下中に白濁、ポリマーがフラスコ壁に析出して製造できなかった。 Acrylonitrile copolymer G-11 could not be produced due to white turbidity during the dropping of the acrylic monomer used for the acrylonitrile copolymer segment of Table 2 (3), and the polymer deposited on the flask wall.
アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１の製造では、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリル共重合体セグメントとなる分鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が０．５重量％と少ないために、アクリロニトリル共重合体製造時の重合安定化ができなかったためである。 In the production of the acrylonitrile copolymer G-11, the amount of the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of the branched chain that becomes the acrylic copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is as small as 0.5% by weight. Furthermore, the polymerization stabilization during the production of the acrylonitrile copolymer could not be achieved.
表２に、比較例のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１１〜Ｇ−１５の組成、特性値などを示した。表２中、（１）は重合に使用した有機溶剤であるメチルエチルケトン、（２）にアクリル共重合体セグメントとして使用した分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＡ−６」（ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー；数平均分子量６０００）（東亞合成（株）社の製品）、「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）、アクリル共重合体セグメントの使用量（重量％）、アクリル共重合体セグメント中のアクリロニトリル含有量を示した。表２中、（３）にアクリロニトリル共重合体セグメントに使用したアクリロニトリルを含むアクリル単量体、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリロニトリル共重合体セグメントの割合であるＢ／（Ａ＋Ｂ）（重量％）、アクリロニトリル共重合体セグメント（Ｂ）中のアクリロニトリル含有量（重量％）を示した。また、表２中、（４）（５）（６）（７）には、アクリロニトリル共重合体を製造するために使用した重合開始剤である「パーブチルＯ」（日本油脂（株）社の重合開始剤（有機過酸化物）、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、および、希釈用の有機溶剤であるメチルエチルケトンを示した。（８）に製造したアクリロニトリル共重合体の特性（外観、加熱残分、貯蔵安定性、重量平均分子量、数平均分子量）を示した。 Table 2 shows the compositions, characteristic values, and the like of the acrylonitrile copolymers G-11 to G-15 of the comparative examples. In Table 2 , (1) is methyl ethyl ketone, which is an organic solvent used for polymerization, and (2) is an acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the molecular chain terminal used as an acrylic copolymer segment. -6 "(polymethyl methacrylate macromonomer; number average molecular weight 6000) (product of Toagosei Co., Ltd.)," Aron Macromer AN-6S "(polystyrene (75%)-acrylonitrile (Toagosei Co., Ltd.) 25%) copolymer macromonomer; 50% toluene solution with a number average molecular weight of 6000), the amount of acrylic copolymer segment used (% by weight), and the acrylonitrile content in the acrylic copolymer segment. In Table 2 , (3) is an acrylic monomer containing acrylonitrile used for the acrylonitrile copolymer segment, B / (A + B) (% by weight), acrylonitrile, which is the proportion of the acrylonitrile copolymer segment in the acrylonitrile copolymer The acrylonitrile content (% by weight) in the copolymer segment (B) was shown. In Table 2 , (4), (5), (6), and (7) include “Perbutyl O” (polymerized by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), which is a polymerization initiator used to produce an acrylonitrile copolymer. Initiator (organic peroxide), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate), and methyl ethyl ketone, an organic solvent for dilution, were shown. The characteristics (appearance, heating residue, storage stability, weight average molecular weight, number average molecular weight) of the acrylonitrile copolymer produced in (8) are shown.
比較例２〜比較例５
表２に示した通り組成等を変える以外は、比較例１と同様にして比較例２〜比較例５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１２〜Ｇ−１５の製造を試みた。しかしながら、比較例２のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１２の製造では、アクリロニトリル共重合体に占めるアクリル共重合体セグメントとなる分鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリルマクロモノマーの使用量が８５重量％と多すぎるために、アクリロニトリル共重合体製造時の重合安定化ができず、高粘度となってゲル化し、製造できなかった。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ−１５の特性値等を表２（８）に示した。
Comparative Example 2 to Comparative Example 5
Production of acrylonitrile copolymers G-12 to G-15 of Comparative Examples 2 to 5 was attempted in the same manner as Comparative Example 1 except that the composition and the like were changed as shown in Table 2 . However, in the production of the acrylonitrile copolymer G-12 of Comparative Example 2, the amount of the acrylic macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of the branched chain that becomes the acrylic copolymer segment in the acrylonitrile copolymer is 85% by weight. Therefore, it was impossible to stabilize the polymerization at the time of producing the acrylonitrile copolymer, and the gel became high viscosity and could not be produced. The characteristic values of the acrylonitrile copolymers G-13 to G-15 are shown in Table 2 (8).
比較例３のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３は、アクリロニトリル共重合体セグメントに含まれるアクリロニトリル単位が１４．３％と少なく、比較例４のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１４は、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子中に２０重量％以上のアクリロニトリル単位を含むアクリルマクロモノマーである「アロンマクロマーＡＮ−６Ｓ」（東亞合成（株）社のポリスチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体マクロモノマー；数平均分子量６０００で５０％トルエン溶液）をアクリロニトリル共重合体セグメントと見なし、使用しているが、使用量が１５重量％と斗少なくなっている。比較例５のアクリル共重合体Ｇ−１５は、アクリロニトリル共重合体にアクリロニトリルが使用されていない。 The acrylonitrile copolymer G-13 of Comparative Example 3 has a low acrylonitrile unit content of 14.3% in the acrylonitrile copolymer segment, and the acrylonitrile copolymer G-14 of Comparative Example 4 has a (meth ) "Aron Macromer AN-6S" which is an acrylic macromonomer containing 20% by weight or more of acrylonitrile units in the molecule having an acryloyl group (polystyrene (75%)-acrylonitrile (25%) co-polymerized by Toagosei Co., Ltd.) Combined macromonomer; 50% toluene solution with a number average molecular weight of 6000) is regarded as an acrylonitrile copolymer segment and is used, but the amount used is as low as 15% by weight. As for the acrylic copolymer G-15 of the comparative example 5, acrylonitrile is not used for the acrylonitrile copolymer.
比較例３、４、５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３、１４、１５は、塗料等に使用される、いわゆる一般的なアクリル樹脂であり、製造中に凝集、フラスコ壁やコンデンサーへのポリマーの析出、異常な発熱等のトラブルなく製造できた。 The acrylonitrile copolymers G-13, 14, and 15 of Comparative Examples 3, 4, and 5 are so-called general acrylic resins used for paints and the like. It was possible to manufacture without problems such as precipitation and abnormal heat generation.
表３に実施例１〜実施例４のアクリロニトリル共重合体Ｇ−７〜Ｇ１０を使用した塗料の試験結果を示した。 Table 3 shows the test results of paints using the acrylonitrile copolymers G- 7 to G10 of Examples 1 to 4 .
ここで、試験に使用した塗料は、アクリロニトリル共重合体Ｇ−７〜Ｇ１０をメチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール（＝８０／２０重量％）の混合溶剤で、加熱残分が１５％となるよう希釈し、これに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを加熱残分の０．５重量％になるよう添加し、さらにメタキシレンジイソシアネートをメタキシレンジイソシアネートのＮＣＯ基とアクリロニトリル共重合体Ｇ−７〜Ｇ１０の水酸基のモル数比（ＮＣＯインデックス）が１．０／１．０となるよう添加し、攪拌、混合した塗料を使用した。 Here, the paint used in the test was diluted with acrylonitrile copolymers G- 7 to G10 with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methyl propylene glycol (= 80/20 wt%) so that the heating residue was 15%. To this, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was added so as to be 0.5% by weight of the heating residue, and further, metaxylene diisocyanate was added to the NCO group of metaxylene diisocyanate and the moles of hydroxyl groups of acrylonitrile copolymers G- 7 to G10. The paint was added so that the number ratio (NCO index) was 1.0 / 1.0, and the mixture was stirred and mixed.
表４に、比較例３〜比較例５のアクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ−１５を使用した塗料の試験結果を示した。アクリロニトリル共重合体Ｇ−１１、Ｇ−１２は製造できなかったため、試験を行うことができなかった。 Table 4 shows the test results of paints using the acrylonitrile copolymers G-13 to G-15 of Comparative Examples 3 to 5. Since acrylonitrile copolymers G-11 and G-12 could not be produced, the test could not be performed.
ここで、試験に使用した塗料は、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３〜Ｇ１５をメチルエチルケトン／メチルプロピレングリコール（＝８０／２０重量％）の混合溶剤で、加熱残分が１５％となるよう希釈し、攪拌、混合した塗料を使用した。 Here, the paint used for the test was diluted with acrylonitrile copolymers G-13 to G15 with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / methyl propylene glycol (= 80/20 wt%) so that the heating residue was 15%. A stirred and mixed paint was used.
表４に示した通り、いずれの塗料も、期待すべきガスバリア性（酸素透過度）は、基体フィルム（「”ルミラー“ Ｐ６０」（東レ（株）社製２軸延伸ポリエステルフィルム、厚み１２μｍ））の酸素透過度（約１５０）に比し大差なく、改善されていなかった。 As shown in Table 4 , the gas barrier properties (oxygen permeability) to be expected from any of the paints were as follows: base film (“Lumirror“ P60 ”(biaxially stretched polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm)) Compared with the oxygen permeability (about 150), there was no big difference and it was not improved.
表４に示した通り、アクリロニトリル共重合体Ｇ−１３を使用した塗料は透明性（全光線透過率）以外の試験項目は評価に値しないものであった。とくに、中途半端にアクリロニトリル共重合体セグメントにアクリロニトリルを含むため（１４．３％）、塗膜に濁りが発生しヘイズが悪化した。 As shown in Table 4 , in the paint using acrylonitrile copolymer G-13, test items other than transparency (total light transmittance) were not worthy of evaluation. In particular, since acrylonitrile was included in the acrylonitrile copolymer segment halfway (14.3%), the coating film became turbid and haze deteriorated.
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