JP7289204B2 - Composition containing fluorine-containing copolymer - Google Patents

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Description

本発明は、含フッ素共重合体含有組成物に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing copolymer-containing composition.

従来、ガラス、金属、繊維等の基材表面に含フッ素化合物を塗布することによって被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, a method of forming a film by applying a fluorine-containing compound to the surface of a base material such as glass, metal, fiber, etc. is known (for example, Patent Document 1).

含フッ素化合物により被膜を形成する場合、幅広い用途に用いるため、様々な溶媒に溶解する組成物であることが好ましい。このような組成物として、特許文献２には、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含有するエチレン性不飽和単量体類中のエチレン性不飽和基１モルに対して、重合開始剤を０．０７～０．７モル用いて重合した重合体が開示されている。 When a film is formed from a fluorine-containing compound, it is preferably a composition that dissolves in various solvents because it is used in a wide range of applications. As such a composition, in Patent Document 2, 1 mol of an ethylenically unsaturated group in an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is polymerized. Polymers polymerized with 0.07 to 0.7 moles of initiator are disclosed.

特開２０１７－１０５９７５号公報JP 2017-105975 A 特開２００６－２４９１３０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-249130

しかし、特許文献２に記載の組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるものの、基材表面に塗布する際にムラが生じやすいという課題があった。このため、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制する組成物の開発が望まれていた。 However, although the composition described in Patent Document 2 is excellent in solubility in various solvents, there is a problem that unevenness tends to occur when the composition is applied to the substrate surface. Therefore, it has been desired to develop a composition that has excellent solubility in various solvents and suppresses the occurrence of coating unevenness.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
（１）本発明の一形態によれば、含フッ素共重合体含有組成物が提供される。この含フッ素共重合体含有組成物は、
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、オキシアルキレン基の平均繰り返し単位数が２０以上１２０以下であるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体と、
オキシエチレン基の平均繰り返し単位数が２０以上１２０以下であるカルボン酸のエチレンオキサイド付加物と、を含み、
前記共重合体１００質量部に対して、前記エチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上１５質量部以下である。
その他、本発明は、以下の形態として実現することができる。 The present invention has been made to solve the above problems, and can be implemented as the following modes.
(1) According to one aspect of the present invention, a fluorine-containing copolymer-containing composition is provided. This fluorine-containing copolymer-containing composition is
A (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a (meth)acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group having an average number of repeating units of an oxyalkylene group of 20 or more and 120 or less. a copolymer formed by polymerizing constituent monomers containing
and an ethylene oxide adduct of a carboxylic acid having an oxyethylene group with an average number of repeating units of 20 or more and 120 or less,
The amount of the ethylene oxide adduct is 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
In addition, the present invention can be implemented as the following modes.

（１）本発明の一形態によれば、含フッ素共重合体含有組成物が提供される。この含フッ素共重合体含有組成物は、
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体と、
カルボン酸のエチレンオキサイド付加物と、を含み、
前記共重合体１００質量部に対して、前記エチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上１５質量部以下である。 (1) According to one aspect of the present invention, a fluorine-containing copolymer-containing composition is provided. This fluorine-containing copolymer-containing composition is
A copolymer formed by polymerizing constituent monomers containing a (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a (meth)acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group. and,
an ethylene oxide adduct of a carboxylic acid; and
The amount of the ethylene oxide adduct is 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer.

この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制することができる。 The fluorine-containing copolymer-containing composition of this form has excellent solubility in various solvents and can suppress the occurrence of coating unevenness.

（２）上記形態の含フッ素共重合体含有組成物において、前記カルボン酸は、不飽和炭化水素基を有するカルボン酸を含んでもよい。 (2) In the fluorine-containing copolymer-containing composition of the above aspect, the carboxylic acid may include a carboxylic acid having an unsaturated hydrocarbon group.

この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、様々な溶剤への溶解性により優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制することができる。 The fluorine-containing copolymer-containing composition of this form has excellent solubility in various solvents and can suppress the occurrence of coating unevenness.

（３）上記形態の含フッ素共重合体含有組成物において、前記カルボン酸は、アクリル酸とメタクリル酸との少なくとも一方を含んでもよい。 (3) In the fluorine-containing copolymer-containing composition of the above aspect, the carboxylic acid may include at least one of acrylic acid and methacrylic acid.

この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、様々な溶剤への溶解性により優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制することができる。 The fluorine-containing copolymer-containing composition of this form has excellent solubility in various solvents and can suppress the occurrence of coating unevenness.

本発明の一実施形態である含フッ素共重合体含有組成物（以下、単に「組成物」とも呼ぶ）は、（ｉ）炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体と、（ｉｉ）カルボン酸のエチレンオキサイド付加物と、を含む。また、本実施形態の組成物は、共重合体１００質量部に対して、エチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上１５質量部以下である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 A fluorine-containing copolymer-containing composition (hereinafter also simply referred to as "composition") which is one embodiment of the present invention comprises (i) a (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms ) and a (meth)acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group, and (ii) an ethylene oxide adduct of a carboxylic acid. In addition, the composition of the present embodiment contains 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less of the ethylene oxide adduct with respect to 100 parts by mass of the copolymer. In addition, in this specification, "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate.

本実施形態である組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、レベリング性に優れる。本明細書において、「レベリング性」とは、塗布ムラの発生のしにくさを意味する。レベリング性は、主に、粘性や、消泡性、溶解性等に影響を受ける。 The composition of the present embodiment has excellent solubility in various solvents and excellent leveling properties. As used herein, the term "leveling property" means the difficulty of causing coating unevenness. Leveling property is mainly affected by viscosity, defoaming property, solubility and the like.

＜（メタ）アクリレート化合物（ａ１）＞
本実施形態における炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、溶解性及びレベリング性に優れるため、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記フルオロアルキル基は、溶解性及びレベリング性に優れるため、炭素数２～６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４～６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。ここで、本明細書において、「フルオロ」は、パーフルオロを含む。上記フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。 <(Meth)acrylate compound (a1)>
Examples of the (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the present embodiment include fluoroalkyl (meth)acrylates, fluoroalkylalkyl (meth)acrylates, fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene ( meth) acrylate and the like. Among these, fluoroalkyl(meth)acrylates and fluoroalkylalkyl(meth)acrylates are preferable, and fluoroalkylalkyl(meth)acrylates are more preferable, since they are excellent in solubility and leveling properties. The fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, because of its excellent solubility and leveling properties. Here, in this specification, "fluoro" includes perfluoro. The fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.

フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピル（メタ）アクリレート、フルオロブチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of fluoroalkyl (meth)acrylates include fluoromethyl (meth)acrylate, fluoroethyl (meth)acrylate, fluoropropyl (meth)acrylate, fluorobutyl (meth)acrylate, fluoropentyl (meth)acrylate, fluorohexyl (meth)acrylate, ) acrylates and the like.

ここで、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｏ－Ｘ ・・・（１）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 Here, the fluoroalkyl (meth)acrylate can also be represented by the following general formula (1).
Rf-O-X (1)
However, Rf is a fluoroalkyl group and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｙ－Ｏ－Ｘ ・・・（２）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基である。 Examples of fluoroalkylalkyl (meth)acrylates include fluoromethylmethyl (meth)acrylate, fluoromethylethyl (meth)acrylate, fluoroethylmethyl (meth)acrylate, fluoroethylethyl (meth)acrylate, fluoropropylmethyl (meth)acrylate, acrylates, fluoropropylethyl (meth)acrylate, fluorobutylmethyl (meth)acrylate, fluorobutylethyl (meth)acrylate, fluoropentylmethyl (meth)acrylate, fluoropentylethyl (meth)acrylate, fluorohexylmethyl (meth)acrylate, fluorohexylethyl (meth)acrylate and the like. In addition, the fluoroalkylalkyl (meth)acrylate can also be represented by the following general formula (2).
Rf-Y-O-X (2)
However, Rf is a fluoroalkyl group, Y is an alkylene group, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｚ－Ｏ－Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 Examples of fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene (meth)acrylates include fluoromethylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, fluoroethylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, fluoropropylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, fluorobutyl polyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, fluoropentylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, fluorohexylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, fluorohexylpolyoxyfluoropropylene (meth)acrylate and the like. The fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene (meth)acrylate can also be represented by the following general formula (3).
Rf-ZO-X (3)
However, Rf is a fluoroalkyl group, Z is a polyoxyfluoroalkylene group, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

＜（メタ）アクリレート化合物（ａ２）＞
本実施形態におけるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。なお、成分（ａ１）に該当するものは除く。
Ｒ１－Ｏ－（ＹＯ）ｎ－Ｘ ・・・（４）
ただし、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。 <(Meth)acrylate compound (a2)>
Examples of the (meth)acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group in the present embodiment include those represented by the following general formula (4). In addition, those corresponding to the component (a1) are excluded.
R 1 —O—(YO) n —X (4)
However, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene group, n is an integer of 2 or more, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

上記一般式（４）中のＲ１は、溶解性及びレベリング性に優れるため、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。一般式（４）の化合物としては、溶解性及びレベリング性に優れるため、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることが好ましい。 R 1 in the general formula (4) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms because of its excellent solubility and leveling properties. As the compound of general formula (4), polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether (meth)acrylate is preferable because of its excellent solubility and leveling properties.

上記一般式（４）中のアルキレン基としては、溶解性がより優れることから、炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましく、炭素数１～５であることがさらに好ましく、炭素数２～４が特に好ましい。具体的には、上記一般式（４）中のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、ハロゲン以外の置換基を有するものであってもよい。これらのうち、溶解性がより優れることから、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としては、これらのアルキレン基のうちの１種が重合したものであってもよく、２種以上が重合したものであってもよい。２種以上のアルキレン基が重合する場合、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。 The alkylene group in the general formula (4) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, because of its superior solubility. It preferably has 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms. Specifically, the alkylene group in the general formula (4) includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc., and these alkylene groups have substituents other than halogen. may be Among these, an ethylene group and a propylene group are preferred, and an ethylene group is more preferred, since they have better solubility. Further, the polyoxyalkylene group may be one obtained by polymerizing one of these alkylene groups, or one obtained by polymerizing two or more of these alkylene groups. When two or more alkylene groups are polymerized, it may be random polymerization or block polymerization.

上記一般式（４）中のオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、溶解性がより優れることから、８以上１５０以下であることが好ましい。ここで、平均繰り返し単位数ｎの下限値は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。平均繰り返し単位数ｎの上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、７０以下であることがさらに好ましく、４０以下であることがより一層好ましい。 Although the average number of repeating units n of the oxyalkylene group in the general formula (4) is not particularly limited, it is preferably 8 or more and 150 or less because the solubility is better. Here, the lower limit of the average repeating unit number n is more preferably 10 or more, even more preferably 15 or more, and even more preferably 20 or more. The upper limit of the average repeating unit number n is more preferably 120 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 70 or less, and even more preferably 40 or less.

本実施形態の共重合体を構成する構成モノマーは、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１）～（ａ２）以外のモノマーを含んでいてもよい。 Constituent monomers constituting the copolymer of the present embodiment may contain monomers other than the components (a1) to (a2) as long as the object of the invention is not violated.

構成モノマー中の成分（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性及びレベリング性に優れるため、５～９０質量％であることが好ましい。構成モノマー中の成分（ａ１）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましい。構成モノマー中の成分（ａ１）の含有割合の上限値は、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of component (a1) in the constituent monomers is not particularly limited, but is preferably 5 to 90% by mass for excellent solubility and leveling properties. The lower limit of the content of component (a1) in the constituent monomers is more preferably 10% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. The upper limit of the content of component (a1) in the constituent monomers is more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.

構成モノマー中の成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性及びレベリング性に優れるため、５～９０質量％であることが好ましい。構成モノマー中の成分（ａ２）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。構成モノマー中の成分（ａ２）の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、特に、４５質量％以下であることが好ましい。 Although the content of component (a2) in the constituent monomers is not particularly limited, it is preferably 5 to 90% by mass for excellent solubility and leveling properties. The lower limit of the content of component (a2) in the constituent monomers is more preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, A content of 35% by mass or more is particularly preferable. The upper limit of the content of component (a2) in the constituent monomers is more preferably 70% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less.

成分（ａ１）と成分（ａ２）との含有割合は、特に限定されないが、溶解性に優れるため、成分（ａ１）と成分（ａ２）との合計を１００質量部とした場合、成分（ａ１）の含有割合は、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがより一層好ましく、５５質量部以上であることが特に好ましい。一方、溶解性に優れるため、成分（ａ１）と成分（ａ２）との合計を１００質量部とした場合、成分（ａ１）の含有割合は、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがより一層好ましい。 The content ratio of the component (a1) and the component (a2) is not particularly limited, but since the solubility is excellent, when the total of the component (a1) and the component (a2) is 100 parts by mass, is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, and particularly preferably 55 parts by mass or more. On the other hand, since the solubility is excellent, when the total of the component (a1) and the component (a2) is 100 parts by mass, the content of the component (a1) is preferably 80 parts by mass or less, and 70 parts by mass. It is more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.

＜カルボン酸のエチレンオキサイド付加物＞
本明細書において、「カルボン酸のエチレンオキサイド付加物」とは、カルボン酸にポリオキシエチレン基が結合したものを意味する。 <Ethylene oxide adduct of carboxylic acid>
As used herein, "ethylene oxide adduct of carboxylic acid" means a carboxylic acid to which a polyoxyethylene group is bonded.

オキシエチレン基の平均繰り返し単位数は、特に限定されないが、溶解性がより優れることから、８以上１５０以下であることが好ましい。オキシエチレン基の平均繰り返し単位数の下限値は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがより一層好ましい。オキシエチレン基の平均繰り返し単位数の上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、７０以下であることがより一層好ましく、４０以下であることが特に好ましい。 Although the average number of repeating units of the oxyethylene group is not particularly limited, it is preferably 8 or more and 150 or less because the solubility is better. The lower limit of the average number of repeating units of the oxyethylene group is more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and even more preferably 20 or more. The upper limit of the average number of repeating units of the oxyethylene group is more preferably 120 or less, still more preferably 100 or less, even more preferably 70 or less, and particularly preferably 40 or less.

上記カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素基のみを有するカルボン酸と、不飽和炭化水素基を有するカルボン酸が挙げられる。溶解性に優れるため、上記カルボン酸としては、不飽和炭化水素基を有するカルボン酸が好ましい。飽和炭化水素基のみを有するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。不飽和炭化水素基を有するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。溶解性に優れるため、上記カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxylic acid include, but are not particularly limited to, carboxylic acids having only saturated hydrocarbon groups and carboxylic acids having unsaturated hydrocarbon groups. As the carboxylic acid, a carboxylic acid having an unsaturated hydrocarbon group is preferable because of its excellent solubility. Carboxylic acids having only saturated hydrocarbon groups include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, capric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid and the like. Carboxylic acids having an unsaturated hydrocarbon group include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like. Acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the carboxylic acid because of their excellent solubility.

溶解性及びレベリング性に優れる観点から、共重合体１００質量部に対して、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物は、０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１．０質量部以上である。一方、溶解性及びレベリング性に優れる観点から、共重合体１００質量部に対して、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物は、１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８．０質量部以下であり、さらに好ましくは５．０質量部以下である。上記好ましい範囲とすることにより、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物と共重合体との親和性が向上することにより、溶液の粘度がより低くなるため好ましい。 From the viewpoint of excellent solubility and leveling properties, the ethylene oxide adduct of carboxylic acid is 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the copolymer. It is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of excellent solubility and leveling property, the ethylene oxide adduct of carboxylic acid is 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the copolymer. It is 8.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less. By setting the amount within the above preferable range, the affinity between the ethylene oxide adduct of the carboxylic acid and the copolymer is improved, thereby lowering the viscosity of the solution, which is preferable.

本実施形態に用いる溶剤は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。 The solvent used in this embodiment may be water or an organic solvent. Examples of organic solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and isophorone, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as propylene glycol diacetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl Glycol ether ester solvents such as acetate, glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dimethyl triglycol, methyl ethyl diglycol, dimethyl propylene diglycol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Among them, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methyl ethyl diglycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3 -Methoxy-3-methylbutyl acetate, dimethylpropylene diglycol are preferred.

本実施の形態で用いる共重合体は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００～１００，０００であることが好ましく、２，５００～５０，０００であることがより好ましく、３，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、レベリング性及び溶解性に優れた組成物が得られやすい。重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。 The copolymer used in the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, more preferably 2,500 to 50,000, more preferably 3,000 ~20,000 is more preferred. When the weight average molecular weight is within the above range, a composition having excellent leveling properties and solubility can be easily obtained. The weight average molecular weight can be measured by GPC column chromatography under the following conditions, and standard samples calibrated with polyethylene glycol having molecular weights of 300, 2000, 8000 and 20000 were used.

・装置：ＬＣ－１０ＡＤ（（株）島津製作所製）
・検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（（株）島津製作所製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を連結したもの（いずれも昭和電工（株）製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、１００μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃ ・ Apparatus: LC-10AD (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Detector: RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Shodex GPC KF-G, KF-803, KF802.5, KF-802, KF-801 (both manufactured by Showa Denko Co., Ltd.)
- Eluent: tetrahydrofuran - Sample injection: 0.5 wt% solution, 100 μL
・Flow rate: 0.8 mL/min
・Temperature: 25℃

次に本実施形態の組成物の製造方法を説明する。組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、溶剤と、を混合後加熱することにより共重合体を得た後、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物を添加後混合する方法が挙げられる。 Next, a method for producing the composition of this embodiment will be described. The method for producing the composition is not particularly limited, but for example, a (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a (meth)acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group and a solvent are mixed and then heated to obtain a copolymer, and then an ethylene oxide adduct of a carboxylic acid is added and then mixed.

重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０～１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４～１５時間程度であることが好ましい。 Although the polymerization method is not particularly limited, it is preferably solution polymerization. Although the polymerization temperature is not particularly limited, it is usually preferably in the range of 40 to 120°C. Although the polymerization time is not particularly limited, it is usually preferably about 4 to 15 hours.

重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。 A polymerization initiator may be used when the polymerization is carried out. Examples of polymerization initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, 1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and other peroxides, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile. . The amount of the polymerization initiator to be used is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the constituent monomers.

本実施形態の組成物は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。 The composition of the present embodiment includes other hydrophilic agents, other oil repellents, water repellents, insect repellents, flame retardants, anti-wrinkle agents, antistatic agents, and softening agents within the scope of the object of the invention. , preservatives, fragrances and antioxidants.

本実施形態の組成物は、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品のコーティング剤として使用することができる。処理対象に応じて、スプレー、スピンコート、浸漬等の塗布方法を適宜選択し、必要に応じて加熱処理して乾燥や架橋させる等の方法を用いることができる。また、これに限られず、本実施形態の組成物は、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤等に用いてもよい。 The composition of this embodiment can be used as a coating agent for various articles including glass, plastic, metal, electronic substrates, textiles, leather, stone, wood, paper, and the like. A coating method such as spraying, spin coating, or immersion can be appropriately selected depending on the object to be treated, and methods such as heat treatment, drying, and cross-linking can be used as necessary. Moreover, the composition of the present embodiment may be used as an emulsifier, a dispersant, a resin additive, and the like, without being limited thereto.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples.

（使用原料）
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１－１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１－２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
（ａ１－３）パーフルオロヘキシルエチルアクリレート (Raw materials used)
A (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
(a1-1) perfluorohexylethyl methacrylate (a1-2) perfluorobutylethyl methacrylate (a1-3) perfluorohexylethyl acrylate

ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２－１）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９）
（ａ２－２）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３）
（ａ２－３）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９０） (Meth)acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group
(a2-1) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 9)
(a2-2) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 23)
(a2-3) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 90)

カルボン酸のエチレンオキサイド付加物
（ｂ－１）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９）
（ｂ－２）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３）
（ｂ－３）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９０） Ethylene oxide adduct of carboxylic acid (b-1) polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 9)
(b-2) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 23)
(b-3) Polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 90)

溶剤
（ｃ－１）３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート（（株）クラレ製ソルフィットＡＣ）
（ｃ－２）エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）
（ｃ－３）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（ｃ－４）プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）
（ｃ－５）ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）
（ｃ－６）メチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）
（ｃ－７）ジメチルプロピレンジグリコール（ＤＭＦＤＧ）
（ｃ－８）ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）
（ｃ－９）プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）
（ｃ－１０）ジエチレングリコールモノエチルアセテート（ＥＤＧＡ）
（ｃ－１１）エタノール
（ｃ－１２）水 Solvent (c-1) 3-methoxy-3-methylbutyl acetate (Solfit AC manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(c-2) ethylene glycol dimethyl ether (DMG)
(c-3) methyl ethyl ketone (MEK)
(c-4) propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA)
(c-5) diethylene glycol diethyl ether (DEDG)
(c-6) methyl ethyl diglycol (MEDG)
(c-7) dimethylpropylene diglycol (DMFDG)
(c-8) dipropylene glycol methyl ether acetate (DPMA)
(c-9) propylene glycol diacetate (PGDA)
(c-10) diethylene glycol monoethyl acetate (EDGA)
(c-11) ethanol (c-12) water

（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の質量割合で、（ａ１）～（ａ２）の化合物、及び、溶剤として３－メトキシ－３－メチルブチルアセテートを加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）～（ａ２）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体溶液（共重合体の固形分：２５質量％）を得た。その後、この共重合体溶液に、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物としてポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３）を添加し、６５℃で１０分間混合することにより、組成物を得た。 (Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux tube, the compounds (a1) to (a2) and 3-methoxy-3- as a solvent are added at the mass ratios shown in Table 1 below. Nitrogen substitution was performed by adding methyl butyl acetate. Subsequently, t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl (registered trademark) PV) is added to 3 parts per 100 parts by mass of the total amount of the compounds (a1) to (a2). A copolymer solution (the solid content of the copolymer: 25% by mass) was obtained by adding so as to obtain parts by mass and reacting at 65° C. for 8 hours. After that, polyoxyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (average number of repeating units of oxyethylene group: 23) is added to this copolymer solution as an ethylene oxide adduct of carboxylic acid, and mixed at 65° C. for 10 minutes to obtain A composition was obtained.

（実施例２～２２及び比較例）
実施例２～２２及び比較例についても、実施例１と同様の方法により、後述する表１から表３に記載の材料及び質量割合で組成物を得た。 (Examples 2 to 22 and Comparative Example)
For Examples 2 to 22 and Comparative Examples, compositions were obtained in the same manner as in Example 1 using the materials and mass proportions shown in Tables 1 to 3 below.

（実施例２３）
実施例１５で得られた共重合体のメチルエチルケトンを減圧留去した後、エタノール３００ｇを添加し、７０℃で１時間混合することにより組成物を得た。 (Example 23)
After removing methyl ethyl ketone from the copolymer obtained in Example 15 by distillation under reduced pressure, 300 g of ethanol was added and mixed at 70° C. for 1 hour to obtain a composition.

（実施例２４）
溶剤としてメチルエチルケトン６００質量部を用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行った。得られた共重合体のメチルエチルケトンを減圧留去した後、水６００ｇを添加し、８０℃で1時間混合することにより組成物を得た。 (Example 24)
The same operation as in Example 15 was performed except that 600 parts by mass of methyl ethyl ketone was used as the solvent. After removing the methyl ethyl ketone from the resulting copolymer under reduced pressure, 600 g of water was added and mixed at 80° C. for 1 hour to obtain a composition.

作製した組成物を用いて、以下の評価を行った。なお、実施例２４の組成物は、溶媒として水を用いており、水は酢酸エチルとの相溶性が悪いため、実施例２４の組成物における酢酸エチルとの溶解性や粘性、レベリング性の評価は行わなかった。 The following evaluation was performed using the produced composition. The composition of Example 24 uses water as a solvent, and water has poor compatibility with ethyl acetate. did not.

（溶解性１）
上記組成物１０質量部に対して、酢酸エチルを９０質量部添加後に混合し、２５℃での溶解性を、視認により以下の４段階で評価した。透明であるほど溶解性に優れる。
Ａ：透明
Ｂ：半透明
Ｃ：白濁
Ｄ：沈殿あり (Solubility 1)
After adding 90 parts by mass of ethyl acetate to 10 parts by mass of the above composition, the mixture was mixed, and the solubility at 25° C. was visually evaluated in the following four stages. The more transparent, the better the solubility.
A: Transparent B: Translucent C: Cloudy D: Precipitation

（溶解性２）
上記組成物１０質量部に対して、エタノールを９０質量部添加後に混合し、２５℃での溶解性を、視認により以下の４段階で評価した。なお、実施例２４の場合のみ、上記組成物２０質量部に対して、エタノールを８０質量部添加後に混合し、評価を行った。透明であるほど溶解性に優れる。
Ａ：透明
Ｂ：半透明
Ｃ：白濁
Ｄ：沈殿あり (Solubility 2)
90 parts by mass of ethanol was added to 10 parts by mass of the above composition and then mixed, and the solubility at 25° C. was visually evaluated in the following four stages. Only in the case of Example 24, 80 parts by mass of ethanol was added to 20 parts by mass of the above composition, and then mixed, and evaluated. The more transparent, the better the solubility.
A: Transparent B: Translucent C: Cloudy D: Precipitation

（粘性１）
上記組成物１０質量部に対して、酢酸エチルを９０質量部添加後に混合し、２５℃での粘度を測定し、以下の４段階で評価した。粘度が低いほど、操作性に優れるため好ましい。
Ａ：５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５０～１００ｍＰａ・ｓ
Ｃ：１００～１５０ｍＰａ・ｓ
Ｄ：１５０ｍＰａ・ｓ以上 (Viscosity 1)
After adding 90 parts by mass of ethyl acetate to 10 parts by mass of the above composition, the mixture was mixed, and the viscosity at 25° C. was measured and evaluated in the following four stages. The lower the viscosity, the better the operability, which is preferable.
A: Less than 50 mPa s B: 50 to 100 mPa s
C: 100 to 150 mPa·s
D: 150 mPa s or more

（粘性２）
上記組成物１０質量部に対して、エタノールを９０質量部添加後に混合し、２５℃での粘度を測定し、以下の４段階で評価した。なお、実施例２４の場合のみ、上記組成物２０質量部に対して、エタノールを８０質量部添加後に混合し、評価を行った。粘度が低いほど、操作性に優れるため好ましい。
Ａ：５０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５０～１００ｍＰａ・ｓ
Ｃ：１００～１５０ｍＰａ・ｓ
Ｄ：１５０ｍＰａ・ｓ以上 (Viscosity 2)
After adding 90 parts by mass of ethanol to 10 parts by mass of the above composition, the mixture was mixed, and the viscosity at 25° C. was measured and evaluated in the following four stages. Only in the case of Example 24, 80 parts by mass of ethanol was added to 20 parts by mass of the above composition, and then mixed, and evaluated. The lower the viscosity, the better the operability, which is preferable.
A: Less than 50 mPa s B: 50 to 100 mPa s
C: 100 to 150 mPa·s
D: 150 mPa s or more

（レベリング性１）
上記組成物１０質量部に対して、酢酸エチルを９０質量部添加後に混合した後、この溶液をガラス板（縦７．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に厚さが１０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した。この塗布液を、１０５℃で１０分間乾燥させることにより、評価サンプルを作製し、レベリング性を視認によって以下の４段階で評価した。Ａが最もレベリング性に優れ、Ｄが最もレベリング性に劣る。
Ａ：塗布ムラなし
Ｂ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が１～２か所
Ｃ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が３～４か所
Ｄ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が５か所以上 (Leveling property 1)
After adding 90 parts by mass of ethyl acetate to 10 parts by mass of the above composition and mixing, the solution was placed on a glass plate (7.5 cm long, 2.5 cm wide, 1 mm thick) to a thickness of 10 μm. was applied by the spin coating method. This coating liquid was dried at 105° C. for 10 minutes to prepare an evaluation sample, and the leveling property was visually evaluated in the following four stages. A is the most excellent in leveling property, and D is the worst in leveling property.
A: No coating unevenness B: Streaky unevenness, pinholes, and unevenness in total 1 to 2 places C: Streaky unevenness, pinholes, and unevenness in total 3 to 4 places D: Streak The total number of irregularities, pinholes, and irregularities is 5 or more

（レベリング性２）
上記組成物１０質量部に対して、エタノールを９０質量部添加後に混合した後、この溶液をガラス板（縦７．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に厚さが１０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した。この塗布液を、１０５℃で１０分間乾燥させることにより、評価サンプルを作製し、レベリング性を視認によって以下の４段階で評価した。なお、実施例２４の場合のみ、上記組成物２０質量部に対して、エタノールを８０質量部添加後に混合した溶液を用いた。Ａが最もレベリング性に優れ、Ｄが最もレベリング性に劣る。
Ａ：塗布ムラなし
Ｂ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が１～２か所
Ｃ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が３～４か所
Ｄ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が５か所以上 (Leveling property 2)
After adding 90 parts by mass of ethanol to 10 parts by mass of the above composition and mixing, the solution was placed on a glass plate (7.5 cm long, 2.5 cm wide, 1 mm thick) so that the thickness was 10 μm. was applied by a spin coating method. This coating liquid was dried at 105° C. for 10 minutes to prepare an evaluation sample, and the leveling property was visually evaluated in the following four stages. Only in the case of Example 24, a solution was used in which 80 parts by mass of ethanol was added to 20 parts by mass of the above composition and then mixed. A is the most excellent in leveling property, and D is the worst in leveling property.
A: No coating unevenness B: Streaky unevenness, pinholes, and unevenness in total 1 to 2 places C: Streaky unevenness, pinholes, and unevenness in total 3 to 4 places D: Streak The total number of irregularities, pinholes, and irregularities is 5 or more

（防汚性）
接触角測定装置（協和界面科学（株）製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて、評価サンプルの塗布面におけるヘキサデカンの接触角を測定し、以下の５段階で評価した。接触角が大きいほど、防汚性に優れる。
Ａ：６０°以上
Ｂ：５０°以上６０°未満
Ｃ：４０°以上５０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：３０°未満 (Anti-fouling)
The contact angle of hexadecane on the coated surface of the evaluation sample was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: contact angle meter Drop Master 500) and evaluated in the following five stages. The larger the contact angle, the better the antifouling property.
A: 60° or more B: 50° or more and less than 60° C: 40° or more and less than 50° D: 30° or more and less than 40° E: less than 30°

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Figure 0007289204000003
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表１から表３から以下のことが分かった。つまり、共重合体１００質量部に対して、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上含まれている実施例１から実施例２４は、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物を含まない比較例１と比較して、粘性が低く、レベリング性に優れることが分かった。 From Tables 1 to 3, the following was found. That is, Examples 1 to 24 containing 0.1 parts by mass or more of the ethylene oxide adduct of carboxylic acid with respect to 100 parts by mass of the copolymer are comparisons that do not contain the ethylene oxide adduct of carboxylic acid. Compared with Example 1, it was found that the viscosity was low and the leveling property was excellent.

また、共重合体１００質量部に対して、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上含まれている実施例１から実施例２４は、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物が１５質量部よりも多い比較例２と比較して、溶解性に優れるとともに、粘性が低く、レベリング性に優れることが分かった。 Further, in Examples 1 to 24 in which 0.1 parts by mass or more of the ethylene oxide adduct of carboxylic acid is contained with respect to 100 parts by mass of the copolymer, the ethylene oxide adduct of carboxylic acid is 15 parts by mass. Compared to Comparative Example 2, which has a larger amount, it was found that the solubility was excellent, the viscosity was low, and the leveling property was excellent.

また、実施例８から実施例１１を比較することにより、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物の添加量を減らすほど、酢酸エチルを用いた場合のレベリング性に優れることが分かった。また、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物の添加量が、４．４質量部の実施例９や６．４質量部の実施例１０において、エタノールを用いた場合のレベリング性に優れることが分かった。 Further, by comparing Examples 8 to 11, it was found that the leveling property when ethyl acetate was used was more excellent as the amount of the ethylene oxide adduct of carboxylic acid added was reduced. Moreover, it was found that in Example 9 in which the addition amount of the ethylene oxide adduct of carboxylic acid was 4.4 parts by mass and Example 10 in which it was 6.4 parts by mass, the leveling property was excellent when ethanol was used.

また、実施例２，１２，１３を比較することにより、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物として、オキシエチレン基の繰り返し単位数が短いものを用いたほうが、オキシエチレン基の繰り返し単位数が長いものを用いた場合と比較して、親油性溶媒への溶解性に優れることが分かった。一方、カルボン酸のエチレンオキサイド付加物として、オキシエチレン基の繰り返し単位数が長いものを用いたほうが、オキシエチレン基の繰り返し単位数が短いものを用いた場合と比較して、親油性溶媒を用いた場合の粘性に優れることが分かった。 Further, by comparing Examples 2, 12, and 13, it was found that the ethylene oxide adduct of carboxylic acid having a short number of repeating units of oxyethylene group was used, and the one having a long number of repeating units of oxyethylene group was used. It was found that the solubility in a lipophilic solvent was superior to that of the case of using. On the other hand, as the ethylene oxide adduct of carboxylic acid, the use of a lipophilic solvent with a longer number of repeating units of oxyethylene group is more effective than the case of using a product with a shorter number of repeating units of oxyethylene group. It was found that the viscosity was excellent when it was wet.

また、実施例２，４，５を比較することにより、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）として、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（ａ１－１）を用いるほうが、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（ａ１－３）やパーフルオロブチルエチルメタクリレート（ａ１－２）を用いるよりも、防汚性に優れるため、防汚コートに好適であることが分かった。 Further, by comparing Examples 2, 4, and 5, it was found that perfluorohexylethyl methacrylate (a1-1) was used as the (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It was found to be suitable for an antifouling coat because it is more excellent in antifouling properties than perfluorohexylethyl acrylate (a1-3) or perfluorobutylethyl methacrylate (a1-2).

また、実施例２，６，７を比較することにより、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）として、オキシエチレン基の繰り返し単位数が短いものを用いたほうが、オキシエチレン基の繰り返し単位数が長いものを用いた場合と比較して、親油性溶媒への溶解性に優れるとともに、親油性溶媒を用いた場合のレベリング性に優れることが分かった。一方、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）として、オキシエチレン基の繰り返し単位数が長いものを用いたほうが、オキシエチレン基の繰り返し単位数が短いものを用いた場合と比較して、防汚性に優れるため、防汚コートに好適であることが分かった。 Further, by comparing Examples 2, 6, and 7, it was found that the use of a (meth)acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group having a short number of repeating units of an oxyethylene group was preferable. It was found that the solubility in a lipophilic solvent is excellent and the leveling property is excellent when a lipophilic solvent is used, as compared with the case of using a compound having a long number of repeating units. On the other hand, as the (meth)acrylate compound (a2) having a polyoxyalkylene group, the use of a compound having a long number of repeating units of an oxyethylene group is compared to the case of using a compound having a short number of repeating units of an oxyethylene group. Therefore, it was found to be suitable for antifouling coatings because of its excellent antifouling properties.

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various configurations without departing from the spirit of the present invention. For example, the technical features in the embodiments and examples corresponding to the technical features in each form described in the Summary of the Invention are used to solve some or all of the above problems, or In order to achieve some or all of the effects, it is possible to appropriately replace or combine them. Moreover, if the technical feature is not described as essential in this specification, it can be deleted as appropriate.

Claims (3)

炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、オキシアルキレン基の平均繰り返し単位数が２０以上１２０以下であるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体と、
オキシエチレン基の平均繰り返し単位数が２０以上１２０以下であるカルボン酸のエチレンオキサイド付加物と、を含み、
前記共重合体１００質量部に対して、前記エチレンオキサイド付加物が０．１質量部以上１５質量部以下である、含フッ素共重合体含有組成物。 A (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a (meth)acrylate compound ( a2) having a polyoxyalkylene group having an average number of repeating units of an oxyalkylene group of 20 or more and 120 or less. a copolymer formed by polymerizing constituent monomers containing
and an ethylene oxide adduct of a carboxylic acid having an oxyethylene group with an average number of repeating units of 20 or more and 120 or less ,
A fluorine-containing copolymer-containing composition, wherein the ethylene oxide adduct is 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the copolymer. 前記カルボン酸は、不飽和炭化水素基を有するカルボン酸を含む、請求項１に記載の含
フッ素共重合体含有組成物。 2. The fluorocopolymer-containing composition according to claim 1, wherein said carboxylic acid contains a carboxylic acid having an unsaturated hydrocarbon group. 前記カルボン酸は、アクリル酸とメタクリル酸との少なくとも一方を含む、請求項１に
記載の含フッ素共重合体含有組成物。
2. The fluorine-containing copolymer-containing composition according to claim 1, wherein said carboxylic acid contains at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
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