JP7207922B2 - Copolymers and water and oil repellents - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素を含む共重合体に関する。 The present invention relates to copolymers containing fluorine.

従来、Ｃ８Ｆ１７基を有するフッ素含有ポリマーが撥水撥油剤等に用いられてきた。これらＣ８Ｆ１７基を有するフッ素含有ポリマーは分解物の毒性が懸念されるため、Ｃ６Ｆ１３基やＣ４Ｆ９基含有物への代替が求められている。 Conventionally, fluorine-containing polymers having C 8 F 17 groups have been used in water and oil repellents and the like. Since fluorine-containing polymers having these C 8 F 17 groups are concerned about the toxicity of decomposed products, alternatives to materials containing C 6 F 13 groups and C 4 F 9 groups are desired.

特開２０１１－９９０７７号公報JP 2011-99077 A

しかしながら、特許文献１に記載の撥水撥油剤は耐摩耗性が十分ではないことがわかった。本発明は上記に鑑みてなされたものであり、撥水性、撥油性、耐摩耗性に優れる共重合体を提供することを目的とする。 However, it has been found that the water and oil repellent described in Patent Document 1 does not have sufficient abrasion resistance. The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a copolymer excellent in water repellency, oil repellency and abrasion resistance.

本発明の共重合体は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレー ト化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）およびラウリル（メタ）アクリレート、パ ルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ならびにベヘニル（メタ）アクリレートから選択される１種又は２種以上である脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を少なくとも含有する構成モノマーを重合したものであって、前記炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の含有量が、炭素数 １～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部 に対して４０～１００質量部である構成モノマーを重合したものである。 The copolymer of the present invention includes a (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2), and a (meth) Acrylate compound (a3) and one or more selected from lauryl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate It is obtained by polymerizing a constituent monomer containing at least a (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group , wherein the content of the (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure is carbon It is obtained by polymerizing 40 to 100 parts by mass of a constituent monomer with respect to 100 parts by mass of a (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group of number 1 to 6 .

本発明の撥水撥油剤は、上記共重合体を含有するものである。 The water and oil repellent of the present invention contains the above copolymer.

本発明の物品は、上記撥水撥油剤を用いて処理されたものである。 The article of the present invention is treated with the water and oil repellent.

本発明の共重合体によれば、撥水性、撥油性および耐摩耗性に優れる共重合体および撥水撥油剤が得られる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the copolymer of the present invention, a copolymer excellent in water repellency, oil repellency and abrasion resistance and a water and oil repellent can be obtained.

本発明の共重合体は、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）（ａ２）および炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を少なくとも含有する構成モノマーを重合してなる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 The copolymer of the present invention comprises a (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2) (a2) and a hydrocarbon ring structure ( It is obtained by polymerizing constituent monomers containing at least the meth)acrylate compound (a3). In addition, in this invention, "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate.

本発明における炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、炭素数１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１～６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレート、炭素数１～６のフルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素数１～６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１～６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートがより好ましい。また、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、上記フルオロアルキル基は、炭素数２～６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４～６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、上記フルオロアルキル基は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロ」は、パーフルオロまたはフルオロを意味する。 Examples of the (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the present invention include fluoroalkyl (meth)acrylates having 1 to 6 carbon atoms, fluoroalkylalkylenes having 1 to 6 carbon atoms ( meth)acrylates, fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene (meth)acrylates having 1 to 6 carbon atoms, and the like. Among these, fluoroalkyl (meth)acrylates having 1 to 6 carbon atoms and fluoroalkylalkylene (meth)acrylates having 1 to 6 carbon atoms are preferred because they have superior water repellency, oil repellency and wear resistance. 1 to 6 fluoroalkylalkylene (meth)acrylates are more preferred. Further, the fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, because water repellency, oil repellency and abrasion resistance are more excellent. is more preferred. Further, the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group, since it has superior water repellency, oil repellency and abrasion resistance. In this specification, "(per)fluoro" means perfluoro or fluoro.

前記フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチル（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１～６のフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｘ ・・・（１）
ただし、Ｒｆは炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 Examples of the fluoroalkyl (meth)acrylate include (per)fluoromethyl (meth)acrylate, (per)fluoroethyl (meth)acrylate, (per)fluoropropyl (meth)acrylate, (per)fluorobutyl (meth) acrylate, (per)fluoropentyl (meth)acrylate, (per)fluorohexyl (meth)acrylate and the like. The fluoroalkyl (meth)acrylate having 1 to 6 carbon atoms can also be represented by the following general formula (1).
Rf-X (1)
However, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

前記フルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロメチルペンチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルメチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１～６のフルオロアルキルアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｙ－Ｘ ・・・（２）
ただし、Ｒｆは炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 Examples of the fluoroalkylalkylene (meth)acrylate include (per)fluoromethylmethylene (meth)acrylate, (per)fluoromethylethylene (meth)acrylate, (per)fluoroethylmethylene (meth)acrylate, (per)fluoro Ethylethylene (meth)acrylate, (per)fluoropropylmethylene (meth)acrylate, (per)fluoropropylethylene (meth)acrylate, (per)fluorobutylmethylene (meth)acrylate, (per)fluorobutylethylene (meth)acrylate , (per)fluoromethylpentylene (meth)acrylate, (per)fluoropentylethylene (meth)acrylate, (per)fluorohexylmethylene (meth)acrylate, (per)fluorohexylethylene (meth)acrylate and the like. The fluoroalkylalkylene (meth)acrylate having 1 to 6 carbon atoms can also be represented by the following general formula (2).
Rf-Y-X (2)
However, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene group, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

前記フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（パー）フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、（パー）フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、炭素数１～６のフルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ－Ｚ－Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｒｆは炭素数１～６のフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 Examples of the fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene (meth)acrylate include (per)fluoromethylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, (per)fluoroethylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, (per)fluoropropylpoly oxyfluoroethylene (meth)acrylate, (per)fluorobutylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, (per)fluoropentylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, (per)fluorohexylpolyoxyfluoroethylene (meth)acrylate, (Per)fluorohexyl polyoxyfluoropropylene (meth)acrylate and the like. The fluoroalkylpolyoxyfluoroalkylene (meth)acrylate having 1 to 6 carbon atoms can also be represented by the following general formula (3).
Rf-Z-X (3)
However, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z is a polyoxyfluoroalkylene group, and X is an acryloyl group or a methacryloyl group.

本発明におけるアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３－アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリル基含有アルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル基含有アルコキシシラン、な度が挙げられる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2) in the present invention include 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane. acrylic group-containing alkoxysilanes such as roxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. methacrylic group-containing alkoxysilanes, and the like.

アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）は、耐摩耗性がより優れることから、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。 Since the alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2) is more excellent in abrasion resistance, 0.00 is added to 100 parts by mass of the (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more. Also, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.

本発明における炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらのうち、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物および芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。 The (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure in the present invention includes, for example, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate and other alicyclic hydrocarbon group-containing Examples include (meth)acrylate compounds, aromatic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate compounds such as benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and the like. Among these, aromatic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate compounds are preferable, and benzyl (meth)acrylate is more preferable, because they are more excellent in water repellency, oil repellency and wear resistance. In addition, since water repellency and oil repellency are better and the sliding angle of water is smaller, it is possible to include an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate compound and an aromatic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate compound. More preferably, it includes isobornyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。 (Meth)acrylate compounds (a3) having a hydrocarbon ring structure are superior in water repellency, oil repellency and abrasion resistance, and therefore (meth)acrylate compounds (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass. Also, it is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less.

また、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。また、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。 In addition, the (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure has better water repellency and oil repellency and a smaller sliding angle of water, so it has a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms ( It is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the meth)acrylate compound (a1). Also, it is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．４モル以上であることがさらに好ましい。また、５モル以下であることが好ましく、４モル以下であることがより好ましく、３モル以下であることがさらに好ましい。 (Meth)acrylate compounds (a3) having a hydrocarbon ring structure are superior in water repellency, oil repellency and abrasion resistance, and therefore (meth)acrylate compounds (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, and even more preferably 0.4 mol or more, relative to 1 mol. Further, it is preferably 5 mol or less, more preferably 4 mol or less, and even more preferably 3 mol or less.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．４モル以上であることがさらに好ましい。また、５モル以下であることが好ましく、４モル以下であることがより好ましく、３モル以下であることがさらに好ましい。 The (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure has better water repellency and oil repellency and a smaller sliding angle of water. It is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, and even more preferably 0.4 mol or more, relative to 1 mol of the acrylate compound (a1). Further, it is preferably 5 mol or less, more preferably 4 mol or less, and even more preferably 3 mol or less.

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）１質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。 Since the (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure is more excellent in water repellency, oil repellency and abrasion resistance, 3 parts by mass of the alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2) It is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 5 parts by mass, even more preferably at least 10 parts by mass. Also, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.

また、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、撥水性および撥油性がより優れ、水の滑落角がより小さくなることから、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）１質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３５質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。 In addition, the (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure has superior water repellency and oil repellency, and has a smaller sliding angle for water. It is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 35 parts by mass or more. Also, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.

本発明の共重合体に用いる構成モノマーは、耐摩耗性がより優れることから、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有することが好ましい。脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートおよびイソアミル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち、耐摩耗性がより優れることから、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。 The constituent monomer used in the copolymer of the present invention preferably contains a (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group, since it has better wear resistance. Examples of the (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, Isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate and isoamyl (meth)acrylate. be done. Among these, lauryl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate are preferred because of their superior wear resistance. Acrylates are more preferred.

脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。 Since the (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group has more excellent water repellency, oil repellency and wear resistance, the (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms ) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass. Also, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.

脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性および撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１モルに対して、０．０６モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることがさらに好ましい。また、１．３モル以下であることが好ましく、０．９モル以下であることがより好ましく、０．６モル以下であることがさらに好ましい。 Since the (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group has superior water repellency, oil repellency and wear resistance, the (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms ) is preferably 0.06 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, and even more preferably 0.25 mol or more, relative to 1 mol. Also, it is preferably 1.3 mol or less, more preferably 0.9 mol or less, and even more preferably 0.6 mol or less.

脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）１質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。 Since the (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group has more excellent water repellency, oil repellency and abrasion resistance, 1 part by mass of the alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2) is It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more. Also, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.

脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性、撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。また、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。 Since the (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group has more excellent water repellency, oil repellency and abrasion resistance, 100 parts by mass of the (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure On the other hand, it is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and even more preferably 100 parts by mass or more. Also, it is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less.

脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、撥水性および撥油性および耐摩耗性がより優れることから、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）１モルに対して、０．１５モル以上であることが好ましく、０．２６モル以上であることがより好ましく、０．５モル以上であることがさらに好ましい。また、１．５モル以下であることが好ましく、１．３モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることがさらに好ましい。 Since the (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group has superior water repellency, oil repellency and wear resistance, 1 mol of the (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure is preferably 0.15 mol or more, more preferably 0.26 mol or more, and even more preferably 0.5 mol or more. Also, it is preferably 1.5 mol or less, more preferably 1.3 mol or less, and even more preferably 1.0 mol or less.

本発明の共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ１）～（ａ４）以外の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。このような化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリル酸アミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。 The copolymer of the present invention can contain (meth)acrylate compounds other than the above (a1) to (a4) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such compounds include glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) ) acrylic acid amide, N-methylol (meth) acrylic acid amide, diacetone (meth) acrylic acid amide, isocyanate ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having polysiloxane, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, dimethylamino Methyl (meth) acrylate oxyalkylene group-containing (meth) acrylate monomers, and the like.

本発明の共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、（メタ）アクリレート化合物以外の構成モノマーを含むことができる。このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 などが挙げられる。 The copolymer of the present invention can contain constituent monomers other than the (meth)acrylate compound as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, and the like.

本実施の形態で用いる共重合体は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましく、４，０００～２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、撥水性、撥油性、及び油除去性に優れた撥水撥油剤が得られやすい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
・ＧＰＣ装置：システムコントローラー：ＣＢＭ－２０Ａ（島津製作所社製）
・検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ－８０２、ＫＦ－８０１を連結したもの（いずれも昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：５重量％溶液、５０μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃ The copolymer used in the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, more preferably 4,000 ~20,000 is more preferred. When the weight-average molecular weight is within the above range, a water- and oil-repellent agent having excellent water repellency, oil repellency, and oil removability can be easily obtained. The weight average molecular weight can be measured by GPC column chromatography under the following conditions, and standard samples calibrated with polyethylene glycol having molecular weights of 300, 2000, 8000 and 20000 were used.
・ GPC device: System controller: CBM-20A (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Detector: RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
・Column: Shodex GPC KF-G, KF-803, KF802.5, KF-802, KF-801 (both manufactured by Showa Denko)
- Eluent: tetrahydrofuran - Sample injection: 5 wt% solution, 50 µL
・Flow rate: 0.8 mL/min
・Temperature: 25℃

本発明の共重合体の製造方法としては、例えば、炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）、必要により脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）や（ａ１）～（ａ４）以外の（メタ）アクリレート化合物、有機溶媒および重合開始剤を混合する工程、得られた混合物を４０～１２０℃に加熱して重合反応を行う工程、とを有する。 Methods for producing the copolymer of the present invention include, for example, a (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2), and a hydrocarbon ring structure. (meth) acrylate compound (a3) having an aliphatic hydrocarbon group if necessary (meth) acrylate compound (a4) or (a1) ~ (meth) acrylate compounds other than (a4), an organic solvent and a polymerization initiator and heating the obtained mixture to 40 to 120° C. to carry out a polymerization reaction.

重合方法は、溶液重合が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０～１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４～１５時間程度である。 The polymerization method is preferably solution polymerization. Although the polymerization temperature is not particularly limited, it is usually preferably in the range of 40 to 120°C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually about 4 to 15 hours.

有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、溶剤（ｃ）は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例え
ば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, the solvent (c) may be water or an organic solvent. Examples of organic solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and isophorone, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dibutyl ether. Glycol ether solvents such as butyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., among which acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. preferable.

重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は、構成モノマーの合計量１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。 As the polymerization initiator, conventionally known ones can be used. Peroxides such as methyl butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, azo such as azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile compounds and the like. The amount used is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of constituent monomers.

本発明の撥水撥油剤は、前記共重合体を含有するものであり、さらに、溶媒を含むことが出来る。このような溶媒としては、例えば、水および上記例示した有機溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、共重合体の製造時に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて溶媒で希釈してもよく、他の有機溶媒に置換してもよい。 The water- and oil-repellent agent of the present invention contains the above copolymer and can further contain a solvent. Such solvents include, for example, water and the organic solvents exemplified above. As the solvent, the solvent used in the production of the copolymer may be used as it is, may be diluted with the solvent as necessary, or may be replaced with another organic solvent.

撥水撥油剤における共重合体の含有量は、特に限定されないが、１～５０質量％であることが好ましい。 Although the content of the copolymer in the water and oil repellent is not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by mass.

本発明の撥水撥油剤には、発明の目的に反しない範囲で、その他の撥水剤、その他の撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、分散剤を含有してもよい。 The water and oil repellent agent of the present invention may include other water repellent agents, other oil repellent agents, cross-linking agents, insect repellents, flame retardants, anti-wrinkle agents, antistatic agents, and softening agents within the scope of the object of the invention. , preservatives, fragrances, antioxidants, pigments, leveling agents, plasticizers and dispersants.

本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤を用いて処理されたものである。処理方法としては、特に限定されず、塗布法、スプレー法、浸漬法などを適宜選択することができる。撥水撥油剤で処理される物品としては、特に限定されず、繊維、皮革、石材、木材、紙、ガラス、プラスチック、金属、電子基板などが挙げられる。なお、これらの物品を処理する方法は、各物品に応じた処理方法を適宜選択することができる。
あることがより好ましい。 The article of the present invention is treated with the water and oil repellent of the present invention. The treatment method is not particularly limited, and a coating method, a spray method, an immersion method, or the like can be appropriately selected. Articles to be treated with a water and oil repellent are not particularly limited, and include fibers, leather, stone, wood, paper, glass, plastics, metals, electronic substrates, and the like. As for the method for processing these articles, a processing method can be appropriately selected according to each article.
It is more preferable to have

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

（使用原料）
炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１－１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１－２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート (Raw materials used)
A (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
(a1-1) perfluorohexylethyl methacrylate (a1-2) perfluorobutylethyl methacrylate

アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）
（ａ２－１）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）
（ａ２－２）３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ－５０３）
（ａ－３）３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ－５１０３） Alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2)
(a2-1) 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-503)
(a2-2) 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-503)
(a-3) 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-5103)

炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３―１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
（ａ３－２）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＺ） (Meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure
(a3-1) Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate IB-XA)
(a3-2) benzyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester BZ)

脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）
（ａ４－１）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＳ） (Meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group
(a4-1) Stearyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester S)

溶剤（ｂ）
（ｂ－１）酢酸エチル
（ｂ－２）メチルエチルケトン
（ｂ－３）エチレングリコールジメチルエーテル solvent (b)
(b-1) ethyl acetate (b-2) methyl ethyl ketone (b-3) ethylene glycol dimethyl ether

（実施例１～１０、比較例２）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の割合で（ａ１）～（ａ４）及び溶媒（ｂ）を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチルＰＶ）を、上記（Ａ）～（Ｅ）の（メタ）アクリレート化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより、共重合体溶液（共重合体の濃度２５質量％）を得た。 (Examples 1 to 10, Comparative Example 2)
(a1) to (a4) and the solvent (b) were added in the proportions shown in Table 1 to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux tube, and the mixture was purged with nitrogen. Subsequently, t-butyl peroxypivalate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl PV) was added in an amount of 3 parts per 100 parts by mass of the total amount of the (meth)acrylate compounds (A) to (E). A copolymer solution (concentration of the copolymer: 25% by mass) was obtained by adding so as to be parts by mass and reacting at 65° C. for 8 hours.

得られた共重合体溶液に酢酸エチルを加えて共重合体の濃度が１質量％となるように希釈することにより撥水撥油剤を作製した。この撥水撥油剤を、１ｃｍ×１ｃｍのガラス板上に膜厚２０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、１０５℃のオーブンで１０分間乾燥することにより、試験片を作製した。 Ethyl acetate was added to the obtained copolymer solution to dilute the copolymer so that the concentration of the copolymer was 1 mass %, thereby producing a water and oil repellent. This water and oil repellent was applied to a 1 cm×1 cm glass plate by a spin coating method so as to have a film thickness of 20 μm, and dried in an oven at 105° C. for 10 minutes to prepare a test piece.

（比較例１）
共重合体溶液に代えて、酢酸エチルを用いた以外は実施例１と同じ方法により試験片を作製した。 (Comparative example 1)
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethyl acetate was used instead of the copolymer solution.

上記試験片を用いて、接触角（水およびヘキサデカン）、耐摩耗性および滑落角を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。 Using the above test pieces, the contact angle (water and hexadecane), wear resistance and sliding angle were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.

（接触角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて、塗布面における水およびヘキサデカンの接触角を測定し下記の基準で評価した。なお、水の液滴容量は２μＬ、ヘキサデカンの液滴容量は４μＬとし、滴下３０秒後の接触角を測定した。 (contact angle)
Using a contact angle measurement device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name: contact angle meter Drop Master 500), the contact angles of water and hexadecane on the coated surface were measured and evaluated according to the following criteria. The volume of the droplet of water was 2 μL, the volume of the droplet of hexadecane was 4 μL, and the contact angle was measured 30 seconds after dropping.

＜水の接触角＞
Ａ：１１０°以上
Ｂ：１００°以上１１０°未満
Ｃ：９０°以上１００°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：５０°以上７０°未満
Ｆ：５０°未満 <Water contact angle>
A: 110° or more B: 100° or more and less than 110° C: 90° or more and less than 100° D: 70° or more and less than 90° E: 50° or more and less than 70° F: less than 50°

＜ヘキサデカンの接触角＞
Ａ：６０°以上
Ｂ：５０°以上６０°未満
Ｃ：４０°以上５０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：３０°未満 <Contact angle of hexadecane>
A: 60° or more B: 50° or more and less than 60° C: 40° or more and less than 50° D: 30° or more and less than 40° E: less than 30°

（耐摩耗性）
試験片の塗布面を、ティッシュペーパー（イットコティッシュ：イトマン社製）を用いて１００ｇ／ｃｍ２の加重で３０往復摩擦した。摩擦後の試験片を用いて、水およびヘキサデカンの接触角を、接触角と同じ方法で評価した。 (wear resistance)
The coated surface of the test piece was rubbed back and forth 30 times with a tissue paper (Itcotish, manufactured by Itoman Co., Ltd.) under a load of 100 g/cm 2 . Water and hexadecane contact angles were evaluated in the same manner as the contact angles using the rubbed specimens.

（滑落角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて、水平状態の塗布面に水を２０μｌ滴下したあと、試験片の傾斜角を徐々に大きくし、水液が滑り始めた時の傾斜角を滑落角として測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：３０°未満
Ｂ：３０°以上４０°未満
Ｃ：４０°以上７０°未満
Ｄ：７０°以上９０°未満
Ｅ：９０°でも滑落しない (sliding angle)
Using a contact angle measurement device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: contact angle meter Drop Master 500), 20 μl of water was dropped on the horizontal coating surface, and then the tilt angle of the test piece was gradually increased. The tilt angle when the liquid started to slide was measured as the sliding angle and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 30° B: 30° or more and less than 40° C: 40° or more and less than 70° D: 70° or more and less than 90° E: Does not slide down even at 90°

Figure 0007207922000001
Figure 0007207922000001

表１から明らかな通り、実施例１～１０の共重合体を含む撥水撥油剤は、撥水性、撥油性および耐摩耗性に優れるとともに、水の滑落角が小さいことがわかる。また、実施例１および２から明らかなように、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）として脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物および芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、滑落角がより小さくなることがわかる。さらに、実施例２～５より明らかなとおり、構成モノマーとして脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含有することにより、耐摩耗性がより優れることがわかる。 As is clear from Table 1, the water and oil repellents containing the copolymers of Examples 1 to 10 are excellent in water repellency, oil repellency and abrasion resistance, and have a small sliding angle of water. In addition, as is clear from Examples 1 and 2, as the (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure, an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate compound and an aromatic hydrocarbon group-containing (meth) It can be seen that the inclusion of the acrylate compound reduces the sliding angle. Furthermore, as is clear from Examples 2 to 5, the inclusion of the (meth)acrylate compound (a4) having an aliphatic hydrocarbon group as a constituent monomer results in more excellent abrasion resistance.

本発明の共重合体は、撥水撥油剤として好適に用いることができる。
The copolymer of the present invention can be suitably used as a water and oil repellent.

Claims (3)

炭素数１～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート（ａ２）、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）、およびラウリル（メタ）アクリレート、パ ルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ならびにベヘニル（メタ）アクリレートから選択される１種又は２種以上である脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を少なくとも含有する構成モノマーであって、
前記炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の含有量が、炭素数 １～６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）１００質量部 に対して４０～１００質量部である構成モノマーを重合してなる共重合体。 A (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxysilyl group-containing (meth)acrylate (a2), a (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure, and lauryl ( meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate having one or more aliphatic hydrocarbon groups ( A constituent monomer containing at least a meth)acrylate compound (a4) ,
The content of the (meth)acrylate compound (a3) having a hydrocarbon ring structure is 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylate compound (a1) having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A copolymer obtained by polymerizing the constituent monomers . 請求項１に記載の共重合体を含有する撥水撥油剤。 A water and oil repellent agent containing the copolymer according to claim 1 . 請求項２に記載の撥水撥油剤を用いて処理された物品。 An article treated with the water and oil repellent agent according to claim 2 .
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