JPH09291481A - Water-and oil-repellent processing agent for fiber - Google Patents

Water-and oil-repellent processing agent for fiber

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JPH09291481A
JPH09291481A JP9984896A JP9984896A JPH09291481A JP H09291481 A JPH09291481 A JP H09291481A JP 9984896 A JP9984896 A JP 9984896A JP 9984896 A JP9984896 A JP 9984896A JP H09291481 A JPH09291481 A JP H09291481A
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water
oil
methacrylate
acrylate
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JP9984896A
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Japanese (ja)
Inventor
Takashi Miyamura
Hitoshi Niike
Akio Watanabe
岳志 宮村
仁志 新池
昭夫 渡邉
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
第一工業製薬株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water- and oil-repellent processing agent simultaneously satisfying stain removability and antistaticity by copolymerizing a perfluoroalkyl group-containing acrylic monomer with an oxyalkylene chain-containing acrylic monomer and a (meth)acrylate ester monomer in the presence of a specific chain transfer agent. SOLUTION: This water- and oil-repellent processing agent is obtained by copolymerizing 5-50wt.% of a perfluoroalkyl group-having acrylic monomer such as a group of formula I (Rf is a 3-21C perfluoroalkyl; R<1> is H or CH3 ) or a group of formula II (R<2> is H or a 1-10C alkyl; R<3> is a 1-10C alkylene) with 10-90wt.% of an oxyalkylene chain-containing acrylic monomer of formula III [R<5> is H, CH3 or (meth)acryloyl; R<6> is a 2-30C alkylene; (n) is an integer of 1-100] and 5-40wt.% of an alkyl (meth)acrylate monomer in the presence of a chain transfer agent: 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene in an amount of 0.01-20wt.% based on the total amount of the monomers.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維に対し、撥水性、撥油性、汚れ除去性、制電性を同時に付与する繊維用撥水撥油加工剤に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is, with respect to fibers, water repellency, oil repellency, stain removing property, it relates to textile water- and oil-repellent processing agent which imparts antistatic properties at the same time.

【0002】 [0002]

【従来の技術】繊維に対して防汚性を与える加工剤が以前より種々開発され上市されてきた。 Processing agent to provide antifouling properties have been marketed been developed than before against the Related Art Fiber. これらには撥水加工剤、撥油加工剤、汚れ除去(SR)加工剤、制電加工剤等の薬剤があるが、いずれも欠点を有するものであり、充分な性能をもつものではなかった。 These water-repellent agents, oil-repellent processing agent, soil removal (SR) processing agent, there are agents such as antistatic processing agent, any of those having a defect, did not have sufficient performance . また、繊維に対し撥水性を付与するものとして、例えば、シリコーン系薬剤があげられ、代表的なものにメチルヒドロポリシロキサン等がある。 Further, as to impart water repellency to the fibers, for example, silicone-based agents and the like, there is a methylhydropolysiloxane such representative. しかし、これら従来のシリコーン系薬剤で繊維を加工したものは、油性物質(油性汚れ)に対する効果は全く持たず、単に、水および水溶性物質(水性汚れ)の繊維への付着を防ぐものでしかなかった。 However, those obtained by processing fiber with these conventional silicone based agents, the effect does not have at all to the greasy substance (oily dirt), simply, water and a water-soluble substance only intended to prevent attachment to the fiber of (aqueous stain) There was no. また、当然、撥油性、汚れ除去性、制電性を有するものではなかった。 Also, of course, oil repellency, stain removing property, did not have an antistatic property.

【0003】また、撥水性と撥油性を同時に付与するものとして、フッ素系薬剤を使用したものがあり、例えば、フッ素含有アクリル系樹脂、フッ素含有ウレタン系化合物、フッ素含有ポリエステル系樹脂、フッ素含有低分子エステル系化合物、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂等があげられる。 [0003] as to impart water repellency and oil repellency at the same time, there is obtained by using a fluorine-based agent, for example, fluorine-containing acrylic resins, fluorine-containing urethane compound, a fluorine-containing polyester resins, fluorine-containing low molecular ester compounds, polytetrafluoroethylene resins. また、最近、幹成分と枝成分からなるフッ素系グラフト共重合体等が提案されている。 Also, recently, fluorine-based graft copolymer made from a stem component and the branch component and the like have been proposed. しかし、これら従来のフッ素系薬剤で加工したものは、油性物質、水性物質等からなる汚れの付着は低下させることができるものの、一度付いた汚れは繊維に強固に吸着し、洗濯しても除去し難くなる。 However, those working with these conventional fluorine-based agents, oily substances, although adhesion of dirt consisting of aqueous material or the like can be reduced, once marked dirty firmly adsorbed to the fibers, even when the laundry is removed it becomes difficult to. すなわち、フッ素系薬剤で加工しなかったものよりも却って加工したものの方が汚れが落ち難いという、防汚加工剤に期待される効果としては相矛盾する、重大な欠点をもつことが広く知られている。 That is, that towards those rather processed than not to have been processed by fluorine-based agent hardly falls dirt, the effect expected of antifouling contradictory, widely known to have a serious drawback ing. さらに、従来のフッ素系薬剤は非常に高価な原料であるフッ素系化合物の含有率を高くせざるを得ず、薬剤中のフッ素系化合物の構成比率に対する撥水・ Further, the conventional fluorine-based drugs inevitable to increase the content of the fluorine compound is a very expensive raw material, water-repellent, for component ratio of the fluorine compound in the drug
撥油性能は相対的に非常に低いと言わざるを得ない。 Oil repellency have to say relatively very low. また、帯電防止能を有するものは得られていなかった。 Further, those having antistatic property has not been obtained.

【0004】一方、汚れ除去性を付与するものとして、 [0004] On the other hand, as to impart stain removal properties,
例えば、ポリアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、カチオン系高分子、およびアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、テレフタル酸等から脱水縮合して得られる親水性の高いポリエステル系高分子等があげられる。 For example, a polyalkylene glycol, carboxymethyl cellulose, cationic polymer, and alkylene glycols, polyalkylene glycols, higher polyester polymer from terephthalic acid hydrophilicity obtained by dehydration condensation, and the like.

【0005】しかし、これら従来の汚れ除去加工剤にて加工したものは、一度付着した汚れを洗濯で除去、または再付着防止することを容易にするが、汚れの付着自体を低下させることは全く不可能であった。 However, what has been processed by these conventional stain removal processing agent, once deposited dirt removed in a washing or reattached but facilitates preventing, reducing the adhesion itself of stains at all It was impossible. また、帯電防止の能力は極めて低いものであった。 Further, the ability of preventing electrification was extremely low.

【0006】制電性(帯電防止性)を付与するものとして、例えば、アルキルホスフェート(塩)、アルキルサルフェート(塩)、アルキルスルホネート(塩)、アルキルイミダゾリン(塩)、ポリエチレンオキシド鎖を有する化合物等があげられる。 [0006] as to impart antistatic (antistatic), for example, alkyl phosphates (salts), alkyl sulfates (salts), alkyl sulfonate (salt), alkyl imidazoline (salt), a compound having a polyethylene oxide chain and the like and the like. しかし、これら従来の帯電防止剤にて加工したものは、撥水、撥油、および汚れ除去性に関する効果は皆無であった。 However, those working in these conventional antistatic agent, water repellent, effect on the oil repellency, and stain release property was none.

【0007】また、上記の薬剤を混合(配合)することにより、撥水性、撥油性、汚れ除去性、制電性のうち、 [0007] By mixing (compounding) the above agents, water repellency, oil repellency, stain removal properties, among antistatic property,
2,3の性能を持つ薬剤の検討も行われた。 Study of the drug with a couple of performance were also made. しかし、 But,
2,3の性能に限定した場合でさえその性能は不充分なものであり、当然、上記4つの性能を同時に満足させるような薬剤からは程遠いものであった。 Even when limited to the performance of 2,3 their performance are those insufficient, of course, was far from drugs such as to satisfy the four performance simultaneously. 加えて、混合物ではなく単一の化合物(共重合体)でこれらの要求を同時に満たすことは実質上、不可能とされ、上記4つの性能を同時に満足させ、耐久性を有する薬剤は全く存在しなかった。 In addition, a single compound rather than a mixture (copolymer) by satisfying these requirements at the same time substantially, is impossible, to satisfy the four performance simultaneously, drugs having durability at all exist There was no. しかし、市場からはこのような優れた薬剤の開発が長年切望されていた。 However, the development of such an excellent drug has been desired for many years from the market.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、繊維に対して撥水性、撥油性、汚れ除去性、制電性の4つの性能を同時に付与することのできる繊維用撥水撥油加工剤を提供することを目的とする。 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, water repellency to the fiber, oil repellency, stain removing property, the fibers for water and oil repellent processing agent which can impart antistatic property of the four performance simultaneously an object of the present invention is to provide.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題に着目して鋭意研究を重ねた結果、必須の連鎖移動剤として、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを使用し、パーフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体(A)と、オキシアルキレン鎖を有するアクリル系単量体(B)と、アクリル酸アルキルエステル系単量体およびメタクリル酸アルキルエステル系単量体の少なくとも一方からなる単量体(C)とからなる共重合体を用いることにより、繊維に対する撥水性、撥油性、汚れ除去性、および制電性を同時に満足させ、上記課題を解決することを見出し、汚れ除去性、および制電性を有する繊維用撥水撥油加工剤を提供するものである。 Means for Solving the Problems The present inventors have found, after intensive studies in view of the above problems, as an essential of the chain transfer agent, using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and acrylic monomers having a perfluoroalkyl group and (a), an acrylic monomer having an oxyalkylene chain (B), and acrylic acid alkyl ester monomer and a methacrylic acid alkyl ester monomers the use of at least one consisting of a monomer (C) consisting of a copolymer, water-repellent for fiber, oil repellency, stain removing property, and antistatic property at the same time to satisfy, to solve the above problems heading, there is provided stain removal properties, and the fiber for water and oil repellent processing agent having antistatic properties.

【0010】 [0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成に関連する主要な事項について、項目別に詳細に説明する。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the major issues related to the configuration of the present invention will be described in detail item by item.

【0011】(1)連鎖移動剤 本発明における汚れ除去性、および制電性を有する繊維用撥水撥油加工剤である共重合体を、後述する一連の単量体群〔(単量体(A)〜(C)〕から重合する場合、 [0011] (1) soil removal properties in the chain transfer agent present invention, and the antistatic property are fibers for water and oil repellent processing agent having a copolymer, a series of monomeric groups described below [(monomer (A) when polymerizing from ~ (C)],
2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを必須の連鎖移動剤として用いる。 Using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as an essential of the chain transfer agent. すなわち、繊維に対して撥水性、撥油性、汚れ除去性、および制電性の4つの性能を付与する共重合体を得るために上記連鎖移動剤を使用すると、これら4つの性能をバランス良く持つ共重合体を製造することが可能となる。 That is, water-repellent with respect to the fiber, oil repellency, stain removability, and when using the chain transfer agent to obtain a copolymer which imparts four performance antistatic, with these four performance good balance it is possible to manufacture a copolymer.

【0012】上記連鎖移動剤である2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを使用して重合した場合、 [0012] When polymerized using a said chain transfer agent 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene,
他の連鎖移動剤を用いて重合された共重合体と比較して上記4性能をバランス良く持つ共重合体が得られるが、 While balancing the 4 performance compared with the copolymer that is polymerized with other chain transfer agents may have a copolymer is obtained,
その理由については不明な部分が多い。 There are many unknown part for that reason. これら共重合体の構造上の相違点については明らかではなく、また、繊維に対してそのような効果を付与する理由、作用機構に関しても判明していない。 Not clear about the structural differences of these copolymers, also the reason for giving such effects with respect to fiber, not known with regard mechanism of action.

【0013】しかし、本発明者らは、上記連鎖移動剤を使用して後述する一連の単量体群〔(単量体(A)〜 [0013] However, the present inventors have found that a series of monomers group described below using the above chain transfer agents [(monomer (A) ~
(C)〕から重合された共重合体が、繊維に対して撥水性、撥油性、汚れ除去性、および制電性の4つの性能を同時に付与することが可能となることを見出した。 Polymerized copolymer from (C)] is found water repellency, it is possible to impart oil repellency, stain removing property, and antistatic property of the four performance simultaneously with respect to the fiber.

【0014】上記共重合体の構造、繊維への作用機構については不明な点が多いが、2,4−ジフェニル−4− [0014] structure of the copolymer, but many questions about the mechanism of action of the fibers, 2,4-diphenyl-4
メチル−1−ペンテン(以下「DPMP」という)の反応機構に関しては、幾つかの知見が得られている。 For the reaction mechanism methyl-1-pentene (hereinafter referred to as "DPMP"), several findings have been obtained. 上記DPMPが分子量調整機能を有することは公知であるが、その連鎖移動機構は通常の連鎖移動剤とは異なり、 Although the above DPMP has a molecular weight adjusting function is known, the chain transfer mechanism is different from the conventional chain transfer agents,
付加−分裂(addition-fragmentation) 連鎖移動反応に因っている。 Addition - dividing (addition-fragmentation) are due to chain transfer reactions.

【0015】この反応機構を採るものには、フェニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基によって活性化されたアリル部位をもつ化合物があり、α位にメチル基をもつエチレン性単量体の二量体からも得られ、また、 [0015] The one taking this reaction mechanism, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, there are compounds with activated allyl site by a cyano group, a dimer of the ethylenic monomer having methyl group at the α-position also be obtained from, also,
開裂部位がC−S、C−Br、C−O結合であるものが報告されている。 Cleavage site C-S, C-Br, is reported as a C-O bond.

【0016】一例として、上記DPMPとスチレンモノマー(単量体)との反応を図1に示す。 [0016] As an example, a reaction of the DPMP and styrene monomer (monomer) in FIG. まず、生長ラジカルにDPMPが付加し(Addition)、そのDPMP末端の生長ラジカルのDPMPのC−C結合が分裂してクミルラジカルを生成(Fragmentation)、このクミルラジカルがスチレンモノマーと反応し再開始する(Reinitia First, DPMP the propagating radical is added (Addition,), the C-C bonds of DPMP the growing radical of DPMP end is disrupted by generating a Kumirurajikaru (Fragmentation), this Kumirurajikaru starts again reacted with styrene monomer (Reinitia
tion) 。 tion). DPMPの分裂切片を末端にもつポリマー(高分子)、すなわち、C=C二重結合をもつポリマーと、 Polymers with split sections of DPMP-terminated (polymer), i.e., a polymer having a C = C double bond,
クミル基をもつポリマーとが生成し、C=C二重結合はポリマーの尾部(DPMPが付加後分裂した残りの部分)に、クミル基はポリマーの頭部(重合を再開始した最初の部分)に存在する。 Generated by a polymer with a cumyl group, C = C double bond tail of the polymer (the remainder of which is split after the addition DPMP), (first part re initiate polymerization) cumyl the head of the polymer exist in. さらに、C=C二重結合、クミル基はそれぞれポリマー1分子に対し、ほぼ1個ずつ結合していることが確認され、ポリマー内部には存在しない、したがって、図1に示す構造式(1)で示したように、DPMPの中にポリスチレンが挿入された形のポリマーになると報告されている。 Furthermore, C = C double bond, with respect cumyl each polymer molecule, is confirmed to be bound by approximately one, not present within the polymer, thus, the structural formula shown in FIG. 1 (1) as indicated, it has been reported to be a form of polymer polystyrene is inserted into the DPMP.

【0017】本発明における共重合体を、後述する一連の単量体群〔(単量体(A)〜(C)〕から重合する場合、上記連鎖移動剤DPMPの使用量は、単量体(A),(B),(C)の合計量に対して0.01〜2 [0017] The copolymer of the present invention, when the polymerization of a series of monomer groups that will be described later [(monomer (A) ~ (C)], the amount of the chain transfer agent DPMP is monomeric (a), (B), 0.01~2 on the total amount of (C)
0重量%に設定することが好ましく、より好ましくは0.05〜5重量%である。 It is preferably set to 0 wt%, more preferably from 0.05 to 5% by weight. すなわち、DPMPの使用量が0.01重量%未満では共重合体の分子量が大きくなり過ぎ、また、20重量%を超えると重合率の低下がみられる。 At below the amount is less than 0.01% of DPMP too large molecular weight of the copolymer, also seen a decrease in the polymerization rate exceeds 20 wt%. したがって、0.01〜20重量%の範囲外では、目的の性能を達成する共重合体は得られ難い。 Therefore, in the outside of 0.01 to 20 wt%, hard copolymer obtained to achieve the performance objective.

【0018】なお、上記DPMPの合成時には、副生物として、2,4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテンや1,1,3−トリメチル−3−フェニルインダン等を副生することが多いが、これら副生物に連鎖移動剤としての効果があるため、DPMPはこれら副生物との混合物であっても差し支えない。 [0018] Note that during the synthesis of the DPMP, as a by-product, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene and 1,1,3 is often a by-product trimethyl-3-phenyl indane, etc. , since these products are effective as a chain transfer agent, DPMP is no problem even if a mixture of these products.

【0019】本発明における共重合体の合成に際しては、上記DPMP以外の連鎖移動剤を併用することも可能である。 [0019] In the synthesis of the copolymer in the present invention, it is also possible to use a chain transfer agent other than the above DPMP. 上記DPMP以外の連鎖移動剤としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−ナフタレンチオール、β−ナフタレンチオール、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、 The chain transfer agent other than the DPMP, for example, methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, octanethiol, dodecanethiol, benzenethiol, toluenethiol, alpha-naphthalene thiol, beta-naphthalene thiol, mercaptoethanol, mercapto , mercaptopropanol, mercaptobutanol, thioglycolic acid,
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸n−オクチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸ベンジル、チオグリコール酸メトキシエチル、チオグリコール酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸プロピル、β−メルカプトプロピオン酸ブチル、β−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ドデシル、β Methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, thioglycolic acid propyl, butyl thioglycolate, thioglycolic acid n- octyl, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid dodecyl, thioglycolic acid octadecyl, thioglycolic acid benzyl thio glycolic acid methoxyethyl, thioglycolic acid methoxybutyl, beta-mercaptopropionic acid, beta-mercaptopropionic acid methyl, beta-mercaptopropionic acid ethyl, beta-mercaptopropionic acid propyl, beta-mercaptopropionic acid butyl, beta-mercaptopropionic acid n- octyl, beta-mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl, beta-mercaptopropionic acid dodecyl, beta
−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、β−メルカプトプロピオン酸ベンジル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシエチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−(β−メルカプトプロピオネート)等のチオール(メルカプタン) - mercaptopropionic acid octadecyl, beta-mercaptopropionic acid benzyl, beta-mercaptopropionic acid methoxyethyl, beta-mercaptopropionic acid methoxybutyl, trimethylolpropane tris - (beta-mercaptopropionate) thiol such as (mercaptan)
類、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、 S, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, bromotrichloroethane, halogenated hydrocarbons such as bromobenzene, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine,
トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N Tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N
−ジエチルアニリン等のアミン類、m−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物、sec−ブチルアルコール等のアルコール類、アルデヒド類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、その他、次亜リン酸塩、クメン、アントラセン、アリル化合物、ジイソブチレン、テルピノレン、β−テルピネン、γ−テルピネン、1,4−シクロヘキサジエン、2−メチル−1,4−シクロヘキサジエン等があげられる。 - amines such as diethylaniline, m- nitro compounds dinitrobenzene like, alcohols such as sec- butyl alcohol, aldehydes, sulfides, sulfoxides, sulfones, other, hypophosphites, cumene, anthracene, allyl compounds, diisobutylene, terpinolene, beta-terpinene, .gamma.-terpinene, 1,4-cyclohexadiene, 2-methyl-1,4-cyclohexadiene and the like. これらは単独でもしくは2種以上併用して用いられる。 These may be used in combination either alone or in combination. そして、これら連鎖移動剤は、本発明における撥水撥油加工剤である共重合体の効果等を阻害しない程度の量で併用できる。 Then, these chain transfer agents can be used in combination with an amount that does not inhibit the effects and the like of the copolymer is a water and oil repellent processing agent in the present invention.

【0020】(2)パーフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体(A) 本発明における共重合体(撥水撥油加工剤)を構成する単量体において、単量体(A)のパーフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体は、例えば、下記の一般式(A−1)〜(A−5)で表される単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の単量体である。 [0020] (2) an acrylic monomer having a perfluoroalkyl group (A) co the present invention polymers in monomers constituting the (water- and oil-repellent processing agent), per the monomer (A) acrylic monomer having a fluoroalkyl group is, for example, the following formula (a-1) ~ (a-5) at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented it is.

【0021】 [0021]

【化8】 [Of 8]

【0022】 [0022]

【化9】 [Omitted]

【0023】 [0023]

【化10】 [Of 10]

【0024】 [0024]

【化11】 [Of 11]

【0025】 [0025]

【化12】 [Of 12]

【0026】上記一般式(A−1)〜(A−5)において、記載したように、Rfは炭素数3〜21のパーフルオロアルキル基を、R 1は水素またはメチル基を、R 2 [0026] In formula (A-1) ~ (A -5), as described, Rf is a perfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms, the R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2
は水素または炭素数1〜10のアルキル基を、R 3は炭素数1〜10のアルキレン基を、R 4は炭素数1〜4のアルキル基をそれぞれ示す。 The hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 denotes a alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

【0027】上記単量体(A)の具体例を以下に示す。 [0027] shown below Specific examples of the monomer (A).
まず、上記一般式(A−1)の例として、2−(パーフルオロプロピル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロペンチル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロヘプチル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロノニル) First, as examples of the general formula (A-1), 2- (perfluoropropyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorohexyl ) ethyl acrylate, 2- (perfluoroheptyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorononyl)
エチルアクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロウンデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロドデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロトリデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロテトラデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロヘキサデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロオクタデシル) Ethyl acrylate, 2- (perfluoro decyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro undecyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorododecyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro tridecyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro tetradecyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro hexadecyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro octadecyl)
エチルアクリレート、2−(パーフルオロイコシル)エチルアクリレート等の2−(パーフルオロアルキル)エチルアクリレートがあげられる。 Ethyl acrylate, 2- (perfluoro icosyl) Ethyl 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylates such as acrylate. また、2−(パーフルオロプロピル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロペンチル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロヘプチル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロノニル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロウンデシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロドデシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロトリデシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロテトラデシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロヘキサデシル)エチルメタクリレート、2− Further, 2- (perfluoropropyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoroheptyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro nonyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro decyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro undecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro dodecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro tridecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-tetradecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro hexadecyl) ethyl methacrylate, 2- パーフルオロオクタデシル)エチルメタクリレート、2− Perfluoro octadecyl) ethyl methacrylate, 2-
(パーフルオロイコシル)エチルメタクリレート等の2 2 such as (perfluoro-icosyl) ethyl methacrylate
−(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレートがあげられる。 - (perfluoroalkyl) ethyl methacrylate.

【0028】上記一般式(A−2)の例として、N−パーフルオロブチルスルホニル−N−メチルアミノエチルアクリレート、N−パーフルオロオクチルスルホニル− [0028] Examples of the above general formula (A-2), N- perfluorobutylsulfonyl -N- methylamino ethyl acrylate, N- perfluorooctylsulfonyl -
N−メチルアミノエチルアクリレート、N−パーフルオロドデシルスルホニル−N−メチルアミノエチルアクリレート、N−パーフルオロブチルスルホニル−N−エチルアミノエチルアクリレート、N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチルアクリレート、 N- methylaminoethyl acrylate, N- perfluoro dodecylsulfonyl -N- methylamino ethyl acrylate, N- perfluorobutylsulfonyl -N- ethylamino ethyl acrylate, N- perfluorooctylsulfonyl -N- ethylamino ethyl acrylate,
N−パーフルオロドデシルスルホニル−N−エチルアミノエチルアクリレート、N−パーフルオロブチルスルホニル−N−ブチルアミノエチルアクリレート、N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−ブチルアミノエチルアクリレート、N−パーフルオロドデシルスルホニル− N- perfluoro dodecylsulfonyl -N- ethylamino ethyl acrylate, N- perfluorobutylsulfonyl -N- butylaminoethyl acrylate, N- perfluorooctylsulfonyl -N- butylaminoethyl acrylate, N- perfluorododecyl sulfonyl -
N−ブチルアミノエチルアクリレート等のN−パーフルオロアルキルスルホニル−N−アルキルアミノアルキルアクリレートがあげられる。 Such as N- butylaminoethyl acrylate N- perfluoroalkylsulfonyl -N- alkylaminoalkyl acrylate. また、N−パーフルオロブチルスルホニル−N−メチルアミノエチルメタクリレート、N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−メチルアミノエチルメタクリレート、N−パーフルオロドデシルスルホニル−N−メチルアミノエチルメタクリレート、N−パーフルオロブチルスルホニル−N−エチルアミノエチルメタクリレート、N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチルメタクリレート、 Further, N- perfluorobutylsulfonyl -N- methylamino ethyl methacrylate, N- perfluorooctylsulfonyl -N- methylamino ethyl methacrylate, N- perfluoro dodecylsulfonyl -N- methylamino ethyl methacrylate, N- perfluorobutylsulfonyl -N- ethylamino methacrylate, N- perfluorooctylsulfonyl -N- ethylamino methacrylate,
N−パーフルオロドデシルスルホニル−N−エチルアミノエチルメタクリレート、N−パーフルオロブチルスルホニル−N−ブチルアミノエチルメタクリレート、N− N- perfluoro dodecylsulfonyl -N- ethylamino methacrylate, N- perfluorobutylsulfonyl -N- butylaminoethyl methacrylate, N-
パーフルオロオクチルスルホニル−N−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−パーフルオロドデシルスルホニル−N−ブチルアミノエチルメタクリレート等のN− Perfluorooctyl sulfonyl -N- butylaminoethyl methacrylate, N- perfluoro dodecylsulfonyl -N- butylaminoethyl methacrylate of N-
パーフルオロアルキルスルホニル−N−アルキルアミノアルキルメタクリレートがあげられる。 Perfluoroalkylsulfonyl -N- alkylaminoalkyl methacrylate.

【0029】上記一般式(A−3)の例としては、3− [0029] Examples of the above general formula (A-3) is 3-
パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロデシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロドデシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の3−パーフルオロアルキル−2−ヒドロキシプロピルアクリレートがあげられる。 Perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorodecyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluoro-dodecyl-2-hydroxypropyl acrylate 3- par fluoroalkyl-2-hydroxypropyl acrylate. また、3−パーフルオロヘキシル− Further, 3-perfluorohexyl -
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロデシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロドデシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の3−パーフルオロアルキル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげられる。 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-perfluorodecyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 3-perfluoro-dodecyl-2-hydroxypropyl methacrylate 3-perfluoroalkyl -2 - hydroxypropyl methacrylate, and the like.

【0030】上記一般式(A−4)の例としては、3− [0030] Examples of the above general formula (A-4) is 3-
パーフルオロヘキシル−2−アセトキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−アセトキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロデシル−2−アセトキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロドデシル−2−アセトキシプロピルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−プロパノイルオキシプロピルアクリレート等の3−パーフルオロアルキル−2−アルキロイルオキシプロピルアクリレートがあげられる。 Perfluorohexyl-2-acetoxy-propyl acrylate, 3-perfluorooctyl-2-acetoxy-propyl acrylate, 3-perfluorodecyl-2-acetoxy-propyl acrylate, 3-perfluorohexyl-dodecyl-2-acetoxy-propyl acrylate, 3-perfluorohexyl 3-perfluoroalkyl-2-alkyloyl propyl acrylate and octyl-2-propanoyloxy-propyl acrylate. また、3−パーフルオロヘキシル−2−アセトキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−アセトキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロデシル−2−アセトキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロドデシル−2−アセトキシプロピルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−プロパノイルオキシプロピルメタクリレート等の3−パーフルオロアルキル−2−アルキロイルオキシプロピルメタクリレートがあげられる。 Further, 3-perfluorohexyl-2-acetoxypropyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-acetoxypropyl methacrylate, 3-perfluoro-decyl-2-acetoxy-propyl methacrylate, 3-perfluoro-dodecyl-2-acetoxy-propyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-propanone, such as alkanoyloxy methacrylate 3 perfluoroalkyl-2-alkyloyl methacrylate.

【0031】上記一般式(A−5)の例としては、N− [0031] Examples of the above general formula (A-5) may, N-
パーフルオロノナノイル−アミノエチルアクリレート、 Perfluoro nonanoylamino - aminoethyl acrylate,
N−パーフルオロトリデカノイル−N−メチルアミノエチルアクリレート等のN−パーフルオロアルキロイル− N- perfluorotributylamine decanoyl -N- such as methyl aminoethyl acrylate N- perfluoro alkyloyl -
アミノアルキルアクリレート、N−パーフルオロアルキロイル−N−アルキルアミノアルキルアクリレートがあげられる。 Aminoalkyl acrylates, N- perfluoro alkyloyl -N- alkylaminoalkyl acrylate. また、N−パーフルオロノナノイル−アミノエチルメタクリレート、N−パーフルオロトリデカノイル−N−メチルアミノエチルメタクリレート等のN−パーフルオロアルキロイル−アミノアルキルメタクリレート、N−パーフルオロアルキロイル−N−アルキルアミノアルキルメタクリレートがあげられる。 Further, N- perfluoro nonanoylamino - aminoethyl methacrylate, N- perfluorotributylamine decanoyl -N- such as methyl aminoethyl methacrylate N- perfluoro alkyloyl - aminoalkyl methacrylate, N- perfluoro alkyloyl -N- alkyl aminoalkyl methacrylate.

【0032】これら単量体(A)は、単独でもしくは2 [0032] These monomers (A), alone or 2
種以上併せて用いられる。 Used in conjunction species or more. これらの中でも、一般式(A Among these, the general formula (A
−1)で表される2−(パーフルオロアルキル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレートが、原料入手の容易さという点から特に好ましい。 2 is represented by -1) (perfluoroalkyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoroalkyl) ethyl methacrylate are particularly preferable from the viewpoint of ease of availability of raw materials.

【0033】上記共重合体を構成するパーフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体(A)の量は、好ましくは共重合体全体の5〜50重量%、より好ましくは5 [0033] the co-acrylic monomer (A) having a perfluoroalkyl group constituting the polymer, preferably 5 to 50% by weight of the total copolymer, more preferably 5
〜25重量%である。 It is a 25% by weight. すなわち、単量体(A)の量が5 That is, the amount of the monomer (A) is 5
重量%未満では充分な撥水性、撥油性をもつ共重合体が得られ難く、50重量%を超えると充分な汚れ除去性、 Sufficient water repellency is less than wt%, it is difficult copolymer obtained with oil repellency, sufficient stain removal properties exceeds 50 wt%,
制電性が得られ難いからである。 Antistatic properties because difficult to obtain.

【0034】(3)オキシアルキレン鎖を有するアクリル系単量体(B) 本発明における共重合体(撥水撥油加工剤)を構成する単量体において、単量体(B)のオキシアルキレン鎖を有するアクリル系単量体は、例えば、下記の一般式(B [0034] (3) acrylic monomer having an oxyalkylene chain (B) in the monomers constituting the copolymer (water- and oil-repellent processing agent) in the present invention, oxyalkylene monomer (B) acrylic monomers having a chain, for example, the following formula (B
−1)で表される単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体である。 Is at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by -1).

【0035】 [0035]

【化13】 [Of 13]

【0036】上記一般式(B−1)において、記載したように、R 1は水素またはメチル基を、R 5は水素、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、R [0036] In the general formula (B-1), as described, R 1 is hydrogen or methyl, R 5 represents hydrogen, a methyl group, an acryloyl group or a methacryloyl radical, R 6は炭素数2〜30のアルキレン基を、nは1〜 6 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, n represents 1
100の整数を示す。 It represents an integer of 100. そして、R 6のアルキレン基は同一化合物中に一種類または2種類以上あってもよく、これらに対応するアルキレンオキシドはそれぞれ単独付加、ブロック付加、またはランダム付加のいずれの付加形式であってもよい。 The alkylene group R 6 may be a single type or two or more in the same compound, each alkylene oxide corresponding to these alone added, may be any additional form of block addition, or random addition .

【0037】上記一般式(B−1)の例として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシプロピレンアクリレート、ポリオキシブチレンアクリレート、ポリオキシデシレンアクリレート、ポリオキシドデシレンアクリレート、ポリオキシテトラデシレンアクリレート、ポリオキシヘキサデシレンアクリレート、ポリオキシオクタデシレンアクリレート、ポリオキシイコシレンアクリレート、ポリオキシトリアコンチレンアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリオキシエチレンアクリレート、メトキシポリオキシプロピレンアクリレー [0037] Examples of the above general formula (B-1), hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, polyoxyethylene acrylates, polyoxypropylene acrylates, polyoxybutylene acrylates, polyoxyethylene decylene acrylate, poly oxide decylene acrylate, polyoxy tetramethylene decylene acrylate, polyoxyethylene hexadecene cyclohexylene acrylate, polyoxyethylene octadecylene acrylate, polyoxyethylene equalizer cyclohexylene acrylate, polyoxyethylene thoria Conch alkylene acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene acrylates, polyoxyethylene polyoxybutylene acrylates, methoxy ethyl acrylate, methoxy polyoxyethylene acrylate, methoxy polyoxypropylene acrylated 、メトキシポリオキシブチレンアクリレート、メトキシポリオキシデシレンアクリレート、 , Methoxy polyoxybutylene acrylates, methoxy polyoxyethylene decylene acrylate,
メトキシポリオキシドデシレンアクリレート、メトキシポリオキシテトラデシレンアクリレート、メトキシポリオキシヘキサデシレンアクリレート、メトキシポリオキシオクタデシレンアクリレート、メトキシポリオキシイコシレンアクリレート、メトキシポリオキシトリアコンチレンアクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアクリレート、エチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシブチレンジアクリレート、ポリオキシデシレンジアクリレート、ポリオキシドデシレンジアクリレート、ポリオキシテトラデシレンジアクリレート、ポリオキシヘキサデシレンジアクリレート、ポリオキシオクタデシレンジアクリレート、ポリオキシイコシレ Methoxy poly oxide decylene acrylate, methoxy poly oxy tetramethylene decylene acrylate, methoxy polyoxyethylene hexadecene cyclohexylene acrylate, methoxy polyoxyethylene octadecylene acrylate, methoxy polyoxyethylene equalization cyclohexylene acrylate, methoxy polyoxyethylene thoria Conch alkylene acrylate, methoxy polyoxyethylene oxypropylene acrylate, ethylene diacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxyethylene butylene diacrylate, polyoxyethylene Desi diacrylate, poly oxide Desi diacrylate, polyoxyethylene tetradecylcarbamoyl diacrylate, polyoxyethylene hexadecylcarbamoyl range acrylate, polyoxyethylene octadecylcarbamoyl diacrylate, polyoxyethylene equalization Sile ジアクリレート、ポリオキシトリアコンチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジアクリレート等があげられる。 Diacrylate, polyoxyethylene thoria Conch diacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene diacrylate, and the like.

【0038】また、ヒドロキシエチルメタクリレート、 [0038] In addition, hydroxyethyl methacrylate,
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート、ポリオキシプロピレンメタクリレート、ポリオキシブチレンメタクリレート、ポリオキシデシレンメタクリレート、ポリオキシドデシレンメタクリレート、ポリオキシテトラデシレンメタクリレート、ポリオキシヘキサデシレンメタクリレート、ポリオキシオクタデシレンメタクリレート、ポリオキシイコシレンメタクリレート、ポリオキシトリアコンチレンメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート、メトキシポリオキシプロピレンメタクリレート、メトキシポリオキシブチレンメタクリレー Hydroxypropyl methacrylate, polyoxyethylene methacrylate, polyoxypropylene methacrylate, polyoxybutylene methacrylates, polyoxy decylene methacrylate, poly oxide decylene methacrylate, polyoxy tetramethylene decylene methacrylate, polyoxyethylene hexadecene cyclohexylene methacrylate, polyoxyethylene octadecylene methacrylate, polyoxyethylene equalizer cyclohexylene methacrylate, polyoxyethylene thoria Conch alkylene methacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene methacrylate, polyoxyethylene polyoxybutylene methacrylates, methoxyethyl methacrylate, methoxy polyoxyethylene methacrylate, methoxy polyoxypropylene methacrylate, methoxy polyoxybutylene Metakurire 、メトキシポリオキシデシレンメタクリレート、メトキシポリオキシドデシレンメタクリレート、メトキシポリオキシテトラデシレンメタクリレート、メトキシポリオキシヘキサデシレンメタクリレート、メトキシポリオキシオクタデシレンメタクリレート、メトキシポリオキシイコシレンメタクリレート、メトキシポリオキシトリアコンチレンメタクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ポリオキシブチレンジメタクリレート、ポリオキシデシレンジメタクリレート、ポリオキシドデシレンジメタクリレート、ポリオキシテトラデシレンジメタクリレート、ポリオキシヘキサデシレン , Methoxy polyoxyethylene decylene methacrylate, methoxy poly oxide decylene methacrylate, methoxy poly oxy tetramethylene decylene methacrylate, methoxy poly oxy hexadecene cyclohexylene methacrylate, methoxy poly oxy octadecylene methacrylate, methoxy poly oxy equalization cyclohexylene methacrylate, methoxy poly oxy thoria Konchi Ren methacrylate, methoxy polyoxyethylene polyoxypropylene methacrylate, ethylene dimethacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, polyoxyethylene butylene dimethacrylate, polyoxyethylene Desi range methacrylate, poly oxide Desi range methacrylate, polyoxy tetradecylcarbamoyl range methacrylate, polyoxyethylene hexa decylene メタクリレート、ポリオキシオクタデシレンジメタクリレート、ポリオキシイコシレンジメタクリレート、ポリオキシトリアコンチレンジメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメタクリレート等があげられる。 Methacrylate, polyoxyethylene octadecylcarbamoyl range methacrylate, polio alkoximinoalkyl stiffness range methacrylate, polyoxyethylene thoria Conch range methacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene dimethacrylate and the like.

【0039】上記一般式(B−1)で表される単量体のなかでも、下記の一般式(B−2)で表される単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体を用いることが好ましく、一般式(B−2)において、記載したように、R 1は水素またはメチル基を、nは1〜100 [0039] Among the monomers represented by the general formula (B-1) also, at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (B-2) it is preferable to use the body, in the general formula (B-2), as described, the R 1 is hydrogen or a methyl radical, n is 1 to 100
の整数を示す。 It represents an integer of.

【0040】 [0040]

【化14】 [Of 14]

【0041】上記一般式(B−2)の例として、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等があげられる。 [0041] Examples of the above general formula (B-2), hydroxyethyl acrylate, polyoxyethylene acrylate, hydroxyethyl methacrylate, polyoxyethylene methacrylate, and the like.

【0042】これら単量体(B)は、単独でもしくは2 [0042] These monomers (B), alone or 2
種以上併せて用いられる。 Used in conjunction species or more. これらの中でも、先に述べたように、一般式(B−2)で表される単量体が好ましく、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレートが、原料入手の容易さという点から特に好ましい。 Among them, as mentioned above, the monomer is preferably represented by the general formula (B-2), polyoxyethylene acrylates, polyoxyethylene methacrylate are particularly preferred from the viewpoint of ease of availability of raw materials.

【0043】上記共重合体を構成するポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル系単量体(B)の量は、共重合体全体の10〜90重量%、より好ましくは20〜90 [0043] the co-acrylic monomer (B) having a polyoxyalkylene chain constituting the polymer is 10 to 90 wt% of the total copolymer, more preferably 20 to 90
重量%、さらに好ましくは50〜90重量%に設定される。 Wt%, more preferably set to 50 to 90 wt%. すなわち、単量体(B)の量が10重量%未満では充分な汚れ除去性、制電性が得られ難く、90重量%を超えると充分な撥水性、撥油性をもつ共重合体が得られ難いからである。 That is, the amount sufficient soil removal properties is less than 10% by weight of the monomer (B), hard antistatic property is obtained, sufficient water repellency exceeds 90 wt%, the copolymer having oil repellency obtained is is because it is difficult.

【0044】(4)アクリル酸アルキルエステル系単量体およびメタクリル酸アルキルエステル系単量体の少なくとも一方からなる単量体(C) 本発明における共重合体(撥水撥油加工剤)を構成する単量体において、単量体(C)のアクリル酸アルキルエステル系単量体およびメタクリル酸アルキルエステル系単量体の少なくとも一方からなる単量体は、例えば、下記の一般式(C−1)で表される単量体である。 [0044] (4) constituting the copolymer of at least one consisting of a monomer of an acrylic acid alkyl ester monomer and a methacrylic acid alkyl ester monomer (C) the invention (water and oil repellent processing agent) to the monomer comprises at least one acrylic acid alkyl ester monomer and a methacrylic acid alkyl ester monomers of the monomer (C) monomer, for example, the following formula (C-1 ) is a monomer represented by.

【0045】 [0045]

【化15】 [Of 15]

【0046】上記一般式(C−1)において、記載したように、R 1は水素またはメチル基を、R 7は炭素数1 [0046] In the general formula (C-1), as described, the R 1 is hydrogen or a methyl group, R 7 is a carbon number 1
〜22のアルキル基を示す。 Shows a to 22 alkyl groups.

【0047】上記単量体(C)の具体例を以下に示す。 [0047] shown below Specific examples of the monomer (C).
上記一般式(C−1)の例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n− Examples of the general formula (C-1), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec Butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec
−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イコシル(=エイコシル)アクリレート、ヘンイコシル(=ヘンエイコシル)アクリレート、ドコシルアクリレート等があげられる。 - butyl acrylate, tert- butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, eicosyl (= eicosyl) acrylate, heneicosyl (= heneicosyl ) acrylate, docosyl acrylate, and the like. また、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、 Moreover, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate,
n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、 n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec- butyl methacrylate, tert- butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate,
テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イコシル(=エイコシル)メタクリレート、ヘンイコシル(=ヘンエイコシル)メタクリレート、ドコシルメタクリレート等があげられる。 Tetradecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl (= eicosyl) methacrylates, heneicosyl (= heneicosyl) methacrylate, docosyl methacrylate, and the like.

【0048】上記共重合体を構成する、アクリル酸アルキルエステル系単量体およびメタクリル酸アルキルエステル系単量体の少なくとも一方からなる単量体(C)の量は、共重合体全体の5〜40重量%、好ましくは5〜 [0048] constituting the copolymer, the amount of monomer comprising at least one acrylic acid alkyl ester monomer and a methacrylic acid alkyl ester monomer (C) is 5 to the entire copolymer 40 wt%, preferably from 5 to
30重量%に設定される。 It is set to 30 wt%. すなわち、単量体(C)の量が5重量%未満では繊維への吸着が弱く、耐洗濯性、耐久性が低下する傾向がみられる。 That is, weak adsorption to the fibers in an amount less than 5% by weight of the monomer (C), washing resistance, durability tends to decrease. また、良好な共重合体自体が得られないために充分な汚れ除去性、制電性、撥水性、撥油性をもつ共重合体が得られ難い。 Further, sufficient stain removal properties to good copolymer itself is not obtained, antistatic, water repellent, hard copolymer obtained with oil repellency. 単量体(C)の量が40重量%を超えると、充分な汚れ除去性、制電性、撥水性、撥油性が得られず、性能が低下する傾向がみられるからである。 If the amount of the monomer (C) exceeds 40 wt%, sufficient stain removal properties, antistatic properties, without water repellency, oil repellency obtained, because tends to decrease performance.

【0049】(5)共重合体(繊維用撥水撥油加工剤) 本発明の共重合体(繊維用撥水撥油加工剤)は、以上の単量体(A)、(B)、(C)、および連鎖移動剤の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンから構成され、単量体(A)の量が5〜50重量%、単量体(B)の量が10〜90重量%、単量体(C)の量が5 [0049] (5) copolymers copolymers of (textile water- and oil-repellent processing agent) present invention (fiber for water- and oil-repellent processing agent), or more monomeric (A), (B), (C), and is composed of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene of the chain transfer agent, the amount is 5 to 50 wt% of the monomer (a), the amount of the monomer (B) 10-90 wt%, the amount of the monomer (C) is 5
〜40重量%で、好ましくは単量体(A)の量が5〜2 In 40 wt%, preferably in an amount of the monomer (A) is 5 to 2
5重量%、単量体(B)の量が50〜90重量%、単量体(C)の量が5〜30重量%であり、連鎖移動剤の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンの使用量は、全単量体量に対して0.01〜20重量%で、好ましくは0.05〜5重量%であり、平均分子量は10 5 wt%, an amount 50 to 90% by weight of the monomer (B), an amount of 5 to 30 wt% of the monomer (C), the chain transfer agent 2,4-diphenyl-4-methyl - the amount of 1-pentene, with 0.01 to 20% by weight relative to the total monomer weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, the average molecular weight is 10
00〜300000で、好ましくは平均分子量が100 In 00-300000, preferably an average molecular weight 100
0〜100000である。 It is 0-100000. すなわち、単量体(A)、 In other words, the monomer (A),
(B)、(C)の各量、連鎖移動剤の使用量、および平均分子量が上記範囲外では、本発明の目的とする性能を達成する共重合体は得られないからである。 (B), because each amount of (C), the amount of the chain transfer agent, and the average molecular weight is outside the above range, the copolymer to achieve the desired performance characteristics of the present invention can not be obtained.

【0050】上記共重合体を構成する単量体は、ブロック、ランダム、交互、グラフトのいずれの形式で重合していてもよい。 The monomer constituting the copolymer, block, random, alternating, or may be polymerized in any form of graft.

【0051】また、上記共重合体を構成する単量体は、 [0051] Furthermore, the monomer constituting the copolymer,
上記単量体(A)、(B)、(C)以外の単量体を使用してもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。 The monomer (A), (B), may be used a monomer other than (C), for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2 - methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride, acryloyl aminopropyl trimethylammonium chloride, methacryloyl aminopropyl trimethylammonium chloride, acrylamide, methacrylamide, N- methylolacrylamide, N - methylol methacrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, alpha-methyl styrene, and the like. これらの単量体は、上記共重合体の目的とする性能を阻害しない範囲内で適宜使用できる。 These monomers can be appropriately used within a range not inhibiting the performance of interest of the copolymer.

【0052】(6)重合方法 本発明の共重合体(繊維用撥水撥油加工剤)の製造方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、および懸濁重合法のいずれかの方法を採用することも可能である。 [0052] (6) the production method of the copolymer of the polymerization process the present invention (fiber for water- and oil-repellent processing agent) is not particularly limited, a solution polymerization method, emulsion polymerization method, and suspension polymerization of any it is also possible to employ a method. 好ましくは、上記溶液重合法、および乳化重合法であり、特に乳化重合法が好ましい。 Preferably, the solution polymerization method, and a emulsion polymerization method, in particular by emulsion polymerization is preferred.

【0053】上記溶液重合法または乳化重合法によって目的とする共重合体を重合する場合、重合用溶媒(媒体)としては、水、および有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、 [0053] When polymerizing the copolymer of interest by the solution polymerization method or an emulsion polymerization method, the polymerization solvent (medium), water, and organic solvents, such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane,
ヘプタン、オクタン、クロロメタン、クロロエタン、クロロフルオロメタン、クロロフルオロエタン、フルオロメタン、フルオロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、 Heptane, octane, chloromethane, chloroethane, chlorofluoromethane, chlorofluoroethane, fluoro methane, fluoroethane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, glycerol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane ,
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられ、これらの溶媒は適宜併用してもよい。 Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like, these solvents may be used in combination as appropriate.

【0054】重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、 [0054] As the polymerization initiator, such as benzoyl peroxide, tert- butyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxide, tert- butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide,
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス− Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis -
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)− (2,4-dimethylvaleronitrile), hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, 2,2'-azobis - (2-amidinopropane) -
ヒドロクロリド、レドックス系開始剤(過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム等)、o−アリルoo−t−ブチルパーオキシカーボネート、oo−t−ブチルo−2−(メタクリロイルオキシ)エチルパーオキシカーボネート、t−ブチル(E) Hydrochloride, redox initiators (hydrogen peroxide - ferrous chloride, ammonium persulfate - sodium bisulfite, etc.), o-allyl oo-t-butyl peroxycarbonate, oo-t-butyl-o-2-(methacryloyloxy ) ethyl peroxycarbonate, t- butyl (E)
−3−イソプロポキシカルボニルパーオキシアクリレート、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のラジカル供与剤があげられる。 -3-propoxycarbonyl peroxy acrylate, 1,1-di -t- butyl-peroxy-2-methylcyclohexane, 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) radicals such as propane donating agent and the like. また、紫外線、電子線、放射線等による光重合によってラジカルを発生させてもよく、この場合、光増感剤等を併用してもよい。 Furthermore, ultraviolet rays, electron beams, may also be generated radicals by photopolymerization by radiation or the like, in this case, may be used in combination photosensitizer agent.

【0055】上記乳化重合法を採用する場合、通常の乳化剤を使用すればよく、乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ脂肪酸エステル塩、 [0055] When employing the emulsion polymerization method, may be used an ordinary emulsifier as the emulsifier, for example, fatty acid salts, rosin acid salts, fatty acid salts of sulfate, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfo fatty acid ester salts,
ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキ Dialkyl sulfosuccinate salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfosuccinic acid monoester salts, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfosuccinic acid monoester salts, polyoxyalkylene aryl ether sulfosuccinic acid monoester salts, alkyl diphenyl ether disulfonate, sulfated oil, sulfated fatty acid ester salts, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether carboxylates, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, polyoxyalkylene aryl ether sulfate , alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate salts, polyoxyalkylene ンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、 Emissions alkenyl ether phosphate ester salts, anionic surfactants such as polyoxyalkylene aryl ether phosphoric acid ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyalkylene aryl ethers, polyoxyalkylene alkyl aryl ether,
ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトールアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン等の非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルアラルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム Polyoxyalkylene alkyl esters, polyoxyalkylene alkenyl esters, polyoxyalkylene alkyl aryl esters, polyoxyalkylene alkyl amines, N, N-dihydroxyethyl alkylamides, polyoxyalkylene alkylamide, glycerol fatty acid esters, polyglycerol fatty acid esters, pentaerythritol erythritol fatty acid ester, polyoxyalkylene pentaerythritol alkyl ester, sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyoxyalkylene sucrose fatty acid ester, a nonionic surfactant polyoxyalkylene like, alkylamine salts, alkyl ammonium salts, alkyl aralkyl ammonium salts, alkyl pyridinium 、アルキルピコリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等の両性界面活性剤、カゼイン、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合体およびその誘導体、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アミン−エピクロルヒドリン樹脂、(ポリ)アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ(ジアリルアミン)−エピクロルヒドリン樹脂等の高分子型界面活性剤、フッ素系界面活性剤等があげられ、以上の界面活性剤は併用可能である。 , Cationic surfactants such as alkyl picolinium salt, amino acid type, betaine type, sulfonic acid type, sulfuric ester type, amphoteric surfactants such as phosphoric acid ester type, casein, formalin condensate of β- naphthalenesulfonic acid, polycarboxylates, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyacrylamide, poly methacrylamide, a styrene - maleic acid copolymer and derivatives thereof, polyamide - epichlorohydrin resin, amine - epichlorohydrin resin, (poly) alkylene polyamine - epichlorohydrin resins, poly ( diallylamine) - polymer type surface active agents such as epichlorohydrin resin, fluorine-based surfactant and the like, or more surfactants may be used in conjunction.

【0056】その他、pH緩衝剤等を、重合時に使用してもよく、上記pH緩衝剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等があげられる。 [0056] Other, pH buffering agents and the like, may be used in the polymerization, as the pH buffer, such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium phosphate , sodium acetate, potassium acetate and the like.

【0057】上記共重合体の重合に際しては、前述の連鎖移動剤、各単量体(A)〜(C)、重合開始剤および必要により界面活性剤からなる混合物の総量が全体の5 [0057] In the polymerization of the copolymer, a chain transfer agent described above, the monomer (A) ~ (C), as required and a polymerization initiator amount of the mixture consisting of surfactants of the total 5
〜90重量%、好ましくは10〜80重量%となり、残部が媒体(水、有機溶媒)とする。 90 wt%, preferably becomes 10 to 80 wt%, and the balance media (water, organic solvent). また、重合温度は3 In addition, the polymerization temperature is 3
0〜200℃、好ましくは50〜100℃である。 0 to 200 ° C., preferably from 50 to 100 ° C.. 他の条件、方法等は、一般的な重合の条件、方法に従って実施すればよく、例えば、単量体等の重合系への添加方法についてあげるならば、一括添加法、連続添加法、分割添加法等があげられる。 Other conditions, methods and the like, general polymerization conditions may be carried out according to the process, for example, if mentioned method for adding to the polymerization system such as a monomer, bulk addition method, the continuous addition method, divided addition law, and the like.

【0058】(7)上記共重合体による繊維処理 本発明の共重合体が処理対象とする繊維の種類は特に限定されるものではないが、繊維の種類としては、例えば、ポリエステル、アクリル(ポリアクリロニトリル系)、ナイロン(ポリアミド系)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、木綿、羊毛、絹、麻等の天然繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、 [0058] (7) is a copolymer of fiber treatment present invention by the copolymer type of fiber to be processed is not particularly limited, as the type of fiber, such as polyester, acrylic (poly acrylonitrile), nylon (polyamide), polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, synthetic fibers such as polyvinyl alcohol, cotton, wool, silk, natural fibers hemp, acetate, semisynthetic fibers such as rayon,
その他ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セルロース繊維、ロックウール、アスベスト、およびこれらの混紡等があげられ、特に、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリプロピレン、木綿等に対する効果が大である。 Other glass fibers, carbon fibers, metal fibers, cellulose fibers, rock wool, asbestos, and these blends and the like, in particular, polyester, acrylic, nylon, polypropylene, effect on cotton or the like is large.

【0059】また、これらの繊維からなるものの形態については特に限定されるものではないが、例えば、布帛、糸、フェルト、スライバー、ワタ、トウ等があげられ、フィラメント、ステープルは問わない。 [0059] Also, there are no particular restrictions on the form of those made of these fibers, for example, fabric, yarn, felt, sliver, cotton, tow, etc., filament, staple does not matter. 特に布帛に対する効果が顕著である。 Especially effects on the fabric is remarkable. 布帛の場合、その形態としては、織物、編物、不織布、あるいはこれらの中間的なもの等があげられる。 For fabric, as its form, woven, knitted, nonwoven or the like these intermediate ones, and the like.

【0060】上記共重合体を繊維構造物に付着する方法は特に限定されず公知の方法に従えばよく、例えば、パディング法、スプレー塗布法、泡塗布法、ローラー塗布法、浸漬法、コーティング法、捺染法等の方法が採用され得る。 [0060] The method of the copolymer adheres to the fiber structure may according to a particularly limited not known methods, for example, padding, spray coating, foam coating, roller coating, dipping, coating , methods such as printing methods can be employed. 上記パディング法により繊維を処理する場合、 When processing fibers by the padding method,
共重合体液(有機溶剤、及び/または水の溶液、有機溶剤、及び/または水の分散液)の濃度においては、0. In the concentration of the co-polymer solution (organic solvent and / or solution of water, organic solvents, and / or dispersion of the water), 0.
05〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%に希釈されて使用することが可能である。 05-5% by weight, preferably can be used by being diluted to 0.1 to 3% by weight. 処理後、乾燥した後、 After the treatment, after drying,
120〜220℃で10秒〜15分、好ましくは160 120-220 10 seconds to 15 minutes at ° C., preferably 160
〜190℃で30秒〜5分の加熱処理を施すことが好ましい。 Preferably it is subjected to a heat treatment of 30 seconds to 5 minutes to 190 ° C.. これは、共重合体の繊維への強固な付着性、パーフルオロアルキル基の繊維上での配向性等を向上させ、 This strong adhesion to the fibers of the copolymer, to improve the orientation and the like on the fibers of the perfluoroalkyl group,
本発明の目的性能を一層効果的とするものである。 The objective performance of the present invention is intended to be more effective.

【0061】本発明の共重合体は、これを単独で用いて繊維に付着させることで充分な効果を発揮するものであるが、上記共重合体の効果を阻害しない程度の範囲内において、種々の架橋剤、結合剤等を併用して化学的な結合をさせてもよく、低温プラズマ処理等を施してもよい。 [0061] copolymers of this invention are those which exhibit a sufficient effect by depositing on the fibers using this alone, within the range that does not inhibit the effect of the copolymer, various crosslinking agent, in combination with binders like may also be a chemical bond, it may be subjected to low temperature plasma treatment or the like. さらに、繊維は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等で含浸、または塗布したものを使用しても差し支えない。 Further, fibers, urethane resin, no problem be used acrylic resin, silicone resin, impregnated with melamine resin or the like, or a material obtained by coating.

【0062】また、上記共重合体を含有する処理液に、 [0062] Further, the treatment liquid containing the above copolymer,
必要により柔軟剤、硬仕上剤、吸水剤、抗菌剤、難燃剤、風合調節剤、染料定着剤、防皺剤、形態保持剤、マイクロカプセル化剤、消臭剤、防虫剤、可塑剤、造膜助剤、酸化防止剤、染料、顔料、帯電防止剤、SR剤(汚れ除去加工剤)、防水剤、撥水剤、撥油剤等の添加剤を1種類以上配合することも可能である。 Softeners necessary, hard finishing agents, water absorbing agents, antibacterial agents, flame retardants, texture modifier, a dye fixing agent, Boshiwazai, shape retention agents, microencapsulated agents, deodorants, insect repellents, plasticizers, coalescents, antioxidants, dyes, pigments, antistatic agents, SR agents (stain removal processing agent), waterproofing agents, water repellents, it is also possible to incorporate additives such as oil repellents 1 or more .

【0063】本発明の繊維用撥水撥油加工剤を用いることにより、極めて優れた撥水性、撥油性、汚れ除去性、 [0063] By using the fiber for water and oil repellent processing agent of the present invention, excellent water repellency, oil repellency, stain removing property,
および制電性の4つの性能を繊維に対して同時に付与することが可能となる。 And antistaticity four performance can be simultaneously imparted to the fiber.

【0064】従来、撥水性、撥油性、汚れ除去性、および制電性を付与する繊維用加工剤が幾つか提案されているが、これらと比較し本発明の繊維用撥水撥油加工剤は上記の点で優れている。 [0064] Conventionally, water repellency, oil repellency, stain removability, and textile finishing agent to impart antistatic properties have been proposed, for fibers water- and oil-repellent processing agent of the present invention compared to those is excellent in terms of the above. また、本発明の繊維用撥水撥油加工剤は、上記効果の持続性、耐久性に優れ、繊維の風合い等を変化させることなく、従来の加工剤では不可能であった優れた撥水性、撥油性、汚れ除去性、および制電性の4つの性能の同時発現を可能とする。 The fiber for water- and oil-repellent processing agent of the present invention, durability of the effect, excellent durability, without changing the texture of the fibers, good water repellency was not possible with conventional processing agents , oil repellency, to allow co-expression of the four performance stain removal properties, and antistatic properties.

【0065】以下に実施例、および比較例をあげて本発明の具体的な実施形態、および効果について説明するが、本発明の技術的範囲はこの例示により限定されるものではない。 [0065] Examples below, and specific embodiments of the present invention by way of comparative examples, and the will be described effects, the technical scope of the present invention is not limited by this example. なお、以下の例中において、部、および% Note that in the following examples, parts and%
は重量基準である。 It is by weight.

【0066】1. [0066] 1. 共重合体の製造例 Preparation of Copolymer

【0067】 [0067]

【実施例1】パーフルオロオクチルエチルアクリレート20部、ポリオキシエチレンメタクリレート(エチレンオキシド繰り返し単位:8)60部、n−ブチルアクリレート20部、DPMP5部、2,2′−アゾビス(2 EXAMPLE 1 20 parts of perfluorooctylethyl acrylate, polyoxyethylene methacrylate (ethylene oxide repeating units: 8) 60 parts, 20 parts n- butyl acrylate, DPMP5 parts, 2,2'-azobis (2
−アミジノプロパン)−ヒドロクロリド8部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド10部、および水40 - amidinopropane) - hydrochloride, 8 parts of dodecyl trimethyl ammonium chloride 10 parts, and water 40
0部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて80℃で6時間攪拌後、25℃まで冷却し、平均分子量20000の共重合体を得た。 0 parts, stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube was mixed and put into a reaction vessel subjected, after stirring for 6 hours at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, cooled to 25 ° C., an average molecular weight to obtain a copolymer of 20,000.

【0068】 [0068]

【実施例2】パーフルオロデシルエチルメタクリレート4部、パーフルオロドデシルエチルメタクリレート1 EXAMPLE 2 perfluorodecyl methacrylate, 4 parts of perfluoro dodecyl methacrylate 1
部、ヒドロキシエチルアクリレート65部、メチルメタクリレート30部、DPMP0.05部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エチレンオキシド繰り返し単位:2 Parts, 65 parts of hydroxyethyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, DPMP0.05 parts, 0.5 parts of azobisisobutyronitrile, polyoxyethylene nonylphenyl ether (ethylene oxide repeating units: 2
0)10部、および水400部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて50℃で18時間攪拌後、 0) 10 parts, and 400 parts of water, stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube was mixed and put into a reaction vessel subjected, after stirring for 18 hours at 50 ° C. under a nitrogen atmosphere,
25℃まで冷却し、平均分子量100000の共重合体を得た。 It cooled to 25 ° C., to obtain a copolymer having an average molecular weight of 100,000.

【0069】 [0069]

【実施例3】パーフルオロブチルエチルアクリレート1 EXAMPLE 3 perfluoro butyl acrylate 1
0部、ポリオキシエチレンメタクリレート(エチレンオキシド繰り返し単位:100)85部、ステアリルアクリレート5部、DPMP0.5部、過硫酸アンモニウム0.2部、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネートナトリウム1部、炭酸水素ナトリウム0.3部、および水400部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて60℃で12時間攪拌後、25℃まで冷却し、 0 parts of polyoxyethylene methacrylate (ethylene oxide repeating units: 100) 85 parts, 5 parts of stearyl acrylate, DPMP0.5 parts, 0.2 part of ammonium persulfate, 1 part of sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium bicarbonate 0 .3 parts, and 400 parts of water, stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube was mixed and put into a reaction vessel subjected, after stirring for 12 hours at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, 25 ° C. until cooled,
平均分子量50000の共重合体を得た。 To give a copolymer having an average molecular weight of 50,000.

【0070】 [0070]

【実施例4】N−パーフルオロオクチルスルホニル−N EXAMPLE 4 N- perfluorooctylsulfonyl -N
−ブチルアミノエチルアクリレート50部、ポリオキシプロピレンジメタクリレート(プロピレンオキシド繰り返し単位:30)25部、エチルアクリレート25部、 - 50 parts of butyl aminoethyl acrylate, polyoxypropylene dimethacrylate (propylene oxide repeating units: 30) 25 parts, 25 parts of ethyl acrylate,
DPMP1部、ベンゾイルパーオキシド0.5部、パーフルオロデシルエチルスルホン酸ナトリウム1部、イソプロピルアルコール200部、および水400部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて70℃で10時間攪拌後、25℃まで冷却し、平均分子量400 DPMP1 parts, benzoyl peroxide 0.5 parts, 1 part of sodium perfluorodecyl ethyl sulfonic acid, 200 parts of isopropyl alcohol, and 400 parts of water, stirrer, reflux condenser, was subjected thermometer, and a nitrogen inlet tube reaction mixed in a container, stirred for 10 hours at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, cooled to 25 ° C., an average molecular weight of 400
00の共重合体を得た。 00 was obtained copolymer.

【0071】 [0071]

【実施例5】3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート30部、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(エチレンオキシド繰り返し単位:50)30部、n−ブチルメタクリレート40部、 EXAMPLE 5 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl methacrylate 30 parts, methoxy polyoxyethylene methacrylate (ethylene oxide repeating units: 50) 30 parts, 40 parts of n- butyl methacrylate,
DPMP20部、ラウロイルパーオキシド10部、およびメチルイソブチルケトン100部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて100℃で2時間攪拌後、25℃まで冷却し、平均分子量3000の共重合体を得た。 DPMP20 parts, 10 parts of lauroyl peroxide, and 100 parts of methyl isobutyl ketone, stirrer, reflux condenser, thermometer, and placed and mixed in a reaction vessel attached with nitrogen inlet tube, at 100 ° C. under a nitrogen atmosphere after stirring for 2 hours, cooled to 25 ° C., to obtain a copolymer having an average molecular weight of 3,000.

【0072】 [0072]

【実施例6】3−パーフルオロノニル−2−アセトキシプロピルアクリレート45部、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン(ブロック)アクリレート〔エチレンオキシド繰り返し単位:7、ブチレンオキシド繰り返し単位:3(エステル結合側エチレンオキシド、末端OH基側ブチレンオキシド)〕25部、ヘキサデシルアクリレート30部、N−メチロールアクリルアミド2部、DP Example 6 3-perfluorononyl-2-acetoxy-propyl acrylate 45 parts, polyoxyethylene polyoxybutylene (block) acrylate [ethylene oxide repeating units: 7, butylene oxide repeating units: 3 (ester bond side ethylene oxide, the terminal OH group side butylene oxide)] 25 parts, 30 parts of hexadecyl acrylate, N- methylol acrylamide, 2 parts, DP
MP0.02部、過硫酸カリウム0.1部、亜硫酸水素ナトリウム0.1部、ラウリルサルフェートナトリウム4部、リン酸ナトリウム0.3部、および水200部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて3 MP0.02 parts, over 0.1 parts potassium persulfate, 0.1 part of sodium hydrogen sulfite, 4 parts of sodium lauryl sulfate sodium, 0.3 parts of sodium phosphate, and 200 parts of water, stirrer, reflux condenser, thermometer , and nitrogen inlet tube was mixed and put into a reaction vessel subjected, 3 under a nitrogen atmosphere
0℃で40時間攪拌後、25℃まで冷却し、平均分子量200000の共重合体を得た。 After 40 hours stirring at 0 ° C., then cooled to 25 ° C., to obtain a copolymer of average molecular weight 200,000.

【0073】 [0073]

【実施例7】N−パーフルオロデシル−アミノエチルメタクリレート25部、ポリオキシオクタデシレンメタクリレート(オクタデシレンオキシド繰り返し単位:2) EXAMPLE 7 N- perfluorodecyl - 25 parts aminoethyl methacrylate, polyoxyethylene octadecylene methacrylate (octadecylene oxide repeat units: 2)
10部、ヒドロキシエチルメタクリレート55部、ラウリルアクリレート10部、DPMP10部、o−アリルoo−t−ブチルパーオキシカーボネート8部、ラウロイルパーオキシド2部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム(エチレンオキシド繰り返し単位:8)6部、および水300部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて60℃で2時間、70℃で3時間、90℃で10時間攪拌後、2 10 parts, 55 parts of hydroxyethyl methacrylate, 10 parts of lauryl acrylate, DPMP10 parts, o-8 parts of allyl oo-t-butyl peroxycarbonate, lauroyl peroxide, 2 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ammonium (ethylene oxide repeating units: 8) 6 parts, and 300 parts of water, stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube was mixed and put into a reaction vessel was subjected to 2 hours at 60 ° C. under nitrogen atmosphere, at 70 ° C. 3 hours, after stirring for 10 hours at 90 ° C., 2
5℃まで冷却し、平均分子量10000の共重合体を得た。 Up to 5 ° C. and cooled to give a copolymer having an average molecular weight of 10,000.

【0074】 [0074]

【比較例1】パーフルオロオクチルエチルアクリレート20部、ポリオキシエチレンメタクリレート(エチレンオキシド繰り返し単位:8)60部、n−ブチルアクリレート20部、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)−ヒドロクロリド1部、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド10部、および水400部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて80℃で6時間攪拌後、25℃まで冷却し、平均分子量100000 [Comparative Example 1] 20 parts of perfluorooctylethyl acrylate, polyoxyethylene methacrylate (ethylene oxide repeating units: 8) 60 parts, 20 parts n- butyl acrylate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) - hydrochloride 1 parts, dodecyl trimethyl ammonium chloride 10 parts, and 400 parts of water, stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube was mixed and put into a reaction vessel denoted by 6 hours at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere after stirring, cooled to 25 ° C., an average molecular weight of 100,000
0の共重合体を得た。 0 to obtain a copolymer.

【0075】 [0075]

【比較例2】N−パーフルオロオクチルスルホニル−N [Comparative Example 2] N- perfluorooctylsulfonyl -N
−ブチルアミノエチルアクリレート50部、ポリオキシプロピレンジメタクリレート(プロピレンオキシド繰り返し単位:30)25部、エチルアクリレート25部、 - 50 parts of butyl aminoethyl acrylate, polyoxypropylene dimethacrylate (propylene oxide repeating units: 30) 25 parts, 25 parts of ethyl acrylate,
ドデカンチオール(ドデシルメルカプタン)0.2部、 Dodecanethiol (dodecyl mercaptan) 0.2 parts,
ベンゾイルパーオキシド0.2部、パーフルオロオクチルエチルスルホン酸ナトリウム1部、イソプロピルアルコール200部、および水400部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて70℃で10時間攪拌後、25℃まで冷却し、平均分子量40000の共重合体を得た。 0.2 parts of benzoyl peroxide, 1 part of sodium perfluorooctyl ethyl sulfonic acid, 200 parts of isopropyl alcohol, and 400 parts of water, stirrer, reflux condenser, thermometer, and charged to a reaction vessel attached with nitrogen inlet tube mixed Te, stirred for 10 hours at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere, cooled to 25 ° C., to obtain a copolymer of average molecular weight 40000.

【0076】 [0076]

【比較例3】3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート30部、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(エチレンオキシド繰り返し単位:50)30部、n−ブチルメタクリレート40部、 [Comparative Example 3] 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl methacrylate 30 parts, methoxy polyoxyethylene methacrylate (ethylene oxide repeating units: 50) 30 parts, 40 parts of n- butyl methacrylate,
四臭化炭素10部、ラウロイルパーオキシド1部、およびメチルイソブチルケトン100部を、攪拌装置、還流冷却器、温度計、および窒素導入管を付した反応容器に入れて混合し、窒素雰囲気下にて100℃で2時間攪拌後、25℃まで冷却し、平均分子量3000の共重合体を得た。 10 parts of carbon tetrabromide, 1 part of lauroyl peroxide, and 100 parts of methyl isobutyl ketone, stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube was mixed and put into a reaction vessel subjected, under a nitrogen atmosphere after stirring for 2 h at 100 ° C. Te, cooled to 25 ° C., to obtain a copolymer having an average molecular weight of 3,000.

【0077】以上の実施例1〜7および比較例1〜3で用いた各単量体およびその使用量、連鎖移動剤(DPM [0077] or each monomer used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 and the amount used, the chain transfer agent (DPM
P等)、さらに、得られた共重合体の平均分子量を下記の表1にまとめて示す。 P, etc.), furthermore, presents a summary of the average molecular weight of the resulting copolymer in Table 1 below.

【0078】 [0078]

【表1】 [Table 1]

【0079】2. [0079] 2. 共重合体による繊維処理剤 Fiber-treating agent according copolymer

【0080】〔使用繊維布帛〕ポリエステル100%からなる加工糸織物(ジョーゼット)を界面活性剤(ダイサーフWS−50:第一工業製薬(株)製)2g/リットル、ソーダ灰2g/リットルの処理液に浸漬(浴比1:50)し、98℃で30分間精練した後、充分に水洗を行い、130℃で1時間乾燥した。 [0080] [using fiber fabric] yarn fabric of 100% polyester (Georgette) surfactant (Daisafu WS-50: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku (Ltd.)) 2 g / l, the process of soda ash 2 g / liter immersed in the liquid and (bath ratio of 1:50), it was scoured for 30 minutes at 98 ° C., subjected to sufficiently washed with water and dried 1 hour at 130 ° C.. この前処理を施した繊維布帛を以下の処理例1〜7、および比較例処理例1〜3の処理用に供試した。 The pretreatment of the following processes the fiber fabric that has been subjected Examples 1-7, and this was subjected to a process of Comparative Example processing example 1-3.

【0081】〔処理例1〕繊維布帛の処理は、パディング法(1ディップ、1ニップ)にて行った。 [0081] [Processing Example 1] processing of fiber fabric, was carried out by padding method (1 dip, 1 nip). 実施例1で得られた共重合体液を水で2.5%に希釈した処理液に布帛を浸した後、80%絞りを行い、120℃で2分間予備乾燥後、170℃で1分間キュアーし、共重合体(実施例1品)の付着量2%owfの処理布帛(これを洗濯0回の処理布帛とする)を得た。 After soaking the fabric copolymerization fluid obtained in Example 1 in the treatment solution diluted to 2.5% with water and then squeezed to 80%, after pre-drying for 2 minutes at 120 ° C., 1 minute at 170 ° C. Cure to give a treated fabric of adhesion amount 2% owf of the copolymer (example 1 products) (referred to as washing 0 times treated fabric).

【0082】つぎに、耐洗濯性(耐久性)を評価するための処理布帛を得るため、以下の処理を行った。 [0082] Next, to obtain a treated fabric for evaluating the resistance to washing (durability), was subjected to the following process.

【0083】前記処理布帛(洗濯0回)を市販の家庭用粉末洗剤(アタック:花王(株)製)2g/リットル水溶液と共に、家庭用電気洗濯機に入れ、浴比1:10にて40℃で10分間洗濯し、脱水を行った後、40℃の水供給下に40℃で5分間水洗し、ついで脱水後、80 [0083] The treated fabric (laundry 0 times) a commercial household washing powder (Attack: manufactured by Kao Corp.) with 2 g / l solution, placed in a household electric washing machine, 40 ° C. at a bath ratio of 1:10 in washing for 10 minutes, after the dehydration, washing with water for 5 minutes at 40 ° C. under water supply of 40 ° C., then dehydrated, 80
℃で30分間乾燥した。 It was dried for 30 minutes at ℃. この洗濯サイクルを1回とし、 The wash cycle and once,
これを30回繰り返して洗濯30回後の処理布帛を得た。 This was to give a treated fabric after repeated washing 30 times 30 times.

【0084】〔処理例2〜7〕処理例2〜7は、処理例1で使用した実施例1の共重合体液を、実施例2〜7で得られた共重合体液に代えた以外は処理例1と全く同様の方法にして繊維布帛の処理を行った。 [0084] [Processing Example 2-7] processing example 2-7, the co-polymer solution of Example 1 was used in the processing example 1, except that instead of the co-polymer solution obtained in Example 2-7 treated It has been processed fiber fabric in exactly the same manner as in example 1. 実施例2〜7の共重合体を用いて処理した処理布帛が、それぞれ処理例2〜7の処理布帛に対応する。 Treated fabric treated with the copolymers of Examples 2 to 7 correspond to the treated fabric of each processing example 2-7.

【0085】〔比較処理例1〜3〕比較処理例1〜3 [0085] Comparative treatment example 1 to 3 In Comparative treatment examples 1-3
は、処理例1で使用した実施例1の共重合体液を、比較例1〜3で得られた共重合体液に代えた以外は処理例1 , Except that the copolymerization fluid of Example 1 was used in the processing example 1, it was replaced with co-polymer solution obtained in Comparative Examples 1 to 3 the processing example 1
と全く同様の方法にして繊維布帛の処理を行った。 Performing the processing of the fiber cloth in the and exactly the same method. 比較例1〜3の共重合体を用いて処理した処理布帛が、それぞれ比較処理例1〜3の処理布帛に対応する。 Treated fabric treated with the copolymer of Comparative Examples 1 to 3 corresponds to the treated fabric of the comparison process Examples 1-3, respectively.

【0086】上記処理例1〜7および比較例処理例1〜 [0086] The above processing example 1 to 7 and Comparative Examples Processing Example 1
3による処理布帛を以下に示す性能評価方法に供し、それぞれの繊維布帛の性能を評価した。 3 by treated fabric was subjected to performance evaluation method shown below to evaluate the performance of each of the fiber fabric.

【0087】3. [0087] 3. 性能評価方法 Performance evaluation method

【0088】〔撥水性試験〕撥水性は、JIS:L 1 [0088] [water repellency test] water repellency, JIS: L 1
092−1992(スプレー試験法)によって評価した。 Were evaluated by 092-1992 (spray test method). 評価基準を下記の表2に示した。 The evaluation criteria are shown in Table 2 below. 撥水性ナンバーの数値が高い程、撥水性が良好であることを示す。 The higher the value of the water repellency number indicates that the water repellency is good.

【0089】 [0089]

【表2】 [Table 2]

【0090】〔撥油性試験〕撥油性は、AATCC:T [0090] [oil repellency test] oil repellency, AATCC: T
M118−1975によって評価した。 It was evaluated by M118-1975. 評価基準を下記の表3に示した。 The evaluation criteria are shown in Table 3 below. 処理布帛への表3の試験液(油)の耐浸透性を判定するものであり、数値が高い程、撥油性が良好であることを示す。 It is intended to determine the penetration resistance of the test solution in Table 3 to process fabric (oil), the higher the numerical value, indicating that the oil repellency is good.

【0091】 [0091]

【表3】 [Table 3]

【0092】〔汚れ除去性試験〕汚れ除去性(SR性) [0092] [dirt removal tests] stain removal property (SR property)
は、日本化学繊維検査協会:JCFATN−104によって評価した。 Is, Japan Chemical Fiber Inspection Association: it was evaluated by JCFATN-104. 評価基準を下記の表4に示した。 The evaluation criteria are shown in Table 4 below.

【0093】ポリエチレンシート上に処理布帛片を表面を上にして平らに置き、標準汚れ液を0.1ml滴下した後、さらにポリエチレンシートでこれを覆い、この上に7g/cm 2の荷重を加え1分間放置した。 [0093] Place the polyethylene sheet on the treated fabric piece flat With the top, after the standard soiled solution was 0.1ml dropwise, further covered this with polyethylene sheet, a load of 7 g / cm 2 applied over this It was allowed to stand for 1 minute. つぎに、 Then,
布帛片を取り出して汚れ液を充分拭き取った後、20℃ After thoroughly wiping the dirt liquid removed fabric piece, 20 ° C.
で1時間放置した。 In was allowed to stand for 1 hour.

【0094】つぎに、この布帛片を市販の家庭用粉末洗剤(アタック:花王(株)製)1g/リットル水溶液とともに、家庭用電気洗濯機に入れ、浴比1:10にて4 Next, the fabric piece commercial household washing powder: with (Attack Kao (Ltd.)) 1 g / l aqueous solution, placed in a household electric washing machine, at a bath ratio of 1:10 4
0℃で10分間洗濯し、脱水を行った後、40℃の水供給下に40℃で5分間水洗し、ついで脱水後、80℃で30分間乾燥した。 Wash at 0 ° C. 10 minutes, after the dehydration, washing with water for 5 minutes at 40 ° C. under water supply of 40 ° C., then dehydrated and dried at 80 ° C. 30 min. 布帛片に残存している汚れの状態を汚染用グレースケールにて判定した。 The state of stain remaining in the fabric piece is determined by pollution for gray scale. 判定級が高い程、 The higher the decision-grade,
汚れ除去性が良好であることを示す。 Indicating that soil removal is good.

【0095】なお、標準汚れ液は、カーボンブラック1 [0095] In addition, standard dirt solution, carbon black 1
7%、牛脂極度硬化油21%、流動パラフィン62%からなるペースト状混合物1gを、100mlのモーターオイル(SAE:10W−30)に分散させて調製した。 7%, beef tallow extremely hardened oil 21%, the paste mixture 1g consisting of liquid paraffin 62% 100 ml of motor oil: was prepared (SAE 10W-30) to disperse.

【0096】 [0096]

【表4】 [Table 4]

【0097】〔制電性試験〕制電性(帯電防止性)は、 [0097] [antistatic Test] antistatic (antistatic property) is
JIS:L 1094−1988(B法)によって、摩擦帯電圧を測定することにより評価した。 JIS: the L 1094-1988 (B method), was evaluated by measuring the frictional electrification voltage. 摩擦帯電圧の測定は、ロータリースタティックテスターを使用し、処理布帛に20℃(40%RH)下にて1000rpmの摩擦を1分間加え、その直後の帯電圧を測定した。 Measurement of friction electrification voltage, using a rotary static tester, treated fabric added 20 ℃ (40% RH) 1 minute 1000rpm friction at lower was measured charged voltage immediately. 摩擦対象布としては木綿ブロード50番を用いた。 The friction object cloth using a No. 50 cotton broad. 帯電圧が低い程、制電性が良好であることを示す。 The lower charged voltage, indicating that antistatic property is good.

【0098】〔風合変化〕風合評価は、ハンドルオメータを使用し、処理布帛の縦方向と横方向の各2回について測定、これらの平均値を求め、水処理ブランク布の値を100としてその相対値を示した。 [0098] [texture change] feeling evaluation, using the handle O meter, determined for each 2 times in the longitudinal direction and the lateral direction of the treated fabric, obtains these average values, 100 values ​​of water treatment blank fabric It showed the relative values ​​as a. 数値が低い程軟らかく、風合いが良好であることを示す。 The lower the numerical value soft, indicating that the texture is good.

【0099】〔耐洗濯性〕耐洗濯性は、処理例1〜7、 [0099] [washing resistance] washing resistance, the processing example 1-7,
および比較処理例1〜3に示した洗濯30回後の処理布帛の各種性能の評価にて判定した。 And it was determined by the evaluation of various performances of the treated fabric after washing 30 times as shown in comparison example 1-3. すなわち、洗濯30 In other words, laundry 30
回後の処理布帛を洗濯0回後と比較し、洗濯30回後の性能の低下が少ないものほど耐洗濯性が良好であることを示す。 The treated fabric compared to after washing 0 times after times, higher resistance to washing those undergoing little reduction in performance after washing 30 times indicates better.

【0100】4. [0100] 4. 性能評価 以上、実施例、および比較例で得られた共重合体によって処理された繊維布帛の性能評価結果を下記の表5および表6に併せて示す。 Evaluation above, it is also shown embodiment, and performance evaluation results of the treated fiber fabric by the copolymer obtained in Comparative Example in Table 5 and Table 6 below. なお、表5に示す処理繊維布帛の性能評価は洗濯0回後布帛使用の性能評価結果を示し、 Incidentally, the performance evaluation of the treated fiber fabric shown in Table 5 shows the performance evaluation results of the washing zero after the fabric used,
表6に示す処理繊維布帛の性能評価は洗濯30回後布帛使用の性能評価結果を示す。 Process shown in Table 6 Evaluation of fiber fabric shows the performance evaluation results after fabric used washing 30 times.

【0101】 [0101]

【表5】 [Table 5]

【0102】 [0102]

【表6】 [Table 6]

【0103】上記表5および表6の結果から、各実施例品を用いた処理例では、全て、撥水性、撥油性、汚れ除去性、制電性の4つの性能を繊維に対して同時に付与しており、風合いも良好である。 [0103] From the results shown in Table 5 and Table 6, in the process example using the example of the invention is simultaneously applied all water repellency, oil repellency, stain removing property, the four performance antistatic to the fiber and are, texture is also good. しかも、これら性能は、 Moreover, these performance,
洗濯30回後においても急激な性能の低下がみられず、 Not a sharp decline in performance was observed even after washing 30 times,
上記全性能に対して耐洗濯性(耐久性)にも優れた結果が得られた。 The overall performance results superior to the resistance to washing (durability) against was obtained.

【0104】 [0104]

【発明の効果】本発明の繊維用撥水撥油加工剤を用いることにより、極めて優れた撥水性、撥油性、汚れ除去性、および制電性の4つの性能を繊維に対して同時に付与することが可能となる。 Effect of the Invention] By using the fiber for water and oil repellent processing agent of the present invention, at the same time imparting excellent water repellency, oil repellency, stain removing property, and antistatic property of the four performance to the fiber it becomes possible.

【0105】従来、撥水性、撥油性、汚れ除去性、および制電性を付与する繊維用加工剤が幾つか提案されているが、これらと比較し本発明の撥水撥油加工剤は上記の点で優れている。 [0105] Conventionally, water repellency, oil repellency, stain removability, and textile finishing agent to impart antistatic properties have been proposed, water- and oil-repellent processing agent compared to those present invention the It is excellent in terms of. また、本発明の撥水撥油加工剤は効果の持続性、耐久性に優れ、繊維の風合い等を変化させることなく、従来の加工剤では不可能であった優れた撥水性、撥油性、汚れ除去性、および制電性の4つの性能の同時発現を可能とする。 Furthermore, water and oil repellent processing agent of the present invention is the persistence of effect, excellent durability, without changing the texture of the fibers, good water repellency was not possible with conventional processing agents, oil repellency, stain removability, and to allow co-expression of the four performance antistatic.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】DPMPとスチレンモノマーとの反応状態を示す説明図である。 1 is an explanatory view showing a reaction state of DPMP and styrene monomer.

Claims (7)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 必須の連鎖移動剤として、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを使用し、パーフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体(A)と、オキシアルキレン鎖を有するアクリル系単量体(B)と、 As claimed in claim 1 Essential chain transfer agents, using 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, with the acrylic monomer having a perfluoroalkyl group and (A), the oxyalkylene chain acrylic monomer (B), and
    アクリル酸アルキルエステル系単量体およびメタクリル酸アルキルエステル系単量体の少なくとも一方からなる単量体(C)とからなる共重合体を含有することを特徴とする繊維用撥水撥油加工剤。 Alkyl ester monomers of acrylic acid and methacrylic acid alkyl ester monomers of at least one consisting of a monomer (C) and is characterized by containing a styrenesulfonate from textile water- and oil-repellent processing agent .
  2. 【請求項2】 連鎖移動剤である2,4−ジフェニル− A wherein a chain transfer agent 2,4-diphenyl -
    4−メチル−1−ペンテンの使用量が、全単量体(A) The amount of 4-methyl-1-pentene, total monomers (A)
    〜(C)の合計量に対して0.01〜20重量%に設定されている請求項1記載の繊維用撥水撥油加工剤。 ~ Textile water and oil repellent processing agent according to claim 1, wherein it is set to 0.01 to 20% by weight relative to the total amount of (C).
  3. 【請求項3】 共重合体が、単量体(A)の量が5〜5 3. A copolymer, the amount of the monomer (A) 5 to 5
    0重量%、単量体(B)の量が10〜90重量%、単量体(C)の量が5〜40重量%で構成される共重合体である請求項1または2記載の繊維用撥水撥油加工剤。 0 wt%, the monomer amount from 10 to 90 wt% of (B), the fiber quantities according to claim 1, wherein a copolymer composed by 5 to 40% by weight of the monomer (C) use water- and oil-repellent processing agent.
  4. 【請求項4】 平均分子量が1000〜300000の共重合体からなる請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維用撥水撥油加工剤。 4. The average molecular weight of the fiber for water and oil repellent processing agent according to claim 1 comprising a copolymer of 1,000 to 300,000.
  5. 【請求項5】 共重合体を構成する成分として、パーフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体(A)が、 As components constituting the 5. A copolymer, acrylic monomer having a perfluoroalkyl group (A) is,
    下記の一般式(A−1)〜(A−5)で表される単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の単量体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維用撥水撥油加工剤。 Following general formula (A-1) ~ (A-5) according to claim 1 is a monomer of at least one selected from the group consisting of a monomer represented by water- and oil-repellent processing agent for the fiber. 【化1】 [Formula 1] 【化2】 ## STR2 ## 【化3】 [Formula 3] 【化4】 [Of 4] 【化5】 [Of 5]
  6. 【請求項6】 共重合体を構成する成分として、パーフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体(A)が、 As components constituting the 6. copolymers, acrylic monomer having a perfluoroalkyl group (A) is,
    下記の一般式(A−1)で表される単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の単量体である請求項1〜 Following general formula (A-1) according to claim 1 is at least one kind of monomer selected from the group consisting of a monomer represented by
    5のいずれか一項に記載の繊維用撥水撥油加工剤。 Textile water- and oil-repellent processing agent according to any one of 5. 【化6】 [Omitted]
  7. 【請求項7】 共重合体を構成する成分として、オキシアルキレン鎖を有するアクリル系単量体(B)が、下記の一般式(B−1)で表される単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の単量体である請求項1〜6のいずれか一項に記載の繊維用撥水撥油加工剤。 As components constituting the 7. copolymers, acrylic monomer having an oxyalkylene chain (B) is selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (B-1) textile water- and oil-repellent processing agent according to any one of claims 1 to 6 is at least one kind of monomer. 【化7】 [Omitted]
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